WO2012046785A1 - 高ジルコニア質電鋳耐火物 - Google Patents

高ジルコニア質電鋳耐火物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high zirconia electrocast refractory, and particularly when applied to a glass melting furnace, it has excellent durability, reusability, and high productivity. Related to things.
  • High zirconia electrocast refractories containing 80% by mass or more of ZrO 2 as chemical components have been conventionally used as refractories for glass melting furnaces.
  • High zirconia electrocast refractories are often used in molten glass contact portions of glass melting furnaces that require high quality such as substrate glass for flat panel displays because of their high corrosion resistance and low contamination to molten glass.
  • the microstructure of the high zirconia electrocast refractory is composed of few pores, a large amount of zirconia (ZrO 2 ) crystal grains, and a small amount of matrix glass filling the space between the grains.
  • This matrix glass is composed of SiO 2 as a main component and other oxides such as oxides such as Al 2 O 3 , Na 2 O, B 2 O 3 and P 2 O 5 .
  • High zirconia electrocast refractories change in temperature due to the cooling process during production, the temperature during heating up in the glass melting furnace and the temperature during shutdown, and the erosion of the refractory itself during operation. Exposed to. Due to these temperature changes, thermal stress and transformation stress generated by a reversible transformation of the zirconia crystal accompanied by a large volume change in the temperature range near 1000 ° C. are generated inside the refractory. If a matrix glass having appropriate thermomechanical properties and amount is contained in the refractory, the refractory becomes flexible with respect to the stress described above and the stress is relieved, and the refractory does not crack.
  • High zirconia electrocast refractories may produce zircon crystals (ZrO 2 ⁇ SiO 2 ) inside. Since the zircon crystal inside the refractory is formed by the reaction of ZrO 2 and SiO 2 in the matrix glass, the formation of the zircon crystal results in a decrease in the matrix glass in the refractory.
  • the refractory in which zircon crystals are generated and the amount of the matrix glass that relaxes the thermal stress and transformation stress is embrittled and becomes brittle, and even a slight temperature fluctuation easily causes cracks.
  • a zircon crystal may be produced by reaction with molten glass. This is because one or both of chemical components that suppress the formation of zircon crystals in the refractory are eluted into the molten glass, and chemical components that promote the formation of zircon crystals into the refractory enter the molten glass. Because. The tendency to produce zircon crystals by reaction with molten glass is prominent when the refractory is in contact with low alkali glass or non-alkali glass such as liquid crystal substrate glass.
  • the durability of a refractory is a factor that determines the life of a glass melting furnace. Therefore, the occurrence of cracks in the refractory shortens the life of the glass melting furnace, which is one cause of increasing the glass manufacturing cost.
  • high zirconia electrocast refractories that do not produce zircon crystals while the glass melting furnace is in operation are not cracked or, if any, have fewer cracks than refractories that produce zircon crystals. This is relatively easy to reuse because there are few new cracks or propagation of existing cracks when the glass melting furnace is suspended due to production adjustment.
  • high zirconia electrocast refractories that produced zircon crystals are prominent in the occurrence of new cracks and propagation of existing cracks during this heat reduction, and also when cracks are reheated. Is difficult to reuse. Even if it is reused, high durability is not obtained and the glass melting furnace is short-lived. In other words, high zirconia electrocast refractories that easily generate zircon crystals by reaction with a single or molten glass are unsuitable for reuse after operation stoppage, even if the glass melting furnace remains in service. It is.
  • the chemical composition of the refractory is as follows: ZrO 2 is 85 to 97 mass%, SiO 2 is 2 to 10 mass%, Al 2 O 3 is 3 mass% at maximum, and P 2 O 5 is 0.1 to 3 mass%. It is said that a high zirconia electroformed refractory material containing substantially no mass%, rare earth oxides and suppressing cracks produced during production is obtained. However, since the refractory contains P 2 O 5 that promotes the formation of zircon crystals, there is a drawback that the refractory alone can easily generate zircon crystals.
  • the chemical composition of the refractory is such that ZrO 2 is 90 to 98% by mass, Al 2 O 3 is 1% by mass or less, Li 2 O, Na 2 O, CuO, CaO, and MgO are not contained.
  • B 2 O 3 is contained in an amount of 0.5 to 1.5% by mass, or B 2 O 3 is contained in an amount of 0.5 to 1.5% by mass and K 2 O, SrO, BaO, Rb 2 O, and
  • One element selected from Cs 2 O is 1.5% by mass or less, or the total of two or more types is 1.5% by mass or less. It gives the refractory the feature of increasing electrical resistance.
  • the refractory has a high content of B 2 O 3 that promotes the formation of zircon crystals, and there is a drawback that the refractory alone tends to generate zircon crystals.
  • the chemical composition of the refractory is as follows: ZrO 2 is 90 to 95% by mass, SiO 2 is 3.5 to 7% by mass, Al 2 O 3 is 1.2 to 3% by mass, Na 2 O and / or Or, the total amount of K 2 O is 0.1 to 0.35% by mass and substantially does not contain any of P 2 O 5 , B 2 O 3 and CuO. Suppression of the formation of zircon crystals is realized. However, even in the refractory based on the present invention, the effect of suppressing the formation of zircon crystals was insufficient under the contact conditions with molten glass.
  • the chemical composition of the refractory is as follows: ZrO 2 is 89 to 96% by mass, SiO 2 is 3.5 to 7% by mass, Al 2 O 3 is 0.2 to 1.5% by mass, Na 2 O + K. the 2 O 0.05 ⁇ 1.0 wt%, B 2 O 3 less than 1.2 wt%, the P 2 O 5 less than 0.5 mass%, B 2 O 3 + P 2 O 5 and 0.01 % To less than 1.7% by mass, CuO to less than 0.3% by mass, Fe 2 O 3 + TiO 2 to 0.3% by mass or less, BaO from 0.01 to 0.5% by mass, and SnO 2 to 0.0% by mass. It has been proposed to be 3% by mass or less.
  • Patent Document 4 cracks during the production of refractories and cracks due to thermal cycles do not occur, and Na 2 O, K 2 O, and BaO are further added, and P 2 O 5 and B 2 O 3 are added. It disappears the undesirable property of promoting the formation of zircon crystals possessed by.
  • the effect of suppressing the formation of zircon crystals was insufficient under the contact conditions with molten glass.
  • the reason for this is that in the embodiment of the present invention, Na 2 O is contained in the refractory, and due to the remarkable effect of reducing the viscosity of the matrix glass, the substitution of components of the refractory and the molten glass is promoted.
  • the ability to suppress typical zircon crystal formation is reduced, and B 2 O 3 and P 2 O 5 that have an action of promoting zircon crystal formation are included in a relatively high content.
  • the chemical composition of the refractory is as follows: ZrO 2 is 87 to 94% by mass, SiO 2 is 3.0 to 8.0% by mass, Al 2 O 3 is 1.2 to 3.0% by mass, Na 2 O is more than 0.35% by mass and 1.0% by mass, B 2 O 3 is more than 0.02% by mass and less than 0.05% by mass, P 2 O 5 , and CuO are substantially free,
  • the mass ratio of Al 2 O 3 and Na 2 O is set to 2.5 to 5.0, and the effect of suppressing the formation of zircon crystals in the refractory alone is obtained.
  • the refractory based on this invention optimizes the content ratio of Na 2 O and Al 2 O 3 to suppress the formation of zircon crystals, it contains only a low content of Na 2 O. Under the contact condition with molten glass, preferential elution of Na 2 O occurs. Due to such elution, the content ratio of Na 2 O and Al 2 O 3 quickly deviates from the initial value of the unused state, and the composition of the refractory has a short period of time since it is advantageous for suppressing the formation of zircon crystals. There is a drawback in that the effect of suppressing the formation of zircon crystals obtained with a refractory alone disappears early.
  • the present invention is highly zirconia that has high durability and is resistant to cracking at any time during refractory production, heating up, temperature change during use or heat down during operation stoppage.
  • the purpose is to provide electroformed refractories.
  • the high zirconia electrocast refractory of the present invention has a chemical composition of ZrO 2 of 86 to 96% by mass, SiO 2 of 2.5 to 8.5% by mass, and Al 2 O 3 of 0.4 to 3%.
  • K 2 O is 0.4 to 1.8% by mass
  • B 2 O 3 is 0.04% by mass or less
  • P 2 O 5 is 0.04% by mass or less
  • Cs 2 O is 3.8% by mass. It is contained in the following range, and is characterized by substantially not containing Na 2 O.
  • the high zirconia electrocast refractory of the present invention has no problem of cracking during refractory production, is excellent in productivity, and is difficult to produce zircon crystals even in the contact with refractory alone or molten glass. It is hard to crack when heated, heated, used, and lowered, and has excellent durability and reusability.
  • the high zirconia electroformed refractory of the present invention is resistant to cracking even under contact with molten glass and has high durability. And the contamination of the molten glass can be reduced by reducing the erosion amount of the refractory. Furthermore, cracks are unlikely to occur when the temperature is lowered when the glass melting furnace is stopped due to production adjustment or when it is reheated, so that it is possible to reuse a refractory that has little erosion and has not reached its end of life. Moreover, since the high zirconia refractory of the present invention has no problem of cracking that affects the yield during production, it has excellent refractory productivity, and as a result, a product can be produced at a relatively low cost.
  • the high zirconia electrocast refractory of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as electrocast refractory or refractory) is composed of the above-described chemical components.
  • electrocast refractory or refractory The role each of these chemical components plays in the refractory will be described below.
  • the three components Na 2 O, B 2 O 3 and P 2 O 3 are set as an external display when the total of other components other than the three components is 100% by mass.
  • components other than the three components of Na 2 O, B 2 O 3 and P 2 O 5 are displayed in an inner manner.
  • the inner hook refers to the ratio of each component in 100% by mass when the entire electroformed refractory (excluding outer display components) is 100% by mass.
  • including 90% by mass of ZrO 2 on the inner side indicates that the entire electroformed refractory (excluding the outer display component) is 100% by mass, and 90% by mass of ZrO 2 is included in 100% by mass.
  • the entire electrocast refractory (excluding external display components) is defined as 100% by mass
  • the entire electrocast refractory (excluding external display components) that is not included in the 100% by mass The ratio is based on 100% by mass.
  • including 0.01% by mass of Na 2 O as an outer coating means that the entire refractory (excluding outer display components) is 100% by mass, and additionally 0.01% by mass of Na 2 O is included.
  • the zirconia raw material and the zircon raw material used for the production of high zirconia electrocast refractories inevitably contain 1 to 3% by mass of HfO 2 , and HfO 2 has almost no loss such as evaporation during the production. Therefore, the normal high zirconia electrocast refractory including the present invention contains 1 to 3% by mass of HfO 2 .
  • HfO 2 is high-zirconia electrocast refractories, because the same function as the ZrO 2 generally, have a value of ZrO 2 + HfO 2, merely customary to denoted as ZrO 2, ZrO in the present invention 2 + HfO 2 is represented as ZrO 2 .
  • the electrocast refractory of the present invention is a high zirconia electrocast refractory composed of a large amount of zirconia crystals, a small amount of matrix glass, and a few pores.
  • ZrO 2 has a strong resistance to erosion of molten glass and is contained as a main component of the refractory. Most of this ZrO 2 exists as zirconia crystals having excellent corrosion resistance against molten glass, and only a very small amount is present in the matrix glass.
  • the content of ZrO 2 dominates the content of zirconia crystals in the refractory of the present invention, and thus affects the corrosion resistance of the refractory to the molten glass.
  • ZrO 2 needs to be 86% by mass or more, and preferably 88% by mass or more.
  • the amount of ZrO 2 exceeds 96% by mass, the amount of matrix glass that acts to relieve stress is relatively small, and cracks are likely to occur due to temperature changes during production, heating, use, and cooling. Become. Therefore, the ZrO 2 content in the refractory of the present invention is 86 to 96% by mass.
  • SiO 2 is a main component forming the matrix glass. In order to ensure the amount of matrix glass that acts to relieve stress, 2.5 mass% or more of SiO 2 is required. On the other hand, if a large amount of SiO 2 is included in the refractory, it is inevitably impossible to include a large amount of ZrO 2 and the corrosion resistance is impaired. Therefore, the content of SiO 2 in the refractory of the present invention is 2.5 to 8.5% by mass, preferably 3.0 to 8.0% by mass.
  • Al 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the matrix glass and at the same time suppresses the formation of zircon crystals to some extent. Even under contact conditions with low alkali glass or non-alkali glass, where the formation of zircon crystals becomes significant, many of these glasses have a relatively high content of Al 2 O 3 , and are between refractory and molten glass. The difference in concentration gradient that occurs in the refractory is small, and the elution of Al 2 O 3 from the refractory is slow. Therefore, the effect of suppressing the formation of zircon crystals by Al 2 O 3 can be enjoyed over a long period of time.
  • the viscosity of the matrix glass becomes too high and the stress relaxation ability of the matrix glass decreases, so the temperature at the time of production, heating up, use, and cooling down Changes tend to cause cracks.
  • Al 2 O 3 is included at a high content, the viscosity of the matrix glass is lowered more than necessary, and the outflow of K 2 O and Cs 2 O, which is effective in suppressing the formation of zircon crystals, to the molten glass is accelerated. Inconvenience occurs.
  • the content of Al 2 O 3 in the refractory of the present invention is 0.4 to 3% by mass, preferably 0.5 to 2.7% by mass.
  • K 2 O is also a component that decreases the viscosity of the matrix glass and at the same time suppresses the formation of zircon crystals. Similar to Al 2 O 3, K 2 O has a function of lowering the viscosity of the matrix glass, the inclusion of K 2 O in the refractory, during manufacture or heat up during use, the temperature change during thermal lowered The action which suppresses the crack of the refractory by is obtained. Moreover, since the cation radius of K is large, even if it contacts with molten glass, elution is slow and gives the effect of suppressing the formation of zircon crystals over a long period of time.
  • aluminosilicate crystals such as mullite are produced by heating during production or use, resulting in a decrease in the amount of matrix glass, during production, during heating, during use, or during heat reduction. Cracks are likely to occur due to temperature changes.
  • K 2 O is present in an amount of 1.8% by mass or more, potassium-containing aluminosilicate crystals such as leucite are produced during production or heating by use, resulting in a decrease in the amount of matrix glass, Cracks are likely to occur due to temperature changes during manufacturing, heating, use, and cooling.
  • the content of K 2 O in the refractory of the present invention is 0.4 to 1.8% by mass, preferably 0.5 to 1.5% by mass, and more preferably 0.6 to 1%. .2% by mass.
  • B 2 O 3 is a component that promotes the formation of zircon crystals.
  • the refractory produces a zircon crystal only with a thermal history, and even a small amount may promote the formation of the zircon crystal under the contact condition with the molten glass. Therefore, a low content of B 2 O 3 is preferable from the viewpoint of suppressing the formation of zircon crystals.
  • the content of B 2 O 3 is allowed up to 0.04% by mass, preferably 0.03 It is below mass%.
  • B 2 O 3 is more preferably 0.02% by mass or less.
  • the B 2 O 3 because of the effect of suppressing crack generation during refractory manufactured in low content, the B 2 O 3 within a range with no inconvenience to the suppression of zircon product contained in the refractory, By carrying out precise composition control, the productivity of refractories can be kept high.
  • P 2 O 5 is a component that promotes the formation of zircon crystals, like B 2 O 3 .
  • the refractory produces a zircon crystal only with a thermal history, and even a small amount may promote the formation of a zircon crystal under the contact condition with molten glass. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably as low as possible in terms of suppressing the formation of zircon crystals.
  • P 2 O 5 has an effect of suppressing cracking during refractory production even at a low content, and is also a component that is inevitably mixed depending on the type of zirconia raw material or zircon raw material. If the inclusion of P 2 O 5 is not acceptable at all, it is necessary to use an expensive refining raw material or a relatively expensive zircon raw material or zirconia raw material whose production area is limited.
  • the content of P 2 O 5 is allowed to 0.04% by mass, preferably Is 0.03% by mass or less.
  • P 2 O 5 is more preferably 0.02% by mass or less.
  • the selection range of the zircon raw material and the zirconia raw material is not narrowed, and a relatively inexpensive raw material cost can be achieved. Further, as in the case of B 2 O 3 , if P 2 O 5 is included in the refractory within a range that does not cause inconvenience in suppressing the formation of zircon crystals, and precise composition control is performed, the productivity of the refractory increases. I can keep it.
  • Na 2 O is a component having an effect of suppressing the formation of zircon crystals in the heat history of a refractory alone, but the effect does not reach that of K 2 O or Cs 2 O in contact conditions with molten glass. This is not particularly true in a relatively low temperature range of less than 1400 ° C. in contact with molten glass.
  • Na 2 O like Al 2 O 3 and K 2 O, is also a component that lowers the viscosity of the matrix glass. However, the effect of reducing the viscosity is particularly remarkable, and the formation of zircon crystals under the contact conditions with molten glass.
  • the cation radius of Na is small, it easily elutes into the molten glass when in contact with low alkali glass, non-alkali glass, etc., so when it comes into contact with these molten glass, it suppresses the formation of zircon crystals. Only lasts for a relatively short time.
  • a low content of Na 2 O is preferable, and Na 2 O is substantially not included in the present invention.
  • substantially free of Na 2 O means that the content is 0.04 mass% or less.
  • the content of Na 2 O is preferably 0.03% by mass or less, and more preferably 0.02% by mass or less.
  • Cs 2 O may be contained in addition to the components described above.
  • Cs 2 O is also a component that suppresses the formation of zircon crystals, and the effect is exhibited even at a low content.
  • the cation radius of Cs is very large, even if it contacts with molten glass, the elution from a refractory material is very slow, and the effect of suppressing the formation of zircon crystals is given particularly for a long time.
  • excess Cs 2 O tends to cause cracks at the time of production, so the content of Cs 2 O is in the range of 3.8% by mass or less.
  • the content is preferably from 05 to 3.5% by mass, more preferably from 0.05 to 2.5% by mass, and particularly preferably from 0.05 to 0.7% by mass.
  • Fe 2 O 3 and TiO 2 contained as impurities in raw materials are components that cause coloration and foaming of molten glass, and it is not preferable to have a high content. .
  • the combined content of Fe 2 O 3 and TiO 2 is 0.3% by mass or less, and there is no problem of coloring, and the amount preferably does not exceed 0.2% by mass.
  • Y 2 O 3 and CaO are contained as impurities in the raw material, these tend to increase the residual volume expansion coefficient in the thermal cycle test, and the combined content of these Y 2 O 3 and CaO There is no problem when the amount is 0.3% by mass or less, and preferably the amount does not exceed 0.2% by mass.
  • the CuO content is preferably 0.02% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • raw materials such as alumina, zircon sand, silica, potassium carbonate, cesium carbonate, B 2 O 3 , P 2 O 5 are added to desiliconized zircon which is a zirconia raw material.
  • desiliconized zircon which is a zirconia raw material.
  • the molten metal was cast by casting into a graphite mold having an internal volume of 160 mm ⁇ 200 mm ⁇ 350 mm embedded in a powder of buyer alumina that is a slow cooling material, and allowed to cool to a temperature near room temperature. After cooling, the ingot and the graphite mold were extracted from the slow cooling material, and the graphite mold and the ingot were further separated to produce the desired high zirconia electroformed refractory.
  • the raw material composition was adjusted to obtain high zirconia electroformed refractories having the chemical compositions shown in Tables 1 and 2.
  • Table 1 shows Examples (Examples 1 to 9), and Table 2 shows Comparative Examples (Examples 10 to 18).
  • ZrO 2 , SiO 2 , and Al 2 O 3 are quantitative analysis values determined by a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (manufactured by Rigaku Corporation, apparatus name: ZSX Primus II),
  • Other components are quantitative analysis values determined by a high-frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometer (manufactured by Seiko Instruments Inc., apparatus name: SPS 1100).
  • the quantification of each component is not limited to this analysis method, and can be carried out by other quantitative analysis methods.
  • cracks during manufacturing The presence or absence of cracks on the appearance of the ingot was evaluated as follows. First, the presence or absence of cracks was visually checked, and the refractory with cracks was ground to a surface depth of 10 mm on the entire surface of the ingot, and the crack length in the ingot after grinding was 10 mm or less. In this case, the crack at the time of manufacture is “small”, when the crack length exceeds 10 mm and is 50 mm or less, the crack at the time of manufacture is “medium”, and when the crack length exceeds 50 mm, the crack at the time of manufacture is Was classified as “Large”. If there are no cracks during production, there will be no problem in the production of refractories.
  • the high zirconia electroformed refractory In this thermal cycle test, the high zirconia electroformed refractory generally exhibits residual volume expansion and, in some cases, cracks. This residual volume expansion is obtained by testing the refractory alone against a heat cycle in a relatively low temperature region, and when the refractory is applied to a glass melting furnace, it is cracked near the outer surface of the furnace that is relatively low temperature away from the molten glass. Shows tolerance.
  • the residual volume expansion rate by this test is preferably less than 3% by volume, and more preferably less than 2% by volume.
  • the production rate of zircon crystals under the contact condition with molten glass was determined by the following immersion test. That is, a 15 mm ⁇ 25 mm ⁇ 30 mm sample was cut out from the obtained electroformed refractory material, inserted into a 200 cc platinum crucible together with 250 g of alkali-free glass cullet, and the electric furnace (Motoyama) for a predetermined temperature and a predetermined time. (Manufactured by Co., Ltd., apparatus name: NH-2025D-SP). After cooling, the sample was taken out and crushed.
  • the peak area ratio of the zircon crystal and zirconia crystal is obtained from the diffraction pattern, and the mass% of the zircon crystal is determined by the ratio of zircon crystal amount / (zircon crystal amount + zirconia crystal amount). This was determined as the production rate of zircon crystals.
  • the glass used in this test has a chemical composition expressed in terms of oxide, SiO 2 is 60% by mass, B 2 O 3 is 8% by mass, Al 2 O 3 is 17% by mass, MgO is 3% by mass, and CaO is The alkali-free glass is 4% by mass and 8% by mass of SrO.
  • the test conditions in the immersion test were as follows. As the immersion test 1, a test was conducted at 1250 ° C. for 20 days. At this time, the heating from room temperature to 1250 ° C. is performed at 300 ° C. per hour, the temperature is maintained for 20 days after reaching 1250 ° C., then cooled to 700 ° C. at 500 ° C. per hour, and further cooled from 700 ° C. to room temperature at 60 ° C. per hour. did.
  • the production rate of zircon crystals is preferably 4% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the immersion test 2 As the immersion test 2, a test was conducted at 1450 ° C. for 4 days. At this time, the heating from room temperature to 1450 ° C. is set to 300 ° C. per hour, the temperature is maintained for 4 days after reaching 1450 ° C., then cooled to 700 ° C. at 500 ° C. per hour, and further from 700 ° C. to room temperature at 60 ° C. per hour. did.
  • the zircon crystal production rate is preferably 4% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the electrical resistivity was measured as follows. First, a disk-shaped sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 3 to 5 mm was cut out from the electroformed refractory. A main electrode and a guard electrode were baked on one side of the sample, and only the main electrode was baked on the other side using a platinum paste. A platinum electrode for measuring the electrical resistance of the sample was set inside the electric furnace capable of raising the temperature to the maximum temperature of 1700 ° C., and then the sample was placed in the electric furnace.
  • the electroformed refractory of the present invention was not cracked during production, or even if there was a crack, it was below the middle. Therefore, the electroformed refractory of the present invention can be easily manufactured with high productivity.
  • the production rate of zircon crystals in the immersion test 1 of the electrocast refractories of Examples 1 to 9 was 4% by mass or less. Furthermore, the zircon crystal production rate in the immersion test 2 of the electrocast refractories of Examples 1 to 9 was also 4% by mass or less.
  • the refractory according to the present invention has no problem of cracking during production, the residual volume expansion coefficient due to the thermal cycle of the refractory alone is low, the zircon crystals are hardly formed, and even in the contact condition with the molten glass. It is a highly durable refractory material that suppresses the formation of crystals and is excellent in productivity, temperature change during use, and reusability.
  • the refractory of Example 1 has no cracks during production, the residual volume expansion rate by the thermal cycle test is particularly small, and the production rate of zircon crystals is also particularly small in the glass immersion test. It is an electroformed refractory that is particularly excellent in cracking resistance against temperature changes and reusability.
  • Example 9 the refractory of the present invention does not have a particularly high electrical resistivity, but the electrical resistivity of a normal high zirconia electroformed refractory. Is shown.
  • Table 2 shows high zirconia electroformed refractories that do not fall under the present invention as a comparative example.
  • Example 10, Example 12, Example 13, Example 14, Example 16, and Example 18 are SiO 2 deficiency, Al 2 O 3 excess, K 2 O deficiency, K 2 O excess, Na 2 O excess, respectively.
  • excessive Cs 2 O caused large cracks during production, and in Example 16, tear-like cracks and ingot deformation were observed. Therefore, it is very difficult to manufacture these refractories.
  • Example 10 Example 12, Example 14, Example 17, and Example 18 are respectively SiO 2 deficient, Al 2 O 3 excess, K 2 O excess, P 2 O 5 and Na 2 O excess, and Cs 2. Due to the excess of O, the residual volume expansion coefficient in the thermal cycle test is 3% by volume or more, and it can be seen that the crack resistance to the temperature change in the refractory alone is poor.
  • Example 17 in the thermal cycle test, a large amount of zircon crystals are formed due to the excess of P 2 O 5 , the matrix glass is reduced, and the residual volume expansion coefficient is particularly high.
  • the refractory as in Example 17 easily generates zircon crystals with a refractory alone, and when used in a glass melting furnace, cracks are easily generated in the refractory. It cannot be expected and is not suitable for reuse.
  • the high zirconia electrocast refractory of the present invention is excellent in productivity, hardly cracks when heated up, hardly forms a zircon crystal even when subjected to a heat history alone, and melts. It can be seen that it is difficult to produce zircon crystals even when in contact with glass. Therefore, it is a highly zirconia electroformed refractory material that is resistant to cracking even during temperature changes during use and heat reduction during operation suspension, has high durability, and is excellent in reusability. It is suitable for melting furnaces of alkali glass and non-alkali glass.
  • the high zirconia electrocast refractories of the present invention have high durability and good reusability, extend the life of the glass melting furnace, reduce glass defects, and stop and restart the glass melting furnace. Since it becomes easy, it is particularly suitable as a refractory for a glass melting furnace. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-227015 filed on October 6, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

Abstract

　熱上げ時、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げのいずれにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を提供する。　化学組成として、ＺｒＯ2 が８６～９６質量％、ＳｉＯ2 が２．５～８．５質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．４～３質量％、Ｋ2 Ｏが０．４～１．８質量％、Ｂ2 Ｏ3 が０．０４質量％以下、Ｐ2 Ｏ5 が０．０４質量％以下、Ｃｓ2 Ｏが３．８質量％以下の範囲で含有され、Ｎａ2 Ｏを実質的に含有しない高ジルコニア質電鋳耐火物。

Description

高ジルコニア質電鋳耐火物
　本発明は高ジルコニア質電鋳耐火物に係り、特に、ガラス溶融炉に適用した際にも、優れた耐久性および再使用性を有し、かつ生産性にも優れた高ジルコニア質電鋳耐火物に関する。
　化学成分としてＺｒＯ2 を８０質量％以上含む高ジルコニア質電鋳耐火物は、従来からガラス溶融炉用耐火物として使用されている。高ジルコニア質電鋳耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性と低汚染性ゆえに、フラットパネルディスプレー用基板ガラスなどの高い品質が要求されるガラス溶融炉の溶融ガラス接触部分に多用されている。
　高ジルコニア質電鋳耐火物の微細組織は、わずかな気孔、多量のジルコニア（ＺｒＯ2 ）結晶粒、およびその粒間を充填する少量のマトリックスガラスから構成されている。このマトリックスガラスはＳｉＯ2 を主成分として、その他の酸化物、例えば、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｎａ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 などの酸化物から構成される。
　高ジルコニア質電鋳耐火物は、その製造時の冷却過程、ならびにガラス溶融炉での熱上げ時および稼働休止する際の熱下げ時、稼働中の運転操作や耐火物自身の侵食により、温度変化に曝される。これらの温度変化により、熱応力、および１０００℃付近の温度域において大きな体積変化を伴うジルコニア結晶の可逆的な変態で生じる変態応力、が当該耐火物内部に発生する。適切な熱機械特性と量を兼ね備えたマトリックスガラスが当該耐火物に含まれていれば、前述の応力に対して当該耐火物は柔軟となり応力が緩和されて、耐火物に亀裂は発生しない。
　一方で、マトリックスガラスの熱機械特性が不適切である場合やマトリックスガラスの量が不足した場合、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造時やガラス溶融炉に適用する際の熱上げ時に亀裂が生じる。当該耐火物を溶融ガラスとの接触部分へ適用する場合、亀裂があると、その部分は溶融ガラスにより激しい侵食を受けるため、当該耐火物の耐久性は大きく低下する。
　高ジルコニア質電鋳耐火物は、その内部にジルコン結晶（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）を生成する場合がある。当該耐火物内部でのジルコン結晶は、ＺｒＯ2 とマトリックスガラス中のＳｉＯ2 とが反応して生成するため、ジルコン結晶の生成は、耐火物中のマトリックスガラスの減少をもたらす。ジルコン結晶が生成し、熱応力、および変態応力を緩和するマトリックスガラスの量が減少した当該耐火物は脆化し、わずかな温度変動によっても亀裂が生じやすくなる。
　さらに、耐火物単体ではジルコン結晶を生成し難い高ジルコニア質電鋳耐火物においても、溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成する場合がある。これは、当該耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する化学成分が溶融ガラス中へ溶出、当該耐火物中へジルコン結晶の生成を促進する化学成分が溶融ガラスから侵入、の一方または双方が起こるためである。溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成する傾向は、液晶基板ガラスなどの低アルカリガラスまたは無アルカリガラスと当該耐火物が接触した場合に顕著に生じる。
　したがって、耐火物単体で熱履歴によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物、および耐火物単体ではジルコン結晶を生成し難くとも、溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物を、ガラス溶融炉の耐火物として用いた場合、製造時に亀裂がなく、かつ熱上げ時に亀裂が発生しなくても、稼働中に当該耐火物内部にジルコン結晶が生成して、稼働中の温度変動により亀裂が生じやすくなり、当該耐火物の耐久性が大きく低下する場合がある。
　一般に、耐火物の耐久性はガラス溶融炉の寿命を決定する要因である。そのため、耐火物への亀裂発生は、ガラス溶融炉の寿命を短くし、これがガラス製造原価を上昇させる１つの原因となる。
　また、ガラス溶融炉が稼働中の状態において、ジルコン結晶を生成していない高ジルコニア質電鋳耐火物は、亀裂が生じないか、生じたとしてもジルコン結晶を生成する耐火物よりも亀裂が僅少で済み、生産調整などによりガラス溶融炉の稼働を休止させる際の熱下げ時に新たな亀裂の発生や既存亀裂の伝播が少ないため、比較的再使用しやすい。
　一方で、ジルコン結晶を生成した高ジルコニア質電鋳耐火物は、この熱下げ時における新たな亀裂の発生と既存亀裂の伝播が顕著であり、さらに再熱上げ時にも同様に亀裂の発生と伝播が生じるため再使用は困難である。仮に再使用しても、高い耐久性は得られずにガラス溶融炉は短命に終わる。すなわち、単体または溶融ガラスとの反応によりジルコン結晶を生成しやすい高ジルコニア質電鋳耐火物は、ガラス溶融炉が稼働中の状態において寿命を残していても、稼働休止後の再使用には不適である。
　高ジルコニア質電鋳耐火物の、製造時、熱上げ時および稼働中における亀裂発生の抑制手段は従来から検討されている。
　特許文献１では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ2 が８５～９７質量％、ＳｉＯ2 が２～１０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が最大３質量％、Ｐ2 Ｏ5 が０．１～３質量％、希土類酸化物を実質的に含有しない、ものとして製造時に生ずる亀裂が抑制された高ジルコニア質電鋳耐火物が得られるとしている。しかし、該耐火物中にはジルコン結晶の生成を促進するＰ2 Ｏ5 が含有されており、耐火物単体でもジルコン結晶を生成しやすいという欠点がある。
　特許文献２では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ2 が９０～９８質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が１質量％以下、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＣｕＯ、ＣａＯ、およびＭｇＯを含有せず、Ｂ2 Ｏ3 が０．５～１．５質量％含有するか、または、Ｂ2 Ｏ3 が０．５～１．５質量％であるとともにＫ2 Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｒｂ2 Ｏ、およびＣｓ2 Ｏから選ばれた１種が１．５質量％以下、若しくは２種以上の合計が１．５質量％以下、として製造時の亀裂を抑制し、かつ陽イオン半径が大きな元素の成分を用いて電気抵抗を高める、という特徴を耐火物に与えている。しかし、該耐火物はジルコン結晶の生成を促進するＢ2 Ｏ3 の含有量が高く、耐火物単体でもジルコン結晶を生成しやすいという欠点がある。
　特許文献３では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ2 を９０～９５質量％、ＳｉＯ2 を３．５～７質量％、Ａｌ2 Ｏ3 を１．２～３質量％、Ｎａ2 Ｏおよび／またはＫ2 Ｏを合量で０．１～０．３５質量％を含有し、Ｐ2 Ｏ5 、Ｂ2 Ｏ3 およびＣｕＯのいずれも実質的に含まない、ものとして耐熱サイクル抵抗性の向上とジルコン結晶の生成の抑制を実現している。しかし、この発明に基づく耐火物といえども、溶融ガラスとの接触条件においては、ジルコン結晶生成の抑制効果は不十分であった。
　特許文献４では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ2 を８９～９６質量％、ＳｉＯ2 を３．５～７質量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．２～１．５質量％、Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏを０．０５～１．０質量％、Ｂ2 Ｏ3 を１．２質量％未満、Ｐ2 Ｏ5 を０．５質量％未満、Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｐ2 Ｏ5 を０．０１質量％を超え１．７質量％未満、ＣｕＯを０．３質量％未満、Ｆe2 Ｏ3 ＋ＴｉＯ2 を０．３質量％以下、ＢａＯを０．０１～０．５質量％、ＳｎＯ2 を０．３質量％以下、とすることが提案されている。特許文献４によれば、耐火物の製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが発生しないとされ、さらにＮａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、およびＢａＯを添加して、Ｐ2 Ｏ5 やＢ2 Ｏ3 が持っているジルコン結晶の生成を促進するという好ましくない特性を消失させる、と記載している。しかし、この発明でも、やはり溶融ガラスとの接触条件においては、ジルコン結晶生成の抑制効果が不十分であった。その理由としては、この発明の実施例においてはＮａ2 Ｏが耐火物に含まれており、その顕著なマトリックスガラスの粘度の低下効果により、耐火物と溶融ガラスの成分置換が促進されて、実質的なジルコン結晶生成の抑制能力が低下すること、およびジルコン結晶生成の促進作用のあるＢ2 Ｏ3 およびＰ2 Ｏ5 を比較的高い含有量で含んでいることが挙げられる。
　特許文献５では、耐火物の化学組成を、ＺｒＯ2 を８７～９４質量％、ＳｉＯ2 を３．０～８．０質量％、Ａｌ2 Ｏ3 を１．２～３．０質量％、Ｎａ2 Ｏを０．３５質量％を超え１．０質量％、Ｂ2 Ｏ3 を０．０２質量％を超えて０．０５質量％未満、Ｐ2 Ｏ5 、およびＣｕＯは実質的に含まず、かつＡｌ2 Ｏ3 とＮａ2 Ｏの質量比を２．５～５．０、として耐火物単体でのジルコン結晶の生成を抑制する、という効果を得ている。しかし、この発明に基づく耐火物は、Ｎａ2 ＯとＡｌ2 Ｏ3 の含有量比を最適化してジルコン結晶の生成を抑制しているために、Ｎａ2 Ｏを低含有量でしか含んでいない溶融ガラスとの接触条件においては、Ｎａ2 Ｏの優先的な溶出が生じてしまう。このような溶出により、Ｎａ2 ＯとＡｌ2 Ｏ3 の含有量比が、早々に未使用状態の初期値からずれ、耐火物の組成はジルコン結晶の生成の抑制に有利な組成から短期間のうちに外れ、耐火物単体で得られるジルコン結晶生成の抑制効果が早期に消失してしまうという欠点がある。
日本特開昭５６－１２９６７５号公報 日本特開昭６３－２８５１７３号公報 日本特開平６－７２７６６号公報 日本特開平９－２８７０号公報 日本特開２００７－１７６７３６号公報
　本発明は上記した問題を解決すべく、耐火物製造時、熱上げ時、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げのいずれにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有する高ジルコニア質電鋳耐火物の提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐火物単体でも、溶融ガラスとの接触条件下でもジルコン結晶を生成し難く、温度サイクル条件下でも残存体積膨張が小さい高ジルコニア質電鋳耐火物を見出した。
　すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、化学組成として、ＺｒＯ2 が８６～９６質量％、ＳｉＯ2 が２．５～８．５質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．４～３質量％、Ｋ2 Ｏが０．４～１．８質量％、Ｂ2 Ｏ3 が０．０４質量％以下、Ｐ2 Ｏ5 が０．０４質量％以下、Ｃｓ2 Ｏが３．８質量％以下の範囲で含有され、Ｎａ2 Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする。
　本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物製造時の亀裂の問題がなく、生産性に優れ、かつ耐火物単体でも溶融ガラスとの接触下でもジルコン結晶を生成し難く、耐火物製造時、熱上げ時、使用時、および熱下げ時に亀裂が生じ難く、耐久性と再使用性に富んでいる。
　また、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスとの接触条件下でも亀裂が生じ難く耐久性に富むため、ガラス溶融炉の溶融ガラスとの接触部分に適用しても長い炉寿命が得られ、耐火物の侵食量を少なくして溶融ガラスの汚染を少なくできる。さらには、生産調整などによるガラス溶融炉の稼働停止時による熱下げ時、再熱上げ時にも亀裂を生じ難いため、侵食が少なく寿命を迎えていない耐火物の再使用が可能である。また、本発明の高ジルコニア質耐火物は、製造時の歩留まりを左右する亀裂の問題がないため、耐火物の生産性に優れるものであり、結果として製品を比較的安価に製造できる。
　本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物（以下、単に、電鋳耐火物または耐火物ということもある。）は、上記した化学成分から構成される。これらの各化学成分が当該耐火物中で果たす役割について以下に説明する。なお、以下の説明中、Ｎａ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 およびＰ2 Ｏ3 の３成分については、前記３成分以外の他の成分の合計を１００質量％とした場合の外掛表示とする。一方、Ｎａ2 Ｏ、Ｂ2 Ｏ3 およびＰ2 Ｏ5 の３成分以外の成分は、内掛表示とする。
　本明細書において、内掛とは、電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）の全体を１００質量％としたとき、１００質量％の中でのそれぞれの成分割合をいう。例えば、ＺｒＯ２を内掛で９０質量％含むとは、電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）の全体を１００質量％とし、１００質量％中、ＺｒＯ２を９０質量％含むことを示す。
　一方、外掛とは、電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）の全体を１００質量％としたとき、該１００質量％に含まれていない成分の電鋳耐火物（外掛表示成分を除く）全体の１００質量％を基準にした割合をいう。例えば、Ｎａ2 Ｏを外掛で０．０１質量％含むとは、耐火物（外掛表示成分を除く）全体を１００質量％とし、それ以外にＮａ2 Ｏを付加的に０．０１質量％含むことをいう。
　高ジルコニア質電鋳耐火物の製造に用いられるジルコニア原料およびジルコン原料は、不可避的に１～３質量％のＨｆＯ2 を含んでおり、ＨｆＯ2 は製造時に蒸発などの損失はほとんどなく耐火物中に残存するため、本発明も含めた通常の高ジルコニア質電鋳耐火物は、１～３質量％のＨｆＯ2 を含んでいる。ＨｆＯ2 は高ジルコニア質電鋳耐火物において、一般的にはＺｒＯ2 と同じ役割を果たすため、ＺｒＯ2 ＋ＨｆＯ2 の値をもって、単にＺｒＯ2 と表記するのが通例であり、本発明においてもＺｒＯ2 ＋ＨｆＯ2 の値をもってＺｒＯ2 と表記する。
　本発明の電鋳耐火物は、多量のジルコニア結晶と少量のマトリックスガラス、およびわずかの気孔により構成される高ジルコニア質電鋳耐火物である。ＺｒＯ2 は、溶融ガラスの侵食に対する抵抗力が強く、耐火物の主要成分として含有される。このＺｒＯ2 のほとんどは、溶融ガラスに対して優れた耐食性を有するジルコニア結晶として存在し、ごくわずかだけがマトリックスガラス中に存在する。
　すなわち、ＺｒＯ2 の含有量は本発明の耐火物中のジルコニア結晶の含有率を支配し、ひいては耐火物の溶融ガラスに対する耐食性を左右する。溶融ガラスに対して高い耐食性を得るためにＺｒＯ2 は８６質量％以上である必要があり、好ましくは８８質量％以上である。一方、ＺｒＯ2 が９６質量％より多くなると、応力緩和の働きをするマトリックスガラスの量が相対的に少なくなり、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。従って、本発明の耐火物におけるＺｒＯ2の含有量は８６～９６質量％である。
　ＳｉＯ2 はマトリックスガラスを形成する主成分である。応力緩和の働きをするマトリックスガラスの量を確保するためには２．５質量％以上のＳｉＯ2 が必要である。一方で、多量のＳｉＯ2 を耐火物に含ませると、必然としてＺｒＯ2 を多く含ませることができなくなり耐食性を損なう。従って、本発明の耐火物におけるＳｉＯ2の含有量は、２．５～８．５質量％であり、好ましくは３．０～８．０質量％である。
　Ａｌ2 Ｏ3 はマトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時にジルコン結晶の生成をある程度抑制する成分である。ジルコン結晶の生成が顕著となる低アルカリガラス、あるいは無アルカリガラスとの接触条件下においても、これらのガラスの多くは、Ａｌ2 Ｏ3 の含有量が比較的高く、耐火物と溶融ガラスの間に生じる濃度勾配差は小さくなり、耐火物からのＡｌ2 Ｏ3 の溶出は遅い。そのため長期間にわたりＡｌ2 Ｏ3 によるジルコン結晶生成の抑制効果を享受できる。
　Ａｌ2 Ｏ3 が０．４質量％未満であると、マトリックスガラスの粘度が高くなりすぎてマトリックスガラスの応力緩和能力が低下するため、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。一方、高含有量でＡｌ2 Ｏ3 を含ませると、必要以上にマトリックスガラスの粘度が低下し、ジルコン結晶生成の抑制に有効であるＫ2 ＯおよびＣｓ2 Ｏの溶融ガラスへの流出を速めてしまうという不都合が生じる。さらに、Ａｌ2 Ｏ3 が３質量％を超えると、製造時や使用中の時点でムライトなどアルミノシリケート系の結晶を生成してしまい、マトリックスガラスの量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。従って、本発明の耐火物におけるＡｌ2 Ｏ3 の含有量は、０．４～３質量％であり、好ましくは０．５～２．７質量％である。
　Ｋ2 Ｏもまた、マトリックスガラスの粘度を低下させる成分であると同時にジルコン結晶の生成を抑制する成分である。Ａｌ2 Ｏ3 と同様に、Ｋ2 Ｏはマトリックスガラスの粘度を低下させる役割があり、Ｋ2 Ｏを耐火物に含ませると、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化による耐火物の亀裂を抑制する作用が得られる。また、Ｋの陽イオン半径が大きいために、溶融ガラスと接触しても溶出が遅く、長期にわたりジルコン結晶生成の抑制効果を与える。
　Ｋ2 Ｏが不足すると、製造時や使用による加熱でムライトなどアルミノシリケート系の結晶を生成してしまい、マトリックスガラスの量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂が生じやすくなる。一方で、Ｋ2 Ｏが１．８質量％以上存在すると、製造時あるいは使用による加熱でリューサイトなどカリウム含有のアルミノシリケート系の結晶を生成してしまい、マトリックスガラスの量の低下をもたらして、製造時や熱上げ時、使用時、熱下げ時の温度変化で亀裂を生じやすくなる。わずかな量のＫ2 Ｏだけでも耐火物単体におけるジルコン結晶の生成を抑制する効果が得られるが、溶融ガラスとの接触条件、特に低アルカリガラスや無アルカリガラスに接触する条件下でもジルコン結晶の生成を抑制するためには、０．４質量％以上のＫ2 Ｏが必要である。従って、本発明の耐火物におけるＫ2 Ｏの含有量は、０．４～１．８質量％であり、好ましくは０．５～１．５質量％であり、さらに好ましくは０．６～１．２質量％である。
　Ｂ2 Ｏ3 はジルコン結晶の生成を促進する成分である。Ｂ2 Ｏ3 が多量に含まれると耐火物は熱履歴のみでジルコン結晶を生成し、少量であっても溶融ガラスとの接触条件でのジルコン結晶の生成を促進する場合がある。そのため、ジルコン結晶生成の抑制という点でＢ2 Ｏ3 は低含有量が好ましい。Ａｌ2 Ｏ3 、Ｋ2 ＯおよびＣｓ2 Ｏがジルコン結晶生成の抑制に大きく貢献している本発明において、Ｂ2 Ｏ3の含有量は０．０４質量％まで許容され、好ましくは０．０３質量％以下である。Ｂ2 Ｏ3が０．０２質量％以下であるとより好ましい。
　一方で、Ｂ2 Ｏ3 は低含有量でも耐火物製造時の亀裂発生を抑制する効果があるため、ジルコン結晶生成の抑制に不都合のない範囲内でＢ2 Ｏ3 を耐火物に含ませ、精緻な組成制御を実施して、耐火物の生産性を高く保持できる。
　Ｐ2 Ｏ5 はＢ2 Ｏ3 と同様に、ジルコン結晶の生成を促進する成分である。Ｐ2 Ｏ5 が多量に含まれると、耐火物は熱履歴のみでジルコン結晶を生成し、少量であっても溶融ガラスとの接触条件でのジルコン結晶の生成を促進する場合がある。そのため、ジルコン結晶生成の抑制という点でＰ2 Ｏ5 はできるだけ低含有量が好ましい。
　一方で、Ｐ2 Ｏ5 は低含有量でも耐火物製造時の亀裂発生を抑制する効果があり、さらに、ジルコニア原料やジルコン原料の種類によっては不可避的に混入してくる成分でもある。Ｐ2 Ｏ5 の含有が一切許容できない場合は、高価な精製原料や産地が限定された比較的高価なジルコン原料、ジルコニア原料を使用せねばならなくなる。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 やＫ2 Ｏ、およびＣｓ2 Ｏがジルコン結晶生成の抑制に大きく貢献している本発明においては、Ｐ2 Ｏ5の含有量は０．０４質量％まで許容され、好ましくは０．０３質量％以下である。Ｐ2 Ｏ5が０．０２質量％以下であるとより好ましい。そのため、ジルコン原料、ジルコニア原料の選択幅は狭まらず、比較的安価な原料コストを達成できる。さらに、Ｂ2 Ｏ3 の場合と同様に、ジルコン結晶生成の抑制に不都合のない範囲内でＰ2 Ｏ5 を耐火物に含ませ、精緻な組成制御を実施すれば耐火物の生産性を高く保てる。
　Ｎａ2 Ｏは耐火物単体での熱履歴においては、ジルコン結晶生成の抑制効果を有する成分であるが、溶融ガラスとの接触条件においては、その効果はＫ2 ＯやＣｓ2 Ｏには及ばず、溶融ガラスとの接触条件における１４００℃未満での比較的低温域では特に及ばない。また、Ｎａ2 ＯはＡｌ2 Ｏ3 やＫ2 Ｏと同様に、マトリックスガラスの粘度を低下させる成分でもあるが、その粘度の低下効果は特に著しく、溶融ガラスとの接触条件においてジルコン結晶生成の抑制に有効な成分であるＡｌ2 Ｏ3 やＫ2 Ｏ、およびＣｓ2 Ｏの溶融ガラスへの溶出を速め、かつＢ2 Ｏ3 などジルコン結晶の生成を促進する成分の溶融ガラスからの侵入を速める。
　さらに、Ｎａの陽イオン半径が小であるため、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどとの接触で容易に溶融ガラス中へ溶出するため、これらの溶融ガラスに接触する場合、ジルコン結晶生成の抑制効果は比較的短期間しか継続しない。なおかつ、Ｎａ2 Ｏによるマトリックスガラスの粘度の低下効果が特に著しいため、Ａｌ2 Ｏ3 やＫ2 Ｏを比較的高い濃度で含有する本発明の耐火物中にＮａ2 Ｏを含ませると、マトリックスガラスの粘度を過剰に低下させ、耐火物製造時の保形性が低下し、鋳塊に変形や引き裂き状の亀裂を生じるために耐火物の生産性は著しく低下する。
　このため、Ｎａ2 Ｏは低含有量が好ましく、本発明においてはＮａ2 Ｏを実質的に含まない。ここで、Ｎａ2 Ｏを実質的に含まないとは、その含有量が０．０４質量％以下であることを示す。Ｎａ2 Ｏの含有量は、０．０３質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることがより好ましい。
　また、本発明においては、上記説明した成分に加えて、Ｃｓ2 Ｏを含有させてもよい。Ｃｓ2 Ｏもジルコン結晶の生成を抑制する成分であり、低含有量においてもその効果は発現する。また、Ｃｓの陽イオン半径は非常に大きいため、溶融ガラスと接触しても耐火物からの溶出が極めて遅く、特に長期にわたりジルコン結晶生成の抑制効果を与える。一方で、理由は定かでないが、過剰のＣｓ2 Ｏは、製造時の時点で亀裂を生じさせる傾向があるため、Ｃｓ2 Ｏの含有量は３．８質量％以下の範囲であり、０．０５～３．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５～２．５質量％であり、特に好ましくは０．０５～０．７質量％である。
　主に、原料（ジルコン原料、ジルコニア原料など）中に不純物として含まれるＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 は、溶融ガラスへの着色と発泡を生じさせる成分であり、高含有量となるのは好ましくない。これらＦｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 とを合わせた含有量は、０．３質量％以下において着色の問題はなく、好ましくは０．２質量％を超えない量である。
　同様に、原料中には不純物としてＹ２Ｏ３とＣａＯが含まれるが、これらは熱サイクル試験での残存体積膨張率を増加させる傾向があり、これらＹ２Ｏ３とＣａＯとを合わせた含有量は、０．３質量％以下において問題はなく、好ましくは０．２質量％を超えない量である。
　ＣｕＯは少量でも溶融ガラスを着色する成分であるため、着色が実質的に生じなくなる含有量の水準までしか許容できない。本発明の耐火物において、ＣｕＯの含有量は好ましくは０．０２質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下にせしめるのが好適である。
　以下に、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　電融鋳造法で高ジルコニア質電鋳耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンにアルミナ、ジルコンサンド、シリカ、炭酸カリウム、炭酸セシウム、Ｂ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を２本の黒鉛電極を備えた出力５００ｋＶＡの単相アーク電気炉に装入して、通電加熱により完全に溶融した。
　この溶湯を徐冷材であるバイヤーアルミナの粉末中に予め埋めておいた内容積１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０ｍｍの黒鉛鋳型中に流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。冷却後、鋳塊と黒鉛鋳型を徐冷材中から抜き出し、さらに黒鉛鋳型と鋳塊を分離して目的の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造した。
　原料組成を調整し、表１および表２に示した化学組成を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を得た。ここで、表１には実施例（例１～例９）を、表２には比較例（例１０～例１８）を示した。なお、耐火物中の化学組成について、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 、およびＡｌ2 Ｏ3 は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、装置名：ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII）により決定した定量分析値であり、その他の成分は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（セイコーインスツル社製、装置名：ＳＰＳ　１１００）により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法によっても実施できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔製造時の亀裂〕
　鋳塊の外観上の亀裂の有無について次のように評価した。
　まず、目視にて亀裂の有無を調べ、亀裂が生じた耐火物については鋳塊表面の全面に各面深さ１０ｍｍの研削を行い、研削後の鋳塊における亀裂長さが１０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「小」、亀裂長さが１０ｍｍを超え５０ｍｍ以下となった場合には製造時の亀裂を「中」、亀裂長さが５０ｍｍを超える場合には製造時の亀裂を「大」と分類した。製造時の亀裂がない場合、耐火物の製造に問題は生じない。また、製造時の亀裂が中以下であれば、必要な耐火物寸法よりわずかに大きい鋳塊を製造し、表面に軽度の研削を行うだけで良いので耐火物の製造は容易である。一方で、製造時の亀裂が大であると、必要な耐火物寸法に対して非常に大きな鋳塊を製作した上で、重度の研削や切断が必要となるため、その耐火物製造は非常に原価が高くなり現実的でない。
〔熱サイクル試験での残存体積膨張率〕
　製造した電鋳耐火物から４０ｍｍ×４０ｍｍ×４０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却の繰り返しを電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃の加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとした、８００℃と１２５０℃の熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前および試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存体積膨張率を求めた。
　この熱サイクル試験において高ジルコニア質電鋳耐火物は、一般に残存体積膨張を示し、場合によっては亀裂を生じる。この残存体積膨張は比較的低温域での熱サイクルに対する耐火物単体での試験により得られ、ガラス溶融炉へ耐火物を適用した際に溶融ガラスから離れて比較的低温である炉外面付近の割れ耐性を示している。この試験による残存体積膨張率が３体積％未満であると好ましく、２体積％未満であるとさらに好ましい。
〔熱サイクル試験でのジルコン結晶の生成率〕
　さらに、この熱サイクル試験でジルコン結晶が生成する耐火物もある。上記熱サイクル試験を経た電鋳耐火物について、ジルコン結晶の生成率を粉末エックス線回折装置（リガク社製、装置名：ＲＩＮＴ－ＴＴＲ　III）により求めた。すなわち、熱サイクル試験後の試料を粉砕した粉末でエックス線回折測定をし、その回折パターンからジルコン結晶、ジルコニア結晶のピーク面積比を求めて、ジルコン結晶量／（ジルコン結晶量＋ジルコニア結晶量）の比によりジルコン結晶の質量％を決定した。
〔浸漬試験でのジルコン結晶の生成率〕
　溶融ガラスとの接触条件下におけるジルコン結晶の生成率は次の浸漬試験により求めた。すなわち、得られた電鋳耐火物から１５ｍｍ×２５ｍｍ×３０ｍｍの試料を切り出して、これを２００ｃｃ白金るつぼ中に２５０ｇの無アルカリガラスカレットとともに挿入し、所定の温度と所定の時間、電気炉（モトヤマ社製、装置名；ＮＨ－２０２５Ｄ－ＳＰ）中で加熱した。冷却後、試料を取り出し、試料を粉砕した。粉砕した試料粉末でエックス線回折測定をし、その回折パターンからジルコン結晶、ジルコニア結晶のピーク面積比を求めて、ジルコン結晶量／（ジルコン結晶量＋ジルコニア結晶量）の比によりジルコン結晶の質量％を決定し、これをジルコン結晶の生成率とした。
　この試験に用いたガラスは、化学組成が酸化物換算表示で、ＳｉＯ2 が６０質量％、Ｂ2 Ｏ3 が８質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が１７質量％、ＭｇＯが３質量％、ＣａＯが４質量％、ＳｒＯが８質量％、である無アルカリガラスである。
　なお浸漬試験における試験条件は下記の通りとした。
　浸漬試験１としては１２５０℃にて２０日間の試験を行った。このとき、室温から１２５０℃までの加熱は毎時３００℃とし、１２５０℃到達後２０日間の温度保持をした後、７００℃まで毎時５００℃で冷却、さらに７００℃から室温まで毎時６０℃の冷却をした。この試験においては、ジルコン結晶の生成率が４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　浸漬試験２としては１４５０℃にて４日間の試験を行った。このとき、室温から１４５０℃までの加熱は毎時３００℃とし、１４５０℃到達後４日間の温度保持をした後、７００℃まで毎時５００℃で冷却、さらに７００℃から室温まで毎時６０℃の冷却をした。この試験においては、ジルコン結晶生成率が４質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
〔１５００℃における電気抵抗率〕
　電気抵抗率は次のようにして測定した。まず、電鋳耐火物から直径２０ｍｍ、厚さ３～５ｍｍの円板状の試料を切り出した。試料の片面に主電極とガード電極を、残りの面に主電極のみを白金ペーストを用いて焼き付けた。最高温度１７００℃まで昇温可能な電気炉の内部にサンプルの電気抵抗を測定するための白金電極をセットした後、試料を電気炉内に入れた。５℃／分で昇温加熱しながら、絶縁抵抗測定装置（アルバック理工社製、装置名：ＥＨＲ－２０００ＳＰ）で周波数１２０Ｈｚの交流電圧（一定）を印加しながらＪＩＳ　Ｃ２１４１に準じた３端子法で連続的に体積抵抗を測定した。得られた体積抵抗から体積抵抗率を算出して本発明における電気抵抗率とした。
　上記した試験結果については、表１および表２に併せて示した。
　表１から明らかなように、本発明の電鋳耐火物は製造時の亀裂がないか、亀裂があっても中以下であった。従って、本発明の電鋳耐火物は高い生産性で容易に製造できる。
　実施例である例１～９の電鋳耐火物は、どれも熱サイクル試験での残存体積膨張率が３体積％未満であった。さらに表１中には記載していないが、この試験ではどの実施例においても試料に亀裂は生じなかった。本発明の電鋳耐火物は耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性が高いことがわかった。
　例１～９の電鋳耐火物においては、熱サイクル試験後の試料からはジルコン結晶が検出されなかった。この測定法によれば、ジルコン結晶の生成率の値が０．５質量％以上であればジルコン結晶が検出できるので、例１～９の電鋳耐火物は熱サイクル試験においてジルコン結晶を生成する反応が実質的に皆無だといえる。すなわち、本発明の電鋳耐火物は耐火物単体でのジルコン結晶の生成が抑制されている。
　例１～９の電鋳耐火物の浸漬試験１でのジルコン結晶の生成率は４質量％以下であった。さらに、例１～９の電鋳耐火物の浸漬試験２でのジルコン結晶生成率もまた４質量％以下であった。
　浸漬試験１および浸漬試験２の双方において、例１～９の耐火物はジルコン結晶の生成率が４質量％以下であり、本発明の電鋳耐火物はガラス接触条件下においてもジルコン結晶を生成し難いといえる。
　すなわち、本発明の耐火物は、製造時の亀裂も問題なく、耐火物単体での熱サイクルによる残存体積膨張率も低く、ジルコン結晶も生成し難く、さらには溶融ガラスとの接触条件においてもジルコン結晶の生成が抑制されており、生産性、使用時の温度変化、さらには再使用性にも優れた耐久性の高い耐火物である。
　とりわけ、例１の耐火物は、製造時の亀裂がなく、熱サイクル試験による残存体積膨張率も特に小さく、またガラス浸漬試験においてもジルコン結晶の生成率が特に小さいことから、生産性、使用時の温度変化に対する割れ耐性さらには再使用性に特に優れた電鋳耐火物である。
　なお、例１、例５、および例９における電気抵抗率のように、本発明の耐火物は、特に高い電気抵抗率を有するものではなく、通常の高ジルコニア質電鋳耐火物の電気抵抗率を示している。
　表２には、本発明に該当しない高ジルコニア質電鋳耐火物を比較例として示した。
　例１０、例１２、例１３、例１４、例１６、および例１８は、それぞれＳｉＯ2 の不足、Ａｌ2 Ｏ3 の過剰、Ｋ2 Ｏの不足、Ｋ2 Ｏの過剰、Ｎａ2 Ｏの過剰、およびＣｓ2 Ｏの過剰、により製造時の亀裂が大であり、例１６においては引き裂き状の亀裂と鋳塊の変形がみられた。従って、これらの耐火物を製造するのは非常に困難である。
　例１０、例１２、例１４、例１７、および例１８は、それぞれＳｉＯ2 の不足、Ａｌ2 Ｏ3 の過剰、Ｋ2 Ｏの過剰、Ｐ2 Ｏ5 とＮａ2 Ｏの過剰、およびＣｓ2 Ｏの過剰、により熱サイクル試験での残存体積膨張率が３体積％以上となっており、耐火物単体での温度変化に対する割れ耐性が乏しいことがわかる。
　例１７では、熱サイクル試験においてＰ2 Ｏ5 の過剰によりジルコン結晶が大量に生成し、マトリックスガラスが減少して残存体積膨張率が特に高くなっている。例１７のような耐火物は、耐火物単体でジルコン結晶を容易に生成してしまい、ガラス溶融炉で用いられる際には、耐火物中に亀裂を容易に生じてしまうため、高い耐久性は期待できず、再使用には到底適さない。
　例１１、例１３、例１６、および例１７では、それぞれＡｌ2 Ｏ3 の不足とＢ2 Ｏ3 の過剰、Ｋ2 Ｏの不足、Ｎａ2 Ｏの過剰、およびＮａ2 Ｏの過剰とＰ2 Ｏ5 の過剰、により浸漬試験で高いジルコン結晶の生成率となった。これらの耐火物は、溶融ガラスとの接触条件においてはジルコン結晶生成の抑制が不十分である。
　以上の結果より、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、生産性に優れ、熱上げ時に亀裂が発生し難く、耐火物単体で熱履歴を受けてもジルコン結晶を生成し難く、かつ溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成し難いことがわかる。そのため、使用中の温度変化や稼働休止時の熱下げにおいても亀裂を発生し難く、高い耐久性を有し、再使用性にも優れた高ジルコニア質電鋳耐火物であって、特に、低アルカリガラスおよび無アルカリガラスの溶融炉に好適である。
　本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高い耐久性および良好な再使用性を有し、ガラス溶融炉の寿命を延長し、ガラス欠陥を低減させ、ガラス溶融炉の稼働停止と再稼働が容易となるため、特にガラス溶融炉の耐火物として好適である。
　なお、２０１０年１０月６日に出願された日本特許出願２０１０－２２７０１５号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　化学組成として、ＺｒＯ2 が８６～９６質量％、ＳｉＯ2 が２．５～８．５質量％、Ａｌ2 Ｏ3 が０．４～３質量％、Ｋ2 Ｏが０．４～１．８質量％、Ｂ2 Ｏ3 が０．０４質量％以下、Ｐ2 Ｏ5 が０．０４質量％以下、Ｃｓ2 Ｏが３．８質量％以下の範囲で含有され、Ｎａ2 Ｏを実質的に含有しないことを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。
  2. 　前記Ｃｓ2 Ｏを０．０５～３．５質量％含有する請求項１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
  3. 　前記Ｃｓ2 Ｏを０．０５～０．７質量％含有する請求項２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
  4. 　前記Ｎａ2 Ｏの含有量が０．０２質量以下である請求項１～３のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
  5. 　Ｆｅ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 との合計含有量が０．３質量％以下である請求項１～４のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
  6. 　Ｙ２Ｏ３とＣａＯとの合計含有量が０．３質量％以下である請求項１～５のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
  7. 　ＣｕＯの含有量が０．０２質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
  8. 　ガラス溶融炉用である請求項１～７のいずれかに記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
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