CN104010989B - 具有高氧化锆含量的耐火制品 - Google Patents

具有高氧化锆含量的耐火制品 Download PDF

Info

Publication number
CN104010989B
CN104010989B CN201280063726.9A CN201280063726A CN104010989B CN 104010989 B CN104010989 B CN 104010989B CN 201280063726 A CN201280063726 A CN 201280063726A CN 104010989 B CN104010989 B CN 104010989B
Authority
CN
China
Prior art keywords
content
less
oxide
goods
goods according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280063726.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104010989A (zh
Inventor
米歇尔·高比尔
卢多维克·马萨尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Original Assignee
Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS filed Critical Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Publication of CN104010989A publication Critical patent/CN104010989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104010989B publication Critical patent/CN104010989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/484—Refractories by fusion casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint

Abstract

本发明涉及一种熔铸耐火制品，对于总量为100％且以基于氧化物的重量百分比计，该制品包括：-ZrO2：到100％的余量；-HfO2：<5％；-SiO2：2％到10％；-Y2O3：0.9％到2.0％；-CaO：4.0％到8.0％；-B2O3+Na2O+K2O：0.4％到3.0％；-Al2O3：0.3％到2.0％；-P2O5：<0.05％；-Fe2O3+TiO2：<0.55％；-其他物质：<1.5％。本发明涉及玻璃熔炉中的应用。

Description

具有高氧化锆含量的耐火制品
技术领域
本发明涉及一种具有高氧化锆含量的新型熔铸耐火制品。
背景技术
在耐火制品中，熔铸制品和烧结制品是有区别的，众所周知该熔铸制品是用于制备玻璃熔炉。
不同于烧结制品，熔铸制品通常包括连接晶粒的晶粒间玻璃相。烧结制品及熔铸制品所造成的问题不同，因此解决这些问题所采用的技术解决方案通常亦不同。因此，原则上一种开发用于制造烧结制品的组合物不可用于制造熔铸制品，反之亦然。
熔铸制品常被称为电铸品，其通过在电弧炉中熔融合适原料的混合物或通过适用于这些制品的任一其它技术而获得。熔料随后被浇铸至模具中，且所得制品接着经历受控冷却循环以恢复室温而不破裂。本领域技术人员将此项操作称为“退火”。
在熔铸制品中，具有高氧化锆含量的电铸制品因其非常高的耐腐蚀性而没有使制得的玻璃着色且没有产生缺陷而著名。
通常，具有高氧化锆含量的熔铸制品还包含氧化钠(Na2O)以避免在制品中存在的氧化锆和二氧化硅形成锆石。锆石的形成是有害的，因为它伴随有大约20％的体积减少，因此产生了引起开裂的机械应力。
FR2701022描述了具有高氧化锆含量的熔铸制品，该熔铸制品含有重量百分比为7.0％到11.2％的SiO2、重量百分比为0.05％到1.0％的P2O5、重量百分比为0.05％到1.0％的氧化硼B2O3以及重量百分比为0.01％到0.12％的Na2O+K2O。
FR2723583描述了具有高氧化锆含量的熔铸制品，该熔铸制品含有重量百分比为3％到8％的SiO2、重量百分比为0.1％到2.0％的Al2O3、重量百分比为0.05％到3.0％的氧化硼B2O3、重量百分比为0.05％到3％的BaO+SrO+MgO、重量百分比为0.05％到0.6％的Na2O+K2O以及重量百分比小于0.3％的Fe2O3+TiO2。
FR2836682描述了具有高氧化锆含量的熔铸制品，该熔铸制品含有重量百分比为2％到8％的SiO2、重量百分比为0.2％到2.0％的Al2O3、重量百分比为0.12％到1.0％的Na2O以及重量百分比为0.5％到2.6％的Y2O3+CaO。
FR2953825描述了具有高氧化锆含量的熔铸制品，该熔铸制品含有重量百分比为2％到10％的SiO2、重量百分比为0.3％到2.0％的Al2O3、重量百分比小于0.5％的Na2O、重量百分比为0.01％到4.5％的B2O3以及重量百分比为0.8％到4.0％的Y2O3+CeO2+CaO+MgO。
由SociétéEuropéennedesProduitsRéfractaires公司(欧洲耐火制品公司)制备和销售并且被专利EP-B-403387保护的制品ER-1195现广泛用于玻璃熔炉。该制品的化学组成包括以重量计约94％的氧化锆、4％到5％的二氧化硅、约1％的氧化铝、0.3％的氧化钠以及小于0.05％的P2O5。其是用于制备玻璃炉的典型的具有高氧化锆含量的制品。
这些制品具有良好的性能，但仍持续需要具有良好可行性和高寿命的高氧化锆含量的熔融制品，尤其是当其用于玻璃制备炉时。
本发明旨在满足此需要。
发明内容
本发明提出熔铸耐火制品，对于总量为100％且以基于氧化物的质量百分比计，该制品包括：
-ZrO2：到100％的余量
-HfO2：<5％
-SiO2：2％到10％
-Y2O3：0.4％到2.0％
-CaO：4.0％到8.0％
-B2O3+Na2O+K2O：0.4％到3.0％，或甚至0.5％到3.0％
-Al2O3：0.3％到2.0％
-P2O5：<0.05％
-Fe2O3+TiO2：<0.55％
-其他物质：<1.5％。
氧化锆以三种晶体形式存在。不存在掺杂物时，氧化锆处于单斜晶型，直到1150℃，在1150℃和2370℃之间处于稳定的四方晶型，在2370℃以上，处于立方晶型。
在熔炉(该熔炉的壁包括具有高氧化锆含量的耐火制品的砌块)的退火期间，从单斜晶相到四方晶相的转变伴随着由于约4.5％的可逆热膨胀而引起的连接处体积的减小。如果在熔炉的工作温度下体积的增加与由于晶相变化而引起的减小不一样多，则在不存在机械压力时，两个连续砌块之间的连接处依然开口。
而且，玻璃制造炉容器的砌块在使用中经常处于从其与熔融玻璃接触的面(“热面”)到其暴露在容器的外部的面(“冷面”)降低的温度下。此时，具有高氧化锆含量的制品通常具有在这两个面的温度之间的最大膨胀温度。因此，两个相邻的砌块被组装，以便它们至少在经受该最大膨胀温度的区域中总是保持接触。因此，这确保了至少在临界区它们可以确保容器的密封性。在该临界区中限制腐蚀是重要的。
目前，由熔融玻璃带来的腐蚀通常随着其温度而增加。因此，发明人设想可能有利的是试图降低砌块材料的最大膨胀温度以便使得所述临界区朝着砌块的冷面移动。因此，该临界区可以与比现有技术中粘性更大且腐蚀性更小的熔融玻璃接触。
如将在说明书的剩余部分中更详细地看到的，由于他们的调查研究，本发明人已发现，本发明的制品具有显著的膨胀行为，并且尤其是具有降低的最大膨胀温度，因此确保了连接处的完全闭合。此外，该制品保持高的工业可行性。
根据本发明的制品还可包括以下一个或多个可选特征，包括当根据下文描述的具体实施方式时、和当这些可选的特征与所述具体实施方式兼容时：
-制品的总孔隙度小于10％，或甚至小于5％；
-优选地，氧化物占制品的质量的大于90％、大于95％、大于99％、或甚至大体上为100％；
-ZrO2+HfO2的质量含量小于92.0％，或甚至小于90.0％，或甚至小于89.0％和/或大于83.0％，或甚至大于84.0％，或大于85.0％；
-二氧化硅SiO2的质量含量大于2.5％，或甚至大于3.0％和/或小于9.0％，或甚至小于8.0％，或甚至小于7.0％，或甚至小于6.0％；
-Y2O3的质量含量大于0.5％，或甚至大于0.7％，或甚至大于0.9％，或甚至大于1.0％，或甚至大于1.1％和/或小于1.9％，或甚至小于1.8％，或甚至小于1.7％，或甚至小于1.6％；
-CaO的质量含量大于4.2％，或甚至大于4.4％，或甚至大于4.6％和/或小于7.5％，或甚至小于7.2％，或甚至小于6.8％，或甚至小于6.5％；
-氧化硼B2O3、氧化钠Na2O和氧化钾K2O的质量含量的总和大于0.6％，或甚至大于0.7％，或甚至大于0.8％，或甚至大于0.9％和/或小于2.8％，小于2.5％，小于2.2％，或甚至小于2.0％，或甚至小于1.8％，或甚至小于1.6％；
-氧化硼B2O3的质量含量大于0.6％，或甚至大于0.7％，或甚至大于0.8％，或甚至大于0.9％和/或小于2.8％，小于2.5％，小于2.2％，或甚至小于2.0％，或甚至小于1.8％，或甚至小于1.6％；
-优选地，B2O3≥CaO/SiO2；
-氧化钠Na2O和氧化钾K2O的质量含量的总和小于1.5％，或甚至小于1.0％，或甚至小于0.8％，或甚至小于0.6％，或甚至小于0.4％，或甚至小于0.3％，小于0.2％；
-氧化钠Na2O仅作为杂质存在且其质量含量小于0.2％，或甚至小于0.1％；
-氧化钾K2O仅作为杂质存在且其质量含量小于0.2％，或甚至小于0.1％；
-氧化铝Al2O3的质量含量小于1.5％，或甚至小于1.2％，或小于1.1％；
-氧化铝Al2O3的质量含量大于0.4％，大于0.6％，或甚至大于0.7％，大于0.8％，或大于0.9％；
-氧化铁和/或氧化钛Fe2O3+TiO2的质量含量小于0.4％，优选小于0.3％，优选小于0.2％；
-“其他物质”的总的质量含量小于1.0％，小于0.6％，小于0.5％，或甚至小于0.3％；
-“其他物质”仅由杂质组成；
-任一“其他物质”的质量含量小于0.4％，或甚至小于0.3％，或甚至小于0.2％。
根据特定实施方式，本发明提出一种熔铸的耐火制品，以基于氧化物的质量百分比计，所述制品包括：
-SiO2：3％到8％
-Y2O3：1.0％到2％
-CaO：4.5％到7.0％
-B2O3：0.7％到2.5％
-Na2O：<0.5％
-Al2O3：<1.5％。
根据特定实施方式，本发明提出一种熔铸的耐火制品，以基于氧化物的质量百分比计，所述制品包括：
-SiO2：3％到6％
-Y2O3：1.0％到2％
-CaO：4.5％到6.5％
-B2O3：0.8％到2.0％
-Na2O：<0.5％
-Al2O3：<1.2％。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的耐火制品的方法，所述方法包括以下连续的步骤：
a)混合原材料以便形成起始进料，
b)熔化所述起始进料直到获得熔融物，
c)通过冷却对所述熔融物铸造及凝固以便获得耐火制品，
该方法的突出之处在于选择所述原材料从而使得所述耐火制品符合本发明。
优选地，必要的最低含量的氧化物、或这些氧化物的前驱体被系统地且有条理地加入。优选地，在作为杂质出现的其他氧化物的来源中考虑这些氧化物的含量。
优选地，控制冷却以便优选以小于20℃/小时的速率、优选以约10℃/小时的速率进行冷却。
本发明还涉及一种玻璃熔炉，该玻璃熔炉包括根据本发明的耐火制品，或根据本发明的方法制造的或可以已被制造的耐火制品，尤其在与熔融玻璃接触或打算接触的区域中的耐火制品。在根据本发明的炉中，耐火制品可以有利地通过熔化，尤其通过电熔化形成用于制造玻璃的容器的一部分，在该容器中该耐火制品能够在高于1200℃的温度下与熔融玻璃接触。
定义
氧化物的质量百分比指根据行业中的通用惯例，以最稳定的氧化物的形式表示的各对应的化学元素的总含量。
“熔融物”为液体状态，为了保持其形态必须将其装在容器中。熔融物可以含有一些固体颗粒，但对于能够构成所述状态的这些固体颗粒是不足量的。
术语“杂质”意思是伴随原材料无意且必然引入的或与这些成分反应产生的不可避免的成分。杂质是不必要的成分，但只不过是容许的。例如，形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物的组的一部分的化合物及铁、钛和铬的金属物质为杂质。
除非另有说明，所描述和要求保护的制品中所有氧化物的量是基于氧化物的质量百分比。
具体实施方式
在根据本发明的熔铸制品中，高的氧化锆ZrO2含量可以满足高耐腐蚀性的需求，而没有使制得的玻璃着色或产生损害该玻璃质量的缺陷。
存在于根据本发明的制品中的氧化铪HfO2为天然存在于氧化锆来源中的氧化铪。因此，在根据本发明的制品中的氧化铪的含量小于5％、通常小于2％。
二氧化硅SiO2的存在尤其允许形成晶粒间玻璃相，在氧化锆的可逆的同素异形转变期间，即，在从单斜晶相到四方晶相的过渡期间，该晶粒间玻璃相可以有效地容纳氧化锆的体积变化。二氧化硅的质量含量应该大于2％。另一方面，二氧化硅的加入量应该不超过10％，这是因为该加入量引起氧化锆的含量的损失并且会因此损害耐腐蚀性。
B2O3的存在尤其可以改善制品的可行性。另一方面，氧化硼的加入量应该保持有限，这是因为该加入量引起氧化锆的含量的损失并且会因此损害耐腐蚀性。
氧化铝Al2O3的存在对于稳定的玻璃相的形成和对于模具中的熔融物的良好的流动性是尤其有用的。然而，氧化铝的加入量应该不超过2.0％，这是因为较高的质量含量会导致玻璃相(莫来石晶体的形成)的不稳定性，特别是由于氧化硼的存在。
Na2O+K2O的质量含量优选小于0.50％以便限制原材料的挥发，尤其是氧化硼的挥发。在根据本发明的制品中，氧化物Na2O和K2O被认为具有类似的效果。
根据本发明，Fe2O3+TiO2的质量含量小于0.55％并且P2O5的质量含量小于0.05％。特别地，这些氧化物是有害的并且它们的含量应该作为伴随原材料引入的杂质被限制到痕量。
“其他物质”为上文没有列出的氧化物物质，即除了ZrO2、HfO2、SiO2、Y2O3、CaO、B2O3、Al2O3、Na2O、K2O、P2O5、TiO2和Fe2O3之外的物质。在一个实施方式中，“其他物质”限于不是特别期望存在的并且通常作为杂质存在于原材料中的物质。
在另一实施方式中，“其他物质”还可以包括其存在是有利的物质。因此，在一个实施方式中，制品有利地包括至少0.05％的氧化钡BaO。该氧化物可以为杂质或如果需要的话可以被有意加入到起始进料中。优选地，以基于氧化物的质量百分比计，BaO的含量小于0.5％。
根据本发明的制品的最大膨胀温度优选小于900℃，小于850℃，或甚至小于800℃。
通常，可以按照下面所述的步骤a)到步骤c)制造根据本发明的制品：
a)混合原材料以便形成起始进料，
b)熔化所述起始进料直到获得熔融物，
c)通过冷却来凝固所述熔融物以便获得根据本发明的耐火制品，
在步骤a)中，选择原材料以便确保成品中的氧化物的含量。
在步骤b)中，优选这样进行熔化：通过相当长的电弧(其不产生还原反应)和搅拌(促使制品的再次氧化)的共同作用。
为了最小化金属外观的结节的形成并且避免在成品中形成裂缝或开裂，优选在氧化条件下进行熔化。
优选地，使用在专利号为1208577的法国专利及其编号为75893和82310的补充资料中描述的长弧熔化方法。
该方法由下列步骤组成：使用电弧炉，在进料和与该进料分离的至少一个电极之间发出该电弧炉的弧，并且调整弧的长度，从而使得其还原作用最小化，而同时保持熔融浴上方的氧化气氛，并且通过弧本身的作用，或通过向熔融浴中鼓入氧化气体(例如空气或氧气)，或通过向熔融浴添加如过氧化物或硝酸盐的释放氧气的物质来混合所述熔融浴。
在步骤c)中，优选地，以小于20℃/小时的速率，优选以约10℃/小时的速率进行冷却。
可以利用制备旨在用于玻璃熔炉的基于氧化锆的熔融制品的任一传统方法，条件是起始进料的组合物可以获得具有根据本发明的制品的组合物的制品。实施例
出于说明本发明的目的，给出以下非限制性实施例。
在这些实施例中，使用了下列原材料：
-以质量的平均量计，主要含有98.5％的ZrO2+HfO2、0.2％的SiO2以及0.02％的Na2O的氧化锆，
-含有33％的二氧化硅的锆英砂，
-纯度大于99％的钇氧化物和硼氧化物，
-含有大约98％的CaO的处于生石灰形态的氧化钙，
-由Pechiney公司销售的并且含有平均99.4％的氧化铝Al2O3的AC44类型的氧化铝。
根据在电弧炉中熔化的标准方法制备制品，随后该制品被铸造以获得尺寸为220mm×450mm×150mm的砌块。
在表1中给出获得的制品的化学分析；该化学分析为以质量百分比给出的平均化学分析。
可行性
对于各实施例，通过可行性指数IF评估了制品的可行性。IF的值等于2对应于极佳的可行性(最佳生产率、获得的零件上无瑕疵)，IF的值等于1对应于对于工业制造可接受的可行性(一些非穿透裂纹)，IF的值等于0对应于对于工业制造不能接受的可行性(穿透裂纹、碎裂零件等)。
填充指数
制得的砌块的各个实施例随后被切成两块，来观察内部区域和评估砌块的填充。通过填充指数FI评估质量。FI的值等于2对应于即使在外部区域磨损的情况下也确保了良好的耐腐蚀性的极佳的填充，FI的值等于1对应于可接受的填充，FI的值等于0对应于不完全的填充。
对于制得的砌块的各个实施例，样品被进行测试。
在晶相变化之前最大膨胀温度的测量
构建作为温度函数的膨胀曲线，并且标出氧化锆转变(单斜晶体到正方(quadratic)晶体)之前，对应于最大膨胀的温度，在表1中标为“T”，并以℃为单位给出。“N”表示氧化锆没有转变。
在1500℃下的样品的尺寸D还与其初始尺寸D0(最大膨胀位置(在氧化锆转变之前))比较，并且计算在表1中标为“D1500”的变化(D-D0)/D。正值表示连接处未封闭。
实施例1对应于构成参考的制品ER1195。
余量对应于ZrO2+HfO2的含量，还对应于杂质(在这些实施例中，杂质的含量总是小于0.5％)。
表1
实施例 SiO2 Al2O3 Y2O3 CaO Na2O B2O3 CaO/SiO2 IF FI T D1500
1* 4.50 1.20 0.00 0.00 0.30 0.00 0.00 2 2 1130 0.60
2* 4.50 1.10 0.88 0.00 0.40 0.00 0.00 2 2 1070 0.78
3* 4.50 1.10 1.42 0.00 0.00 0.40 0.00 2 2 920 0.30
4* 4.74 1.06 7.14 0.00 0.76 0.00 0.00 0 0 N -1.54
5* 6.38 0.98 6.64 0.30 0.00 0.74 0.05 0 2 N -1.14
6* 5.34 1.09 0.11 5.17 0.00 0.70 0.97 1 2 970 0.20
7* 4.78 0.89 1.59 3.16 0.70 0.00 0.66 1 0 870 0.44
8 4.69 0.85 0.99 6.67 0.42 0.00 1.42 1 0 680 -0.49
9 5.33 1.05 1.67 5.14 0.00 0.47 0.96 1 1 770 -0.05
10 6.06 0.84 1.55 5.79 0.84 0.00 0.96 2 0 N -1.54
11 6.44 1.07 1.26 4.46 0.72 0.00 0.69 2 0 830 -0.63
12 4.26 0.82 1.49 6.50 0.00 0.88 1.53 2 1 560 -0.67
13 4.89 1.30 1.61 7.74 0.00 0.83 1.58 2 0 N -1.30
14 4.63 1.04 1.66 4.88 0.00 1.40 1.05 2 2 740 -0.16
15 4.55 0.98 1.65 4.83 0.00 1.54 1.06 2 2 780 -0.03
16 4.62 0.93 1.68 4.80 0.00 1.43 1.04 2 2 770 -0.01
17 3.97 1.03 1.96 4.07 0.00 0.50 1.03 2 1 680 -0.19
18 4.87 1.19 0.43 6.57 0.00 1.06 1.35 2 2 772 -0.25
19 4.8 1.14 0.47 7.52 0.00 0.93 1.57 2 2 772 -0.28
20 4.76 0.99 0.43 6.66 0.00 1.05 1.40 2 2 760 -0.17
*本发明之外的实施例
实施例2和实施例3表明含量小于2％的单独的氧化钇不可能封闭连接处。
实施例4和实施例5表明含量为6％到8％的单独的氧化钇可以封闭连接处且可以完全稳定氧化锆(不再转变)。然而，这种制品的可行性降低，使这种组合物不能用于制备非常大的工业砌块。
实施例6表明在不足含量的Y2O3在连接处的封闭上的不利影响。
实施例7与实施例10或实施例12的比较表明用于获得连接处的封闭的最小量的氧化钙的存在的重要性。
实施例8和实施例9表明允许连接处封闭而同时具有可接受的可行性的制品，但与实施例10到实施例20的比较表明在氧化钇和氧化钙存在下，用于获得极佳的可行性的最小量的氧化硼和/或氧化钠的存在的优势。
实施例10到实施例20表明根据本发明的氧化钇和氧化钙的同时存在可以封闭连接处，同时保持极佳的可行性。还观测到在晶相变化之前最大膨胀温度的显著下降。因此，可以有利地降低与临界区接触的熔融玻璃的温度，从而降低产生的腐蚀。
实施例10和实施例11表明加入B2O3以改善填充的重要性。
实施例还表明氧化硼对于优化填充的积极作用，特别是，以大于0.9％、或甚至大于1.0％的含量、或甚至当该含量变得高于氧化钙的含量和二氧化硅的含量的比值时。
此外，其他测试可以证实，根据本发明的制品还具有高氧化锆含量的物质的公认的其他性能，尤其是对由熔融玻璃引起的腐蚀的抗性。
勿庸置疑，本发明不受限于所描述和呈现的实施方式，这些实施方式作为非限制性说明实施例而给出。

Claims (15)

1.一种熔铸耐火制品，对于总量为100％且以基于氧化物的质量百分比计，所述制品包括：
-ZrO2：到100％的余量
-HfO2：<5％
-SiO2：2％到10％
-Y2O3：0.4％到2.0％
-CaO：4.0％到8.0％
-B2O3+Na2O+K2O：0.4％到3.0％
-Al2O3：0.3％到2.0％
-P2O5：<0.05％
-Fe2O3+TiO2：<0.55％
-其他物质：<1.5％。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，(Na2O+K2O)<0.5％。
3.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化钇Y2O3的含量大于或等于0.7％。
4.根据权利要求3所述的制品，其中，氧化钇Y2O3的含量大于或等于1.0％。
5.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化钙CaO的含量大于4.5％。
6.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化钙CaO的含量小于7.0％。
7.根据权利要求6所述的制品，其中，氧化钙CaO的含量小于6.5％。
8.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化硼B2O3的含量大于0.7％。
9.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化硼的含量小于2.5％。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，氧化硼B2O3的含量小于2.0％。
11.根据权利要求1所述的制品，其中，二氧化硅SiO2的含量小于8.0％。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，二氧化硅SiO2的含量小于6.0％。
13.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化硼的含量满足B2O3≥CaO/SiO2。
14.根据权利要求1所述的制品，其中，氧化铝Al2O3的含量小于1.5％。
15.一种玻璃熔炉，所述玻璃熔炉在用于与熔融玻璃接触的区域中包括根据权利要求1至14中任一项所述的耐火制品。
CN201280063726.9A 2011-12-21 2012-12-19 具有高氧化锆含量的耐火制品 Active CN104010989B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1162149 2011-12-21
FR1162149A FR2984878B1 (fr) 2011-12-21 2011-12-21 Produit refractaire a forte teneur en zircone.
PCT/IB2012/057485 WO2013093804A1 (fr) 2011-12-21 2012-12-19 Produit refractaire a forte teneur en zircone

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104010989A CN104010989A (zh) 2014-08-27
CN104010989B true CN104010989B (zh) 2015-12-09

Family

ID=47678911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280063726.9A Active CN104010989B (zh) 2011-12-21 2012-12-19 具有高氧化锆含量的耐火制品

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9302943B2 (zh)
EP (1) EP2794512B1 (zh)
JP (1) JP5926400B2 (zh)
KR (1) KR20140112510A (zh)
CN (1) CN104010989B (zh)
BR (1) BR112014014550A2 (zh)
EA (1) EA201491003A1 (zh)
FR (1) FR2984878B1 (zh)
IN (1) IN2014KN01286A (zh)
WO (1) WO2013093804A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2969145B1 (fr) * 2010-12-16 2013-01-11 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a haute teneur en zircone.
FR3032962A1 (fr) * 2015-02-24 2016-08-26 Saint-Gobain Centre De Rech Et D'Etudes Europeen Bloc refractaire et four de fusion de verre
KR20170139656A (ko) 2015-04-24 2017-12-19 코닝 인코포레이티드 결합된 지르코니아 내화물 및 이를 제조하는 방법
FR3059998B1 (fr) * 2016-12-14 2022-07-15 Saint Gobain Ct Recherches Beton fritte a base de zircon
FR3075783B1 (fr) 2017-12-21 2019-12-06 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Piece a nez
JP7072848B2 (ja) * 2018-05-17 2022-05-23 日本特殊炉材株式会社 ジルコニアを主成分とする耐火コンクリート成型物
FR3084667B1 (fr) * 2018-08-01 2020-12-25 Saint Gobain Ct Recherches Procede de marquage d'une piece ceramique refractaire
FR3092579B1 (fr) * 2019-02-11 2023-04-14 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a haute teneur en zircone

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639084A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 圣戈班欧洲设计研究中心 高氧化锆含量的熔铸耐火材料
CN101254535A (zh) * 2008-03-27 2008-09-03 马鞍山钢铁股份有限公司 一种浇注钢水用定径水口及其制造工艺
CN101830701A (zh) * 2009-03-12 2010-09-15 圣戈班Tm股份有限公司 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1208577A (fr) 1958-07-07 1960-02-24 Electro Refractaire Perfectionnements à la fabrication de produits réfractaires électrofondus contenant des oxydes minéraux
FR2648455B1 (fr) 1989-06-15 1993-04-23 Produits Refractaires Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone
JPH0717379B2 (ja) 1990-06-07 1995-03-01 日本研磨材工業株式会社 高温耐熱性及び耐食性に優れた溶融ジルコニア耐火材料およびその製造方法並びに連続鋳造用ノズル
FR2701022B1 (fr) 1993-02-03 1998-07-10 Asahi Glass Co Ltd Refractaires coules par fusion a forte teneur en zircone.
US5679612A (en) 1994-08-10 1997-10-21 Toshiba Monofrax Co., Ltd. High-zirconia fused refractories
JP3278760B2 (ja) 1994-09-02 2002-04-30 東芝モノフラックス株式会社 焼却灰等の溶融炉用ＺｒＯ２系溶融鋳造耐火物及びその製造方法
FR2897861B1 (fr) 2006-02-24 2008-06-13 Saint Gobain Ct Recherches Refractaire a forte teneur en zircone a grande resistivite
FR2913013B1 (fr) 2007-02-23 2009-12-18 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone
FR2953825B1 (fr) 2009-12-16 2013-12-20 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
FR2955577B1 (fr) * 2010-01-28 2014-06-20 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
CN103153912B (zh) * 2010-10-06 2014-07-09 旭硝子株式会社 高氧化锆质电熔耐火物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1639084A (zh) * 2002-03-01 2005-07-13 圣戈班欧洲设计研究中心 高氧化锆含量的熔铸耐火材料
CN101254535A (zh) * 2008-03-27 2008-09-03 马鞍山钢铁股份有限公司 一种浇注钢水用定径水口及其制造工艺
CN101830701A (zh) * 2009-03-12 2010-09-15 圣戈班Tm股份有限公司 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013093804A1 (fr) 2013-06-27
CN104010989A (zh) 2014-08-27
US9302943B2 (en) 2016-04-05
BR112014014550A2 (pt) 2017-08-22
EP2794512B1 (fr) 2015-10-14
KR20140112510A (ko) 2014-09-23
US20150007614A1 (en) 2015-01-08
IN2014KN01286A (zh) 2015-10-16
JP5926400B2 (ja) 2016-05-25
FR2984878B1 (fr) 2014-02-28
EP2794512A1 (fr) 2014-10-29
EA201491003A1 (ru) 2014-11-28
FR2984878A1 (fr) 2013-06-28
JP2015506898A (ja) 2015-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104010989B (zh) 具有高氧化锆含量的耐火制品
CN102666434B (zh) 具有高氧化锆含量的耐火制品
CN102264667B (zh) 用于玻璃熔炉的耐火块
US8505336B2 (en) AZS refractory composition
TWI435858B (zh) 具高氧化鋯含量及高矽石含量之耐火物
CN101027262B (zh) 减少渗出的氧化铝-氧化锆-二氧化硅产品
CN101443290B (zh) 具有高氧化锆含量的高电阻率耐火材料
JP2005526683A (ja) 高ジルコニア含量の溶融鋳造耐火物製品
US9284208B2 (en) Refractory block and glass-melting furnace
CN104583154A (zh) 高氧化锆熔铸耐火材料
CN102066288B (zh) 高氧化锆浓度耐火产品
KR101940850B1 (ko) 고지르코니아질 전기 주조 내화물
JP4944610B2 (ja) 改良された気泡発生挙動を有する焼結耐火物製品の製造を目的としたグリーン部材
KR20120127595A (ko) 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물
CN103097311B (zh) 耐火块及玻璃熔炉
JP6726198B6 (ja) 高ジルコニウム含有量を有する溶融された製品
CN102285803A (zh) 一种电熔锆刚玉耐火砖的生产方法
CN103242047A (zh) 一种锆刚玉玻璃窑耐火砖的生产方法
CN109467447B (zh) 高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法
JP7099898B2 (ja) 高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant