JP2019048761A - 高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法 - Google Patents
高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019048761A JP2019048761A JP2018138361A JP2018138361A JP2019048761A JP 2019048761 A JP2019048761 A JP 2019048761A JP 2018138361 A JP2018138361 A JP 2018138361A JP 2018138361 A JP2018138361 A JP 2018138361A JP 2019048761 A JP2019048761 A JP 2019048761A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- content
- refractory
- refractories
- high zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 164
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910004742 Na2 O Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 18
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 18
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 abstract description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 41
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 26
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 11
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000010549 co-Evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000005323 electroforming Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001637 plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
- C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/484—Refractories by fusion casting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
【課題】溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を保持しながら、製造時の亀裂の発生や炉材としての使用時における亀裂の発生がより低減された高ジルコニア質電鋳耐火物の提供。【解決手段】化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ２を９６．７〜９８．５質量％、ＳｉＯ２を０．８〜２．７質量％、Ｎａ２Ｏを０〜０．２質量％、Ｋ２Ｏを０．２１〜１質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜０．４質量％、含有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、前記Ｎａ２Ｏ及び前記Ｋ２Ｏの含有量が、次の式（１）０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％…（１）（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たす高ジルコニア質電鋳耐火物。【選択図】図１Ａ
Description
本発明は高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法に係り、特に、ガラス製造窯であるガラス溶融炉への使用に適した高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法に関する。
化学成分としてＺｒＯ２を８０質量％以上含む高ジルコニア質電鋳耐火物は、従来からガラス溶融炉用耐火物として使用されている。高ジルコニア質電鋳耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性と低汚染性を有し、ガラス溶融炉における溶融ガラスと接触する部分に多く使用されている。このような高ジルコニア質電鋳耐火物は、多量のジルコニア結晶粒とその粒間を充填する少量のマトリックスガラスから構成される。
ところで、近年、ガラスの溶融温度をさらに高温にする要求が高まってきており、高ジルコニア質電鋳耐火物でも、耐食性を十分に満足できない場合がある。そこで、ガラス溶融炉においては、さらなる高耐食性の耐火物が求められてきている。
ジルコニア結晶を利用した耐火物において、高温の溶融ガラスに対する耐食性を高めるには、一般に、耐火物中のＺｒＯ２の含有量を高めればよく、耐食性を向上させた高ジルコニア質電鋳耐火物は、種々検討されている。このような高ジルコニア質電鋳耐火物としては、具体的に、ＺｒＯ２の含有量を９０質量％以上、さらには９５質量％以上となるまで含有量を高めた高ジルコニア質電鋳耐火物が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
ＺｒＯ２を９５質量％以上含有する高ジルコニア質電鋳耐火物においては、マトリックスガラスは最大で５質量％と、耐火物全体に対する割合が少ない。しかし、耐火物の特性、例えば、残存体積膨張（以下、残存膨張と略す）の低減や、製造時の亀裂防止には、マトリックスガラスの物性が大きく寄与する。そのため、高ジルコニア質電鋳耐火物においては、最適なマトリックスガラスのガラス組成の調整、特に微量成分の含有量の調整が重要になっている。
また、ジルコニアの含有量が９６質量％以上の高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物に亀裂が生じやすくなり、ガラス窯の炉材に使用できる大きさで製造することは困難であった。通常、高ジルコニア質電鋳耐火物は、耐火物の原料を２５００℃以上の高温に溶解し、鋳型中で冷却して製造する。耐火物中のジルコニア含有量が高くなると、原料の溶解温度はさらに高くなり、大型の耐火物を製造した際に亀裂が発生しやすくなる。
近年、上記のように耐食性を非常に高いレベルまで向上させた高ジルコニア質電鋳耐火物が知られており、さらに、大型の耐火物製造時及びガラス窯の炉材としての使用時に亀裂が発生しない耐火物の提供が期待されている。
これに対して、本発明者らは、化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ２が９６．５〜９８．５質量％、ＳｉＯ２が０．８〜２．７質量％、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量が０．０４〜０．３５質量％、Ｂ２Ｏ３が０．０２〜０．１８質量％、かつ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＢ２Ｏ３の含有量が所定の関係を満たす高ジルコニア質電鋳耐火物が、Ａｌ２Ｏ３を含有してよいこと及び溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を有していながら、かつ、その製造時に亀裂の発生を抑制でき、炉材への使用中に亀裂が発生しないという上記課題を解消し得ることを見出した（特許文献５参照）。
このような状況の中、さらに残存膨張の低減や製造時の亀裂の抑制によって、製造コストに優れ、使用時においても安定した使用を可能とする高ジルコニア質電鋳耐火物が求められている。
本発明は、溶融ガラスに対する極めて高い耐食性を保持しながら、製造時の亀裂の発生や炉材としての使用時における亀裂の発生がより低減された高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐火物組成を最適化することにより、ＺｒＯ２含有量を９６．７質量％以上とし、溶融ガラスに対して耐食性が高い耐火物において、該耐火物を大型にしても製造時の亀裂発生を抑制でき、耐火物の残存膨張が小さい高ジルコニア質電鋳耐火物を見出した。
すなわち、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、化学成分として、酸化物基準で、ＺｒＯ２を９６．７〜９８．５質量％、ＳｉＯ２を０．８〜２．７質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜０．４質量％、Ｎａ２Ｏを０〜０．２質量％、Ｋ２Ｏを０．２１〜１質量％、含有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、前記Ｎａ２Ｏ及び前記Ｋ２Ｏの含有量が、次の式（１）
０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする。
０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする。
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法によれば、ＺｒＯ２の含有量が高いため、溶融ガラスに対して高い耐食性を示し、かつ、ＺｒＯ２成分以外の成分の含有量を最適化したため、大型の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造する際に、亀裂の発生を抑制でき、かつ、耐火物の残存膨張を小さくできる。
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、上記したように所定の成分を所定の配合割合で含有する高ジルコニア質電鋳耐火物であり、多量のジルコニア結晶と少量のマトリックスガラス、及びわずかの気孔により構成される。耐火物中に含まれる各化学成分が当該耐火物中で果たす役割について、実施形態を参照しながら以下に説明する。
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＺｒＯ２は、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性を高める成分であり、必須成分である。
このＺｒＯ２の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、９６．７〜９８．５質量％である。ＺｒＯ２を９６．７質量％以上含有することで、従来の高ジルコニア質電鋳耐火物と比較して、溶融ガラスに対する耐食性に優れた耐火物となる。一方、含有量が９８．５質量％を超えると、マトリックスガラス及び他の成分の含有量が少なくなり過ぎて、製造時の亀裂が発生しやすくなり、耐火物の大型化が困難になる。
ＺｒＯ２の含有量は、溶融ガラスに対する高い耐久性を維持しつつ、マトリックスガラスの含有量を確保する観点から、９６．９〜９８．２質量％が好ましく、９７．２〜９８質量％がより好ましい。
なお、高ジルコニア質電鋳耐火物の製造に用いられるジルコニア原料及びジルコン原料は不可避的に１〜３質量％のＨｆＯ２を含んでいる。そして、ＨｆＯ２は製造時に蒸発などの損失はほとんどなく耐火物中に残存するため、通常の高ジルコニア質電鋳耐火物にも原料に由来するＨｆＯ２が含まれる。ＨｆＯ２は高ジルコニア質電鋳耐火物一般においてＺｒＯ２と同じ役割を果たすため、ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の値をもって単にＺｒＯ２と表記するのが通例である。本明細書においてもＺｒＯ２＋ＨｆＯ２の値をもってＺｒＯ２と表記する。
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＳｉＯ２はマトリックスガラスを形成する成分であり、必須成分である。
このＳｉＯ２の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．８〜２．７質量％である。ＳｉＯ２を０．８質量％以上含有することで、製造時の温度変化に対する熱応力を緩和でき、亀裂を防止できる。一方で、２．７質量％超では、マトリックスガラス中のＳｉＯ２の割合が高くなり、マトリックスガラスの粘性が高くなり、耐火物の製造時に亀裂を発生させるおそれがある。ＳｉＯ２含有量は、１〜２．４質量％が好ましく、１．２〜２．１質量％がより好ましい。
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ａｌ２Ｏ３は、マトリックスガラスの粘性を低下させる成分であると同時に、耐火物中におけるジルコンの生成を抑制する成分であり、必須成分である。マトリックスガラスの一部がジルコニア結晶と反応することでジルコンが生成する。ジルコンが生成すると、耐火物中のマトリックスガラス量が減少し、マトリックスガラスの機能を十分に発揮できないおそれがある。また、マトリックスガラスの減少は、耐火物の残存膨張を大きくし、ガラス窯の炉材として使用中に亀裂が発生する原因にもなりうる。
このＡｌ２Ｏ３の含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．１〜０．４質量％である。本実施形態においては、マトリックスガラスの量がジルコニア結晶に対して少ないため、Ａｌ２Ｏ３は０．１質量％以上の含有量で効果を発揮できる。一方、０．４質量％以上含有すると、耐火物の製造時や使用中に、ムライトなどのアルミノシリケート系結晶を生成し、耐火物に割れが発生するおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．２〜０．３質量％が好ましい。
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐火物の製造時の亀裂発生を抑制し得る成分である。本実施形態において、Ｎａ２Ｏは任意成分であり、その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０〜０．２質量％が好ましく、０〜０．１５質量％がより好ましく、０〜０．１２質量％がさらに好ましい。
一方、本実施形態において、Ｋ２Ｏが必須成分であり、その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．２１〜１質量％が好ましく、０．２１〜０．９質量％がより好ましく、０．３〜０．７５質量％がさらに好ましい。Ｋ２Ｏを必須成分とすることにより、製造時のマトリックスガラスの粘性を低くでき、亀裂を防止できる。また、ガラス窯の炉材として使用する際のマトリックスガラスのジルコンの生成を防止し、亀裂を防止できる。
そして、これらＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が、次の式（１）
０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすように配合される。
０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすように配合される。
この（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）を０．１５質量％以上とすると、耐火物中のジルコンの生成を抑制し、これが耐火物の製造時の亀裂発生の抑制に寄与する。この値が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、アルカリ成分が多くなりすぎると、ガラス化し難くなる。そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）は０．６質量％以下である。
この（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）は、０．１５〜０．５５質量％が好ましく、０．２〜０．４５質量％がより好ましい。なお、この値において、Ｋ２Ｏの含有量を２で割っているのは、その亀裂と残存膨張への影響に対するＮａ２Ｏの作用とのバランスを考慮しているためである。
また、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＳｉＯ２は、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＳｉＯ２の含有量が、次の式（２）
０．０９≦ （ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２ ≦０．４ …（２）
（式中、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＳｉＯ２はＳｉＯ２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。
０．０９≦ （ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２ ≦０．４ …（２）
（式中、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＳｉＯ２はＳｉＯ２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。
この［（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］を０．０９以上とすると、耐火物中のジルコンの生成を抑制し、これが耐火物の製造時の亀裂発生の抑制に寄与する。この値が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、アルカリ成分が多くなりすぎると、ガラス化し難くなる。そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、［（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］は０．４以下である。
この［（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］は、０．０９〜０．３が好ましく、０．１２〜０．２７がより好ましい。
また、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＳｉＯ２は、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＳｉＯ２の含有量が、次の式（３）
０．１１≦ （ＣＫ２Ｏ／１．５＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２ ≦０．５ …（３）
（式中、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＳｉＯ２はＳｉＯ２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。
０．１１≦ （ＣＫ２Ｏ／１．５＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２ ≦０．５ …（３）
（式中、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＳｉＯ２はＳｉＯ２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。
この［（ＣＫ２Ｏ／１．５＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］を０．１１以上とすると、耐火物中のジルコンの生成を抑制し、これが耐火物の製造時の亀裂発生の抑制に寄与する。この値が高いほど、マトリックスガラスの粘性を低くできるが、アルカリ成分が多くなりすぎると、ガラス化し難くなる。
そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、［（ＣＫ２Ｏ／１．５＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］は０．５以下である。
そのため、マトリックスガラス中の他の成分の含有量の調整のため、［（ＣＫ２Ｏ／１．５＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］は０．５以下である。
この［（ＣＫ２Ｏ／１．５＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２］は、０．１１〜０．４が好ましく、０．１４〜０．３５がより好ましい。この式（３）では、式（１）とはＣＫ２Ｏを１．５で割っている点のみ異なるが、Ｋ２ＯはＮａ２Ｏに対してモル質量が約１．５倍である。そのため、それらの含有量に基づいて評価される効果が質量を基準とする場合に、より正確に評価できる。なお、その傾向は式（１）と式（３）とでほぼ同等である。
さらに、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、高ジルコニア質電鋳耐火物中におけるＮａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が、次の式（４）
２ ≦ ＣＫ２Ｏ／ＣＮａ２Ｏ …（４）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２Ｏは、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。
２ ≦ ＣＫ２Ｏ／ＣＮａ２Ｏ …（４）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２Ｏは、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことが好ましい。
このＮａ２ＯとＫ２Ｏ含有量の比（ＣＫ２Ｏ／ＣＮａ２Ｏ）が２以上であると、耐火物の亀裂の発生や残存膨張の増加を効果的に抑制できる。この比（ＣＫ２Ｏ／ＣＮａ２Ｏ）は、２〜１１が好ましく、３．５〜８がより好ましい。具体的には、製造される高ジルコニア質電鋳耐火物の残存体積膨張率が２０％以下とでき、ガラス窯の炉材として使用している場合の亀裂の発生を有効に抑制できる点で好ましい。なお、本明細書において、残存体積膨張率は、試料を８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる温度変化を与える熱サイクル試験を経た後、その試験の前後における寸法変化量から導かれる体積変化量である。すなわち、残存体積膨張率は、以下の式により算出できる。
残存体積膨張率（％）＝（熱サイクル試験後の体積／熱サイクル試験前の体積）−１）×１００
残存体積膨張率（％）＝（熱サイクル試験後の体積／熱サイクル試験前の体積）−１）×１００
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しない。ここで実質的に含有しないとは、成分を意図して含有しないとの意味であり、不可避不純物による混入を許容するとの意味である。Ｂ２Ｏ３は０．０１質量％以下であれば実質的に含有しないといえる。
このＢ２Ｏ３は、上記のように高ジルコニア質電鋳耐火物の製造時における亀裂発生を抑制する効果があることが知られており、この分野においては生産性を考慮すれば通常含有させる成分である。しかしながら、Ｋ２Ｏを必須成分とする本実施形態においては、その共存によって共蒸発するおそれがあることがわかった。すなわち、Ｋ２ＯとＢ２Ｏ３が共存する場合、それらの配合量に比べて亀裂発生の抑制効果が低減する傾向を示すことがわかった。そのため、本実施形態においては、Ｂ２Ｏ３は実質的に含有しない。
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、Ｐ２Ｏ５は、マトリックスガラスの粘性を調整し、耐火物の製造時の亀裂を抑制する成分であり、必須成分でない。
このＰ２Ｏ５の含有量は、上記観点からは高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０３〜０．１５質量％で含有することが好ましい。この場合、少量含有すればその効果を発揮できる。Ｐ２Ｏ５含有量は、０．０３〜０．１２質量％が好ましく、０．０３〜０．０６質量％がより好ましい。
一方、Ｐ２Ｏ５を含むとジルコンの生成が促進されるおそれがあり、チップオフや残存膨張の抑制の観点からは、Ｐ２Ｏ５の含有量は低いほど好ましい。その含有量は、高ジルコニア質電鋳耐火物中に、０．０４質量％以下がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５においても０．０１質量％以下であれば実質的に含有しないといえる。
本実施形態の高ジルコニア質電鋳耐火物において、ＣｕＯは、溶融ガラスを着色したり、上記Ｐ２Ｏ５やＢ２Ｏ３と同時に含まれる場合、低融点ガラスを形成し、化学的な耐久性が低下したり、するおそれがある成分である。したがって、本発明では、ＣｕＯは実質的に含有しない方が好ましい。
また、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２は原料中に不純物として含まれるおそれがある。これらの成分は、溶融ガラスへの着色と発泡を生じさせる成分であり、高含有量となるのは好ましくない。これらＦｅ２Ｏ３とＴｉＯ２は、含有量の合量で０．３質量％以下であれば着色の問題はなく、好ましくは０．２質量％以下である。
同様に、原料中には不純物としてＭｇＯ及びＣａＯが含まれるおそれがある。これらは熱サイクル試験での残存膨張を増加させる傾向があり、このＭｇＯ及びＣａＯの含有量は、それぞれ０．０５質量％以下であれば問題はなく、好ましくは０．０３質量％以下である。
同様に、原料によってはＹ２Ｏ３が不純物として含まれるおそれがある。耐火物中に、Ｙ２Ｏ３が含まれるとマトリックスガラスが硬くなり、熱サイクル試験での残存膨張を増加させる傾向がある。Ｙ２Ｏ３の含有量は０．３質量％以下であれば問題はなく、好ましくは０．２質量％以下である。
高ジルコニア質電鋳耐火物の嵩比重は、５．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が高く、緻密であるほど好ましい。したがって、嵩比重は５．４５〜５．５５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
高ジルコニア質電鋳耐火物の気孔率は、１．５％以下が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、溶融ガラスに対する耐食性が高いほど好ましい。気孔率は耐食特性に影響するため、その気孔率が低いほど好ましい。したがって、気孔率は０．１〜１％がより好ましい。
高ジルコニア質電鋳耐火物の質量は、２００ｋｇ以上が好ましい。本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、このような大型の電鋳耐火物を製造する際にも、耐火物への亀裂の発生を抑制でき、従来に比べ飛躍的に大型製品の歩留まりを向上できる。この質量は４００〜１５００ｋｇがより好ましい。
以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例（例１〜例８）及び比較例（例９〜例１４）によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定して解釈されるものではない。
電融鋳造法で耐火物を得るために、ジルコニア原料である脱珪ジルコンにアルミナ、ジルコンサンド、シリカ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、Ｂ２Ｏ３などの原料を調合して混合原料とし、この混合原料を３本の黒鉛電極を備えた出力１５００ｋＶＡの三相アーク電気炉に装入して、通電加熱により完全に溶融した。
この溶湯を徐冷材であるケイ砂の中に予め埋めておいた黒鉛製の鋳型に６００ｋｇ流し込んで鋳造し、室温付近の温度になるまで放冷した。この黒鉛製の鋳型は、厚み２００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ９００ｍｍの引け巣を含まない耐火物製品の素材が得られるように製作した。具体的には、耐火物製品の素材用とする部分の上方に耐火物製品の素材用の部分と同体積の押し湯部分を設けた鋳塊となるように鋳型は設計、製作された。
鋳造、放冷の後、鋳塊と黒鉛鋳型を徐冷材中から抜き出し、さらに黒鉛鋳型と鋳塊を分離し、高ジルコニア質電鋳耐火物を製造した。
原料組成を調整し、表１に示した化学組成を有する高ジルコニア質電鋳耐火物を得た。ここで、実施例は例１〜例８、比較例は例９〜例１４である。また、表２には、各実施例及び比較例について、それぞれの関係式と物性の関係を示した。なお、耐火物中の化学組成について、基本的には、波長分散型蛍光Ｘ線分析法により決定した定量分析値であるが、精度を必要とするＢ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により決定した定量分析値である。しかし、各成分の定量はこの分析方法に限定されるものではなく、他の定量分析方法で行ってもよい。
〔亀裂〕
鋳塊の外観上の亀裂について次のように評価した。
高ジルコニア質電鋳耐火物の鋳塊から押し湯部分を切除して、厚み２００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ９００ｍｍ（質量：約４００ｋｇ）の電鋳耐火物を製造した。この電鋳耐火物の表面に肉眼で確認できる亀裂の全ての長さを測定し、その合計長さを、次の基準で評価した。
優：亀裂合計長さが１５０ｍｍ以下である。
良：亀裂合計長さが１５０ｍｍ超３００ｍｍ以下である。
可：亀裂合計長さが３００ｍｍ超６００ｍｍ以下である。
不可：亀裂合計長さが６００ｍｍ超である。
鋳塊の外観上の亀裂について次のように評価した。
高ジルコニア質電鋳耐火物の鋳塊から押し湯部分を切除して、厚み２００ｍｍ×幅４００ｍｍ×高さ９００ｍｍ（質量：約４００ｋｇ）の電鋳耐火物を製造した。この電鋳耐火物の表面に肉眼で確認できる亀裂の全ての長さを測定し、その合計長さを、次の基準で評価した。
優：亀裂合計長さが１５０ｍｍ以下である。
良：亀裂合計長さが１５０ｍｍ超３００ｍｍ以下である。
可：亀裂合計長さが３００ｍｍ超６００ｍｍ以下である。
不可：亀裂合計長さが６００ｍｍ超である。
〔残存膨張〕
製造した電鋳耐火物から厚み５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却を電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃への加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとした。その後、上記と同じ操作で、８００℃と１２５０℃とを往復する熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃の速度にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前及び試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存体積膨張率を求めた。このとき得られた残存体積膨張率を、次の基準により評価した。
製造した電鋳耐火物から厚み５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×高さ５０ｍｍの試料を切り出し、８００℃と１２５０℃の間を４０回往復させる加熱・冷却を電気炉中で実施した。この際、室温から８００℃の間の加熱は毎時１６０℃にて行い、ここから、８００℃到達後直ちに１２５０℃への加熱を毎時４５０℃にて行い、１２５０℃到達後直ちに８００℃までの冷却を毎時４５０℃にて行って１回の熱サイクルとした。その後、上記と同じ操作で、８００℃と１２５０℃とを往復する熱サイクルを４０回繰り返した。最終の熱サイクル後は毎時１６０℃の速度にて８００℃から室温まで冷却した。この試験前及び試験後で試料の寸法を測定し、その寸法変化から残存体積膨張率を求めた。このとき得られた残存体積膨張率を、次の基準により評価した。
優：残存体積膨張率が１０％以下である。
良：残存体積膨張率が１０％超２０％以下である。
可：残存体積膨張率が２０％超３０％以下である。
不可：残存体積膨張率が３０％超である。
良：残存体積膨張率が１０％超２０％以下である。
可：残存体積膨張率が２０％超３０％以下である。
不可：残存体積膨張率が３０％超である。
〔総合判定〕
上記亀裂と残存膨張率の評価結果に応じて、以下の基準で判定した。
優：亀裂、残存体積膨張率が共に優である。
良：亀裂、残存体積膨張率の一方が良で、もう一方が可及び不可ではない。
可：亀裂、残存体積膨張率の一方が可であり、もう一方が不可ではない。
不可：亀裂、残存体積膨張率のいずれかが不可である。
上記亀裂と残存膨張率の評価結果に応じて、以下の基準で判定した。
優：亀裂、残存体積膨張率が共に優である。
良：亀裂、残存体積膨張率の一方が良で、もう一方が可及び不可ではない。
可：亀裂、残存体積膨張率の一方が可であり、もう一方が不可ではない。
不可：亀裂、残存体積膨張率のいずれかが不可である。
上記した試験結果について、表１〜表２に併せて示した。また、上記式（１）、式（２）、式（４）の各関係式の数値について、それぞれ残存体積膨張率と亀裂の合計長さとの関係を、図１Ａ〜３Ｂに示した。
表１〜２から明らかなように、例１〜８の耐食性に優れた高ジルコニア質電鋳耐火物は、製造された鋳塊に生じる亀裂の合計長さが短いため、製造効率を向上できるとともに、大型の鋳造耐火物の製造も可能である。また、この高ジルコニア質電鋳耐火物は、残存体積膨張率が小さく使用時の温度変化に対する割れ耐性が高いため、長寿命な鋳造耐火物とできる。
さらに、表１〜２には、本発明に該当しない高ジルコニア質電鋳耐火物を比較例として示した。
例９〜１４の耐火物は、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量が比較的低いため、亀裂の合計長さが非常に長かったり、残存膨張率が高く、製造時に亀裂が生じやすかったり、使用時の温度変化に対する割れ耐性が低かったりする。従って、これらの耐火物は、生産性又は使用寿命に問題が生じるおそれがある。
以上の結果より、本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、ジルコニアの含有量が非常に高いものでありながら生産性に優れ、残存膨張率も低く、かつ、製造時及び使用時のいずれにおいても亀裂発生が抑制された安定した耐火物である。
本発明の高ジルコニア質電鋳耐火物は、高い耐食性を有し、製造時や使用時においても亀裂を発生し難く、ガラス溶融炉へ適用した場合でも溶融ガラスを汚染する心配がないため、特にガラス溶融炉の耐火物として好適である。
Claims (7)
- 化学組成として、酸化物基準で、ＺｒＯ２を９６．７〜９８．５質量％、ＳｉＯ２を０．８〜２．７質量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜０．４質量％、Ｎａ２Ｏを０〜０．２質量％、Ｋ２Ｏを０．２１〜１質量％、含有し、Ｂ２Ｏ３を実質的に含有せず、
前記Ｎａ２Ｏ及び前記Ｋ２Ｏの含有量が、次の式（１）
０．１５質量％≦ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ≦０．６質量％ …（１）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たすことを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物。 - 前記Ｎａ２Ｏ、前記Ｋ２Ｏ及び前記ＳｉＯ２の含有量が、次の式（２）
０．０９≦（ＣＫ２Ｏ／２＋ＣＮａ２Ｏ）／ＣＳｉＯ２≦０．４ …（２）
（式中、ＣＫ２ＯはＫ２Ｏの含有量、ＣＮａ２ＯはＮａ２Ｏの含有量、ＣＳｉＯ２はＳｉＯ２の含有量であり、これら含有量はいずれも耐火物中における質量％で表す。）の関係を満たす請求項１に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。 - 前記ＣＮａ２Ｏに対する前記ＣＫ２Ｏの比（ＣＫ２Ｏ／ＣＮａ２Ｏ）が２以上である請求項１又は２に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
- 嵩比重が５．４以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
- 気孔率が１．５％以下である請求項１乃至４のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
- その質量が２００ｋｇ以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の高ジルコニア質電鋳耐火物。
- 耐火物原料を高温で溶解し、鋳型中で冷却して、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高ジルコニア質電鋳耐火物を製造することを特徴とする高ジルコニア質電鋳耐火物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW107126673A TW201912610A (zh) | 2017-09-08 | 2018-08-01 | 高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法 |
| KR1020180104474A KR20190028309A (ko) | 2017-09-08 | 2018-09-03 | 고지르코니아질 전기 주조 내화물 및 그 제조 방법 |
| EP18192492.9A EP3453689B1 (en) | 2017-09-08 | 2018-09-04 | High-zirconia electrocast refractory and method for manufacturing the same |
| CN201811045414.0A CN109467447B (zh) | 2017-09-08 | 2018-09-07 | 高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法 |
| US16/124,913 US10815155B2 (en) | 2017-09-08 | 2018-09-07 | High-zirconia electrocast refractory and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017172924 | 2017-09-08 | ||
| JP2017172924 | 2017-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019048761A true JP2019048761A (ja) | 2019-03-28 |
| JP7099898B2 JP7099898B2 (ja) | 2022-07-12 |
Family
ID=65905426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018138361A Active JP7099898B2 (ja) | 2017-09-08 | 2018-07-24 | 高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7099898B2 (ja) |
| KR (1) | KR20190028309A (ja) |
| TW (1) | TW201912610A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114022A1 (ja) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848573A (ja) * | 1994-08-10 | 1996-02-20 | Toshiba Monofrax Co Ltd | 高ジルコニア溶融耐火物 |
| JP2010260782A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-11-18 | Asahi Glass Co Ltd | 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯 |
| WO2012046785A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JP2013514254A (ja) * | 2009-12-16 | 2013-04-25 | サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン | 高いジルコニア含有量を有する耐火物 |
| WO2013151106A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JP2014129199A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Agc Ceramics Co Ltd | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6049124B2 (ja) | 1978-06-19 | 1985-10-31 | ライオン株式会社 | アルミノ珪酸塩スラリ−の乾燥方法 |
| JPS5912619A (ja) | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | アナログ・デイジタル変換器の自動補正方法 |
| FR2648455B1 (fr) | 1989-06-15 | 1993-04-23 | Produits Refractaires | Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone |
| FR2897861B1 (fr) | 2006-02-24 | 2008-06-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Refractaire a forte teneur en zircone a grande resistivite |
-
2018
- 2018-07-24 JP JP2018138361A patent/JP7099898B2/ja active Active
- 2018-08-01 TW TW107126673A patent/TW201912610A/zh unknown
- 2018-09-03 KR KR1020180104474A patent/KR20190028309A/ko unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0848573A (ja) * | 1994-08-10 | 1996-02-20 | Toshiba Monofrax Co Ltd | 高ジルコニア溶融耐火物 |
| JP2010260782A (ja) * | 2009-04-06 | 2010-11-18 | Asahi Glass Co Ltd | 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯 |
| JP2013514254A (ja) * | 2009-12-16 | 2013-04-25 | サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン | 高いジルコニア含有量を有する耐火物 |
| WO2012046785A1 (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013151106A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| JP2014129199A (ja) * | 2012-12-28 | 2014-07-10 | Agc Ceramics Co Ltd | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022114022A1 (ja) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 |
| KR20230110446A (ko) | 2020-11-24 | 2023-07-24 | 산고반.티에무 가부시키가이샤 | 고지르코니아 전기 용융 주조 내화물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201912610A (zh) | 2019-04-01 |
| KR20190028309A (ko) | 2019-03-18 |
| JP7099898B2 (ja) | 2022-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6030953B2 (ja) | 高ジルコニア質電鋳耐火物 | |
| JP6002283B2 (ja) | 高いジルコニア含有量を有する耐火物 | |
| JP5107230B2 (ja) | ジルコンベースの焼結生成物 | |
| US8563453B2 (en) | High zirconia fused cast refractory | |
| JP7168577B2 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびガラス溶融窯 | |
| JP6140686B2 (ja) | 高ジルコニア質電鋳耐火物 | |
| US20140196504A1 (en) | Refractory block and glass-melting furnace | |
| JP4944610B2 (ja) | 改良された気泡発生挙動を有する焼結耐火物製品の製造を目的としたグリーン部材 | |
| KR20140112510A (ko) | 높은 지르코니아 함량의 내화성 제조물 | |
| WO2016013384A1 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 | |
| JP2018509363A (ja) | 高ジルコニウム含有量を有する溶融された製品 | |
| JP6140687B2 (ja) | 高ジルコニア質電鋳耐火物 | |
| JP2019048761A (ja) | 高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法 | |
| JPH092870A (ja) | 高ジルコニア電鋳煉瓦 | |
| CN109467447B (zh) | 高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法 | |
| WO2016006531A1 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 | |
| JP4503339B2 (ja) | 高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法 | |
| KR102420403B1 (ko) | 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법 | |
| WO2023182007A1 (ja) | 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20200914 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201109 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20210406 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210406 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220614 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220630 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7099898 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |