BR112014001411B1

BR112014001411B1 - produto refratário fundido e forno de fusão de vidro

Info

Publication number: BR112014001411B1
Application number: BR112014001411-6A
Authority: BR
Inventors: Isabelle Cabodi; Michel Gaubil
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2012-07-16
Publication date: 2020-11-17
Also published as: EP2734478A1; EA201490110A1; EA024066B1; WO2013014573A1; BR112014001411A2; JP5826386B2; JP2014524882A; CN103827047A; US20140196504A1; KR20140043140A; HUE027067T2; CN103827047B; EP2734478B1; FR2978144B1; FR2978144A1; US9284208B2

Abstract

PRODUTO REFRATÁRIO FUNDIDO E FORNO DE FUSÃO DE VIDRO A presente invenção se refere a um produto refratário fundido tendo a seguinte composição química média, como uma porcentagem em peso na base dos óxidos e para um total de 100%: ZrO2: 60,0%-80,0%; SiO2: 4,0%-10,0%; AI2O3: complemento para 100%; Y2O3 5,0%; Na2O+K2O+82O3 > 0,3% e Si02/(Na20+K20+B203) > 5,0; outras espécies de óxido: 2,0%; a razão dos conteúdos em peso de ZrO2/AI2O3 estando entre 2,0 e 6,0.

Description

CAMPO DA TECNOLOGIA

A invenção se refere a um produto refratário fundido AZS (Alumina- Zircônia-Sílica).

ESTADO DA TÉCNICA

Entre os produtos refratários, uma distinção é feita entre produtos fundidos, bem conhecidos para a construção de fornos de fusão de vidro, e produtos sinterizados.

Em contraste com produtos sinterizados, produtos fundidos mais 10 frequentemente compreendem uma fase vítrea intergranular unindo os grãos cristalinos em conjunto. Os problemas colocados pelos produtos sinterizados e produtos fundidos, e as soluções técnicas adaptadas para resolvê-los, são, portanto, geralmente diferentes. Portanto, uma composição desenvolvida para produzir um produto sinterizado não é a prioriutilizável como tal para produzir um 15 produto fundido, e vice versa.

Produtos fundidos, frequentemente chamados "eletrofundidos", são obtidos por derreter uma mistura de matérias-primas adequadas em um forno a arco ou por qualquer outra técnica que seja adequada para esses produtos. O banho de material fundido é em seguida moldado em um molde, e em seguida o produto 20 obtido se submete a um ciclo de resfriamento controlado.

Entre os produtos fundidos, os produtos eletrofundidos AZS, ou seja, compreendendo predominantemente alumina (AI2O3), zircônia (ZrC>2) e silica (SiO2), têm sido conhecidos por várias décadas. Patente US-A-2 438 552 descreve uma das primeiras melhorias feitas para esse tipo de produto. Os 25 autores recomendaram adicionar Na2O (1-2,2%) e MgO/CaO (0,2-0,8%) para resolver problemas de viabilidade relativos a produtos compreendendo menos do que 70% de AI2O3, de 14 a 40% de ZrO2 e de 9 a 12% de SÍO2.

Os produtos AZS atualmente comercializados por Saint-Gobain SEFPRO, tais como ER-1681, ER-1685, ou ER-1711, contêm de 45 a 50% de AI2O3, de 32 a 30 41% de Zrθ2, de 12 a 16% de SÍO2 e cerca de 1% de Na2O.

Os produtos eletrofundidos com conteúdo de zircônia muito alto, ou seja, compreendendo mais do que 85% em peso de zircônia (ZrO2), são renomados por sua qualidade de resistência à corrosão muito alta sem colorir o vidro produzido e sem gerar defeitos.

O produto ER-1195 produzido e comercializado pelo Saint-Gobain

SEFPRO é agora largamente usado no fornos de fusão de vidro. Sua composição química compreende cerca de 94% de zircônia, 4 a 5% de sílica, cerca de 1% de alumina, 0,3% de óxido de sódio e menos do que 0,05 % em peso de P2O5. Isso é típico dos produtos com conteúdo de zircônia muito alto usados para fornos de vidro.

Esses produtos oferecem boa performance e são muito adequados para construir fornos de fabricação de vidro. Contudo, eles não podem sempre ser usados, notavelmente para os blocos constituindo os tanques ou as gargantas (tubos de sopro de vidro) de fornos de fabricação de vidro. De fato, a face exterior desses blocos é resfriada e há, portanto, uma grande diferença de temperatura entre as faces interna e externa dos blocos do forno. É, em seguida, importante que esses blocos tenham uma condutividade térmica alta, para o resfriamento ser eficiente.

Além disso, há uma necessidade constante de aumentar as condições de operação de fornos de fabricação de vidro, bem como a qualidade do vidro, notavelmente para novas composições de vidro para aplicações particularmente exigentes.

Em particular, é sempre útil aumentar a resistência á corrosão pelo vidro fundido.

Há, portanto, uma necessidade de um produto fundido que tem resistência muito boa à corrosão pelo vidro fundido bem como condutividade térmica alta.

A presente invenção objetiva satisfazer essa necessidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Mais particularmente, essa invenção se refere a um produto refratário fundido tendo a seguinte composição química média, em porcentagem em peso baseada nos óxidos e para um total de 100%: ZrO2: 60,0%-80,0%; SiO2: 4,0%-10,0%; AI2O3: complemento para 100%; Y2O3< 5,0%; Na2O+K2O+B2O3> 0,3% e SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) > 5,0; outras espécies de óxido: < 2,0%; com uma razão dos conteúdos em peso de ZrO2/AI2O3 entre 2,0 e 6,0. Como será visto em mais detalhes posteriormente na descrição, um produto de acordo com a invenção oferece uma excelente harmonia entre resistência à corrosão e condutividade térmica.

Um produto, de acordo com a invenção, pode compreender adicionalmente uma ou mais das seguintes características opcionais: - ZrO2 £ 62,0%, ou ainda ZrO2 £ 63,0%, ou ainda ZrO2 £ 65,0%, e/ou ZrO2 < 75,0%, ou ainda ZrO2< 74,0%, ou ainda ZrO2 £ 72,0%, ou ainda ZrO2< 71,4%, ou ainda ZrO2< 70,0%; - SiO2> 4,2%, ou ainda SiO2> 4,5%, ou ainda SiO2 £ 5,0%, e/ou SiO2 £ 9,5%, ou ainda SiO2 £ 9,0%, ou ainda SiO2< 8,0%, ou ainda SiO2< 7,5%; - AI2O3> 12,0%, ou ainda AI2O3> 14,0%, e/ou AI2O3< 35,0%, ou ainda AI2O3< 32,0%; - O conteúdo de Y2O3 é menor ou igual a 4,5%, ou ainda menor ou igual a 4,0%, ou ainda menor ou igual a 2,0%, ou ainda menor do que 1,0%, ou ainda menor do que 0,5%, ou ainda menor do que 0,1%, ou ainda aproximadamente zero; - O conteúdo de Na2O + K2O + B2O3 é maior do que 0,4%, ou ainda maior do que 0,5%, e/ou menor do que 1,6%, menor do que 1,5%, ou ainda menor do que 1,4%, ou ainda menor do que 1,2%; - O conteúdo de Na2O é maior do que 0,4%, ou ainda maior do que 0,5%, e/ou menor do que 1,9%, menor do que 1,8%, menor do que 1,5%, ou ainda menor do que 1,2%, ou ainda menor do que 1,1%; - O conteúdo de K2O é maior do que 0,4%, ou ainda maior do que 0,5%, e/ou menor do que 1,9%, menor do que 1,8%, menor do que 1,5%, ou ainda menor do que 1,2%, ou ainda menor do que 1,0%, ou ainda menor do que 0,7%, ou ainda menor do que 0,5%, ou ainda menor do que 0,3%, ou ainda menor do que 0,2%; - O conteúdo de B2O3 é maior do que 0,4%, ou ainda maior do que 0,5%, e/ou menor do que 1,9%, menor do que 1,8%, menor do que 1,5%, ou ainda menor do que 1,2%, ou ainda menor do que 1,0%, ou ainda menor do que 0,7%, ou ainda menor do que 0,5%. Em uma modalidade, o conteúdo de B2O3 pode também ser menor do que 0,3%, ou ainda menor do que 0,2%; - A razão dos conteúdos em peso de ZrO2/AI2O3 é maior do que 2,5, ou ainda maior do que 3,0; - A razão dos conteúdos em peso de ZrO2/AI2O3 é menor do que 5,5, ou ainda menor do que 5,0; - A razão dos conteúdos em peso de SiO2 / AI2O3 é menor do que 0,8, ou ainda menor do que 0,5, ou ainda menor do que 0,4, ou ainda menor do que 0,3; - A razão dos conteúdos em peso SÍO21 (Na2O + K2O + B2O3) é maior do que 5,5, ou ainda maior do que ou igual a 6,0, ou ainda maior do que 6,5, ou ainda maior do que 7,0, ou ainda maior do que 8,0; - A razão dos conteúdos em peso de SiO2 / (Na2O + K2O + B2O3) é menor do que 15,0, ou ainda menor do que 14,0, ou ainda menor do que 13,0, ou ainda menor do que 12,0, ou ainda menor do que 11,0; - A razão dos conteúdos em peso de SiO2 / Na2O é maior do que 6,0, ou ainda maior do que 6,5, ou ainda maior do que 7,0, ou ainda maior do que 8,0; - A razão dos conteúdos em peso de SiO2 / Na2O é menor do que 14,0, ou ainda menor do que 13,0, ou ainda menor do que 12,0, ou ainda menor do que 11,0; - As "outras espécies de óxido"são impurezas; - O conteúdo de "outras espécies de óxido"é menor do que ou igual a 1,5%, ou ainda menor do que 1,2%, ou ainda menor do que 1,0%, ou ainda menor o que 0,8%; - O conteúdo de CaO é menor do que 0,5%, ou ainda menor do que 0,4%; - O conteúdo de MgO é menor do que 0,5%, ou ainda menor do que 0,4%; - O conteúdo de SrO é menor do que 0,5%, ou ainda menor do que 0,4%; - O conteúdo de BaO é menor do que 0,5%, ou ainda menor do que 0,4%; - A composição química média, em porcentagem em peso baseada nos óxidos e para um total de 100%, é como segue: ZrO2: 60,0%-70,0%; e SiO2: 4,0%-9,0%; e AI2O3: 18,8%-35,0%, e Na2O: 0,4%-1,2% com SiO2 / Na2O entre 7,0 e 12,0; e outras espécies de óxido: < 1,0%; - O produto está na forma de um bloco. Em uma modalidade, o produto, de acordo com a invenção, compreende óxido de ítrio. Ele pode, em seguida, também ter uma ou mais das características opcionais precedentes bem como uma ou mais das características opcionais seguintes: - O conteúdo de Y2O3 é maior do que 50/ZrO2, ou ainda maior do que 60/ZrO2, ou ainda maior do que 70/ZrO2; - O conteúdo de Y2O3 é maior ou igual a 1,2%, ou ainda maior ou igual a 1,5%, ou ainda maior ou igual a 2,0%; - A razão dos conteúdos em peso de S1O21 (Na2θ + K2O + B2O3) é maior do que 5,5 x Y2O3)ou ainda maior do que 6,0 x Y2O3; - A razão dos conteúdos em peso de SiO2I Na2O é maior do que 5,5 x Y2O3, ou ainda maior do que 6,0 x Y2O3; - A composição química média, em porcentagem em peso baseada nos óxidos e para urn total de 100%, é como segue: ZrO2: 60,0%-70,0%; e SiO2: 4,0%-9,0%; e AI2O3: 14,8%-33,6%; e Y2O3: 2,0%-4,0%; e Na2O: 0,4%-1,2%e outras espécies de óxido: < 1,0%; - A condutividade térmica, por exemplo, avaliada como nos exemplos, é preferencialmente maior do que 3,00 W/m.°C, preferencialmente maior do que 3,05 W/m.°C, ou ainda maior do que ou igual a 3,10 W/m.’C.

A invenção também se refere a um método de produzir um produto refratário de acordo com a invenção, compreendendo as seguintes etapas sucessivas: a) misturar matérias-primas, de modo a formar uma carga inicial, b) derreter a dita carga inicial até que um banho de material fundido seja obtido, c) moldar e solidificar o dito material fundido, pelo resfriamento controlado, de forma a obter um produto refratário fundido, o dito método sendo notável pelo fato de as ditas matérias-primas serem selecionadas de modo que o dito produto refratário fundido tenha uma composição em conformidade com aquela de um produto de acordo com a invenção.

A invenção finalmente se refere a um forno de fusão de vidro compreendendo um produto de acordo com a invenção, notavelmente um produto fabricado ou que pode ter sido fabricado por um método de acordo com a invenção, em particular, em uma região do forno na qual o produto é suscetível a entrar em contado com vidro fundido ou com gases liberados pelo derretimento do vidro, e notavelmente na superestrutura (coroa).

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Outros objetivos, aspectos, propriedades e vantagens da presente invenção se tornarão claros a partir da descrição e dos seguintes exemplos e do exame da figura anexada, nos quais: - Fig. 1 mostra uma microestrutura, observada em microscópio óptico, da 5 amostra do exemplo 5* depois da testagem, - Figs. 2a e 2b mostram uma microestrutura, observada em microscópio óptico, da amostra do exemplo 6 de acordo com a invenção depois da testagem, em duas diferentes ampliações, - Fig. 3 mostra uma microestrutura, observada em microscópio óptico, da 10 amostra do exemplo 8* depois da testagem.

DEFINIÇÕES

Em geral, "produto fundido", "produto moldado fundido" ou "obtido por fusão" significa um produto sólido, opcionalmente recozido, obtido por solidificação completa, por resfriamento, de um banho de material fundido. Um 15 "banho de material fundido" é uma massa que, para preservar sua forma, deve estar contida em um recipiente. Um banho de material fundido, aparentemente líquido, pode conter partes sólidas, mas em uma quantidade insuficiente para elas serem capazes de estruturar a dita massa.

Um produto, de acordo com a invenção, pode conter óxido de háfnio, HfO2, 20 naturalmente presente nas fontes de zircônia. Seu conteúdo em peso no produto, de acordo com uma invenção, é menor do que ou igual a 5,0%, geralmente menor do que ou igual a 2,0%. "ZrO2" convencionalmente denota zircônia e esses traços de óxido de háfnio. HfO2. portanto, não é considerado nas "outras espécies de óxido", apenas em "ZrO2".

"Impurezas" significa os constituintes inevitáveis, introduzidos necessariamente com as matérias-primas ou resultando das reações com esses constituintes. Em particular, os óxidos de ferro e de titânio são conhecidos por serem prejudiciais e seus conteúdos devem ser limitados a traços introduzidos como impurezas com as matérias-primas. Preferencialmente, a quantidade em 30 peso de Fe2O3 + TiO2 é menor do que 0,55%, ou ainda menor do que 0,20%.

Nas fórmulas que compreendem uma razão (sem unidade) entre porcentagens em peso dos constituintes, por exemplo, SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) e um conteúdo (em porcentagem em peso) de outro constituinte, por exemplo 5 x Y2O3, a relação é puramente matemática, a fim de delimitar uma variedade de 35 composições. O mesmo se aplica às fórmulas compreendendo o recíproco de um conteúdo (50/ZrO2) e um conteúdo (Y2O3). I

Salvo indicação ao contrário, todas as porcentagens na presente descrição são porcentagens em peso baseadas nos óxidos.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Um produto de acordo com a invenção pode ser fabricado seguindo as 5 etapas de a) a c) descritas abaixo: a) misturar matérias-primas de modo a formar uma carga inicial, b) derreter a dita carga inicial até um banho de material fundido ser obtido, c) solidificar o dito banho de material fundido, por resfriamento 10 controlado, de forma a obter um produto refratário de acordo com a invenção.

Na etapa a), as matérias-primas são determinadas de forma a garantir uma composição, no produto finalizado, que está em conformidade com a invenção.

A presença de óxido de ítrio pode ser útil nos produtos da invenção, mas 15 seu conteúdo não deve exceder 5,0%, caso contrário a viabilidade é degradada.

Um conteúdo de Y2O3 maior ou igual a 50/ZrO2 pode ser útil para obter boa resistência à corrosão pelo vidro fundido, notavelmente no nível do contato entre dois blocos de tanque adjacente. A presença de óxido de ítrio torna possível diminuir a temperatura de expansão máxima antes de trocar de fase, para reduzir 20 a corrosão pelo vidro fundido e aumentar a viscosidade desse vidro a essa temperatura. Assim, o risco de o vidro escapar da interface de contato entre dois blocos de tanque adjacente é reduzido.

A presença de óxido de sódio e/ou óxido de potássio e/ou óxido de boro é necessária para dotar a fase vítrea com propriedades físicas e químicas 25 adequadas. O conteúdo de Na2O+K2O+B2O3 não deve, contudo, exceder um valor de tal modo que SiO2/(Na2O+K2O+B2O3) > 6,0, caso contrário, nas temperaturas de operação do forno de fusão de vidro, há um risco de a fase vítrea fluir sobre a superfície do produto, a qual perderia, assim, sua coesão e sua resistência à corrosão. Em uma modalidade, K2O e/ou B2O3 estão presentes 30 apenas como impurezas.

A presença de óxido de cálcio e óxido de magnésio é prejudicial nos produtos da invenção, uma vez que eles podem gerar cristais de aluminato de cálcio na fase vítrea. A presença desses cristais pode conduzir a defeitos de quebra do produto. Além disso, um conteúdo excessivo de CaO e/ou MgO conduz 35 à dissolução dos cristais de zircônia, os quais reduzem a resistência à corrosão do produto. Preferencialmente, o conteúdo de CaO e/ou de MgO não excede 0,5%.

A presença de óxido de bário ou óxido de estrôncio é indesejável.

Preferencialmente, BaO e/ou SrO estão presentes apenas como impurezas.

Preferencialmente, o conteúdo de BaO e/ou de SrO não excede 0,5%.

Na etapa b), derretimento é preferencialmente realizado devido à ação combinada de arco elétrico bastante longo, não produzindo redução, e de mistura promovendo reoxidação dos produtos.

Para minimizar a formação de nódulos com uma aparência metálica e evitar a formação de rachaduras ou fissuras no produto final, é preferível conduzir derretimento nas condições oxidantes.

Preferencialmente, o método de derretimento de arco longo usado é aquele descrito na patente Francesa No. 1 208 577 e suas adições No. 75893 e 82310.

Esse método consiste em usar um forno a arco cujo arco é atingido entre a carga e pelo menos um eletrodo a uma distância dessa carga e controla o comprimento do arco de modo que sua ação de redução seja minimizada, enquanto mantém uma atmosfera oxidante acima do banho fundido e da mistura do dito banho, tanto pela ação do próprio arco, ou pelo borbulhamento de um gás oxidante (ar ou oxigênio, por exemplo) no banho, ou ainda por adicionar substâncias de liberação de oxigênio, tal como peróxidos, ao banho.

Na etapa c), o banho de material fundido é preferencialmente vertido em um molde adequado para fazer um bloco. O resfriamento é preferencialmente realizado a uma taxa de cerca de 10°C por hora.

Qualquer método convencional para fazer produtos fundidos AZS pretendidos para aplicações no forno de fusão de vidro pode ser empregado, desde que a composição da carga inicial torne possível obter produtos tendo uma composição em conformidade com aquela de um produto de acordo com a invenção.

Um produto de acordo com a invenção pode constituir uma proporção ou o total de um bloco.

O bloco pode notavelmente ter um peso de mais do que 10 kg, de mais do que 20 kg, ou ainda de mais do que 50 kg, de mais do que 150 kg, de mais do que 300 kg, ou ainda de mais do que 900 kg e/ou de menos do que 2 toneladas.

Em particular, ele pode ter um peso de cerca de 1 tonelada.

A forma do bloco não é limitante.

O bloco pode ter pelo menos uma dimensão (espessura, comprimento, ou largura) maior do que 150 mm, preferencialmente maior do que 200 mm, ou ainda maior do que 400 mm, ou ainda maior do que 600 mm, ou ainda maior do que 800 mm ou ainda maior do que 1000 mm, ou ainda maior do que 1600 mm. Em uma modalidade vantajosa, a espessura, o comprimento e a largura do bloco são maiores do que 150 mm, ou ainda maiores do que 200 mm, ou ainda maiores do que 300 mm, ou ainda maiores do que 400 mm.

Um produto de acordo com a invenção pode também ser usado na forma de um produto fino, ou seja, tendo uma espessura entre 50 e 150 mm, em particular uma espessura menor do que 120 mm, ou ainda menor do que 100 mm.

Pode notavelmente estar na forma de uma placa.

Preferencialmente, o bloco ou placa formam parte de ou constituem uma parede ou o piso de um forno, especialmente de um forno de fusão de vidro.

EXEMPLOS

Os exemplos não limitantes seguintes são fornecidos com o propósito de ilustrar a invenção.

Nesses exemplos, as seguintes matérias-primas foram usadas: - zircônia CC10 vendida pela Société Européenne des Produits

Réfractaires contendo principalmente, na média em peso, 98,5% de ZrO2, 0,5% de SÍO2 e 0,2% de Na2O, - areia de zircônio em 33% de silica, - alumina do tipo AC44 vendida pela companhia Pechiney e contendo em média 99,4% de AI2O3, - carbonato de sódio contendo 58,5% de Na2O.

Os produtos foram preparados pelo método convencional de derretimento de forno a arco e, em seguida, moldados para obter blocos de formato 200x400x150 mm3.

A análise química dos produtos obtidos é fornecida nas Tabelas 1 e 2; essa é uma análise química média, fornecida em porcentagem em peso. As impurezas compõem o complemento para 100%.

AVALIAÇÃO DE CONDUTIVIDADE TÉRMICA PELO TESTE “FLASH LAMP” (TESTE A)

Amostras são tiradas dos blocos preparados na forma de comprimidos com uma altura de 5 mm e um diâmetro de 50 mm, e são em seguida submetidas a um aumento de temperatura para 1000°C, durante o qual a difusividade térmica é mensurada. A condutividade térmica é em seguida calculada; ela é igual ao produto da difusividade térmica, da densidade mensurada, e do calor específico. A condutividade térmica fornecida nas Tabelas 1 e 2 corresponde a mensurações a 800°C.

AVALIAÇÃO DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO (TESTE B)

Amostras são tiradas dos blocos preparados na forma de cilindros com um comprimento de 100 mm e um diâmetro de 20 mm. Essas amostras são mantidas imersas e rodando em um banho de vidro fundido por 200 horas a uma temperatura de 1450°C em um vidro do tipo cal sodada para os exemplos na Tabela 1; por 100 horas a uma temperatura de 1550°C em um vidro de cal 10 sodada para os exemplos na Tabela 2; e por 100 horas a uma temperatura de 1550°C em um vidro do tipo borosilicato para os exemplos na Tabela 3. A velocidade de rotação em volta do eixo da amostra titular foi 1 rotação por minuto (ou uma velocidade linear de 0,5 cm/s). Em seguida, o volume remanescente da amostra é mensurado para cada amostra e, em seguida, por meio da diferença do 15 volume inicial da amostra, o volume perdido durante o teste.

A razão do volume perdido pela corrosão da amostra do produto de referência (exemplo 1 para a Tabela 1*. exemplo 5* para a Tabela 2, exemplo 9* para a Tabela 3) para o volume perdido pela corrosão de uma amostra testada, multiplicada por 100, fornece uma avaliação da resistência à corrosão pelo vidro 20 da amostra testada relativa àquela do produto de referência. "Cl" denota o índice de corrosão, assim definido. Cl é mensurado para zonas diferentes da amostra. A amostra pode ser dividida em 3 zonas: - uma primeira zona Z1, 35 mm de comprimento a partir do topo da amostra: 25 essa primeira zona permanece na amostra titular e não é submetida à corrosão; - uma segunda zona Z-fl, 25 mm de comprimento abaixo de Z1, a qual corresponde à porção localizada em torno da linha de fluxo; - uma última zona Z-lm que corresponde ao resto da amostra. "Cl-lm" denota o índice de corrosão de zona Z-lm, a qual, portanto, corresponde às porções imersas da amostra, ou seja, à porção apenas em contato com vidro fundido. Isso ilustra a resistência à corrosão das partes inteiramente em contato com o vidro, por exemplo, o piso ou uma garganta (tubo de sopro de vidro) de fornos de fabricação de vidro. "Cl-fl" denota o índice de corrosão de zona Z-fl, o qual, portanto, corresponde à porção localizada em torno da linha de fluxo, ou seja, a zona situada em torno da linha de flutuação (nível do banho de vidro fundido) a qual está em contato tanto com o vidro fundido quanto com a atmosfera. Isso ilustra a resistência à corrosão das partes suscetíveis a verem um ponto triplo do "produto refratário - vidro - atmosfera", por exemplo, o tanque ou qualquer parte na qual 5 defeitos geram bolhas de gás, notavelmente a garganta (tubo de sopro de vidro) de fornos de fabricação de vidro. TABELA 1

TABELA 2

TABELA 3

* produto não está de acordo com a invenção; ND: não determinado

Ao passo que a resistência à corrosão está usualmente ligada ao conteúdo de zircônia, pode ser visto que os exemplos da invenção tornam possível ativar uma resistência à corrosão melhorada relativa ao produto de referência e no mesmo nível, e ainda melhorada com relação aos produtos com conteúdos mais elevados de zircônia.

Os exemplos da invenção também tornam possível ativar condutividade térmica muito maior do que aquela dos produtos com conteúdo de zircônia muito alto.

Os produtos da invenção, portanto, oferecem uma excelente harmonia entre resistência à corrosão e condutividade térmica, permitindo tempos de vida melhorados significativamente serem alcançados devido à maior estabilidade do vidro fundido/interface refratária do produto.

Para um melhor entendimento da performance notável com respeito à corrosão, a interface entre os produtos refratários e vidro foi investigada.

Amostras são tiradas dos blocos preparados na forma de auto-cadinhos: cilindros ocos com um comprimento total de 50 mm, tornadas ocas em 30mm e com um diâmetro externo de 50 mm e diâmetro interno de 30 mm. Essas amostras são preenchidas, para uma altura de 20 mm, com vidro do tipo cal sodada mantido derretido por 10 horas a uma temperatura de 1450°C. Em seguida, para cada amostra, os conteúdos de zircônia e alumina do vidro são mensurados, na interface (V0) entre o produto refratário e o vidro, bem como a 200 pm dessa interface (V200). Essas análises são comparadas com os conteúdos de zircônia e alumina do vidro antes do teste (V). Os resultados são relatados na Tabela 4. Em seguida, a partir dos modelos baseados nas mensurações, a densidade (d) do vidro a 1400°C bem como a viscosidade (p) são calculadas. TABELA 4

É observado, por exemplo, em 6 que: o o conteúdo de zircônia na interface é muito menor do que no exemplo 8*, o aumento na densidade é, portanto, significantemente limitado, o que limita a renovação do vidro na interface pela gravidade, i o o vidro na interface tem uma viscosidade próxima àquela do exemplo 5*. a qual promove estabilidade de interface como uma alta viscosidade previne renovação da interface devido notavelmente à velocidade do vidro, e o o conteúdo de alumina na interface não é tão alto como no exemplo *. o qual é favorável para limitar o efeito Marangoni: enriquecimento do vidro com alumina faz com que a tensão de superfície aumente e promova convecção natural do vidro devido às diferenças na tensão de superfície.

Todos esses elementos conduzem a uma certa estabilidade da interface entre o produto refratário e o vidro fundido e, portanto, limita a corrosão do produto refratário.

Observação do auto-cadinho com o microscópio óptico depois da testagem, ilustrada nas Figs. 1 a 3, mostra que os produtos da invenção têm uma microestrutura notável. De fato, os produtos da invenção, por exemplo, do exemplo 6, no qual uma microestrutura que é mostrada na Fig. 2, têm a vantagem que eles têm cristais de zircônia dendríticos 10 bem como cristais alongados de coríndon 11 e de coríndon-zircônia eutético 12, induzindo uma microestrutura altamente interprenetante que contribui com a estabilidade da interface com o vidro por prover melhor resistência aos movimentos de convecção na superfície e, portanto, melhor resistência à corrosão pelo vidro.

Sem estarem limitados por uma teoria, os inventores pensam que quando o conteúdo de alumina é tal que ZrO2/AI2O3 é menor do que 2,0, o produto refratário tem solubilidade alta, o que tem um efeito adverso na resistência à corrosão.

Além disso, essa solubilidade conduz à geração de defeitos no vidro fundido, e em particular, a variações locais de densidade.

Os inventores também consideram que quando a razão ZrO2/AI2O3 é maior do que 6,0, o conteúdo de alumina é muito baixo para passivar a zircônia, o que também tem um efeito adverso na resistência à corrosão.

Naturalmente, a presente invenção não é limitada às modalidades descritas, as quais são fornecidas como exemplos não limitantes, ilustrativos.

Em particular, os produtos de acordo com a invenção não são limitados a formas ou dimensões particulares, tampouco à aplicação a fornos de fabricação de vidro.

Claims

1. Produto refratário fundido, caracterizado pelo fato de que tem a seguinte composição química média, em porcentagem em peso, com base nos óxidos e para um total de 100%: ZrCh: 60,0%-80,0%; SiO2: 4,0%-10,0%; AI2O3: complemento para 100%; Y2θ3<5,0%; Na2O+K2O+B2O3 > 0,3% e Siθ2/(Na2θ+K2θ+B2θ3) > 5,0; outras espécies de óxido: 2,0%; a razão dos conteúdos em peso de Zrθ2/Al2θ3 estando entre 2,0 e 6,0.

2. Produto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no qual ZrO2 < 75,0%, e Siθ2/(Na2θ+K2θ+B2θ3) > 6,0, e outras espécies de óxido: 1,5%.

3. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que no qual ZrO2: 62,0%-75,0%, e/ou 2,5 < ZrO2/AhO3 < 5,5, e/ou SÍO2: 4,2%-9,5%, e/ou Na2θ + K2O + B2O3 > 0,4% e Siθ2/(Na2θ+K2θ+B2θ3) > 6,5.

4. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que no qual ZrO2: 65,0%-72,0%, e/ou 3,0 < ZrO2/AhO3 < 5,0, e/ou SÍO2: 4,5%-9,0%, e/ou Na2O + K2O + B2O3 > 0,5% e Siθ2/(Na2θ+K2θ+B2θ3) > 7,0.

5. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, no qual ZrO2 70,0%, e/ou SÍO2: 5,0%-8,0%, e/ou Siθ2/(Na2θ+K2O+B2θ3) > 8,0.

6. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que 0 conteúdo de B2O3 é maior do que 0,4%.

7. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão dos conteúdos em peso de SÍO2 / AI2O3 é menor do que 0,8.

8. Produto, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que no qual a razão dos conteúdos em peso de SÍO2 / AI2O3 é menor do que 0,4.

9. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que no qual 0 conteúdo de Y2O3 é maior do que 50/ZrO2.

10. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a razão dos conteúdos em peso de SÍO2 / (Na2θ + K2O + B2O3) é maior do que 5,5 x Y2O3.

11. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a composição química média, em porcentagem em peso baseado nos óxidos e para um total de 100%, é como segue: ZrO2: 60,0%-70,0%; e SÍO2: 4,0%-9,0%; e AI2O3: 18,8%-35,0%; e Na2O: 0,4%-1,2% com SÍO2 / Na2<D entre 7,0 e 12,0, e outras espécies de óxido: < 1,0%.

12. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a composição química média, em porcentagem em peso baseado nos óxidos e para um total de 100%, é como segue: ZrO2: 60,0%-70,0%; e SÍO2: 4,0%-9,0%; e AI2O3: 14,8%-33,6%; e Y2O3: 2,0%-4,0%; e Na2O: 0,4%-1,2%; e outras espécies de óxido: < 1,0%.

13. Produto, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que está na forma de um bloco.

14. Forno de fusão de vidro, caracterizado pelo fato de que compreende 0 produto conforme definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, em particular em uma região do forno na qual o produto está suscetível a entrar em contato com vidro fundido ou com gases liberados pelo derretimento do vidro, e notavelmente na superestrutura.