CN106458770A - 高氧化锆电熔铸耐火材料 - Google Patents

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Abstract

高氧化锆电熔铸耐火材料，其具有长时间耐久性、在制备过程中和在温度升高期间较少开裂、优异的生产率、在所述耐火材料自身中并且甚至在与熔融玻璃接触时较少形成锆石晶体、对熔融玻璃优异的气泡起泡性、甚至在玻璃熔炉的操作过程中经历热循环仍较少产生裂纹。高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85至95重量％的ZrO2、0.4至2.5重量％的Al2O3、3.5至10.0重量％的SiO2、0.05重量％或更多的Na2O、共计0.05至0.7重量％的Na2O和K2O、0.01至0.04重量％的B2O3、当含有BaO和SrO中一者时0.1至3.0重量％的SrO或BaO、当含有BaO和SrO两者时0.1重量％或更多的SrO以及共计0.1至3.0重量％的SrO和BaO、0.01至0.2重量％的CaO、0.1重量％或更少的MgO、0.01至0.7重量％的SnO2、共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2、小于0.01重量％的P2O5以及小于0.01重量％的CuO。

Description

高氧化锆电熔铸耐火材料
技术领域
本发明涉及高氧化锆电熔铸耐火材料，其具有优异的热循环稳定性及气泡可形成性，当用于玻璃熔炉时较少形成锆石晶体，并且能够长时间稳定地使用。
背景技术
电熔铸耐火材料(有时还简称为耐火材料)经常作为耐火材料使用于玻璃熔炉中。
所述电熔铸耐火材料是具有高密度及对熔融玻璃优异的耐腐蚀性的耐火材料，通过以下方式制备：在电炉中将通过以各自预定量混合主要组分(例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆)和次要组分(例如钠化合物和硼酸)而形成的原材料熔化，在耐火材料模具中铸造熔体，并且在退火材料中冷却铸造产品以使其以模具的形状固化。
例如，使用含有80重量％或更多的ZrO2的高氧化锆电熔铸耐火材料作为上面描述的电熔铸耐火材料。
因为高氧化锆电熔铸耐火材料具有高ZrO2含量及致密构造，所以所述耐火材料具有对全部种类的熔融玻璃的高耐腐蚀性。
此外，因为高氧化锆电熔铸耐火材料具有在与熔融玻璃的边界处不形成反应层的性质，所以由于在熔融玻璃中较少形成例如石头状物(stone)或线状物(cord)的缺陷，其是优异的。
因此，高氧化锆电熔铸耐火材料特别地适合于高品质玻璃的制备。
在所述高氧化锆电熔铸耐火材料的矿物结构中，其大部分包含单斜氧化锆晶体，其中少量的玻璃相填充氧化锆晶体的晶粒边界。
然而，所述高氧化锆电熔铸耐火材料的性质经历依赖于构成玻璃相的组分的种类和量的显著效应。
通常，所述高氧化锆电熔铸耐火材料的玻璃相包含氧化物，例如Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3和P2O5。
在另一方面，约在1000℃(在温度降低期间)至1150℃(在温度升高期间)的温度下，耐火材料的氧化锆晶体在单斜晶系和四方晶系之间可逆地转化，伴随突然的体积变化。
通过填充晶粒边界的玻璃相的流动来缓和由伴随氧化锆晶体的转变的体积变化所产生的应力，能够以实际的制备水平制备在制备过程中和在温度升高期间无裂纹(破裂)的高氧化锆电熔铸耐火材料。
在使用高氧化锆电熔铸耐火材料的玻璃熔炉中，经常使用燃烧器作为热源。在燃烧器燃烧型熔炉中，燃烧器每几十分钟改变一次，并且电熔铸耐火材料的表面处的温度在每次改变时升高和降低。
因此，经常使用几年的高氧化锆电熔铸耐火材料经历许多热循环。
当高氧化锆电熔铸耐火材料经历热循环时，作为玻璃相的主要组分的二氧化硅(SiO2)与氧化锆(ZrO2)晶体有时反应形成锆石(ZrO2·SiO2)晶体。
在此情况下，因为在玻璃相中形成锆石晶体，所以锆石晶体的形成导致玻璃相的相对减少。此外，因为玻璃相由于锆石晶体的生长或增加而减少，所以较少吸收氧化锆晶体在约1000℃至1150℃的温度下的突然的体积改变。
结果是，当锆石晶体增加超过特定水平时，耐火材料自身的残余体积膨胀急剧增加以产生由耐火材料结构的强度劣化所致的裂纹，并且有时最终导致粉碎。
因此，需要较少形成锆石晶体并且对热循环稳定的高氧化锆电熔铸耐火材料(第一主题)。
此外，当耐火材料与熔融玻璃接触时，甚至通过加热或对于耐火材料自身的热循环而较少引起锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料也有时趋向于形成锆石晶体。
特别地，当高氧化锆电熔铸耐火材料用于无碱玻璃(例如液晶显示器(LCD)面板玻璃(其在下文中可以称作液晶玻璃))用熔炉时，经常趋向于形成锆石晶体。
在玻璃熔化时由于熔融玻璃与高氧化锆电熔铸耐火材料的玻璃相之间的构成组分浓度差，通过所述组分彼此的取代而形成锆石晶体。
即，在高氧化锆电熔铸耐火材料中抑制锆石晶体的形成的组分扩散至熔融玻璃中，或趋向于形成锆石晶体的组分从熔融玻璃侵入至耐火材料中。认为通过出现上面描述的扩散及侵入中的一者或两者促进在高氧化锆电熔铸耐火材料中锆石晶体的形成。
在用于玻璃熔炉的高氧化锆电熔铸耐火材料中形成锆石晶体并且玻璃相的量减少的状态下，变得难以吸收氧化锆晶体在约1000℃至1150℃的温度下的突然的体积变化。
结果是，当耐火材料经历由操作过程中的加热和操作温度的改变所致的热循环时，耐火材料自身的残余体积膨胀急剧增加，由此耐火材料结构的强度降低，从而趋向于在耐火材料中引起裂纹。耐火材料被选择性地从有裂纹部分侵蚀。当侵蚀进一步进行时，耐火材料片侵入熔融玻璃中，有时劣化玻璃的品质。
在另一方面，当使用甚至与熔融玻璃接触仍较少形成锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料作为炉材料时，锆石晶体较少形成，并且甚至经历由操作过程中的加热或玻璃熔炉的操作温度的改变所致的热循环时所述耐火材料仍保持稳定，并且较少形成裂纹。此外，在温度降低期间当中断玻璃熔炉的制备时，能够抑制裂纹的进一步出现和已经形成的裂纹的生长。
因此，在操作中断后重新开始操作时，能够在不更换耐火材料的情况下再次使用高氧化锆电熔铸耐火材料。
如上面描述，需要甚至在与熔融玻璃接触的条件下也较少形成锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料(第二主题)。
此外，高氧化锆电熔铸耐火材料趋向于形成氧含量小于理论值的不饱和氧化物并且形成强还原性组成。因此，起始材料中作为杂质含有的金属例如Fe、Cu和Cr的氧化物趋向于被还原且作为金属存在。因此，高氧化锆电熔铸耐火材料具有较低的氧化程度并且呈现深灰色。然后，在其中耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，趋向于形成由还原的金属所致的气泡(趋向于产生气泡的状态在下文中称作气泡起泡性是不充分的)。
特别地，在高品质玻璃例如液晶玻璃中，由气泡所致的产品的失效提供品质方面的主题。因此，需要在与熔融玻璃接触的条件下较少气泡可形成的耐火材料(第三主题)。
迄今为止已对较少使锆石晶体起泡并且具有低气泡可形成性的高氧化锆电熔铸耐火材料进行了研究。
日本未审查专利公开(JP-A)No.H08(1995)-48573提出高电阻并且对热循环稳定的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含85至96重量％的ZrO2、3至8重量％的SiO2、0.1至2重量％的Al2O3、0.05至3重量％的B2O3、0.05重量％或更多的Na2O、0.05至0.6重量％的Na2O和K2O以及0.05至3重量％的BaO、SrO和MgO。
然而，JP-A No.H08(1995)-48573的耐火材料含有大量B2O3并且具有不充分的气泡起泡性。此外，所述耐火材料不含有控制玻璃相的黏度并且稳定玻璃相的CaO，并且含有在耐火材料自身中以及在与熔融玻璃接触的条件下显著地促进锆石晶体形成的大量MgO。
因此，尽管所述耐火材料含有抑制在加热耐火材料自身时锆石晶体形成的Na2O、K2O、BaO和SrO，但是因为其含有显著地促进锆石晶体形成的MgO，所以对锆石晶体的形成的抑制是不充分的。此外，在与熔融玻璃接触的条件下，Na2O和K2O趋向于迁移至熔融玻璃中并且对锆石晶体的形成的抑制是不充分的。
JP-A No.H09(1997)-2870提出在制备过程中及由热循环所致而具有较少裂纹的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含89至96重量％的ZrO2、2.5至8.5重量％的SiO2、0.2至1.5重量％的Al2O3、小于0.5重量％的P2O5、小于1.2重量％的B2O3、小于0.3重量％的CuO、大于0.01并且小于1.7重量％的P2O5+B2O3、0.05至1.0重量％的Na2O+K2O、0.01至0.5重量％的BaO、小于0.5重量％的SnO2以及小于0.3重量％的Fe2O3+TiO2。
JP-A No.H09(1997)-2870在说明书的0028段中描述“用于含量的符号‘-’表示小于0.01重量％的含量，并且这意指无实质性含量”。
即，在JP-A No.H09(1997)-2870中，含量的最小单位为0.01重量％。
此外，在0019段中描述“共计P2O5和B2O3的含量大于0.01重量％并且小于1.7重量％。当所述P2O5和B2O3的含量极小时，不能够提供这样的效应”。
即，在P2O5和B2O3的含量极小的情况下，每个含量小于0.01重量％，并且总含量同样小于0.01重量％。
在另一方面，在共计P2O5和B2O3的含量大于0.01重量％的情况下，P2O5和B2O3各自含有0.01重量％或更多，并且其总含量为0.02重量％或更多。
因此，在JP-A No.H09(1997)-2870中，P2O5的含量为0.01重量％或更多。
在JP-A No.H09(1997)-2870中，添加Na2O、K2O和BaO提供在制备过程中抑制裂纹的效应，并且即使或多或少地含有通过加热促进锆石晶体的形成的P2O5和B2O3，裂纹不产生，并且在针对耐火材料热循环测试后能够抑制锆石晶体的形成。
然而，尽管耐火材料含有抑制锆石晶体的形成的BaO，但是因为其含有显著地促进锆石晶体的形成的P2O5，所以在耐火材料自身加热中对锆石晶体的形成的抑制是不充分的。此外，在与熔融玻璃接触的条件下，抑制锆石晶体的形成的Na2O和K2O趋向于迁移至熔融玻璃，并且锆石晶体的形成的抑制是不充分的。
此外，当将P2O5还原时，其趋向于与在耐火材料中作为杂质的铁一起形成铁-磷化合物，当耐火材料与熔融玻璃接触时，这显著地劣化耐火材料的气泡起泡性。
此外，SnO2为非必要组分，并且根本没有描述SnO2对抗制备过程中的裂纹以及热循环后的裂纹的效应，并且SnO2的添加效应是未知的。
JP-A No.2000-302560提出抑制锆石晶体的形成的较少气泡起泡的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含86至96重量％的ZrO2、3至10重量％的SiO2、0.5至2重量％的Al2O3、0.05至3重量％的Na2O、0.05至0.3重量％的B2O3以及共计0.2重量％或更少的Fe2O3、CuO和Cr2O3，并且不含有P2O5。
在JP-A No.2000-302560中，通过限制在与熔融玻璃接触的条件下引起气泡形成的Fe2O3、CuO和Cr2O3的含量来改进气泡起泡性。
然而，因为B2O3含量大，所以气泡起泡性是不充分的。此外，在与熔融玻璃接触的条件下，Na2O趋向于迁移至熔融玻璃并且对锆石晶体的形成的抑制是不充分的。
JP-A No.2007-176736提出抑制锆石晶体的形成的低气泡可形成性高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含87至94重量％的ZrO2、3.0至8.0重量％的SiO2、1.2至3.0重量％的Al2O3、大于0.35重量％至1.0重量％的Na2O、大于0.02重量％并且小于0.05重量％的B2O3，基本上不包含P2O5和CuO，并且其中Al2O3与Na2O的重量比为2.5至5.0，从而在耐火材料自身中抑制锆石晶体的形成。
在JP-A No.2007-176736中，耐火材料是较少气泡可形成的并且能够抑制耐火材料自身中锆石晶体的形成。然而，在与熔融玻璃接触的条件下，Na2O趋向于迁移至熔融玻璃中，并且不充分地抑制锆石晶体的形成。
JP-A No.2008-7358提出高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其在热循环稳定性方面优异，并且包含87至96重量％的ZrO2、0.1至小于0.8重量％的Al2O3、3至10重量％的SiO2、小于0.05重量％的Na2O、0.01至0.2重量％的K2O、0.1至1.0重量％的B2O3、0.1至0.5重量％的BaO、小于0.05重量％的SrO、0.01至0.15重量％的CaO、0.05至0.4重量％的Y2O3、0.1重量％或更少的MgO、0.3重量％或更少的Fe2O3+TiO2以及小于0.01重量％的P2O5和CuO。
在JP-A No.2008-7358中，因为Na2O的含量小并且B2O3的含量大，所以气泡起泡性是不充分的。此外，尽管含有作为抑制锆石晶体的形成的组分的BaO和SrO，但是在与熔融玻璃接触的条件下Na2O趋向于迁移至熔融玻璃，并且抑制锆石晶体的形成的效应是不充分的。
WO 2012/046785A1公开较少使锆石晶体起泡的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含86至96重量％的ZrO2、2.5至8.5重量％的SiO2、0.4至3重量％的Al2O3、0.4至1.8重量％的K2O、0.04重量％或更少的B2O3、0.04重量％或更少的P2O5，和3.8重量％或更少的Cs2O，并且基本上不包含Na2O(0.04重量％或更少)。然而，因为在制备过程中用于防止裂纹的B2O3和P2O5的含量极小并且含有大量的大离子半径的碱金属氧化物(例如K2O和Cs2O)，所以在制备过程中和在温度升高期间对于稳定地制备具有较少裂纹的大尺寸产品是不充分的。此外，因为Na2O含量小，所以气泡起泡性不充分。
此外，Cs2O极其昂贵，导致工业生产力方面的问题。
WO 2012/046786A1提出较少沉淀锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含85至95重量％的ZrO2、2.5重量％或更多的SiO2、0.04重量％或更少的Na2O、0.04重量％或更少的B2O3、0.04重量％或更少的P2O5，并且SrO作为必要组分，并含有K2O和Cs2O中的至少一者，并且满足以下方程(1)及方程(2)：
0.2≤0.638×C(K2O)+0.213×C(Cs2O)+0.580×C(SrO)/C(SiO2)≤0.40 ---式(1)
0.10≤0.580×C(SrO)/C(SiO2) ---式(2)
其中C(X)代表组分X的含量(质量％)。
提出了通过根据式(1)和(2)确定K2O、Cs2O和SrO对SiO2的摩尔浓度比的在制备过程中无裂纹并且甚至与熔融玻璃接触也较少形成锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料。
然而，因为在制备过程中防止裂纹的B2O3和P2O5的含量非常小并且各自以大量包含具有大离子半径的碱金属氧化物(例如K2O和Cs2O)，所以对于稳定地制备在制备过程中和在温度升高期间具有较少裂纹的大尺寸产品是不充分的。此外，因为Na2O含量小，所以气泡起泡性不充分。
此外，Cs2O极其昂贵，并且导致工业生产力方面的问题。
如上面描述，在现有技术中尚不能够获得在耐火材料的制备过程中和在温度升高期间不含裂纹的高氧化锆电熔铸耐火材料，所述耐火材料能够同时提供甚至在与熔融玻璃接触的条件下抑制锆石晶体的形成的效应及低气泡起泡性的效应。
发明内容
本发明意在提供具有以下特性的高氧化锆电熔铸耐火材料：具有长时间耐久性，在耐火材料的制备过程中和在温度升高期间引起较少裂纹，对熔融玻璃优异的气泡起泡性，较少形成锆石晶体并且较少形成裂纹(在耐火材料自身中、并且甚至在耐火材料自身中经历热循环时、并且在玻璃熔炉操作过程中以及在与熔融玻璃接触的条件下)。
1)为了解决所述主题，在第一方面中，本发明提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分，
85至95重量％的ZrO2，
0.4至2.5重量％的Al2O3，
3.5至10.0重量％的SiO2，
0.05重量％或更多的Na2O，
共计0.05至0.7重量％的Na2O和K2O，
0.01至0.04重量％的B2O3，
当含有BaO和SrO中一者时，0.1至3.0重量％的SrO或BaO；或当含有BaO和SrO两者时，0.1重量％或更多的SrO以及共计0.1至3.0重量％的SrO和BaO，
0.01至0.2重量％的CaO，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.7重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，和
小于0.01重量％的CuO。
2)在第二方面中，本发明还提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：
89至95重量％的ZrO2，
0.4至2.0重量％的Al2O3，
3.5至6.0重量％的SiO2，
0.05重量％或更多的Na2O，
共计0.1至0.6重量％的Na2O和K2O，
0.01至0.04重量％的B2O3，
当含有BaO和SrO中一者时，0.1至2.5重量％的SrO或大于0.5重量％至2.5重量％的BaO；当含有BaO和SrO两者时，0.1重量％或更多的SrO以及共计0.1至2.5重量％的SrO和BaO，
0.01至0.15重量％的CaO，
0.1重量％或更少的MgO，
0.04至0.5重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，和
小于0.01重量％的CuO。
本发明进一步提供根据本发明的第一或第二特征的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案，如下文阐释。
3)在(1)或(2)中的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1600℃下加热4小时后液晶玻璃中的气泡数量为70N/cm2或更少。
4)在(1)至(3)中任一者的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1350℃下加热4小时后液晶玻璃中的气泡数量为150N/cm2或更少。
5)在(1)至(4)中任一者的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中重复加热20个循环后的残余体积膨胀为3％或更少，采用在600℃下保持1小时、然后升高温度至1450℃并且在1450℃下保持1小时的过程作为一个循环。
6)在(1)至(5)中任一者的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中重复加热10个循环后的残余体积膨胀为5％或更少，采用将液晶玻璃填充至由高氧化锆电熔铸耐火材料制成的坩埚中的过程，采用在800℃下保持3小时、并且然后升高温度直至1450℃并在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环。
7)在(1)至(6)中任一者的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中重复加热10个循环后，在耐火材料坩埚底部形成的锆石的厚度为3mm或更少，采用将液晶玻璃填充至由高氧化锆电熔铸耐火材料制成的坩埚中、在800℃下保持3小时、并且然后升高温度直至1450℃并在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环。
8)在(1)至(7)中任一者的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在以100℃/小时的加热速率将高氧化锆电熔铸耐火材料加热直至1000℃的一侧加热测试中不产生裂纹。
9)在(1)至(8)中任一者的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中高氧化锆电熔铸耐火材料用于玻璃熔炉。
本发明能够提供能同时提供以下性质的高氧化锆电熔铸耐火材料：在耐火材料制备过程中和在温度升高期间不产生裂纹，对熔融玻璃优异的气泡起泡性，并且在耐火材料自身中或在与熔融玻璃接触的条件下较少形成锆石晶体。
当使用本发明的高氧化锆电熔铸耐火材料作为用于玻璃熔炉的炉材料时，因为在待制备的玻璃中缺陷性气泡较少形成并且在耐火材料中锆石晶体较少形成，所以在操作过程中在耐火材料中较少出现裂纹的产生及生长。因此，长时间操作是可能的，还包括在不更换耐火材料的情况下重新开始操作，其是工业上极其有利的。
因此，当使用本发明的高氧化锆电熔铸耐火材料用于玻璃熔炉时，因为玻璃产品的品质没有劣化并且甚至中断玻璃熔炉的操作后在耐火材料中仍较少出现裂纹或粉碎，所以所述耐火材料能够在不更换的情况下再使用。
附图说明
将基于下图详细地描述本发明的实施例，其中，
图1是通过参比实施例的高温X射线衍射法说明锆石的量的图表。
具体实施方式
作为本发明者所做出的认真研究的结果，能够获得本发明的具有优异性质的高氧化锆电熔铸耐火材料。此为高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：85至95重量％的ZrO2、0.4至2.5重量％的Al2O3、3.5至10.0重量％的SiO2、0.05重量％或更多的Na2O、共计0.05至0.7重量％的Na2O和K2O、0.01至0.04重量％的B2O3、当含有BaO和SrO中一者时0.1至3.0重量％的SrO或BaO，或当含有BaO和SrO两者时0.1重量％或更多的SrO和共计0.1至3.0重量％的SrO和BaO、0.01至0.2重量％的CaO、0.1重量％或更少的MgO、0.01至0.7重量％的SnO2、共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2、小于0.01重量％的P2O5以及小于0.01重量％的CuO。
耐火材料在制备过程中不含裂纹且生产力优异，作为玻璃熔炉的炉材料对熔融玻璃优异的气泡起泡性，在耐火材料自身中或甚至在与熔融玻璃接触的条件下较少形成锆石晶体，并且能够抑制在玻璃熔炉操作过程中裂纹的产生。
因此，能够获得具有长时间耐久性的还能再次使用的高氧化锆电熔铸耐火材料。
更优选地，本发明提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下作为化学组分：89至95重量％的ZrO2、0.4至2.0重量％的Al2O3、3.5至6.0重量％的SiO2、0.05重量％或更多的Na2O、共计0.1至0.6重量％的Na2O和K2O、0.01至0.04重量％的B2O3、当含有BaO和SrO中一者时0.1至2.5重量％的SrO或大于0.5重量％至2.5重量％的BaO、当含有BaO和SrO两者时0.1重量％或更多的SrO以及共计0.1至2.5重量％的SrO和BaO、0.01至0.15重量％的CaO、0.1重量％或更少的MgO、0.04至0.5重量％的SnO2、共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2、小于0.01重量％的P2O5以及小于0.01重量％的CuO。
涉及重量百分比的表述，例如“0.1至0.5重量％”意为“0.1重量％或更多并且0.5重量％或更少”。
本发明者已具体地研究了用于玻璃熔炉的高氧化锆电熔铸耐火材料的评价方法，以及所述耐火材料的组成。
作为评价锆石晶体的形成的方法，迄今采取以下方法：在从800℃至1250℃的范围内重复地加热耐火材料样品的热循环测试后测量残余体积膨胀，并且取决于该值判断形成锆石晶体的状态。因为残余体积膨胀与形成的锆石晶体的量之间存在正相关，所以需要在热循环测试后具有小残余体积膨胀且形成较少锆石晶体的耐火材料。
然而，如从图1中说明的高温X射线衍射法的结果明显的是，已展示锆石从约1200℃开始形成，甚至当加热直至1450℃时持续地增大，并且形成的锆石晶体的量取决于添加剂的种类和添加量而变化。
然后，为了更准确地评价添加剂的效应，重新考虑热循环测试的温度条件以扩大所述温度范围从而将较低区域中的温度设定至600℃(其为低于耐火材料的玻璃相的玻璃转变点(约800℃)的温度)，并且将较高区域中的温度设定至1450℃(其为低于锆石晶体的分解温度(约1550℃)的温度)，分别地在所述温度下锆石晶体进行生长，使得甚至通过较少次数的加热循环能够更准确地评价抑制锆石晶体的形成的效应。
特别地，因为根据新的测量方法，还对于通过现有方法的认为具有抑制锆石晶体的形成的效应的低残余体积膨胀的耐火材料，残余体积膨胀显著更大，所以能够更准确地评价抑制锆石晶体的形成的效应。
此外，在与熔融玻璃接触的条件下的评价中，通过在更接近上文所描述条件的热处理条件下在耐火材料与熔融玻璃接触的状态下实施热循环，促进耐火材料玻璃相中的组分及熔融玻璃中的组分的迁移，并且在更接近实际炉中条件的条件下能够评价耐火材料中形成的锆石晶体的迁移。此外，还能够评价在实际炉中观察到的裂纹。
因为高氧化锆电熔铸耐火材料的熔体的温度通常处于极高的温度(2400℃或更高)下，所以使用耐热石墨作为模具材料。石墨模具包含碳，其为高密度、高强度及低透气度的材料。
如上文描述，高氧化锆电熔铸耐火材料具有趋向于形成其中耐火材料的氧浓度低于理论值的不饱和氧化物的组成。此外，因为熔化材料从铸造至冷却固化中耐火材料与石墨模具接触，所以耐火材料的表面部分被强烈还原。
因此，在起始材料中作为杂质含有的Fe、Cu、Cr等的氧化物趋向于被还原成金属。此外，P2O5还趋向于被还原形成Fe-P化合物。
因此，高氧化锆电熔铸耐火材料在熔化材料及石墨模具的性质的效应下趋向于被还原，呈现深灰色，并且在与熔融玻璃接触的条件下在熔融玻璃中趋向于产生源自耐火材料的气泡。在较接近耐火材料的铸件表面的部分处还原效应较强并且气泡数量增多。
通常，通过从耐火材料的铸件表面内侧25mm或更深的位置取板状样品来评价气泡起泡性。如下文将描述，对来自耐火材料的铸件表面内侧10mm的部分评价该耐火材料的气泡起泡性，其中由于显著地经历铸造模具的效应，气泡的数量较大。此外，在用于板状样品的现有评价方法中，由于周围氧化气氛的效应，样品趋向于被氧化。在本发明中，样品的形状从现有技术中的板状变成坩埚状。因为玻璃在由耐火材料围绕的状态下加热，所以与现有方法相比，玻璃较少经历周围气氛的效应并且较少被氧化。因此，在本发明的评价方法中，气泡数量比现有方法中的气泡数量显著增多。
此外，因为还在低于玻璃熔炉的操作温度的1350℃下评价样品，所以产生的气泡较少离开玻璃并且在比现有方法条件极其更苛刻的条件下运用评价。
作为采取上文所描述的评价方法并且详细地评价耐火材料组成的结果，本发明已通过以下实现：纳入Na2O作为必要组分，纳入Na2O和K2O中的一者或多者、SrO和BaO中的一者或多者，进一步纳入CaO和SnO2并且限制用于抑制锆石晶体的形成的B2O3和P2O5的含量以在耐火材料自身中和在与熔融玻璃接触的条件下均形成较少气泡可形成的耐火材料。
特别地，SnO2显著地具有甚至在低B2O3含量下在制备过程中防止裂纹的效应，在耐火材料中抑制锆石晶体的形成的效应，以及在与熔融玻璃接触的条件下抑制锆石晶体的形成的效应，并且发现SnO2具有限制趋向于扩散至熔融玻璃中的Na离子和K离子的迁移的效应，特别地，限制小离子半径Na离子的迁移的效应，限制Ba离子和Sr离子的迁移的效应，并且进一步改进对于熔融玻璃的气泡起泡性的效应。
结果是，具有本发明范围内的组成的耐火材料在耐火材料的制备过程中和在温度升高期间不含裂纹，显著地抑制在耐火材料自身中和在与熔融玻璃接触的条件下锆石晶体的形成和生长，在操作过程中较少引起裂纹的产生及裂纹的生长，并且使长时间操作(包括操作的重新开始)成为可能。此外，耐火材料对熔融玻璃具有优异的气泡起泡性并且能够获得高品质玻璃产品。
ZrO2含量优选地为85至95重量％，并且更优选地89至95重量％。如果ZrO2小于85重量％，则劣化对玻璃的耐腐蚀性。
如果ZrO2大于95重量％，因为玻璃相的量相对减少，所以在耐火材料的制备过程中、在温度升高期间、在操作过程中和在玻璃熔炉的温度降低期间由温度改变所致趋向于产生裂纹。
SiO2为玻璃相的主要组分。SiO2含量为3.5至10.0重量％，并且优选地3.5至6.0重量％。如果SiO2含量小于3.5重量％，这相对地增加ZrO2含量并且在耐火材料制备过程中和由熔炉的温度改变所致趋向于产生裂纹。如果SiO2大于10.0重量％，这降低ZrO2含量以劣化耐腐蚀性。
Al2O3为降低玻璃相的熔化温度的组分，并且同时具有抑制锆石晶体的形成的效应。Al2O3含量为0.4至2.5重量％，并且更优选地0.4至2.0重量％。如果Al2O3小于0.4重量％，则抑制锆石晶体的形成的效应是不充分的。如果Al2O3大于2.5重量％，则刚玉晶体或莫来石晶体趋向于在玻璃相中沉淀以增加热循环后的残余体积膨胀。
与SiO2类似，B2O3为在耐火材料的玻璃相中形成硼硅酸盐玻璃的组分。此外，尽管B2O3是具有在耐火材料的制备过程中防止裂纹和在温度升高期间防止裂纹的效应的重要组分，但是随着B2O3含量的增加，耐火材料的氧化程度降低并且气泡数量显著地增加。
通常，如果B2O3小于0.1重量％，则不能够获得在制备过程中防止裂纹的效应。然而，通过限制Na2O和K2O含量、纳入BaO和SrO中的一者或多者以及使CaO和SnO2一起存在，甚至在0.01至0.04重量％的极其小的B2O3含量下，本发明仍能够在耐火材料的制备过程中防止裂纹，并且在温度升高期间防止裂纹，并获得低气泡起泡性。
在另一方面，如果B2O3含量大于0.04重量％，则熔融玻璃中的气泡数量显著增加，其并非优选的。因此，B2O3含量优选地为0.01至0.04重量％，并且更优选地0.01至0.03重量％，并且进一步优选地0.01至0.02重量％。
Na2O和K2O具有显著地抑制耐火材料的玻璃相中锆石晶体的形成的效应。此外，Na2O具有显著地改进气泡起泡性的效应，并且是用于解决上面描述的第一至第三主题1、2和3的重要组分。
通常，当耐火材料含有较少的具有在制备过程中及温度升高期间防止裂纹的效应的B2O3，含有大量具有大热膨胀系数且显著地降低玻璃相黏度的Na2O和K2O时，在大尺寸产品(例如玻璃炉的侧壁块)的制造过程中，在产品的角及宽平面处趋向于产生大裂纹，伴随有玻璃渗出。此外，另外在耐火材料的温度升高期间趋向于产生裂纹。因此，有必要通过将耐火材料研磨相当大的厚度以去除裂纹，其导致生产力方面的问题。
然而，在本发明中，甚至在低B2O3含量和高Na2O和K2O含量的耐火材料中，通过限制Na2O和K2O的含量、纳入BaO和SrO中的一者或多者以及使CaO和SnO2一起存在能够防止制备过程中及温度升高期间的裂纹。
此外，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，耐火材料的玻璃相中含有的Na离子和K离子趋向于迁移至熔融玻璃，并且在耐火材料的玻璃相中趋向于形成锆石晶体。然而，当将SnO2纳入本发明的范围内时，能够限制Na离子和K离子、特别地Na离子的迁移以及Ba离子和Sr离子的迁移来维持抑制锆石晶体的形成的效应。
此外，Na2O为必要组分，因为其趋向于引起耐火材料至高于K2O的氧化态，并且具有改进玻璃的气泡起泡性的显著效应。因此，在本发明中优选使用Na2O作为必要组分，并且含有Na2O和K2O中的一者或多者。
如果Na2O和K2O的总量小于0.05重量％，则抑制锆石晶体的形成以及耐火材料的气泡起泡性的效应是不充分的，并且在另一方面，如果总量超过0.7重量％，则在耐火材料的制备过程中和在温度升高期间趋向于产生裂纹。
含有0.05重量％或更多的Na2O，并且Na2O和K2O的总量为0.05至0.7重量％。优选地，含有0.05重量％或更多的Na2O，并且Na2O和K2O的总量为0.1至0.6重量％。更优选地，Na2O和K2O的总量为0.2至0.5重量％。
BaO和SrO在混合的材料的熔化过程中降低熔融材料的黏度，在耐火材料中形成稳定的玻璃相，并且抑制锆石晶体的形成。此外，在含有SnO2的本发明范围内，BaO和SrO具有在耐火材料自身中以及进一步在与熔融玻璃接触的条件下通过SnO2与BaO和SrO的协同效应显著地抑制锆石晶体在耐火材料的玻璃相中形成的效应，并且BaO和SrO是用于解决所述第一及第二主题的重要组分。
此外，因为BaO和SrO两者存在于未固溶化至ZrO2晶体的玻璃相中并且具有相对大的离子半径，所以甚至与熔融玻璃接触时BaO和SrO在熔融玻璃中较少迁移。
然而，在作为本发明的耐火材料的主要施加用途的液晶玻璃的熔化中，液晶玻璃经常含有相对较少的BaO和大量SrO。因此，在熔融玻璃与耐火材料接触的条件下，Ba离子趋向于从耐火材料的玻璃相扩散至熔融玻璃，然而Sr离子从耐火材料的玻璃相较少扩散至熔融玻璃。
因此，为了在与熔融玻璃接触的条件下抑制锆石晶体的形成，优选地含有大于能够抑制耐火材料自身中锆石晶体的形成的量的BaO。
BaO和SrO中的一者或多者的含量优选地为0.1至3.0重量％。
如果所述含量小于0.1重量％，则抑制锆石晶体的形成的效应是不充分的。如果BaO和SrO中的一者或多者的含量大于3.0重量％，因为ZrO2含量相对降低，劣化耐火材料的耐腐蚀性，并且形成钡或锶的硅酸盐化合物，所以玻璃相变得不稳定。
如果其各自单独含有，则SrO或BaO的含量优选地为0.1至3.0重量％。SrO或BaO的含量更优选地为0.3至3.0重量％。
BaO含量更优选地为大于0.5重量％至3.0重量％。
进一步优选地，SrO含量为0.1至2.5重量％。特别优选地，SrO含量为0.3至2.5重量％。特别优选地，BaO含量大于0.5重量％至2.5重量％。
当含有其两者时，优选的SrO为0.1重量％或更多，并且共计SrO和BaO的量为0.1至3.0重量％。更优选地，SrO为0.1重量％或更多，并且共计SrO和BaO的量为0.3至3.0重量％。
更优选地，SrO为0.1重量％或更多，并且共计SrO和BaO的量为0.1至2.5重量％。
特别优选地，SrO为0.3重量％或更多，并且共计SrO和BaO的量为0.3至2.5重量％。
因为CaO(与BaO和SrO类似)降低在熔化混合的材料过程中熔融材料的黏度并且通过在耐火材料中形成稳定的玻璃相防止在一侧加热测试中开裂，所以CaO在本发明中为必要组分。虽然CaO还具有在预定范围内抑制锆石晶体的形成的效应，但是在本发明中CaO含量优选地为0.2重量％或更少，因为如果CaO大于0.2重量％，则耐火材料的残余体积膨胀在热循环测试后增加。
此外，因为CaO在起始ZrO2材料中作为杂质存在，所以应该小心地选择起始材料。
因此，CaO含量优选地为0.01至0.2重量％，并且更优选地为0.01至0.15重量％。
与BaO、SrO和CaO类似，MgO降低在熔化混合的材料过程中熔融材料的黏度并且形成稳定的玻璃相。然而，甚至以约0.1重量％或更多的相对小量，MgO仍趋向于促进耐火材料自身中和在与熔融玻璃接触的条件下锆石晶体的形成。
然后，当形成锆石晶体并且耐火材料的玻璃相减少时，MgO趋向于固溶化于ZrO2晶体中。此外，当MgO固溶化于ZrO2晶体中时，在ZrO2晶体中固溶化部分与未固溶化部分之间热膨胀的速率不同。因此，当耐火材料在固溶化状态下经历热循环时，耐火材料在热循环后的残余体积膨胀可以急剧地增加以有时引起粉碎。
因为MgO还在起始ZrO2材料中作为杂质存在，所以应该小心地选择起始材料。MgO含量优选地为0.1重量％或更少，更优选地0.05重量％或更少，并且进一步优选地0.01重量％或更少。
SnO2降低耐火材料的玻璃相的黏度并且形成稳定的玻璃相。在有较少B2O3含量的本发明中，SnO2具有在高氧化锆电熔铸耐火材料的制备过程中及温度升高期间防止裂纹的效应，将形成锆石晶体的温度转移至较高温度区域并且抑制锆石晶体的形成的效应，抑制Na离子和K离子的迁移、特别地Na离子的迁移的效应，在与熔融玻璃接触的条件下抑制Ba离子和Sr离子的迁移的效应，并且此外，改进气泡起泡性的效应。因为SnO2具有这样的极其有用的性质，所以其是本发明的用于解决第一至第三主题的重要组分。
此外，当BaO和SrO中的一者或多者与SnO2一起存在时，通过与这样的氧化物的协同效应能够显著地抑制锆石晶体的形成与生长。
虽然上面描述的SnO2的有用的效应的原因是不明显的，但是可以假定所述效应可以归因于例如以下可能性：SnO2是作为玻璃形成氧化物(类似SiO2和B2O3)存在，在某一温度条件下由Sn化合价在二价与四价之间改变所致的容易释放和吸入氧，以及SnO2的导电性。
然而，如果SnO2含量是过多的，则耐火材料着色并且熔融玻璃中的气泡数量增加。
因此，SnO2含量优选地为0.01至0.7重量％，更优选地0.04至0.5重量％，并且进一步优选地0.1至0.3重量％。
与B2O3类似，P2O5具有在制备过程中及温度升高期间防止裂纹的效应。
然而，甚至采取小量，P2O5仍显著地促进高氧化锆电熔铸耐火材料中锆石晶体的形成与生长。当还原时，P2O5趋向于与耐火材料中作为杂质的铁形成铁-磷化合物并且显著地劣化耐火材料的气泡起泡性。此外，P2O5是高吸湿的并且当P2O5用于起始材料中时具有难以制备致密耐火材料的属性。
P2O5还是在起始ZrO2材料中含有的杂质并且含量优选地为小于0.01重量％。
Fe2O3和TiO2是在起始ZrO2材料中含有的杂质。因为这样的氧化物引起熔融玻璃的着色及起泡，所以在本发明中应该限制其含量。
共计Fe2O3和TiO2的量优选地为0.3重量％或更少，更优选地0.25重量％或更少，并且进一步优选地0.2重量％或更少。
CuO作为在起始氧化锆材料中的杂质存在，并且甚至以小量仍使熔融玻璃着色并且增加玻璃中的气泡数量。因此，CuO含量优选地为小于0.01重量％。
Y2O3作为在起始氧化锆材料中的杂质存在，并且因为其是促进锆石晶体的形成并且增加耐火材料在热循环后的残余体积膨胀的组分，所以应该小心地选择起始材料。
如果Y2O3含量超过0.3重量％，则耐火材料在热循环后的残余体积膨胀增加以使热循环稳定性恶化。因此，Y2O3含量优选地为0.3重量％或更少，并且更优选地0.2重量％或更少。
作为其他添加剂，ZnO在抑制锆石晶体的形成的效应中是有效的。然而，ZnO的纳入不是优选的，因为难以获得致密耐火材料，并且劣化耐火材料的耐腐蚀性。
[实施例]
将要描述根据本发明的优选实施例的高氧化锆电熔铸耐火材料。
通过将锆砂去硅化获得的氧化锆材料与其他原材料(包括氧化物材料例如SiO2、Al2O3、Na2O、B2O3、BaO、SrO和SnO2和硝酸盐材料等)以基于氧化物的预定比率混合。将其混合后，在电弧炉中将其熔化，在模具中铸造，并且与模具一起埋入氧化铝粉末中，并且逐渐冷却至室温。
在实施例中使用的模具由石墨制成，并且具有尺寸为100×300×300mm的产品部分以及具有140×235×350mm的内尺寸并且完整地连接于产品部分上方的进料器部分。
逐渐冷却后，从氧化铝粉末中取出铸造产品，并且将产品部分与进料器部分分开以获得所需要的高氧化锆电熔铸产品。
为了展示BaO、SrO和SnO2对锆石晶体的形成的效应，表1和图1显示具有本发明范围外的组成与较少Na2O和K2O含量(参比实施例1至5)的耐火材料的高温X射线衍射法结果。表1中组分的每个量是基于重量％。
通过高温X射线衍射评价形成锆石晶体的趋势。
首先，将粉碎至几微米尺寸的高氧化锆电熔铸耐火材料的粉末放置在提供有样品加热附件(HA-1001：由Shimadzu公司制造)的X射线衍射装置(XRD-6000：由Shimadzu公司制造)的氧化铝支架上。然后，在以20℃/min的加热速率将温度加热至1450℃后，以20℃/min将温度冷却至600℃。在温度升高期间执行X射线衍射法，同时使粉末自1000℃每50℃保持1分钟并测量锆石的衍射峰强度。以相同的手段，从1400℃至600℃的温度冷却期间执行X射线衍射，同时使粉末每100℃保持1分钟。为了评价形成锆石晶体的状态，以峰面积计算针对锆石晶体的最高峰的积分值并且将所述值定义为形成的锆石量的评价值。
参比实施例1是不含有BaO、SrO和SnO2的组成。在1250℃下锆石晶体开始形成，并且形成的晶体的量随着温度的升高而增加并且在将温度升高至1450℃后在温度降低期间还继续增加。在温度降低期间在1400℃下锆石的积分强度为154。
参比实施例2是添加有BaO的实施例。与参比实施例1相比，用于形成锆石晶体的温度增加至1300℃并且形成的锆石的量还减少。在温度降低期间在1400℃下锆石的积分强度为125。
参比实施例3是添加有BaO和SnO2的实施例。用于形成锆石晶体的温度增加至1350℃。在温度降低期间在1400℃下锆石的积分强度为95，其减小至参比实施例1的约60％。
参比实施例4是其中BaO和SnO2的量增加的实施例。用于形成锆石晶体的温度增加至1400℃。在温度降低期间在1400℃下锆石的积分强度为43，其减少至参比实施例1的约30％。
参比实施例5是添加有SrO和SnO2的实施例。用于形成锆石晶体的温度降低至1150℃，并且形成的锆石的量在1350℃下显示最大值。
抑制锆石晶体的形成的效应是充分的并且在温度降低期间在1400℃下锆石的积分强度为35，其减少至参比实施例1的约25％。
如上面描述，通过添加BaO、SrO和SnO2显著地抑制锆石晶体的形成。
表2显示实施例1至实施例14的高氧化锆电熔铸耐火材料的组成及性质。
此外，表3显示对比实施例1至对比实施例14的高氧化锆电熔铸耐火材料的组成及性质。
表1、2和3中每个组分的量是基于重量％。对于K2O和Na2O通过火焰光度法、对于P2O5通过吸收分析并且对于其他组分通过ICP分析每个组分。然而，在本发明中并不限于所述分析方法并且还可应用其他分析方法。在本发明的分析中，从熔融材料的铸件获取每个30mm直径的10个球形样品，并且将通过将所述样品粉碎获得的分析值定义为高氧化锆电熔融耐火材料的分析值。
对于制备过程中的裂纹，观察挖出后产品的状态，并且在产品尚未经受表面精加工的状态下评价裂纹的存在或不存在。将无裂纹的耐火材料判断为“无”，将具有至多2mm宽度且50mm长度的裂纹的耐火材料判断为“微小”，并且将具有更大裂纹的耐火材料判断为“有裂纹”。
热循环测试1为现有的评价方法。
从尺寸为300×300mm的底部部分(底部部分：与进料器部分从其分开的表面相对)切出尺寸为50×50×100mm的试样，并且铸件表面各切掉25mm以获得尺寸为50×50×50mm的评价试样。
以3℃/min的温度加热速率将试样加热至800℃且保持1小时。然后，以3℃/min的温度加热速率将试样加热直至1250℃且在1250℃下保持1小时。保持1小时后，以3℃/min的温度冷却速率将试样冷却降至800℃且保持1小时。重复热循环20个循环，采取在800℃下保持1小时且在1250℃下保持1小时的过程作为一个循环。
基于热循环测试中加热前和加热后的尺寸，计算测试后的残余体积膨胀，并且确认热循环测试后耐火材料的裂纹及粉碎状态。然后，当不存在裂纹时将试样判断为“无”，对于0.2mm或更小的宽度的裂纹判断为“微小”，并且对于0.3mm或更大的宽度判断为“有裂纹”，并且当试样粉碎时判断为“粉碎”。
在热循环测试1中的残余体积膨胀优选地为2％或更少，并且更优选地1％或更少。
热循环测试2为新的测量方法。
鉴于高温X射线衍射学的结果，从在低温区域中的600℃(其为耐火材料中的玻璃相的玻璃转变点或更低)的温度至高温区域中的1450℃(其中锆石晶体继续形成)的温度的范围内执行热循环测试。
对于热循环测试2中的试样，从与热循环测试1中的相对的一侧获得相同尺寸的试样。以3℃/min的温度加热速率将试样加热至600℃且保持1小时。然后，以3℃/min的温度加热速率将试样加热直至1450℃且在1450℃下保持1小时。将试样保持1小时后，以3℃/min的温度冷却速率将试样冷却降至600℃且保持1小时。重复热循环20个循环，采取在600℃下保持1小时且在1450℃下保持1小时的过程作为一个循环。重复20个热循环后，测量加热前及加热后的尺寸来计算残余体积膨胀，并且确认热循环测试后耐火材料的裂纹以及粉碎状态。
因为热循环测试2中的残余体积膨胀显示显著地大于作为现有方法的热循环测试1的结果的值，所以能够容易地在更短时间内判断形成锆石晶体的趋势。
热循环测试2中的残余体积膨胀优选地为3％或更少，并且更优选地1％或更少。
热循环测试3为在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下评价反应性的新的测试方法。
从尺寸为100×300×300mm的产品底部上的角部分切出尺寸为100×100×100mm的正方形试样，通过50mm直径的钻头向在与底部相对的表面的中心部分钻入70mm的深度，切出钻芯以制备高氧化锆电熔铸耐火材料的坩埚。此外，为了消除由钻孔引起的金属组分的效应，将坩埚用酸洗涤并进一步用离子交换水洗涤并且然后干燥。
采用约230g的粉碎至约1mm至3mm的液晶玻璃填充耐火材料坩埚。以3℃/min的温度加热速率将坩埚加热至800℃且保持三小时。然后，以相同的加热速率将坩埚加热直至1450℃且保持三小时。随后，以3℃/min的温度冷却速率将坩埚冷却至800℃。然后，重复加热坩埚10个循环，采取在800℃下加热3小时且在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环。加热后，基于加热前及加热后的尺寸测量耐火材料坩埚的残余体积膨胀。
此外，确认在热循环测试3后耐火材料坩埚的裂纹及粉碎状态。热循环测试3后的残余体积膨胀优选地为5％或更少，更优选地3％或更少，并且特别优选地1％或更少。
此外，从耐火材料坩埚的底部切出19mm直径的钻芯以获得19mm直径×30mm长度的试样。对于19mm直径将中心部分切成两半并且在显微镜下观察切成两半的表面来测量在与熔融玻璃接触的耐火材料坩埚的底部形成的锆石的厚度。
在热循环测试3后在与耐火材料的边界处形成的锆石的厚度优选地为3mm或更少，更优选地2mm或更少，并且特别优选地1mm或更少。
通过以下方法评价气泡起泡性。从尺寸为100×300×300mm的耐火材料的300×300mm表面中心部分的铸造表面切出50mm直径的钻孔，并且在距铸造表面30mm的位置切割。此外，通过钻孔30mm直径和10mm深度切出铸造表面的中心部分的钻芯以制备具有50mm直径和30mm高度的外尺寸以及30mm直径和10mm深度的内尺寸的耐火材料坩埚。为了消除工作夹具的效应，将耐火材料坩埚用酸洗涤并且进一步用离子交换水洗涤并干燥。干燥后，在1350℃下将耐火材料坩埚煅烧2小时。冷却后，采用约13g各自1mm至3mm尺寸的液晶碎玻璃填充坩埚，以4℃/min的温度加热速率将温度加热直至1350℃，并且在1350℃下施加加热4小时。然后，以4℃/分钟的温度冷却速率将坩埚冷却至室温。此外，在1600℃下将以相同的手段制备的另一个坩埚煅烧2小时后，用碎玻璃填充坩埚且在1600℃下加热4小时。完成加热后，通过立体显微镜观察液晶玻璃中产生的气泡的数量。在观察气泡中，通过显微镜在4个任选的视野下测量玻璃中的气泡的数量，并且基于测量视野的平均值及面积确定每单位面积的气泡的数量。
在1600℃下加热4小时后气泡的数量优选地为70N/cm2或更少，并且更优选地50N/cm2或更少。
在1350℃下加热4小时后气泡的数量优选地为150N/cm2或更少，并且更优选地100N/cm2或更少。
在所述测试中使用的液晶玻璃为包含60重量％的SiO2、15重量％的Al2O3、7重量％的CaO、7重量％的SrO、7重量％的B2O3、1重量％的MgO以及3重量％的BaO的无碱玻璃。
在一侧加热测试中，在电炉中设定尺寸为100×300×300mm的试样，使得一个300×300mm表面与炉的内侧接触并且其相对的表面与炉的外侧接触。以100℃/小时的温度加热速率将试样加热直至1000℃，并且测量在温度升高期间出现裂纹的不存在或存在。
然后，将描述实施例1至14。
表2中的实施例1至14在本发明的范围内。
在耐火材料的制备过程中和在温度升高期间不存在裂纹，并且同样残余体积膨胀小，且在热循环测试1和2后没有产生大的裂纹。此外，在热循环测试3中同样残余体积膨胀小，并且甚至在与熔融玻璃接触的条件下耐火材料形成的锆石晶体的厚度极小，并且抑制锆石晶体的形成。此外，液晶玻璃具有较少的气泡数量和优异的起泡性。
然后，将描述对比实施例1至14。
表3中的对比实施例1至14不在本发明的范围内。
对比实施例1为不含有BaO、SrO、SnO2和K2O，但是含有大量B2O3的实施例。在热循环测试1中，产生裂纹。在热循环测试2和3中，残余体积膨胀大并且试样粉碎。在热循环测试3后，形成的锆石的厚度大。通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例2为对应于JP-A No.2000-302560的不含有BaO、SrO、SnO2或K2O，但是含有大量B2O3的实施例，其中限制Fe2O3+TiO2含量和Cr2O3含量(Cr2O3含量：0.01重量％，但在表中未显示)。在挖出时产生细裂纹。在热循环测试3中，产生细裂纹并且在耐火材料中形成的锆石的厚度大。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例3为对应于WO2012/046785A1的不含有BaO、SrO、Na2O或SnO2，但是含有K2O、Cs2O和P2O5的实施例。在制备过程中产生其中渗出玻璃相组分的大裂纹。在热循环测试3中，产生细裂纹并且在一侧加热测试中同样产生裂纹。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例4为具有共计大量的BaO和SrO的实施例。在热循环测试2中产生裂纹。在热循环测试3中引起粉碎并且形成的锆石的厚度大。
对比实施例5为含有大量SiO2和CaO与较少ZrO2的实施例。在热循环测试2和3中产生裂纹。在热循环测试3中形成的锆石的厚度大。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例6为含有较少SiO2和Al2O3和大量ZrO2和P2O5的实施例。在挖出时产生细裂纹。在热循环测试1中产生裂纹，在热循环测试2和3中耐火材料粉碎。在热循环测试3中形成的锆石的厚度大。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。同样，在一侧加热测试中产生裂纹。
对比实施例7为含有大量Al2O3、B2O3和MgO的实施例。在热循环测试1中产生裂纹，在热循环测试2和3中耐火材料粉碎且残余体积膨胀同样大。在热循环测试3中形成的锆石的厚度大。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例8为对应于WO2012/046786A1的含有大量K2O、含有Cs2O和SrO并且不含有SnO2的实施例。在挖出时产生裂纹。在热循环测试3中产生细裂纹，并且在一侧热加热测试中同样产生裂纹。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例9为对应于JP-A No.2007-176736的含有大量Na2O、不含有BaO、SrO或SnO2、并且含有相对较少的B2O3的实施例。
在热循环测试3中产生细裂纹并且形成的锆石的厚度大。此外，在一侧热测试中产生裂纹。
对比实施例10为对应于JP-A No.H08-48573的含有BaO、SrO和MgO的实施例。在热循环测试1中产生裂纹，且在热循环测试2和3中耐火材料粉碎。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例11为对应于JP-A No.H09-2870的含有P2O5、B3O3、SnO2和BaO的实施例。在热循环测试1和2中产生裂纹，且在热循环测试3中耐火材料粉碎。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例12为含有大量SnO2、Fe2O3+TiO2和Y2O3的实施例。
挖出后的产品是稍微薄的，在厚度的方向上变形，并且耐火材料的内侧变黑。
在热循环测试1和2中产生裂纹。在热循环测试3中耐火材料粉碎。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例13为对应于JP-A No.2008-7358的含有大量B2O3并且不含有Na2O或SnO2的实施例。
在热循环测试2和3中产生裂纹，且在热循环测试3中形成的锆石的厚度大。此外，通过气泡可形成性测试，气泡的数量大。
对比实施例14为含有BaO和SnO2、但是不含有B2O3的实施例。在挖出时产生裂纹。在热循环测试3中产生细裂纹。在一侧加热测试中产生裂纹。
表1

Claims (9)

1.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下各项作为化学组分，
85至95重量％的ZrO2，
0.4至2.5重量％的Al2O3，
3.5至10.0重量％的SiO2，
0.05重量％或更多的Na2O，
共计0.05至0.7重量％的Na2O和K2O，
0.01至0.04重量％的B2O3，
当含有BaO和SrO中一者时，0.1至3.0重量％的SrO或BaO；当含有BaO和SrO两者时，0.1重量％或更多的SrO以及共计0.1至3.0重量％的SrO和BaO，
0.01至0.2重量％的CaO，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.7重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，和
小于0.01重量％的CuO。
2.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含以下各项作为化学组分：
89至95重量％的ZrO2，
0.4至2.0重量％的Al2O3，
3.5至6.0重量％的SiO2，
0.05重量％或更多的Na2O，和
共计0.1至0.6重量％的Na2O和K2O，
0.01至0.04重量％的B2O3，
当单独含有BaO或SrO时，0.1至2.5重量％的SrO或大于0.5重量％至2.5重量％的BaO；当含有BaO和SrO两者时，0.1重量％或更多的SrO以及共计0.1至2.5重量％的SrO和BaO，
0.01至0.15重量％的CaO，
0.1重量％或更少的MgO，
0.04至0.5重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，和
小于0.01重量％的CuO。
3.根据权利要求1和2的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1600℃下加热4小时后液晶玻璃中的气泡数量为70N/cm2或更少。
4.根据权利要求1至3任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1350℃下加热4小时后液晶玻璃中的气泡数量为150N/cm2或更少。
5.(1)至(4)任一项中的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中重复加热20个循环后的残余体积膨胀为3％或更低，采用在600℃下保持1小时、然后使温度升高至1450℃并且在1450℃下保持1小时的过程作为一个循环。
6.(1)至(5)任一项中的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中重复加热10个循环后的残余体积膨胀为5％或更低，采用将液晶玻璃填充至由高氧化锆电熔铸耐火材料制造的坩埚中的过程，采用在800℃下保持3小时、并且然后使温度升高直至1450℃并且在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环。
7.(1)至(6)任一项中的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中重复加热10个循环后，在耐火材料坩埚的底部形成的锆石的厚度为3mm或更少，采用将液晶玻璃填充至由高氧化锆电熔铸耐火材料制造的坩埚中、在800℃下保持3小时、并且然后使温度升高直至1450℃、并且在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环。
8.(1)至(7)任一项中的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在以100℃/小时的加热速率将该高氧化锆电熔铸耐火材料加热直至1000℃的一侧加热测试中不产生裂纹。
9.(1)至(8)任一项中的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中高氧化锆电熔铸耐火材料用于玻璃熔炉。
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