BRPI0708085A2 - produto refratário fundido e moldado com alto teor de zircÈnia, processo de fabricação de um produto refratário, forno de fusão de vidro e cuba de eletrólise - Google Patents

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Abstract

PRODUTO REFRATARIO FUNDIDO E MOLDADO COM ALTO TEOR DE ZIRCONIA, PROCESSO DE FABRICAçãO DE UM PRODUTO REFRATARIO, FORNO DE FUSãO DE VIDRO E CUBA DE ELETRóLISE. A invenção se refere a um novo produto refratário fundido e moldado com alto teor de zircónia que apresenta uma resistividade elétrica melhorada. Esse produto refratário compreende em porcentagens mássicas com base nos óxidos e para um total de mais de 98,5%: ZrO~2~ + Hf~2~O: > 85%; Si0~2~: 2% a 10%; AI~2~O~3~: 1% a 2,4%; B~2~O~3~: < 1%, e; um dopante escolhido no grupo formado por V~2~O~5~, CrO~3~, Nb~2~O~5~, MoO~3~, Ta~2~O~5~, WO~3~, e suas misturas, em uma quantidade ponderada tal que 0,2% <243> 2,43.V~2~O~5~ + 8,84.CrO~3~ + 1,66.Nb~2~O~5~ + 6,14.MoO~3~ + Ta~2~O~5~ + 3,81.WO~3~.

Description

"PRODUTO REFRATÁRIO FUNDIDO E MOLDADO COM ALTO TEORDE ZIRCÔNIA, PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM PRODUTOREFRATÁRIO, FORNO DE FUSÃO DE VIDRO E CUBA DEELETRÓLISE"
A invenção se refere a um novo produto refratário fundido emoldado com alto teor de zircônia.
Entre os produtos refratários, são distinguidos os produtosfundidos e moldados, bem conhecidos para a construção dos fornos de fusãodo vidro, e os produtos sinterizados.
Diferentemente dos produtos sinterizados, os produtosfundidos e moldados compreendem na maior parte das vezes uma fase vítreaintergranular que liga grãos cristalizados. Os problemas postos pelos produtossinterizados e pelos produtos fundidos e moldados, e as soluções técnicasadotadas para resolvê-los, são portanto geralmente diferentes. Umacomposição desenvolvida para fabricar um produto sinterizado não é portantoa priori utilizável tal qual para fabricar um produto fundido e moldado, ereciprocamente.
Os produtos fundidos e moldados, com freqüência chamadoseletrofundidos, são obtidos por fusão de uma mistura de matérias primasapropriadas em um forno a arco elétrico ou por qualquer outra técnicaadaptada a esses produtos. O líquido fundido é em seguida moldado em ummolde e depois o produto obtido é submetido a um ciclo de resfriamentocontrolado para ser levado em temperatura ambiente sem fratura. Essaoperação é chamada «recozimento» pelo profissional da área.
Entre os produtos fundidos e moldados, os produtoseletrofundidos com alto teor de zircônia, quer dizer que compreendem maisde 85% em peso de zircônia (ZrO2), são reputados por sua qualidade deresistência muito grande à corrosão sem coloração do vidro produzido e semgeração de defeitos.Classicamente, os produtos fundidos e moldados com alto teorde zircônia compreendem também óxido de sódio (Na2O) para evitar aformação de zircão a partir do zircônia e da sílica presentes no produto. Aformação de zircão é de fato nefasta visto que ela é acompanhada por umadiminuição de volume da ordem de 20%, criando assim tensões mecânicasque estão na origem de fissuras.
O produto ER-1195 produzido e comercializado pela Société
Européenne des Produits Réfractaires e coberto pela patente EP-B-403 387 éhoje em dia amplamente utilizado nos fornos de fusão do vidro. Suacomposição química compreende cerca de 94% de zircônia, 4 a 5% de sílica,cerca de 1% de alumina, 0,3% de óxido de sódio e menos de 0,05% em pesode P2O5. Ela é típica dos produtos com alto teor de zircônia utilizados para osfornos vítreos.
FR 2 301 022 descreve produtos fundidos e moldados com altoteor de zircônia que contêm 0,05 a 1,0% em peso de P2O5 e 0,05 a 1,0% empeso de oxido de boro B2O3. Esses produtos apresentam uma resistividadeelétrica elevada. Isso permite vantajosamente estabilizar o consumo elétricopor ocasião da fusão elétrica do vidro e sobretudo evitar qualquer problema decurto-circuito nos refratários que acarreta a degradação rápida dos mesmos.
De fato, por ocasião da fusão elétrica do vidro uma parte da corrente elétricapassa através dos produtos refratários. O aumento da resistividade dessesprodutos refratários permite portanto reduzir a quantidade de corrente elétricasuscetível de percorrer os mesmos.
WO 2005 068393 descreve produtos fundidos e moldados comalto teor de zircônia que apresentam uma resistividade elétrica elevada aomesmo tempo em que minimizam os teores em BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5,Na2O e K2O. Esses produtos contêm 0,1 a 1,2% em peso de B2O3.
O atual desenvolvimento de vidros de qualidade muito alta, emespecial vidros para telas planas de tipo LCD, aumenta as exigências para osprodutos refratários dos fornos de fusão do vidro. Em especial, existe umanecessidade para produtos refratários que apresentam uma resistividadeelétrica mais melhorada ao mesmo tempo em que conservam uma boaresistência à corrosão pelo vidro fundido.
A presente invenção visa satisfazer essa necessidade.
Mais especialmente, ela se refere a um produto refratáriofundido e moldado com alto teor de zircônia que compreende, emporcentagens mássicas com base nos óxidos e para um total de mais de98,5%, de preferência de mais de 99% e mais de preferência de mais de99,5%:
- ZrO2 + Hf2O: > 85%
- SiO2: 1% a 10%
-Al2O3: 0,1% a 2,4%
-B2O3: < 1,5%, e
- um dopante escolhido no grupo formado por V2O5, CrO3,Nb2O5, MoO3, Ta2O5, WO3 e suas misturas, em uma quantidade ponderada talcomo expressa pela fórmula (1) seguinte:
0,2% < 2,43.V2O5 + 8,84.CrO3 + l,66.Nb205 + 6,14.Mo03 + Ta2O5 +3.8 l.W03
de preferência pela fórmula (2) seguinte:
0,2% < 2,43.V2O5 + 4,42.CrO3 + l,66.Nb205 + 3,07.Mo03 + Ta2O5 +1.9l.W03.
Como será visto mais adiante, de maneira surpreendente, oproduto refratário de acordo com a invenção apresenta uma resistividadeelétrica notável, ao mesmo tempo em que conserva uma boa resistência àcorrosão pelo vidro fundido.
De preferência, o produto refratário de acordo com a invençãocompreende ainda uma ou, de preferência, várias das características opcionaisseguintes.- A quantidade ponderada de dopante é superior ou igual a0,5%, de preferência superior ou igual a 0,6%, de preferência a 1,2% e/ouinferior ou igual a 3%, de preferência a 2,5%, de preferência inferior ou iguala 1,4%.
- O dopante é escolhido entre V2O5, Nb2O5, Ta2O5, WO3 e suasmisturas, de preferência entre Nb2O5, Ta2O5 e suas misturas.
- A quantidade de sílica SiO2 é superior ou igual a 2%, depreferência a 3%, de preferência a 3,8%, e/ou inferior ou igual a 8%.
- A relação Al2O3 / SiO2 é inferior a 0,5, de preferência inferiora 0,3, de preferência sempre inferior a 0,25. Essa característica éespecialmente vantajosa quando o teor de sílica é inferior a 2%.
- A quantidade de B2O3 é superior a 0,05%, de preferência a0,1%, e/ou inferior a 1%. Uma quantidade de B2O3 superior a 0,1%, e mesmosuperior a 0,2%, e mesmo superior a 0,25%, é notadamente desejável quandoSiO2 < 3%.
- O produto não compreende V2O5.
- A quantidade de óxido de ítrio Y2O3 é inferior ou igual a 1%,de preferência inferior a 0,5%, mais de preferência inferior a 0,2%.
- A quantidade de óxido de boro B2O3 é inferior ou igual a 1%,de preferência inferior a 0,50%.
- A quantidade de zircônia ZrO2 + HfO2 é superior ou igual a90%, de preferência superior ou igual a 93%.
- A quantidade de alumina Al2O3 é superior ou igual a 0,5%,de preferência superior ou igual a 0,6% e/ou inferior ou igual a 1,5%, depreferência inferior ou igual a 1%, mais de preferência inferior ou igual a0,85%.
- O produto refratário apresenta a composição seguinte, comoZrO2 + HfO2 como complemento a 100%.
-SiO2: 3,8% a 4,8%- B2O3: < 0,25%
- Al2O3: 0,65% a 0,85%
- Y2O3: < 0,45%
- entre 0,8% e 1,2% de Ta2O5 ou entre 0,4% e 0,9% de Nb2O5.
- A quantidade de impurezas (essencialmente os óxidos deferrão, de titânio, de fósforo e de cálcio) é inferior a 0,6%, de preferência a0,3%.
Vantajosamente, essas características permitem melhorar aindamais a resistividade elétrica e a resistência à corrosão do produto de acordocom a invenção.
O produto refratário de acordo com a invenção apresenta umaresistividade elétrica superior ou igual a 200 Ω.αη, de preferência superior ouigual a 400 Q.cm, mais de preferência superior ou igual a 600 Q.cm a 1500°Cna freqüência de 100 Hz. Essa resistividade, a 950°C, pode ser superior ouigual a 10 000 Q.cm, de preferência superior ou igual a 20 000 Q.cm, e maisde preferência superior ou igual a 25 000 Q.cm. Ela pode mesmo ser superiora 28 000 Q.cm.
A invenção se refere também a um forno de fusão de vidro quecompreende um produto refratário de acordo com a invenção, ou um produtorefratário fabricado ou suscetível de ser fabricado de acordo com um processode acordo com a invenção, em especial nas regiões destinadas a estarem emconato com o vidro fundido. No forno de acordo com a invenção, o produtorefratário pode vantajosamente fazer parte de uma cuba de preparação devidro por fusão, notadamente por fusão elétrica, onde ele é suscetível deentrar em contato com vidro fundido a uma temperatura superior a 1200 0C.
O produto refratário de acordo com a invenção não é previstopara ser colocado em contato com vidros fundidos a temperaturas inferiores aIlOO0C.
A invenção também se refere a uma cuba de eletrólise, porexemplo para a eletrólise do alumínio, que compreende uma pluralidade deblocos refratários, pelo menos um dos ditos blocos sendo um produtorefratário de acordo com a invenção ou um produto refratário fabricado oususcetível de ser fabricado de acordo com um processo de acordo com ainvenção. Esse produto pode em especial pertencer à parede lateral da cuba.Ele pode ser disposto em uma região na qual ele é suscetível de entrar emcontato com criolita fundida.
A invenção se refere finalmente a um processo de fabricaçãode um produto refratário de acordo com a invenção, que compreende asetapas sucessivas seguintes:
a) mistura de matérias primas, com introdução de um dopante,de maneira a formar uma carga de partida,
b) fusão da dita carga de partida até a obtenção de um líquidoem fusão,
c) moldagem e solidificação do dito líquido em fusão, porresfriamento controlado, de maneira a obter um produto refratário,esse processo sendo notável pelo fato de que as matériasprimas são escolhidas de maneira que o dito produto refratário seja de acordocom a invenção.
O teor ou quantidade "ponderada" em dopante designa aqui aquantidade
2,43 .V2O5 + 8,84.Cr03 + l,66.Nb205 + 6,14.Mo03 + Ta2O5 + 3,8 LWO3de preferência a quantidade2,43 .V2O5 + 4,42.CrO3 + l,66.Nb205 + 3,07.Mo03 + Ta2O5 + 1,9 l.W03na qual os teores em óxidos as expressos em porcentagensmássicas.
Exceto menção em contrário, todas as porcentagens dapresente descrição são porcentagens mássicas com base nos óxidos.
Nos produtos fundidos e moldados de acordo com a invenção,o alto teor de zircônia, quer dizer ZrO2 > 85%, permite responder àsexigências de alta resistência à corrosão sem coloração do vidro produzidonem geração de defeitos prejudiciais à qualidade desse vidro.
O óxido de háfiiio, HfO2, presente no produto de acordo com ainvenção é o óxido de háfiiio naturalmente presente nas fontes de zircônia.Seu teor no produto de acordo com a invenção é portanto inferior ou igual a5%, geralmente inferior ou igual a 2%.
A presença de sílica é necessária para a formação de uma fasevítrea intergranular que permite acomodar de maneira eficaz as variações devolume do zircônia por ocasião de sua transformação alotrópica reversível,quer dizer por ocasião da passagem da fase monoclínica para a fasetetragonal. Em contrapartida, a adição de sílica não deve exceder 10% pois,sendo feita em detrimento do teor de zircônia, a resistência à corrosão seencontraria assim diminuída.
A presença de alumina é necessária para a formação de umafase vítrea estável e para a boa escoabilidade dos produtos no molde. Um teorexcessivo acarreta uma instabilidade da fase vítrea (formação de cristais).
De preferência, o produto de acordo com a invençãocompreende uma quantidade de B2O3 inferior ou igual a 0,5%. O óxido deboro tem de fato um efeito desfavorável sobre a formação de zircão noproduto. Esse elemento permite melhorar a realização dos produtos.
O óxido de ítrio Y2O3 tem um efeito desfavorável sobre aresistividade elétrica mas sua presença pode ser tolerada em quantidadeinferior a 1%, de preferência inferior a 0,5%, mais de preferência a 0,2%.
A presença de dopante é necessária nos produtos da invençãopara melhorar a resistividade elétrica. No entanto o teor total ponderadodesses óxidos não deve, de preferência, exceder 4% para que a porcentagemde zircônia seja mantida a um nível suficientemente elevado para asseguraruma excelente resistência à corrosão pelo vidro em fusão e conservar uma boaestabilidade da fase vítrea.
Os inventores constataram que todos os dopantespentavalentes têm um efeito substancialmente idêntico a quantidades molaresidênticas. O mesmo acontece com os dopantes hexavalentes. Além disso, osinventores observaram uma eficácia molar cerca de duas vezes maior para osdopantes hexavalentes M6+ do que para os dopantes pentavalentes M5+. Semestar ligados por uma teoria, os inventores explicam essa diferença pelo papeldos dopantes em relação às lacunas em oxigênio do zircônia. Os dopanteshexavalentes M6+ compensariam de fato duas lacunas em oxigênio contra umasó para os dopantes pentavalentes M5+. Um mol de óxido de um dopantepentavalente M2O5 teria portanto um efeito idêntico a um mol de óxido de umdopante hexavalente MO3.
Na quantidade ponderada em dopante, é conveniente tambémlevar em consideração as diferenças entre as massas molares dos dopantes.Assim 1,66 gramas de Ta2O5 têm um efeito equivalente a uma grama deNb2O5.
O complemento a 100% na composição do produto de acordocom a invenção é constituído pelas outras espécies. Entende-se por "outrasespécies", espécies cuja presença não é especialmente desejada e que estãogeralmente presentes a título de impurezas nas matérias primas.
É possível citar os óxidos alcalinos, em especial o óxido desódio Na2O e o óxido de potássio K2O, que podem ser tolerados mas nãodevem, de preferência, exceder 0,5%, de preferência 0,1%, mais depreferência só estarem presentes sob a forma de traços. Senão a resistividadeelétrica seria degradada em razão da condutividade aumentada da fase vítrea.Os óxidos de ferro, de titânio e de fósforo são conhecidos por serem nefastose seu teor deve estar limitado a traços introduzidos a título de impurezas comas matérias primas. De preferência, a quantidade de Fe2O3 + TiO2 é inferior a0,55% e a quantidade de P2O5 é inferior a 0,05%.Um produto de acordo com a invenção pode ser fabricado deacordo com as etapas a) a c) descritas abaixo:
a) mistura de matérias primas, com introdução de um dopante,de maneira a formar uma carga de partida,
b) fusão da dita carga de partida até a obtenção de um líquidoem fusão,
c) solidificação do dito líquido em fusão, por resfriamentocontrolado de maneira a obter um produto refratário de acordo com ainvenção.
Na etapa a), a adição de dopante é realizada de maneira agarantir um teor de dopante no produto acabado de acordo com a invenção.
Na etapa b), a fusão é de preferência realizada graças à açãocombinada de um arco elétrico bastante longo, que não produz redução, e deuma brasagem que favorece a reoxidação dos produtos.
Para minimizar a formação de nódulos de aspecto metálico eevitar a formação de fendas ou fendilhamentos no produto final, é preferíveloperar a fusão em condições oxidantes.
Preferencialmente é utilizado o processo de fusão de arcolongo descrito na patente francesa n° 1208577 e suas adições n° 75893 e82310.
Esse processo consiste em utilizar um forno de arco elétricolongo do qual o arco surge entre a carga e pelo menos um eletrodo afastadodessa carga e em regular o comprimento do arco para que sua ação redutoraseja reduzida ao mínimo, ao mesmo tempo em que se mantém uma atmosferaoxidante acima do banho em fusão e em que se mistura o dito banho, seja pelaação do próprio arco, seja fazendo-se o banho ser atravessado por um gásoxidante (ar ou oxigênio, por exemplo) ou ainda adicionando-se ao banhosubstâncias que desprendem oxigênio tais como peróxidos.
Na etapa c), o resfriamento é de preferência efetuado a umavelocidade inferior a 20°C por hora, de preferência na velocidade de cerca deIO0C por hora.
Qualquer processo convencional de fabricação de produtosfundidos à base de zircônia destinados a aplicações em fornos de fusão devidro pode ser empregado, desde que a composição da carga de partidapermita obter produtos que apresentam uma composição de acordo com acomposição do produto de acordo com a invenção.
Os exemplos não limitativos seguintes são dados com oobjetivo de ilustrar a invenção.
Nesses exemplos, foram empregadas as matérias primasseguintes:
- zircônia que contém principalmente, em média mássica,98,5% de ZRO2 + HfO2, 0,2% de SiO2 e 0,02% de Na2O,
- areia de zircão a 33% de sílica,
- alumina de tipo AC44 vendida pela sociedade Pechiney e quecontém em média 99,4% de alumina Al2O3,
- óxidos de boro, ítrio, tântalo Ta2O5 e de nióbio Nb2O5 depureza superior a 99%.
Os produtos 1 a 39 foram preparados de acordo com oprocesso clássico de fusão em forno de arco e depois moldados para obterblocos de formato 220 χ 450 χ 150 mm.
Os produtos 40 a 43 foram fabricados de acordo com umprocesso que utiliza uma fusão por indução, como descrito em FR 1 430 962,com uma espira de diâmetro 275 mm, uma potência compreendida entre 120 e220 kW e uma freqüência fornecida pelo gerador aperiódico compreendidaentre 100 e 250 kHz.
A análise química dos produtos obtidos é dada pela tabela 1;trata-se de uma análise química média, dada em porcentagens mássicas.
Nessa tabela, uma casa vazia corresponde a uma quantidadeinferior ou igual a 0,05% mássica. * indica que o exemplo está fora dainvenção.
Nos diferentes exemplos de blocos realizados, barrascilíndricas de produto com 30 mm de diâmetro e com 30 mm de altura foramsubmetidas a uma diferença de potencial de 1 volt a uma freqüência de 100Hertz a 1500°C para realizar medições de resistividade elétrica R.
Tabela 1
<table>table see original document page 12</column></row><table>Esses exemplos mostram que as adições de dopantes permitemaumentar significativamente a resistividade elétrica dos produtos refratáriosfundidos e moldados com alto teor de zircônia e isso desde que o teor total emdopante ponderado (Ta2O5 + 1.66.Nb205) é superior a 0,2%, de preferênciasuperior a 0,5% em porcentagem mássica com base em óxidos. Os produtosda invenção apresentam então uma resistividade elétrica superior a 200Ohm.cm.
Os exemplos da tabela 1 ilustram também a equivalênciamolar dos diferentes dopantes. Essa equivalência aparece notadamentecomparando-se os valores (Ta2O5 + 1.66.Nb205) e a resistividade R dosexemplos 7e8oul2el4.
Outros ensaios mostraram que quando se aumenta o teor totalem dopante ponderado acima de 3% em peso, não se obtém aumentosuplementar da resistividade elétrica. É além disso preferível que o teor totalem dopante ponderado seja limitado a 3% em peso para que a porcentagem dezircônia seja mantida a um nível suficientemente elevado para assegurar umaexcelente resistência à corrosão pelo vidro em fusão.
Os exemplos, em especial o exemplo 23 que corresponde àcomposição preferida, mostram também que o efeito das adições de dopante émáximo quando o teor total em dopante ponderado está compreendido entre0,5 e 2%, em porcentagem mássica.
O exemplo 19* e a comparação dos exemplos 9 e 10 ou então23 e 24 indicam que o aumento do teor de sílica é favorável para melhorar aresistividade elétrica dos produtos. O teor de sílica deve portanto ser superiora 2% e, de preferência superior a 3% em porcentagem mássica com base nosóxidos.
É também observado que é vantajoso que os produtosapresentem uma quantidade de B2O3 superior a 0,05%, de preferênciasuperior a 0,1%, e mesmo superior a 0,2%, em especial quando SiO2 < 3%.O exemplo 13*, a comparação dos exemplos 23 e 24 e, emuma menor medida, o exemplo 26 indicam que o aumento do teor de óxido deítrio é desfavorável se é desejado melhorar a resistividade elétrica dosprodutos.
É também observado que é preferível limitar o teor de Na2O avalores inferiores ou iguais 0,1%, de preferência inferiores ou iguais a 0,05%.De preferência, o produto de acordo com a invenção só compreende traços deNaO2. De fato, como o mostra uma comparação dos exemplos 15 e 16, apresença de óxido de sódio Na2O tem um efeito desfavorável sobreresistividade elétrica em razão da baixa resistividade da fase vítrea.
É observado finalmente, em relação aos exemplos 40 a 43, quea utilização de um forno de indução leva também a uma boa resistividadeelétrica. Outros ensaios também permitiram constatar que, de maneirasurpreendente, a utilização de um forno de indução de fusão e solidificaçãocontínuas, como descrito em Fr 1 430 962, permite fabricar produtos cujo teorde zircônia é especialmente homogêneo.
Por outro lado, outros ensaios permitiram verificar que asoutras propriedades reconhecidas para os materiais com alto teor de zircônia,em especial a resistência à corrosão pelo vidro, não são degradas pelapresença de um dopante de acordo com a invenção.
Os produtos da invenção poderão vantajosamente serutilizados em qualquer outra aplicação que necessita de um produto refratárioque tem uma resistividade elétrica elevada. Em especial, tais produtos podemser úteis para a construção das cubas de eletrólise do alumínio nas quaisalumínio metal pode ser produzido industrialmente por eletrólise de aluminaem solução em um banho à base de criolita fundida.
O banho de eletrólito é classicamente contido em uma cuba deeletrólise. A cuba compreende uma parede lateral e um fundo. O fundo écomposto por blocos de fundo refratários e por blocos catódicos e, na partebaixa, por blocos isolantes. A parede lateral é formada com o auxílio deblocos refratários laterais, envoltos por um invólucro metálico, ou "casing",mais ou menos isolado.
Os blocos são utilizados a temperaturas inferiores ou iguais a 950°C.
A resistividade elétrica a 95O0C do exemplo 18 da invenção foiportanto comparada com aquela de um bloco de referência à base decarboneto de silício (SiC) ligado por uma matriz de nitreto de silício (Si3N4),de acordo com o mesmo protocolo que precedentemente, mas a umatemperatura de 950°C.
A resistividade elétrica a 950°C do exemplo 18 é de 30 000Q.cm enquanto que aquela do bloco de referência é de 6 000 Ω.αη.
O nível de resistência à corrosão pela criolita foi avaliadomantendo-se, durante 22 horas a 1030°C em um banho de criolita fundida,amostras, de seção 25 mm χ 25 mm, do exemplo 18 e do bloco de referência.A amostra do exemplo 18 apresenta um volume corroído (diminuição dovolume que resulta da corrosão) duas vezes menor do que aquele do bloco dereferência.
Os produtos refratários de acordo com a invenção são portantoperfeitamente adaptados a uma utilização em uma cuba de eletrólise,notadamente alumínio, em especial como elemento de uma parede lateral deuma tal cuba e/ou em uma zona na qual eles podem entrar em contato comcriolita fundida.
Naturalmente, a presente invenção não está limitada aosmodos de realização descritos e representados fornecidos a título de exemplosilustrativos e não limitativos.

Claims (30)

1. Produto refratário fundido e moldado com alto teor dezircônia caracterizado pelo fato de que ele compreende, em porcentagensmássicas com base nos óxidos e para um total de mais de 98,5%:<formula>formula see original document page 16</formula>- um dopante escolhido no grupo formado por CrO3, Nb2O5,MoO3, Ta2O5, WO3, e suas misturas, em uma quantidade ponderada tal que-0,2% < 8,84.Cr03 + l,66.Nb205 + 6,14.Mo03 + Ta2O5 +-3.81.WO3.
2. Produto refratário de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a dita quantidade ponderada é tal que-0,2% < 4,42.Cr03 + l,66.Nb205 + 3,07.Mo03 + Ta2O5 +-1.91.WO3.
3. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade desílica SiO2 é superior ou igual a 2%.
4. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a relação Al2O3 /SiO2 é inferior a 0,5.
5. Produto refratário de acordo com a reivindicaçãoprecedente, caracterizado pelo fato de que a relação Al2O3 / SiO2 é inferior a-0,3.
6. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidadeponderada de dopante é superior ou igual a 0,5% e/ou inferior ou igual a 3%.
7. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidadeponderada de dopante é superior ou igual a 0,6% e/ou inferior ou igual a-1,4%.
8. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dopante éescolhido entre Nb2O5, Ta2O5, WO3 e suas misturas.
9. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dopante éescolhido entre Nb2O5, Ta2O5 e suas misturas.
10. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade desílica SiO2 é superior ou igual a 3% e/ou inferior ou igual a 8%.
11. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade deB2O3 é superior a 0,05% e/ou inferior a 1%.
12. Produto refratário de acordo com a reivindicaçãoprecedente, caracterizado pelo fato de que a quantidade de B2O3 é superior a-0,1%.
13. Produto refratário de acordo com uma qualquer das duasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade deSiO2 é inferior a 3%.
14. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quantidade deY2O3 é inferior ou igual a 1%.
15. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele apresenta umaresistividade elétrica de pelo menos 200 Ω.αη a 1500°C e/ou de pelo menos-10 000 Ω.αη a 950°C.
16. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele apresenta umaresistividade elétrica de pelo menos 400 Q.cm a 1500°C e/ou de pelo menos-25 000 Q.cm a 950°C.
17. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele apresenta umteor de alumina (Al2O3) inferior ou igual a 1%, em porcentagem mássica combase nos óxidos.
18. Produto refratário de acordo com a reivindicaçãoprecedente, caracterizado pelo fato de que ele apresenta um teor de alumina(Al2O3) inferior ou igual a 0,85%, em porcentagem mássica com base nosóxidos.
19. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele apresenta umteor de Na2O inferior a 0,1%.
20. Produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que ele apresenta acomposição seguinte, com ZrO2 + HfO2 e as impurezas como complemento a 100%.- SiO2: 3,8% a 4,8%- B2O3: < 0,25%-Al2O3: 0,65% a 0,85%- Y2O3: < 0,45%- entre 0,8% e 1,2% de Ta2O5 ou entre 0,4% e 0,9% de Nb2O5.
21. Processo de fabricação de um produto refratário de acordocom uma qualquer das reivindicações precedentes, que compreende as etapassucessivas seguintes:a) mistura de matérias primas, de maneira a formar uma cargade partida,b) fusão da dita carga de partida até a obtenção de um líquidoem fusão,c) moldagem e solidificação do dito líquido em fusão, porresfriamento controlado, de maneira a obter um produto refratário,esse processo sendo caracterizado pelo fato de que as ditasmatérias primas são escolhidas de maneira que o dito produto refratário sejade acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes.
22. Processo de acordo com a reivindicação precedentecaracterizado pelo fato de que a suão é efetuada em condições oxidantes.
23. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 21 e 22 caracterizado pelo fato de que a fusão é efetuada com o auxílio de umforno de indução ou com o auxílio de um arco longo.
24. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 21 a 23 caracterizado pelo fato de que, na etapa c), o resfriamento é efetuadona velocidade inferior a 20°C por hora.
25. Forno de fusão de vidro caracterizado pelo fato de que elecompreende um produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações 1 a 20 ou um produto refratário fabricado ou suscetível de serfabricado em conformidade com um processo de acordo com uma qualquerdas reivindicações 21a 24.
26. Forno de acordo com a reivindicação precedente,caracterizado pelo fato de que o dito produto refratário faz parte de uma cubade preparação de vidro por fusão elétrica, onde ele é suscetível de entrar emcontato com vidro fundido a uma temperatura superior a 1200°C.
27. Cuba de eletrólise que compreende uma pluralidade deblocos refratários, caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos ditosblocos é um produto refratário de acordo com uma qualquer dasreivindicações 1 a 20 ou um produto refratário fabricado ou suscetível de serfabricado em conformidade com um processo de acordo com uma qualquerdas reivindicações 21 a 24.
28. Cuba de acordo com a reivindicação precedente,caracterizada pelo fato de que o dito produto refratário é suscetível de entrarem contato com criolita fundida.
29.
Cuba de acordo com uma qualquer das reivindicações 29 e 30, caracterizada pelo fato de que o dito produto refratário pertence a umaparede lateral da cuba.
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