KR101389419B1

KR101389419B1 - 고지르코니아 함량을 갖는 고비저항 내화물

Info

Publication number: KR101389419B1
Application number: KR1020087020509A
Authority: KR
Inventors: 이브 부쌍-루; 이사벨르 카보디; 미쉘 고빌
Original assignee: 생-고뱅 생트레 드 레체르체 에 데투드 유로삐엔
Priority date: 2006-02-24
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2014-04-25
Also published as: ATE538077T1; TWI411593B; US7655587B2; FR2897861A1; CA2643334A1; KR20080104124A; WO2007099253A2; EP1986979A2; FR2897861B1; MX2008010850A; AU2007220395A1; TW200738580A; JP2009527454A; EA200801715A1; US7687422B2; EA013484B1; JP5519153B2; US20090038936A1; BRPI0708085A2; WO2007099253A3

Abstract

본 발명은 향상된 전기 비저항을 갖는 고지르코니아 함량의 신규한 용융 주조 내화성 제품(fused and cast refractory product)을 제공한다. 상기 내화성 제품은 산화물에 기초한 중량 백분율로 다음을 포함한다:

ZrO₂ + HfO₂: > 85%;

SiO₂: 2% 내지 10%;

Al₂O₃: 0.1% 내지 2.4%;

B₂O₃: < 1%;

V₂O₅, CrO₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 도판트로서, 하기 식으로 표시되는 가중량(weighted quantity)의 도판트:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.85%; 및

상기한 산화물들 이외의 다른 산화물: ≥ 0% 내지 < 1.5%.

Description

고지르코니아 함량을 갖는 고비저항 내화물{High-resistivity refractory having a high zirconia content}

본 발명은 고지르코니아 함량을 갖는 신규한 용융 주조 내화성 제품(fused and cast refractory product)에 관한 것이다.

내화 제품은 유리 용융로(glass fusion furnaces) 제조용으로 잘 알려진 용융 주조 제품(fused and cast product) 및 소결 제품(sintered product)을 포함한다.

소결 제품과는 대조적으로, 용융 주조 제품은 일반적으로 결정성 입자들(crystalline grains)을 연결하는 입자간 유리상(intergranular vitreous phase)을 포함한다. 따라서, 소결 제품 및 용융 주조 제품이 부딪치는 문제들과 이들 문제를 해결하기 위해 채택되는 기술적 해법들은 따라서 일반적으로 다르다. 따라서, 선천적으로, 소결 제품을 제조하기 위해 개발된 조성물은 그 자체로는 용융 주조 제품을 제조하는데 사용될 수 없고, 그 역도 마찬가지이다.

자주, 전융 제품(electrofused product)으로 지칭되는 용융 주조 제품은 적당한 출발 재료의 혼합물을 전기아크로 또는 그러한 제품에 적당한 다른 기술에 의하여 용융함으로써 얻어진다. 이 용융 액체는 이어서 몰드내로 주조되고 또한 얻어 진 제품은 파괴없이 주위 온도에 도달되도록 조절된 냉각 사이클을 거친다. 이 조작은 본 기술분야에서 "어닐링"이라고 지칭된다.

용융 주조 제품은 고지르코니아 함량, 예를 들면 85중량% 초과의 지르코니아 (ZrO₂)를 포함하는 전융 제품을 포함하는데, 이는 생성된 유리를 변색시키기 않으며 또한 결함을 발생시키지 않으면서도 매우 높은 내부식성을 갖는 품질로 알려져 있다.

통상적으로, 고지르코니아 함량을 갖는 용융 주조 제품은 또한 이 제품에 존재하는 지르코니아 및 실리카로부터 지르콘(zircon)이 형성되는 것을 방지하기 위하여 나트륨 산화물 (Na₂O)을 포함한다. 지르콘은 20% 정도의 부피감소를 수반하고 이에 따라 기계적 응력을 발생시켜서 크랙의 원인이 되므로 지르콘의 형성은 바람직하지 않다.

Societe Europeenne des Produits Reractaires에 의하여 생산되고 판매되며 EP-B　403　387에 개시된 제품 ER-1195는 현재 유리 용융로에서 널리 사용되고 있다. 이의 화학조성은 약 94중량% 지르코니아, 4중량% 내지 5중량% 실리카, 약 1중량% 알루미나, 0.3중량% 나트륨 산화물 및 0.05중량% 미만의 P₂O₅를 포함한다. 이는 유리로에 사용되는 고지르코니아 함량 제품에서 전형적인 것이다.

FR 2　701　022는 0.05중량% 내지 1.0중량%의 P₂O₅ 및 0.05중량% 내지 1.0중량%의 붕소 산화물 B₂O₃.를 포함하는 고지르코니아 함량을 갖는 용융 주조 제품을 개시한다. 이러한 제품은 높은 전기 비저항을 갖는다. 이들은 유리하게도 전기 유리 용융 동안에 전기 소비를 안정화시킬 수 있으며 또한 특히 내화물 내에서 단락(short circuiting)되어 급속한 열화를 일으키는 문제를 회피할 수 있다. 전기 유리 용융 동안에, 전류의 일부는 내화물 내를 통과한다. 그러한 내화성 제품의 비저항 증가는 따라서 내화물 내를 통과할 수 있는 전류량을 감소시킨다.

WO 2005　068393은 BaO, SrO, MgO, CaO, P₂O₅, Na₂O, 및 K₂O의 함량이 최소화되어 있으며, 큰 전기비저항을 갖는 고지르코니아 함량의 용융 주조 제품을 개시한다. 이들 제품은 0.1중량% 내지 1.2중량%의 B₂O₃를 포함한다.

매우 고품질 유리, 특히 LCD 형태 플랫 스크린용 유리를 향한 현재의 발전은 유리 용융로용 내화성 제품의 수요를 증가시킨다. 특히, 용융 유리에 의한 부식에 대하여 우수한 저항성을 가지면서도 더욱 향상된 전기 비저항을 갖는 내화성 제품에 대한 필요가 있다.

본 발명은 상기 필요를 충족시키는 것을 목적으로 한다.

특히, 본 발명은 고지르코니아 함량을 갖는 용융 주조 내화성 제품으로서, 산화물에 기초한 중량 백분율로 하기를 포함하는 고지르코니아 함량을 갖는 용융 주조 내화성 제품을 제공한다:

ZrO₂ + HfO₂: > 85%

SiO₂: 1% 내지 10%

Al₂O₃: 0.1% 내지 2.4%

B₂O₃: < 1.5%;

V₂O₅, CrO₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 도판트로서, 하기 식 (1)로 표시되는 가중량(weighted quantity)의 도판트:

0.2% ≤ 2.43V₂O₅ + 8.84CrO₃ + 1.66Nb₂O₅ + 6.14MoO₃ + Ta₂O₅ + 3.81WO₃

및 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 가중량의 도판트:

0.2% ≤ 2.43V₂O₅+ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃; 및
상기한 산화물들 이외의 다른 산화물: ≥ 0% 내지 < 1.5%.

아래에 설명된 바와 같이, 놀랍게도, 본 발명의 내화성 제품은 용융 유리에 의한 부식에 대하여 우수한 저항성을 유지하면서도 놀랄 만한 전기 비저항을 갖는다.

바람직하게는, 본 발명의 내화성 제품은 또한 하기 선택적인 특성의 하나 또는 바람직하게는 몇 가지를 나타낸다:

· 상기 도판트의 가중량은 0.5% 이상, 바람직하게는 0.6% 이상, 더욱 바람직하게는 1.2% 이상 및/또는 3% 이하, 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.4% 이하이다;

· 상기 도판트는 V₂O₅, Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 Nb₂O₅, Ta₂O₅ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다;

· 상기 실리카 SiO₂의 함량은 2% 이상, 바람직하게는 3% 이상, 바람직하게는 3.8 % 이상, 및/또는 8% 이하이다;

· Al₂O₃/SiO₂ 비는 0.5 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 및 더욱 바람직하게는 0.25 미만이다. 이 특징은 특히 실리카 함량이 2% 미만인 경우에 특히 바람직하다.

· B₂O₃함량은 0.05% 초과, 바람직하게는 0.1% 초과, 및/또는 1% 미만이다. 특히, SiO₂ < 3%일 때, 0.1% 초과, 또는 0.2% 초과, 또는 심지어 0.25% 초과의 B₂O₃ 가 바람직하다.

· 상기 제품은 V₂O₅를 포함하지 않는다.

· 이트륨 산화물 Y₂O₃의 함량은 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2% 미만이다;

· 붕소 산화물 B₂O₃의 함량은 1% 이하, 바람직하게는 0.50% 미만이다;

· 지르코니아, ZrO₂ + HfO₂,의 함량은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상이다;

· 알루미나 Al₂O₃의 함량은 0.5% 이상, 바람직하게는 0.6% 이상, 및/또는1.5% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.85% 이하이다;

· 상기 내화성 제품은 하기의 조성을 가지며, ZrO₂ + HfO₂이 보충되어 100%가 된다:

SiO₂: 3.8% 내지 4.8%

B₂O₃: < 0.25%

Al₂O₃: 0.65% 내지 0.85%

Y₂O₃: < 0.45%

0.8% 내지 1.2%의 Ta₂O₅ 또는 0.4% 내지 0.9%의 Nb₂O₅.

불순물(주로, 철, 티타늄, 인, 및 칼슘 산화물)은 0.6% 미만, 바람직하게는 0.3% 미만.

유리하게도, 이들 특징은 본 발명의 제품의 전기 비저항 및 내부식성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 내화성 제품은 바람직하게는 1500℃ 및 주파수 100　Hz [헤르츠]에서 200　Ωㆍcm [옴 ㆍ센티미터] 이상, 바람직하게는 400　Ωㆍcm 이상, 더욱 바람직하게는 600　Ωㆍcm 이상의 전기 비저항을 갖는다. 950℃에서, 이 비저항은 10000　Ωㆍcm 이상, 바람직하게는 20000　Ωㆍcm 이상, 및 더욱 바람직하게는 25000　Ωㆍcm 이상일 수 있다. 이는 심지어 28000　Ωㆍcm 이상일 수 있다.

본 발명은 또한, 특히 용융 유리와 접촉하는 영역에서, 본 발명의 내화성 제품, 또는 본 발명의 방법을 이용하여 제조되거나 제조될 수 있는 내화성 제품을 포함하는 유리 용융로를 제공한다. 본 발명의 로에서, 상기 내화성 제품은 유리하게는, 특히 전기 용융에 의하여, 용융될 유리를 제조하는 셀의 일부를 형성할 수 있으며, 여기에서 상기 내화성 제품은 1200℃ 초과의 온도의 용융 유리와 접촉할 수 있다.

본 발명의 내화성 제품은 1100℃ 미만의 온도의 용융 유리와 접촉하는 것을 의도하지 않는다.

본 발명은 또한 복수 개의 내화 블록으로서, 상기 블록의 적어도 하나는 본 발명의 내화성 제품이거나 또는 본 발명의 방법을 이용하여 제조되거나 제조될 수 있는 내화성 제품인 내화 블록을 포함하는 전해조(electrolysis cell), 예를 들면, 알루미늄 전해용 전해조를 제공한다. 특히, 본 제품은 상기 전해조의 측벽(side wall)의 일부를 형성할 수 있다. 이는 용융 빙정석(cryolite)과 접촉할 수 있는 영역내에 배치될 수 있다.

마지막으로, 본 발명은 또한 본 발명의 내화성 제품을 제조하는 프로세스를 제공하는데, 상기 프로세스는 하기 단계들을 연속적으로 포함한다,

a) 도판트를 도입하는 단계를 포함하여, 출발 재료를 혼합하여 출발 원료를 형성하는 단계;

b) 상기 출발 원료를 용융시켜서 용융 액체를 얻는 단계; 및

c) 상기 용융 액체를 주조하고 조절된 냉각에 의하여 고형화하여 내화성 제품을 얻는 단계;

상기 프로세스는 상기 내화성 제품이 본 발명에 따르도록 상기 출발 재료가 선택된다는 점에서 주목할 만하다.

본 발명에서 사용되는 도판트의 함량 또는 "가중"량은 양:

2.43V₂O₅ + 8.84CrO₃ + 1.66Nb₂O₅ + 6.14MoO₃ + Ta₂O₅ + 3.81WO₃

및 바람직하게는 양:

2.43V₂O₅ + 4.42CrO₃ + 1.66Nb₂O₅ + 3.07MoO₃ + Ta₂O₅ + 1.91WO₃을 나타내며, 여기서 상기 산화물들의 함량은 중량%로 표시된다.

달리 언급되지 않는 한, 본 설명에서 모든 퍼센트는 상기 산화물들에 대한 중량 퍼센트이다.

본 발명의 용융 주조 제품에서, 즉 ZrO₂　>　85%의 고지르코니아 함량은 생성된 유리를 변색시키기 않고 또한 유리의 품질을 해칠 수 있는 결함을 발생시키지 않으면서도 매우 높은 내부식성을 갖도록 하는 요구를 만족시킬 수 있게 한다.

본 발명의 제품에 존재하는 하프늄 산화물 HfO₂은 지르코니아원에 자연적으로 존재하는 하프늄 산화물이다. 본 발명의 제품에서의 이의 함량은 따라서 5% 이하, 일반적으로는 2% 이하이다.

실리카의 존재는 입자간 유리상(intergranular vitreous phase)의 형성을 위하여 필요한데, 이는 지르코니아의 가역적 동소변태(allotropic transformation) 동안, 즉 단사상으로부터 정방상으로의 변화 동안에 지르코니아의 체적 변화를 효과적으로 수용할 수 있다. 이와 대조적으로, 첨가된 실리카는 10%를 초과하지 않아야 한다. 왜냐하면, 실리카는 지르코니아 함량을 희생하면서 첨가되는 것이므로 내부식성이 감소되기 때문이다.

알루미나의 존재는 안정한 유리상(vitreous phase)의 형성 및 몰드 내에서의 본 제품의 우수한 흐름 특성을 위하여 필요하다. 과도한 함량은 유리상이 불안정하게 할 것이다(결정 형성).

바람직하게는, 본 발명의 제품은 0.5% 이하의 B₂O₃함량을 포함한다. 붕소 산화물은 실제로 본 제품에서 지르콘 형성에 불리한 효과를 갖는다. 이 원소는 본 제품의 실행가능성(feasibility)을 향상시킬 수 있다.

이트륨 산화물 Y₂O₃은 전기 비저항에 불리한 영향을 가지만, 이의 존재는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 0.2% 미만의 함량에서는 인용되어야 한다.

상기 도판트는 전기 비저항을 향상시키기 위하여 본 발명의 제품 내에 존재하여야 한다. 그러나, 용융 유리에 의한 부식에 대하여 우수한 저항성을 보장하고 유리상을 안정하게 유지하기에 충분히 큰 수준으로 지르코니아 백분율이 유지되도록 상기 산화물들의 전체 가중 함량은 바람직하게는 4%를 초과하지 않아야 한다.

본 발명자들은 모든 5가 도판트는 동일한 몰 함량에서 실질적으로 동일한 효과를 갖는 것을 입증하였다. 이는 모든 6가 도판트에서도 동일하다. 또한, 본 발명자들은 6가 도판트 M⁶ ⁺의 몰 효율(molar efficiency)이 5가 도판트 M⁵ ⁺의 그것의 약 2배라는 것을 관찰하였다. 특정한 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 본 발명자들은 지르코니아 내의 산소 공극(oxygen voids)에 대하여 이들 도판트가 하는 역할에 의하여 이러한 차이를 설명한다. 5가 도판트 M⁵ ⁺가 하나의 산소 공극을 보상하는 것에 대하여 6가 도판트 M⁶ ⁺는 사실 두 개의 산소 공극을 보상한다. 5가 도판트 산화물 M₂O₅ 1 몰은 따라서 6가 도판트 산화물 MO₃ 1 몰과 동일한 효과를 가질 것이다.

가중 도판트 함량은 또한 도판트들의 몰 질량 사이의 차이를 고려한다. 따라서, Ta₂O₅ 1.66 그램은 Nb₂O₅ 1 그램과 동일한 효과를 갖는다.

본 발명의 제품의 조성에서 100%를 만드는 나머지는 다른 종(other species)에 의하여 구성된다. 상기 용어 "다른 종"은 그 존재가 특별히 바람직하지 않으며 또한 일반적으로 출발 재료 내에 불순물로서 존재하는 종을 의미한다.

알칼리 산화물, 특히 나트륨 산화물 Na₂O 및 칼륨 산화물이 언급될 수 있으며, 이는 용인될 수 있지만, 바람직하게는 0.5%, 바람직하게는 0.1%를 초과하지 않아야 하며, 더욱 바람직하게는 단지 미량으로만 존재하여야 한다. 그렇지 않으면, 유리상의 증가된 전도성 때문에 전기 비저항이 열화될 수 있다. 철, 티타늄 및 인의 산화물들은 해로운 것으로 알려져 있으며 또한 이들의 함량은 불순물로서 출발 재료와 함께 도입된 미량으로 제한되어야 한다. 바람직하게는, Fe₂O₃　+　TiO₂ 함량은 0.55% 미만이며 또한 P₂O₅ 함량은 0.05% 미만이다.

본 발명의 제품은 하기 a) 내지 c) 단계에서 제조될 수 있다:

b) 상기 출발 원료를 용융시켜서 용융 액체를 얻는 단계; 및

c) 상기 용융 액체를 주조하고 조절된 냉각에 의하여 고형화하여 본 발명의 내화성 제품을 얻는 단계.

a) 단계에서, 도판트는 본 발명의 최종 내화성 제품 내의 도판트 함량을 보장하도록 첨가된다.

b) 단계에서, 용융은 바람직하게는 환원을 일으키지 않는 상대적으로 긴 전기 아크 및 상기 제품으로서 재산화를 촉진하는 교반의 연합된 작용에 의하여 실행된다.

금속성 외관을 갖는 구상체(nodules)의 형성을 최소화하고 최종 제품내에 크랙 또는 잔금(crazing)이 형성되는 것을 회피하기 위하여, 산화성 조건하에서 용융을 실행하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 프랑스 특허 1208577 및 이의 추가 특허 75893 및 82310에서 설명된 긴 아크 용융 프로세스(long arc fusion process)가 사용된다.

상기 프로세스는 상기 원료와 상기 원료로부터 이격된 적어도 하나의 전극 사이에서 아크를 발하고 상기 아크의 길이는 용융물(fusion melt) 위에서 산화성 분위기를 유지하면서 그 환원 작용이 최소화되도록 조절된 전기 아크로를 이용하는 단계 및 상기 용융물을 상기 아크 자체의 작용에 의하여 또는 상기 용융물 내로 산화성 가스(예를 들면, 공기 또는 산소)를 불어 넣음으로써, 또는 상기 용융물 내로 과산화물과 같은 산소방출 물질을 첨가함으로써 상기 용융물을 교반(agitation)하는 단계로 이루어진다.

c) 단계에서, 냉각은 바람직하게는 시간당 20℃ 보다 낮은 속도, 바람직하게는 시간당 약 10℃의 속도로 실행된다.

출발 원료의 조성이 본 발명의 제품의 조성을 갖는 제품을 생성할 수 있는 한, 유리 용융로용 지르코니아계 용융 제품을 제조하는 임의의 통상적인 프로세스가 실행될 수 있다.

다음의 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시하기 위하여 주어진다.

본 실시예에서 하기의 출발 재료를 사용하였다:

- 평균 중량으로 주로 ZrO₂　+　HfO₂ 98.5%, SiO₂ 0.2% 및 Na₂O 0.02%을 포함하는 지르코니아;

- 33% 실리카를 포함하는 지르콘 샌드;

- Pechiney에 의해 판매되고 평균 99.4% 알루미나 Al₂O₃를 포함하는 AC44 타입 알루미나; 및

- 99% 초과의 순도를 갖는 붕소, 이트륨, 탄탈륨 Ta₂O₅ 및 니오븀의 산화물 Nb₂O₅.

제품 1 내지 39는 통상적인 아크로 용융 프로세스를 이용하여 제조되었으며 이어서 주조하여 220 ×　450　×　150　mm (millimeter) 크기의 블록을 얻었다.

제품 40 내지 43는, FR　1　430　962에 설명되어 있는 바와 같이, 유도 용융 방법을 이용하여 제조하였는데, 나선둘레 직경은 275　mm, 전력은 120　kW 내지 220　kW 범위 및 주파수는 비주기적인 발전기(aperiodic generator)에 의하여 전달되는 100　kHz 내지 250　kHz 범위였다.

얻어진 제품의 화학조성은 표 1에 주어진다: 이 평균 화학조성은 중량 백분율로 주어진다.

이 표에서, 빈칸은 0.05중량% 이하의 함량에 해당한다. (*)는 이 실시예가 본 발명의 범위 밖이라는 것을 나타낸다.

생성된 여러 실시예의 블록의 경우, 직경 30　mm, 높이 30　mm의 실린더형 바의 제품에 1500℃, 100　Hertz의 주파수에서 1 volt의 전위차를 가하여 전기 비저항 R을 측정하였다.

이들 실시예는 산화물들에 대한 중량 백분율로서 총 가중 도판트 함량(Ta₂O₅　+　1.66Nb₂O₅)이 0.2% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과일 때, 도판트를 첨가하는 것이 고지르코니아 함량을 갖는 용융 주조 내화성 제품의 전기 비저항을 상당히 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서 본 발명의 제품은 200 ohmㆍcm 초과의 전기 비저항을 갖는다.

표 1의 실시예는 또한 다양한 도판트의 몰당량을 나타낸다. 실시예 7 및 8 또는 12 및 14의 (Ta₂O₅　+　1.66Nb₂O₅) 값과 비저항 R을 비교하면 이 당량은 특히 분명하다.

다른 테스트에 의하면 총 가중 도판트 함량이 3중량%를 초과하여 증가하면, 추가적인 비저항 증가는 얻어지지 않는다는 것이 나타난다. 용융 유리에 의한 부식에 대하여 우수한 저항성을 보장하기 위하여 지르코니아 백분율이 충분히 높은 수준으로 유지될 수 있도록 총 가중 도판트 함량은 3중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 실시예, 특히 바람직한 조성에 해당하는 실시예 23은 또한 총 가중 도판트 함량이 중량 백분율로 0.5% 내지 2% 범위일 때 도판트 첨가 효과가 최대라는 것을 보인다.

실시예 19^* 및 실시예 9 및 10 또는 23 및 24의 비교는 또한 실리카 함량을 증가시키는 것이 제품의 전기 비저항을 향상시키는 데 유리하다는 것을 나타낸다. 실리카 함량은 따라서 산화물에 대한 중량 백분율로 2% 초과, 바람직하게는 3% 초과하여야 한다.

상기 제품이 특히 SiO₂ < 3% 일 때, 0.05% 초과, 바람직하게는 0.1% 초과, 또는 심지어는 0.2% 초과의 B₂O₃ 함량을 갖는 것이 유리하다는 것을 주목하여야 한다.

실시예 13*, 실시예 23과 24 및 그보다는 덜하게는 실시예 26를 비교하면, 제품의 전기 비저항이 향상되려면 이트륨 산화물 함량의 증가는 해롭다는 것을 나타낸다.

Na₂O 함량을 0.1% 이하, 바람직하게는 0.05% 이하로 제한하는 것이 바람직하다는 것에 또한 주목하여야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 제품은 단지 미량의 Na₂O를 포함한다. 실시예 15 및 16의 비교로부터 알 수 있듯이, 나트륨 산화물 Na₂O의 존재는 유리상의 낮은 비저항 때문에 전기 비저항에 해로운 영향을 갖는다.

마지막으로, 실시예 40 내지 43으로부터 유도로(induction furnace)를 이용하는 것도 우수한 전기 비저항을 낳는다는 것을 관찰할 수 있다. 다른 테스트에 의하면, 놀랍게도, FR 1　430　962에 설명되어 있는 바와 같이, 연속적으로 용융 및 고형화하면서 유도로를 사용하는 것이 특히 균질적인 지르코니아 함량을 갖는 제품을 생성할 수 있다는 것이 나타났다.

또한, 다른 테스트에 의하면, 고 지르코니아 함량 재료의 다른 인정되는 성질, 특히 유리에 의한 부식에 대한 저항성은 본 발명에 따른 도판트의 존재에 의하여 열화되지 않는다는 것이 나타났다.

본 발명의 제품은 큰 전기 비저항을 갖는 내화성 제품을 필요로 하는 어떠한 다른 분야에서도 유리하게 이용될 수 있다. 특히, 그러한 제품은 빙정석계 용융물 중에서 용액상의 알루미나의 전해에 의하여 알루미늄 금속이 공업적 규모로 생산될 수 있는 알루미늄 전해조를 건설하는 데 사용될 수 있다.

전해질은 통상적으로 전해조내에 포함된다. 전해조는 측벽(side wall) 및 바닥을 포함한다. 바닥은 내화성 바닥 블록 및 하부에 절연 블록을 구비한 캐소드 블록으로 이루어진다. 측벽은 다소간 절연된 금속 덮개 또는 케이싱으로 둘러싸인 내화성 측면 블록으로 이루어진다.

상기 블록들은 950℃ 이하의 온도에서 사용된다. 따라서 본 발명의 실시예 18의 950℃에서의 전기 비저항은 950℃의 온도에서 상기한 것과 동일한 프로토콜을 이용하여 규소 질화물 (Si₃N₄) 매트릭스에 의하여 결합된 규소 탄화물(SiC)에 기초한 기준 블록과 비교되었다.

실시예 18의 950℃에서의 전기 비저항은 30000 Ωㆍcm 이었고, 반면에 상기 기준 블록의 전기 비저항은 6000　Ωㆍcm 이었다.

빙정석에 의한 부식에 대한 저항성은 실시예 18 및 기준 블록의 단면적 25　mm　× 25　mm의 시료들을 빙정석 용융물 중에 1030℃에서 22 시간 동안 유지함으로써 평가하였다.

실시예 18의 시료는 기준 블록의 부식된 부피의 절반의 부식된 부피(부식에 기인하는 부피 감소)를 가졌다.

따라서 본 발명의 내화성 제품은 전해조, 특히 알루미늄용 전해조에 사용하기에 아주 적합하며, 더욱 특히 상기 전해조의 측벽 및/또는 내화성 제품이 용융 빙정석과 접촉할 수 있는 영역의 일 요소로서 적합하다.

분명히, 본 발명은 비제한적이고 예시적인 실시예들에 의하여 설명되고 입증된 상기한 구현예들에 한정되지 않는다.

Claims

산화물에 기초한 중량 백분율로 하기를 포함하는 고지르코니아 함량을 갖는 용융 주조 내화성 제품:

ZrO₂ + HfO₂: > 85% 내지 ≤ 98.7%;

SiO₂: 1% 내지 10%;

Al₂O₃: 0.1% 내지 2.4%;

B₂O₃: ≥ 0% 내지 < 1.5%;

CrO₃, Nb₂O₅, MoO₃, Ta₂O₅, WO₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 도판트로서, 하기 가중량(weighted quantity)의 도판트:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.85%; 및

상기한 산화물들 이외의 다른 산화물: ≥ 0% 내지 < 1.5%.
제1항에 있어서, 상기 실리카 SiO₂의 함량은 2% 이상 내지 10% 이하이고, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 97.7% 이하이고, 상기 가중량은 하기와 같은 것을 특징으로 하는 내화성 제품:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 12.85%.
제1항에 있어서, 상기 Al₂O₃/SiO₂비가 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제3항에 있어서, 상기 Al₂O₃/SiO₂비가 0.3 미만인 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 상기 도판트의 가중량이 0.5% 이상 내지 3% 이하이고, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 98.4% 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 상기 도판트의 가중량이 0.6% 이상 내지 1.4% 이하이고, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 98.3% 이하인 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 상기 도판트가 Nb₂O₅, Ta₂O₅, WO₃ 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 상기 도판트가 Nb₂O₅, Ta₂O₅, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 96.7% 이하이고, 상기 실리카 SiO₂의 함량은 3% 이상 내지 8% 이하이고, 상기 가중량은 하기와 같은 것을 특징으로 하는 내화성 제품:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 11.85%.
제1항에 있어서, 상기 B₂O₃의 함량이 0.05% 초과 내지 1% 미만이고, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 98.6% 이하이고, 상기 가중량은 하기와 같은 것을 특징으로 하는 내화성 제품:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.75%.
제10항에 있어서, 상기 B₂O₃의함량이 0.1% 초과 내지 1% 미만이고, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 98.55% 이하이고, 상기 가중량은 하기와 같은 것을 특징으로 하는 내화성 제품:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.7%.
제10항에 있어서, 상기 SiO₂의함량이 1% 이상 내지 3% 미만이고, 상기 가중량은 하기와 같은 것을 특징으로 하는 내화성 제품:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.75%.
제1항에 있어서, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 98.65% 이하이고,

상기 가중량은 하기와 같으며:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.8%, 또한

0% 초과 내지 1% 이하의 Y₂O₃를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 1500℃에서 200　Ωㆍcm 이상, 950℃에서 10000　Ωㆍcm 이상, 또는 이들 둘 다의 전기 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 1500℃에서 400　Ωㆍcm 이상, 950℃에서 25000　Ωㆍcm 이상, 또는 이들 둘 다의 전기 비저항을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 상기 산화물에 기초한 중량 백분율로 0.1% 이상 내지 1% 이하의 알루미나 (Al₂O₃) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제16항에 있어서, 상기 산화물에 기초한 중량 백분율로 0.1% 이상 내지 0.85% 이하의 알루미나 (Al₂O₃) 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 상기 산화물에 기초한 중량 백분율로, ZrO₂ + HfO₂의 함량은 85% 초과 내지 98.65% 이하이고,

상기 가중량은 하기와 같으며:

0.2% ≤ 4.42CrO₃+ 1.66Nb₂O₅+ 3.07MoO₃+ Ta₂O₅+ 1.91WO₃≤ 13.8%, 또한

0% 초과 내지 0.1% 미만의 Na₂O 함량을 더 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 제품.
제1항에 있어서, 합계 100%에 대하여 하기의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 내화성 제품:

ZrO₂ + HfO₂: > 92.15% 내지 ≤ 94.75%;

SiO₂: 3.8% 내지 4.8%;

B₂O₃: ≥ 0% 내지 < 0.25%;

Al₂O₃: 0.65% 내지 0.85%;

Y₂O₃: ≥ 0% 내지 < 0.45%;

0.8% 내지 1.2%의 Ta₂O₅ 또는 0.4% 내지 0.9%의 Nb₂O₅; 및

불순물 ≥ 0% 내지 < 0.6%.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 내화성 제품의 제조 방법으로서,

a) 출발 재료를 혼합하여 출발 원료를 형성하는 단계;

b) 상기 출발 원료를 용융시켜서 용융 액체를 얻는 단계; 및

c) 상기 용융 액체를 주조하고 조절된 냉각에 의하여 고형화하여 내화성 제품을 얻는 단계;를 포함하고,

상기 내화성 제품이 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따르도록 상기 출발 재료가 선택되는 것을 특징으로 하는 내화성 제품의 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 용융이 산화 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제20항에 있어서, 상기 용융이 유도로 또는 긴 아크(long arc)로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제20항에 있어서, c) 단계에서, 냉각이 시간당 20℃보다 낮은 속도로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항에 따른 내화성 제품을 포함하는 유리 용융로.
제24항에 있어서, 상기 내화성 제품이 전기 용융에 의하여 유리를 제조하는 조(cell)의 일부분을 형성하고, 이는 1200℃보다 높은 온도에서 용융된 유리와 접촉할 수 있는 것을 특징으로 하는 노(furnace).
복수 개의 내화성 블록을 포함하는 전해조(electrolysis cell)로서,

상기 블록의 적어도 하나는 제1항에 따른 내화성 제품인 것을 특징으로 하는 전해조.
제26항에 있어서, 상기 내화성 제품이 용융 빙정석과 접촉할 수 있는 것을 특징으로 하는 전해조.
제27항에 있어서, 상기 내화성 제품은 상기 전해조의 측벽의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 전해조.
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