CN101830701A

CN101830701A - 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料

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Publication number: CN101830701A
Application number: CN200910203975A
Authority: CN
Inventors: 户村信雄; 远藤茂男; 三须安雄
Original assignee: Saint Gobain TM KK
Current assignee: Saint Gobain TM KK
Priority date: 2009-03-12
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: CN101830701B

Abstract

高氧化锆浇铸耐火材料，其含有85-95wt％ZrO₂、4-12wt％SiO₂、0.1到少于0.8wt％Al₂O₃、少于0.04wt％Na₂O、0.01-0.15wt％K₂O、0.1-1.5wt％B₂O₃、0.01-0.2wt％CaO、少于0.4wt％BaO、少于0.2wt％SrO、0.05-0.4wt％Y₂O₃、总共0.3wt％或更少的Fe₂O₃和TiO₂，基本上不含有CuO和P₂O₅(少于0.01wt％)，使得玻璃形成氧化物(例如SiO₂、B₂O₃)和玻璃调整氧化物(例如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO和BaO)间的摩尔比为20-100，所述耐火材料在1500℃保持12小时后具有200Ω·cm或更高的电阻。

Description

高电阻高氧化锆浇铸耐火材料

发明背景

1.发明领域：

本发明涉及适于玻璃熔炉的高电阻高氧化锆浇铸耐火材料。更特别地，本发明涉及具有优异热循环稳定性并在加热过程中(在约500℃)不剥落及高温下具有显著高电阻的高电阻高氧化锆浇铸耐火材料。

2.相关技术描述：

用于玻璃熔炉的常规普通耐火材料是富ZrO₂(氧化锆或锆氧化物)的浇铸耐火材料。这是因为ZrO₂是对于熔融玻璃具有高度抗腐蚀性的金属氧化物。这种浇铸耐火材料的实例是含有不少于80wt％ZrO₂的高氧化锆浇铸耐火材料。

由于其高ZrO₂含量和致密结构，高氧化锆浇铸耐火材料对于任何种类熔融玻璃都具有良好的抗腐蚀性。此外，因为不在与熔融玻璃的界面上形成反应层，因此也不给熔融玻璃造成缺陷(例如结石和条纹)。因此，高氧化锆浇铸耐火材料适于生产高品质玻璃。

高氧化锆浇铸耐火材料具有主要由单斜晶系的氧化锆晶体构成的矿物组成，在其晶粒边界填充有少量玻璃相。

另一方面，已知氧化锆晶体在约1150℃进行可逆晶系转变(在单斜和四方之间)并伴随体积急剧变化。由于转变造成的体积变化产生应力，但当玻璃相流动时该应力得以释放。这允许高氧化锆浇铸耐火材料的正常生产而不在浇铸过程中产生开裂。然而，取决于玻璃相组分的量和种类，含有少量玻璃相的高氧化锆浇铸耐火材料的特征性能会显著变化。

玻璃通常由以下分成三类的组分组成。

●例如SiO₂、B₂O₃、和P₂O₅的本身玻璃化的氧化物。它们被称为玻璃形成氧化物或“玻璃形成体”。SiO₂玻璃形成由Si-O-Si键构成的网络结构。

●称为玻璃调整氧化物或“玻璃调整体”的例如Na₂O的碱金属氧化物和例如CaO的碱土金属氧化物。它们容易进入网络结构的空隙。

●具有上述氧化物中间性能的其它氧化物例如Al₂O₃和TiO₂。它们称为中间体氧化物或“中间体”。中间体作为玻璃形成体或玻璃调整体。

由玻璃形成氧化物构成的网络结构的变化取决于调整氧化物。换句话说，取决于调整氧化物的量(或形成体和调整体的比例)，玻璃的特征性能将发生变化，例如粘度、转变温度和电阻。

同时，用于液晶面板(LCD)的无碱玻璃需要具有比常规玻璃更高的电阻以改善其性能。因此，应用使用衬砌有高电阻的高氧化锆耐火材料的熔炉生产这种玻璃。

然而，当刚达到预定温度时就测量或在预定温度保持几小时后测量的常规高电阻耐火材料的电阻并不确定。显然，以这种方式测定的电阻值不具有稳定性和一致性。

即，在持续长时间后，高氧化锆浇铸耐火材料样品的电阻会增加。具体地，在1500℃保持12小时后测量的电阻为加热到1500℃立即测量的电阻值的160％。这是由于锆石在玻璃相中的析出或锆石(具有高电阻)在氧化锆晶体(具有低电阻)周围的析出，其导致高氧化锆浇铸耐火材料的电阻增加。

如上所述，锆石析出有助于增加电阻，但也在如后面提及的热循环过程中引起开裂和粉化；因此，这对于高氧化锆浇铸耐火材料是不希望的。

上面问题提出了对在高温下稳定保持高电阻的高氧化锆浇铸耐火材料的需求。

在熔炉加热时构成玻璃熔炉的常规高氧化锆浇铸耐火材料有时从拐角碎裂掉落或从熔炉内侧剥落(贝壳状)的事实也需要高氧化锆浇铸耐火材料在加热过程中保持稳定而不剥落。

一旦高氧化锆浇铸耐火材料损坏，损坏部分非常易受熔融玻璃腐蚀。这引起熔融玻璃中如结石和条纹的缺陷问题。

已知在加热时发生的剥落主要由残余应力和产品表面具有的坑状缺陷引起。产品中的残余应力可为压应力或为张应力。

压应力指的是耐火材料中朝向一点的收缩力，张应力指的是耐火材料中自一点的扩张力。

通常，在加热时耐火材料在其表面上膨胀，从而引起与膨胀相对的压应力。这种压应力结合残余应力(可以是压应力)产生作用于高氧化锆浇铸耐火材料表面上的力。在加热时这种力足以引起剥落，尽管残余应力相对小。因此，残余应力应优选尽可能小，并且是张应力而并非压应力。

耐火产品通常具有当熔体浇铸到模具中时产生的坑状表面缺陷。这种缺陷在加热时也会引起剥落。

当残余应力导致的力和由于加热导致的应力作用时，邻近坑状缺陷的部分即比致密部分弱的部分，可能在加热时剥落。

实际上，经常在加热时已发生剥落的的部分发现坑状缺陷。

多数由高氧化锆浇铸耐火材料建造的玻璃熔炉为燃烧器燃烧类型的熔炉。这种熔炉运行时，燃烧器每隔数十分钟进行切换。燃烧器切换会升高或降低浇铸耐火材料表面的温度。这意味着要使用几年的浇铸耐火材料经受反复的加热循环。这是为什么需要对加热循环保持稳定的高氧化锆浇铸耐火材料的原因。

对于加热循环的稳定性来说，在约1150℃吸收氧化锆晶体急剧的体积变化的玻璃相不受加热循环影响是重要的。其中具有锆石析出的玻璃相不能吸收氧化锆的体积变化，经受加热循环试验的氧化锆具有大的持久膨胀系数。这导致耐火材料开裂和粉化。在玻璃相稳定性和在加热循环试验后测量的持久膨胀系数间具有以下关系。

如果锆石在玻璃相中析出，那么经受加热循环试验的高氧化锆浇铸耐火材料的持久膨胀系数超过10％，而如果玻璃相保持稳定不具有锆石析出，那么持久膨胀系数不超过10％。

因此，高氧化锆浇铸耐火材料应优选在加热循环试验后具有不超过10％的持久膨胀系数。

在加热循环试验后其中用LCD玻璃替代玻璃相的高氧化锆浇铸耐火材料部分具有3％-7％持久膨胀系数的事实暗示，如果高氧化锆浇铸耐火材料与其中用LCD玻璃替代玻璃相的高氧化锆浇铸耐火材料部分的持久膨胀系数相同，那么将获得良好的稳定性。

因此得出结论，高氧化锆浇铸耐火材料在加热循环试验后应优选具有不超过5％的持久膨胀系数。

在日本专利公开昭-63-285173、平-4-193766、平-8-48573、平-8-277162、和平-10-59768、和WO2005/068393中公开了具有高电阻的耐火材料。

在日本专利公开平-4-193766、平-8-48573、和平-8-277162中描述了加热循环稳定性。在日本专利公开平-8-48573和平-8-277162中描述了防止加热时的表面剥落。

日本专利公开昭-63-285173中提出的耐火材料是高电阻高氧化锆耐火材料，其以1.5wt％或更少的量含有K₂O、SrO、BaO、和Cs₂O中的至少一种，替代具有小离子半径的Li₂O、Na₂O、CaO、CuO、MgO和P₂O₅。这种耐火材料具有高电阻，但不含有用于稳定玻璃相的CaO。此外，因为不具有CaO，其具有大的张应力，当单侧加热时容易开裂。

日本专利公开平-4-193766中提出的耐火材料是高氧化锆电熔耐火材料，其具有高电阻，对于加热循环是稳定的。它含有1-3wt％的Al₂O₃、0.3-3wt％的选自BaO、SrO和CaO中的至少一种和0-1.5wt％的ZnO，它不含有Na₂O和K₂O。

然而，这种耐火材料因为高含量的Al₂O₃而不具有足够高的电阻。此外，因为缺少Na₂O和K₂O，因此加热循环稳定性差。

日本专利公开平-8-48573中提出的耐火材料是高氧化锆电熔耐火材料，其具有高电阻，不易表面剥落，具有好的反复加热(或加热循环)稳定性。它含有多于0.05wt％的Na₂O和总共0.05-3wt％的BaO、SrO和MgO。

然而，这种耐火材料虽具有稳定的玻璃相，但由于超过0.05wt％的高含量Na₂O，不具有足够高的电阻。

此外，当含有大量接近上限(3wt％)的BaO(碱土金属氧化物)时，它具有大的持久膨胀系数，这对于加热循环稳定性是有害的。

在公开内容中要求具有80MPa或更小(作为张力)和50MPa或更小(作为压力)的表面残余应力。由于这种宽范围的应力，如果在其表面上具有坑状缺陷，那么在加热时发生剥落。

日本专利公开平-8-277162中提出的耐火材料是高电阻高氧化锆电熔耐火材料，其含有0.05wt％或更多的Na₂O、总共0.05-1wt％的Na₂O和K₂O、总共0.05-3wt％的BaO和MgO、以及0.2wt％或更少的P₂O₅。它对于反复加热(加热循环)是稳定的，不易表面剥落。

然而，因为高含量的Na₂O(0.05wt％或更多)，它不具有足够高的电阻，尽管其玻璃相是稳定的。

日本专利公开平-10-59768中提出的耐火材料是高电阻高氧化锆电熔耐火材料，其含有0.05wt％或更多的Na₂O和0.05wt％或更多的K₂O，但不含有碱土金属氧化物例如BaO。其对于反复加热是稳定的。

然而，因为缺少碱土金属氧化物，它需要含有0.05wt％或更多的Na₂O以稳定玻璃相。因此，它不具有足够高的电阻。

WO2005/068393中提出的耐火材料是高电阻高氧化锆电熔耐火材料，其含有0.8wt％或更多的Al₂O₃、少于0.04wt％的Na₂O、少于0.4wt％的CaO。

然而，因为高含量的Al₂O₃(0.8wt％或更多)，其不具有足够高的电阻。

引入CaO以稳定玻璃相需要仔细的控制，因为过量CaO促进锆石的形成。

发明目标和概述

本发明的一个目标是提供高电阻高氧化锆浇铸耐火材料，其在高温下长时间保持稳定的高电阻，在加热中几乎不剥落，对于反复加热具有良好的稳定性。

通过在所附权利要求1-6中限定的高氧化锆浇铸耐火材料实现了本发明的上述目标。

根据本发明的高氧化锆浇铸耐火材料，其特征在于高电阻(在1500℃保持12小时后为200Ω·cm或更高)、在加热过程中不剥落、对于反复加热的良好稳定性。

当应用于玻璃熔炉时，根据本发明的高氧化锆浇铸耐火材料因为其高电阻和不剥落性能允许在长的操作期间生产没有缺陷的玻璃产品。因此，它在工业上非常有用。

通过广泛研究，本发明人发明具有高温下随时间变化很小的稳定的高电阻、在加热过程几乎不剥落并对于反复加热具有良好稳定性的高氧化锆浇铸耐火材料。该高氧化锆浇铸耐火材料含有85-95wt％的ZrO₂、4-12wt％的SiO₂、0.1到少于0.8wt％的Al₂O₃、少于0.04wt％的Na₂O、0.01-0.15wt％的K₂O、0.1-1.5wt％的B₂O₃、0.01-0.2wt％的CaO、少于0.4wt％的BaO、少于0.2wt％的SrO、0.05-0.4wt％的Y₂O₃、总共0.3wt％或更少的Fe₂O₃和TiO₂，基本上不含有CuO和P₂O₅(少于0.01wt％)。此外，它含有上述组分，使得形成体和调整体间的摩尔比为20-100。形成体指的是玻璃形成氧化物例如SiO₂和B₂O₃，而调整体指的是玻璃调整氧化物例如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO和BaO。因为特定的形成体/调整体的比例，高氧化锆浇铸耐火材料在1500℃保持12小时后具有200Ω·cm或更高的电阻，在加热过程中不剥落，对于反复加热保持良好的稳定性。

根据优选的实施方案，高氧化锆浇铸耐火材料含有85-92wt％的ZrO₂、6-12wt％的SiO₂、0.4到少于0.8wt％的Al₂O₃、少于0.02wt％的Na₂O、0.01-0.1wt％的K₂O、0.3-1.2wt％的B₂O₃、0.01-0.2wt％的CaO、少于0.3wt％的BaO、少于0.1wt％的SrO、0.05-0.2wt％的Y₂O₃、总共0.3wt％或更少Fe₂O₃和TiO₂，但基本上不含有CuO和P₂O₅(少于0.01wt％)。此外，它含有上述组分，使得形成体和调整体间的摩尔比为25-100。形成体指的是玻璃形成氧化物例如SiO₂和B₂O₃，而调整体指的是玻璃调整氧化物例如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO和BaO。因为特定的形成体/调整体的比例，高氧化锆浇铸耐火材料在1500℃保持12小时后具有300Ω·cm或更高的电阻，在加热过程中不剥落，对于反复加热保持良好的稳定性。

本发明人更详细地研究了形成体/调整体的比例以说明为什么高氧化锆浇铸耐火材料在高温下长时间保持稳定的高电阻、对于加热循环(反复加热和冷却)具有良好的稳定性和在加热时具有好的耐剥落性。形成体/调整体的比例是玻璃形成组分与玻璃调整组分的摩尔比。形成体包括构成高氧化锆浇铸耐火材料玻璃相的氧化物，后者包括各种氧化物例如碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氧化铝。顺便提及，氧化铝是中间物，形成体/调整体中并不包括氧化铝，并单独地进行评价。

为了使高氧化锆浇铸耐火材料具有高电阻，其应含有少量具有小离子半径的碱金属氧化物(特别是Na₂O)。简单的减少Na₂O含量增加电阻，但并不提供足够的表面残余应力以阻止在生产过程或在加热过程中产生的开裂或由于在加热循环试验后由于形成锆石增加持久膨胀系数而导致的开裂。

因此，仅当含有最少量的Na₂O(其极大影响电阻)和适量的B₂O₃(阻止生产过程中发生开裂所必须的)和Al₂O₃、K₂O、BaO、CaO和SrO(对于玻璃稳定是重要的)并具有合适的形成体/调整体的比例时，高氧化锆浇铸耐火材料才具有所需的高电阻。

如下文所述，认为玻璃相与浇铸后高氧化锆浇铸耐火材料冷却时产生的残余应力有关。

假定如下情形，高氧化锆浇铸耐火材料的外层已经固化，内层将要固化。在冷却过程中在约1000℃氧化锆晶体经历转变。这种转变产生应力，但如果在转变点玻璃相具有充分流动性的低粘度，那么该应力通过玻璃相得以释放。因此，由氧化锆晶体的转变产生的应力几乎不影响浇铸的残余应力。在这种情况下，当冷却进行到内层不再流动并且由于内层和外层之间的温差产生的热应力集中这样的程度时产生残余应力。作为结果，在高氧化锆浇铸耐火材料表面上产生作为残余应力的压应力。

相反，在冷却过程中在氧化锆晶体转变点附近，玻璃相具有过高粘度而不能很好流动的情况下，那么玻璃相不充分释放由氧化锆晶体转变导致的应力，该应力引起对于内层的压力，和对于外层的张力。在这种情况下的残余应力是由冷却进一步进行时内层和外层间温差导致的热应力以及由氧化锆晶体转变引起的上述应力的总和。因此，与玻璃相具有低粘度情况时相比，高氧化锆浇铸耐火材料表面中的应力是较小的压应力或张应力。

下面以实验证实上述情形。首先，由在铂坩埚中熔融的试剂制备固体玻璃样品，使碍具有与根据实施例4和比较例3的耐火材料(下文给出)中的玻璃相相同的组成。通过EPM(X-射线微分析仪)测定玻璃相的组成。然后，使用热膨胀仪检测获得的玻璃样品的玻璃化转变点(Tg)。也检测实施例4和比较例3的高氧化锆浇铸耐火材料的表面中的残余应力。下面给出试验结果。

实施例4的耐火材料具有890℃的Tg，在其表面具有7MPa的张应力作为残余应力。

同样，比较例3的耐火材料具有810℃的Tg，在其表面具有23MPa的张应力作为残余应力。

顺便提及，残余应力的测量基于在S.Yonetani的由Youkendo出版的“Occurrence and Countermeasure of Residual Stress”中描述的SOETVANCROMBURGGE方法。使用应变仪在100×300×300mm样品的表面在6个位置测量残余应力。

玻璃在其玻璃化转变点(Tg)具有约10¹³-10¹⁵泊的粘度。如果温度高于Tg，玻璃的粘度减少，玻璃变为流体。

因此，具有高玻璃化转变点(Tg)的玻璃高温下是高粘稠的。

换句话说，如果玻璃化转变点(Tg)为约810℃，高氧化锆浇铸耐火材料中的玻璃相具有足够低的粘度，因此由氧化锆晶体的转变导致的应力通过流体玻璃加以释放，高氧化锆浇铸耐火材料在其表面具有压应力作为残余应力。

相反，如果玻璃化转变点(Tg)为约890℃，高氧化锆浇铸耐火材料中的玻璃相在约1000℃具有高粘度，因此由氧化锆晶体的转变导致的应力不能充分释放，高氧化锆浇铸耐火材料在其内层具有压应力且在其外层具有张应力。

适合的高氧化锆浇铸耐火材料应在其表面具有从20MPa的压应力到30MPa的张应力的残余应力。

在本发明中，形成体/调整体的比例与碱金属氧化物和碱土金属氧化物的单独含量同等重要。形成体表示玻璃形成氧化物，包括SiO₂和B₂O₃，调整体表示玻璃调整氧化物，包括Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO和BaO。

形成体与调整体的摩尔比是表示高氧化锆耐火材料中玻璃相特征性能的指标。

适合的形成体/调整体的比例允许高氧化锆浇铸耐火材料具有所需的电阻、良好的玻璃稳定性(在反复加热后)和加热时的抗剥落性。

换句话说，形成体/调整体的比例越大(因此二氧化硅含量越高)，电阻越高，加热循环稳定性越好。此外，具有高的形成体/调整体的比例的高氧化锆浇铸耐火材料趋于在其表面具有张应力作为残余应力，因此在加热时不易剥落。

然而，过高的形成体/调整体的比例导致玻璃相不能吸收生产过程中由氧化锆的转变产生的应力。

相反，当形成体/调整体的比例减小时，二氧化硅含量相对降低，由此电阻降低。在低Al₂O₃含量的情况下，在反复加热后持久膨胀系数增加，易于产生锆石。在Al₂O₃含量约为0.5％且SiO₂含量为4-5％的情况下，持久膨胀系数增加。在这种情况下，耐火材料趋于在其表面具有压应力作为残余应力，这导致在加热时容易剥落。

希望控制形成体/调整体的比例在20-100的范围。

形成体/调整体的比例更希望的范围是25-100。

具有控制在上述范围内的形成体/调整体的比例，高氧化锆浇铸耐火材料具有高电阻、对于加热循环良好的稳定性和加热时良好的抗剥落性。

如果形成体/调整体的比例小于20，耐火材料不具有足够高的电阻，对于反复加热的稳定性差。

如果形成体/调整体的比例大于100，耐火材料具有高电阻，但在生产过程容易开裂。

附图简要描述

图1是显示高氧化锆浇铸耐火材料的电阻如何随时间变化的曲线图。

图2是在测量电阻后实施例4中的样品的显微照片。

图3是在测量电阻后比较例9中的样品的显微照片。

图4是显示形成体/调整体的比例和加热循环试验后测量的持久膨胀系数间的关系的坐标图。

图5是显示形成体/调整体的比例和1500℃下的电阻间的关系的曲线图。

优选的实施方案的描述

图1显示在实施例4和比较例9中的样品(表1和2所示)在1500℃保持后发生的电阻随时间的变化。

从图1应注意的是，实施例4中的样品电阻保持稳定，但比较例9中的样品电阻随时间的推移而增加。

图2是实施例4中的样品在1500℃保持12小时后的显微照片。在粒状氧化锆晶体间的晶界上观察到玻璃相(细长图案)。

图3是比较例9中的样品在1500℃保持12小时后的显微照片。在粒状氧化锆晶体间的晶界上观察到含有小粒状锆石晶体的玻璃相。

值得注意的是，实施例4中的样品甚至在1500℃保持12小时后仍保持电阻稳定，而没有形成锆石，在加热循环试验后保持小的持久膨胀系数而没有形成锆石。

相反，含有P₂O₅的比较例9中的样品在加热时易于形成锆石。当在1500℃保持时因为继续形成锆石，电阻也增加。

继续形成的锆石引起加热循环试验后样品持久膨胀系数增加，样品粉化。

图4显示形成体/调整体的比例和在加热循环试验后测量的持久膨胀系数间的关系。

值得注意的是，形成体/调整体的比例增加同时降低持久膨胀系数。

然而，当Al₂O₃含量少于0.4％时，因为形成体/调整体的比例小于40，持久膨胀系数趋于增加。

另一方面，当Al₂O₃含量为0.4％或更高时，持久膨胀系数降低，当Al₂O₃含量为0.5％或更高时，在形成体/调整体的比例为任何值时，持久膨胀系数都保持稳定(5％或更小)。

上述内容暗示持久膨胀系数在很大程度上取决于Al₂O₃含量。

图5显示显示形成体/调整体的比例和1500℃下的电阻间的关系。值得注意的是，电阻与形成体/调整体的比例成正比。

当形成体/调整体的比例高于50时，1500℃下的电阻接近500Ω·cm。

然而，当形成体/调整体的比例为20或更低，1500℃下的电阻为200Ω·cm或更低。

根据本发明的高氧化锆浇铸耐火材料由如下面所说明的各种组分构成。

●ZrO₂：ZrO₂含量应为85-95wt％，优选85-92wt％。含量低于85wt％对于抗腐蚀性是不利的，含量高于95wt％，相对于其它组分过量，引起开裂。如果其具有大的电阻，仅含有85wt％ZrO₂的耐火材料能用于电熔炉，而不会引起腐蚀。

●SiO₂：根据本发明，SiO₂构成形成体。SiO₂含量应为4-12wt％，优选6-12wt％。当含量低于4wt％时，SiO₂在耐火材料中并不充分形成玻璃相，在加热循环试验后获得的耐火材料的持久膨胀系数增加。SiO₂含量越高，持久膨胀系数越低，电阻越高。然而，多于12wt％的过量SiO₂使得耐火材料抗熔融玻璃腐蚀的性能差，在高温下引起玻璃相流出耐火材料。当具有ZrO₂时，如果SiO₂含量低于12wt％，SiO₂对抗腐蚀性没有影响，且耐火材料具有高电阻。

●B₂O₃：这种组分构成形成体。B₂O₃含量应为0.1-1.5wt％，优选0.3-1.2wt％。当B₂O₃含量低于0.1wt％时，耐火材料在生产过程易于开裂。当B₂O₃含量多于1.5wt％时，在加热循环试验后耐火材料具有大的超过30％的持久膨胀系数(从而易于粉化)。

●Al₂O₃：Al₂O₃含量应为0.1到少于0.8wt％，优选从0.4到少于0.8wt％。

Al₂O₃使得熔体更容易流动，从而容易进行浇铸。它也阻止ZrO₂(构成耐火材料)溶入玻璃相中，阻止在玻璃相中形成锆石，当Al₂O₃含量少于0.1wt％时，耐火材料在加热循环试验后具有超过30％的持久膨胀系数，对于反复加热的稳定性差。

如果形成体/调整体的比例为40或更小，Al₂O₃含量应优选不少于0.5wt％。Al₂O₃含量为0.8wt％或更高有助于对于反复加热的稳定性，但极大降低电阻。

此外，Al₂O₃增加高氧化锆浇铸耐火材料的表面压力。

●Na₂O：这种组分是调整体组分。Na₂O含量应少于0.04wt％，优选少于0.02wt％。当含量是0.04wt％或更多时，耐火材料具有极低电阻。

Na₂O也增加耐火材料的压应力。

●K₂O：这种组分是调整体组分。K₂O含量应为0.01-0.15wt％，优选0.01-0.1wt％。在限制Na₂O含量的耐火材料中K₂O是重要的。如果K₂O含量少于0.01wt％(或基本上为零)，在浇铸时耐火材料的熔体不容易流动(导致在尺寸上不准确的产品)，尽管其含有碱土金属氧化物作为玻璃相的稳定剂。此外，当K₂O含量低时，耐火材料在加热循环试验后具有非常大的持久膨胀系数，并且对于反复加热的稳定性差。

如果K₂O含量超过0.15wt％，并且形成体/调整体的比例小，耐火材料不具有足够的电阻。即使形成体/调整体的比例是适合的，低K₂O含量使得当单侧进行加热时耐火材料易于开裂，并且对于反复加热的稳定性差。与Na₂O类似，K₂O增加耐火材料的压应力。

●CaO：这种组分是调整体组分。CaO含量应为0.01-0.2wt％。CaO控制玻璃粘度以稳定玻璃相。

由于在碱土金属氧化物中CaO具有相对小的分子量，CaO几乎不改变作为形成体成分的SiO₂的Si-O-Si键的网络结构。因此，它有助于耐火材料保持致密结构。

CaO在氧化锆原料中作为杂质存在，它也存在于LCD玻璃中。

因此，它不影响高氧化锆浇铸耐火材料的特征性能，尽管在玻璃熔融时其中的玻璃相被LCD玻璃替代。

由于上述原因，在本发明中CaO是必需组分。

不具有CaO时，耐火材料具有大的张应力，在单侧加热时易于剥落。

然而，当CaO含量超过0.2wt％时，耐火材料在反复加热后具有高的持久膨胀系数，在极端的情况下粉化。

●BaO：这种组分是调整体成分；它控制玻璃相的粘度。

BaO含量应为0.4wt％或更少，优选0.3wt％或更少。当BaO含量超过O.4wt％时，耐火材料电阻低，在加热循环试验后具有高的持久膨胀系数，导致对于反复加热的稳定性低。

●SrO：这种组分是调整体组分。SrO含量应少于0.2wt％。

SrO在生产过程中产生显著作用，阻止开裂，降低玻璃相粘度。当SrO含量为0.2wt％或更高时，耐火材料不具有足够的电阻。

●MgO：这种组分是调整体组分。它具有与CaO相同的作用。MgO含量应为0.2wt％或更少。

MgO在氧化锆原料中作为杂质存在，但量相对小。当MgO含量超过0.2wt％时，耐火材料在加热循环试验后具有高的持久膨胀系数，导致对于反复加热的稳定性低。

耐火材料应含有上述碱土金属氧化物(CaO、BaO、SrO和MgO，其中CaO是必需的)中至少一种以稳定玻璃相。

CaO、BaO、SrO和MgO的总量应优选少于0.7wt％。当总量超过0.7wt％时，耐火材料具有低电阻以及具有在加热循环试验后高于10％的持久膨胀系数。

●Y₂O₃：Y₂O₃含量应为0.05-0.4wt％，优选0.05-0.2wt％。

Y₂O₃在氧化锆原料中作为杂质存在。当Y₂O₃含量超过0.4wt％时，耐火材料在加热循环试验后具有高持久膨胀系数，导致对于反复加热的稳定性低和低电阻。

Fe₂O₃和TiO₂的总量应为0.3wt％或更少。Fe₂O₃和TiO₂在原料中作为杂质存在，但它们含量应为0.3wt％或更少，因为它们在生产过程引起开裂。

●P₂O₅和CuO：在本发明的耐火材料中基本上不含有这两种组分。

这两种组分与B₂O₃共存形成低熔点玻璃，这极大恶化耐火材料的化学稳定性。P₂O₅使得耐火材料对于反复加热的稳定性显著变差。此外，含有这些组分的原料高度吸湿，很难获得致密的耐火材料。

CuO使得耐火材料不易开裂，但对熔融玻璃着色；因此希望基本上不含有CuO。

在本发明中，任何含量少于0.01wt％(随分析方法和分析仪器的准确度而变化)的组分表述为基本上不存在。

实施例

实施例1-11和比较例1-16举例说明了高氧化锆浇铸耐火材料的样品。按如下以通常方式制备这些样品。

首先，通过对锆砂脱硅制备氧化锆原料。以规定比例将氧化锆原料和SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、B₂O₃及其它组分混合。使获得的混合物在电弧电炉中熔融，将熔体浇铸到模具中。浇铸件连同模具一起在氧化铝粉末中退火到室温。

铸模是100×300×350mm(内部)的石墨模具，在其上部整体附设有140×235×350mm(内部)的冒口(riser)。在离冒口50mm的位置切割浇铸件，使得获得100×300×300mm的样品用于评价。

在退火后，从氧化铝粉末中取出浇铸件并切割以获得所需高氧化锆浇铸耐火材料。对由此获得的产品检查表面开裂。

实施例1-11中的高氧化锆浇铸耐火材料样品具有如表1所示的组成和特征性能。

比较例1-16中的高氧化锆浇铸耐火材料样品具有如表2所示的组成和特征性能。

表1和2中所示的每种组分的含量以wt％表示。组分的测定方法是火焰光度法(对于K₂O和Na₂O)、吸光光度法(对于P₂O₅)和ICP(对于其它)。也可使用其它方法。

对在浇铸时由熔体获得的10个球形样品(直径30mm)进行分析，使用这些样品的分析值作为高氧化锆浇铸耐火材料的分析值。

按如下进行单侧加热试验。将100×300×300mm的样品置于电炉中，使得300×300mm的面朝向内部，相反面暴露于大气。以100℃/小时速度加热样品直到1000℃。在加热过程中检查样品开裂。

按如下进行加热循环试验。取出50×50×50mm的样品(在切断冒口后出现的100×300×300mm样品块的底面部分)。将样品置于电炉中，以3℃/分钟的速度加热到800℃，在800℃保温1小时。然后，以3℃/分钟的速度加热样品直到1200℃，在1200℃保温1小时。然后，以3/℃分钟的速度冷却样品到800℃。使在800-1200℃间加热和冷却的循环反复45次。在缓慢冷却后，检查样品的开裂和粉化。此外，检查样品加热循环试验前后的体积变化以计算持久膨胀系数。

如果形成锆石，在加热循环试验中测得的持久膨胀系数可能超过10％。

并且，锆石量与持久膨胀系数成正比。那些具有超过10％持久膨胀系数并允许在加热循环试验中形成锆石的比较例中的样品(表2所示)，电阻随时间增加，如图2所示的比较例9中的样品。换句话说，它们对于随时间的变化的稳定性差。

根据JIS R1650-2通过4端子法以下面方式测量电阻。

制备100×300×300mm样品块。在离已经切断冒口的端部50mm并且离侧面50mm位置处在样品块300×300mm侧取出长100mm和直径19mm的钻芯。

在离其端部5mm位置处切割钻芯，从中切割出用于测量的样品(30mm长)。用于测量的样品在离两端5mm位置处在其表面切出凹槽。将其超声洗净，在干燥箱中干燥。

干燥后，两端和凹槽均匀地涂覆铂糊，之后干燥并在1000℃加热1小时。冷却后，样品两端具有铂板，凹槽用铂丝缠绕。这些铂板和丝作为接线端。从函数发生器(AC 60Hz)对样品施加恒电压，测量样品的电压和等效于样品电阻的标准电阻的电压。将如此测量的电压转换成样品的电阻。以4℃/分钟的速度加热样品直到1500℃，在1500℃保温12小时。

如果在加热过程中电阻保持稳定，在保温12小时后测量的电阻的平均值认为是在1500℃下的电阻。

同样，在样品加热到1650℃情况下，在保温12小时后测量的电阻平均值认为是在1650℃下的电阻。

表1列出根据本发明的实施例1-11。

表2列出比较例1-16。

比较例1相当于在专利文献6中公开的实施例。虽然在专利文献6中没有提及BaO和K₂O，考虑到Y₂O₃含量和组分总量以及氧化锆原料通常含有约0.2wt％的Y₂O₃作为杂质的事实，认为所公开的实施例的样品没有K₂O和BaO。

比较例1的样品含有少量Na₂O但含有大量Al₂O₃，因此它不具有所需的高电阻。

此外，由于不具有K₂O和BaO，在加热循环试验后具有高的持久膨胀系数，对于反复加热的稳定性差。

比较例2中的样品限制Al₂O₃和B₂O₃的量。其在生产过程开裂。其具有高电阻，但在加热循环试验后开裂和粉化。

比较例3中的样品含有较多Al₂O₃和Na₂O，但不含有B₂O₃。在生产过程中开裂，且具有低电阻。

比较例4中的样品含有较多的B₂O₃。它具有低的形成体/调整体的比例，也具有低电阻。此外，它在加热循环试验后具有高的持久膨胀系数。

比较例5中的样品含有较多的K₂O。它具有低的形成体/调整体的比例，因此具有低电阻。此外，它在加热循环试验后具有高持久膨胀系数，对于反复加热的稳定性差。

比较例6中的样品含有较多的ZrO₂和较少SiO₂。具有低电阻且在加热循环试验后具有高持久膨胀系数，对于反复加热的稳定性差。

比较例7中的样品含有较多的Fe₂O₃和TiO₂但不含有K₂O。其在生产过程中具有高粘度，并且产生凹陷的产品。它具有高电阻，但在加热循环试验后还具有高的持久膨胀系数，且粉化，并对于反复加热的稳定性差。

比较例8中的样品含有较多的SrO和Y₂O₃。它具有低电阻且对于反复加热的稳定性差。

比较例9中的样品含有较多的SiO₂和较少ZrO₂和P₂O₅。其具有高电阻，但形成锆石，在测量时稳定性差。在加热循环试验后其还具有高的持久膨胀系数。

比较例10中的样品相当于专利文献4中公开的样品。其含有较多Na₂O、MgO和BaO，还含有P₂O₅，CaO、MgO、BaO和SrO的总量多于0.7wt％。其具有小的形成体/调整体的比例，因此具有低电阻和在加热循环试验后具有高的持久膨胀系数，对于反复加热的稳定性差。

比较例11中的样品相当于专利文献3中公开的样品。含有较多Na₂O和一些BaO、SrO和MgO。因为其高Na₂O含量，具有低电阻。

比较例12中的样品含有大量CaO。具有低的形成体/调整体的比例、低电阻和在加热循环试验后具有高持久膨胀系数，对于反复加热的稳定性差。

比较例13中的样品相当于专利文献1的实施例中公开的样品。其不含有CaO、Na₂O和MgO。

它具有高电阻，但由于其高张应力，在单侧加热时开裂。在加热循环试验后还具有高持久膨胀系数，且粉化。

比较例14中的样品相当于专利文献2的实施例中公开的样品。含有较多Al₂O₃，但不含有Na₂O和K₂O。其具有高电阻，但对于反复加热缺乏稳定性。

比较例15中的样品相当于专利文献5的实施例中公开的样品。含有较多Na₂O，但不含有碱土金属氧化物。

它具有高电阻，但在单面加热时开裂，对于反复加热缺乏稳定性。

比较例16中的样品含有本发明限定范围内的氧化物，但具有过高的形成体/调整体的比例。其具有合适的电阻和良好的反复加热稳定性，但在生产过程开裂。

Claims

1.高氧化锆浇铸耐火材料，其含有85-95wt％的ZrO₂、4-12wt％的SiO₂、0.1到少于0.8wt％的Al₂O₃、少于0.04wt％的Na₂O、0.01-0.15wt％的K₂O、0.1-1.5wt％的B₂O₃、0.01-0.2wt％的CaO、少于0.4wt％的BaO、少于0.2wt％的SrO、0.05-0.4wt％的Y₂O₃、总共0.3wt％或更少的Fe₂O₃和TiO₂，基本上不含有CuO和P₂O₅(少于0.01wt％)，使得玻璃形成氧化物(例如SiO₂、B₂O₃)和玻璃调整氧化物(例如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO和BaO)间的摩尔比为20-100，所述耐火材料在1500℃保持12小时后具有200Ω·cm或更高的电阻。

2.高氧化锆浇铸耐火材料，其含有85-92wt％的ZrO₂、6-12wt％的SiO₂、0.4到少于0.8wt％的Al₂O₃、少于0.02wt％的Na₂O、0.01-0.1wt％的K₂O、0.3-1.2wt％的B₂O₃、0.01-0.2wt％的CaO、少于0.3wt％的BaO、少于0.1wt％的SrO、0.05-0.2wt％的Y₂O₃、总共0.3wt％或更少的Fe₂O₃和TiO₂，基本上不含有CuO和P₂O₅(少于0.01wt％)，使得玻璃形成氧化物(例如SiO₂、B₂O₃)和玻璃调整氧化物(例如Na₂O、K₂O、CaO、MgO、SrO和BaO)间的摩尔比为25-100，所述耐火材料在1500℃保持12小时后具有300Ω·cm或更高的电阻。

3.如权利要求1限定的高氧化锆浇铸耐火材料，其在1650℃保持12小时后具有90Ω·cm或更高的电阻。

4.如权利要求2限定的高氧化锆浇铸耐火材料，其在1650℃保持12小时后具有90Ω·cm或更高的电阻。

5.如权利要求1限定的高氧化锆浇铸耐火材料，其在1650℃保持12小时后具有150Ω·cm或更高的电阻。

6.如权利要求2限定的高氧化锆浇铸耐火材料，其在1650℃保持12小时后具有150Ω·cm或更高的电阻。

7.如权利要求1限定的高氧化锆浇铸耐火材料，加热循环试验后，其具有10％或更小的持久膨胀系数。

8.如权利要求2限定的高氧化锆浇铸耐火材料，加热循环试验后，其具有10％或更小的持久膨胀系数。

9.如权利要求1限定的高氧化锆浇铸耐火材料，加热循环试验后，其具有5％或更小的持久膨胀系数。

10.如权利要求2限定的高氧化锆浇铸耐火材料，加热循环试验后，其具有5％或更小的持久膨胀系数。