TW201912610A - 高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種一面保持對於熔融玻璃之極高耐蝕性,一面更為減少了製造時之龜裂產生或用作爐材時之龜裂產生的高氧化鋯質電鑄耐火物。 本發明係一種高氧化鋯質電鑄耐火物,其作為化學成分,以氧化物基準計含有96.7~98.5質量%之ZrO2
、0.8~2.7質量%之SiO2
、0~0.2質量%之Na2
O、0.21~1質量%之K2
O、及0.1~0.4質量%之Al2
O3
,且實質上不含有B2
O3
,上述Na2
O及上述K2
O之含量滿足以下之式(1) 0.15質量%≦CK2O
/2+CNa2O
≦0.6質量% (1) (式中,CK2O
係K2
O之含量,CNa2O
係Na2
O之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
Description
本發明係關於一種高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法,尤其是關於一種適於用於作為玻璃製造窯之玻璃熔融爐之高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法。
作為化學成分含有80質量%以上之ZrO2
之高氧化鋯質電鑄耐火物先前以來用作玻璃熔融爐用耐火物。高氧化鋯質電鑄耐火物具有對於熔融玻璃之較高耐蝕性及低污染性,而多用於玻璃熔融爐中之與熔融玻璃接觸之部分。此種高氧化鋯質電鑄耐火物包含大量之氧化鋯結晶粒與填充其粒間之少量基質玻璃。
然而,近年來,使玻璃之熔融溫度成為進一步高溫之要求不斷提高,有即便為高氧化鋯質電鑄耐火物,亦無法充分地滿足耐蝕性之情形。因此,對於玻璃熔融爐,要求進一步高耐蝕性之耐火物。
關於應用氧化鋯結晶之耐火物,為了提高對於高溫之熔融玻璃之耐蝕性,一般只要提高耐火物中之ZrO2
之含量即可,提高了耐蝕性之高氧化鋯質電鑄耐火物係進行有各種研究。作為此種高氧化鋯質電鑄耐火物,具體而言,已知有將ZrO2
之含量提高至90質量%以上、進而提高含量至成為95質量%以上為止之高氧化鋯質電鑄耐火物(例如,參照專利文獻1~4)。
於含有95質量%以上之ZrO2
之高氧化鋯質電鑄耐火物中,基質玻璃最大為5質量%,相對於耐火物整體之比例較少。然而,基質玻璃之物性較大地有助於耐火物之特性、例如殘存體積膨脹(以下,簡稱為殘存膨脹)之減少、或製造時之龜裂防止。因此,對於高氧化鋯質電鑄耐火物,重要的是調整最佳之基質玻璃之玻璃組成、尤其是調整微量成分之含量。
又,氧化鋯之含量為96質量%以上之高氧化鋯質電鑄耐火物係耐火物容易產生龜裂,而不易以可用於玻璃窯之爐材之大小進行製造。通常,高氧化鋯質電鑄耐火物係使耐火物之原料於2500℃以上之高溫下熔解,於鑄模中進行冷卻而製造。若耐火物中之氧化鋯含量變高,則原料之熔解溫度進一步變高,而於製造大型之耐火物時變得容易產生龜裂。
近年來,已知有如上述般使耐蝕性提高至非常高之等級之高氧化鋯質電鑄耐火物,進而期待提供一種於製造大型之耐火物時及用作玻璃窯之爐材時不會產生龜裂之耐火物。
針對此,本發明者等人發現,作為化學成分,以氧化物基準計ZrO2
為96.5~98.5質量%、SiO2
為0.8~2.7質量%、Na2
O及K2
O之合量為0.04~0.35質量%、B2
O3
為0.02~0.18質量%,且Na2
O、K2
O及B2
O3
之含量滿足特定關係之高氧化鋯質電鑄耐火物可含有Al2
O3
,且可消除上述課題,即具有對於熔融玻璃之極高耐蝕性,且於其製造時可抑制龜裂之產生,於用於爐材時不會產生龜裂(參照專利文獻5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-28175號公報 [專利文獻2]日本專利特公昭59-12619號公報 [專利文獻3]日本專利特表2009-527454號公報 [專利文獻4]日本專利特公昭55-3319號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-129199號公報
[發明所欲解決之問題]
此種狀況中,而要求一種藉由進一步減少殘存膨脹或抑制製造時之龜裂而製造成本優異,且於使用時亦可穩定地使用之高氧化鋯質電鑄耐火物。
本發明之目的在於提供一種一面保持對於熔融玻璃之極高耐蝕性,一面更為減少了製造時之龜裂產生或用作爐材時之龜裂產生之高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人反覆進行努力研究,結果發現如下高氧化鋯質電鑄耐火物,其係藉由使耐火物組成最佳化而使ZrO2
含量為96.7質量%以上,而對於熔融玻璃之耐蝕性較高之耐火物,且即便使該耐火物為大型亦可抑制製造時之龜裂產生,且耐火物之殘存膨脹較小。
即,本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物之特徵在於:作為化學成分,以氧化物基準計含有96.7~98.5質量%之ZrO2
、0.8~2.7質量%之SiO2
、0.1~0.4質量%之Al2
O3
、0~0.2質量%之Na2
O、0.21~1質量%之K2
O,且實質上不含有B2
O3
,上述Na2
O及上述K2
O之含量滿足以下之式(1) 0.15質量%≦CK2O
/2+CNa2O
≦0.6質量% (1) (式中,CK2O
係K2
O之含量,CNa2O
係Na2
O之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。 [發明之效果]
根據本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法,由於ZrO2
之含量較高,故而對於熔融玻璃顯示出較高之耐蝕性,且由於使ZrO2
成分以外之成分之含量最佳化,故而於製造大型之高氧化鋯質電鑄耐火物時可抑制龜裂之產生,且可減少耐火物之殘存膨脹。
本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係如上述般將特定成分以特定調配比例含有之高氧化鋯質電鑄耐火物,且係由大量之氧化鋯結晶、少量之基質玻璃、及極少之氣孔所構成。對於耐火物中所含有之各化學成分於該耐火物中所發揮之作用,一面參照實施形態一面於以下進行說明。
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,ZrO2
係提高耐火物之對於熔融玻璃之耐蝕性之成分,且係必須成分。
該ZrO2
之含量於高氧化鋯質電鑄耐火物中為96.7~98.5質量%。藉由含有96.7質量%以上之ZrO2
,而成為與先前之高氧化鋯質電鑄耐火物相比,對於熔融玻璃之耐蝕性優異之耐火物。另一方面,若含量超過98.5質量%,則基質玻璃及其他成分之含量變得過少,而變得容易產生製造時之龜裂,耐火物之大型化變得困難。
關於ZrO2
之含量,就一面維持對於熔融玻璃之較高耐久性,一面確保基質玻璃之含量之觀點而言,較佳為96.9~98.2質量%,更佳為97.2~98質量%。
再者,高氧化鋯質電鑄耐火物之製造所使用之氧化鋯原料及鋯原料不可避免地含有1~3質量%之HfO2
。而且,HfO2
於製造時幾乎不會蒸發等損耗而殘留於耐火物中,因此於通常之高氧化鋯質電鑄耐火物中亦含有源自原料之HfO2
。HfO2
一般於高氧化鋯質電鑄耐火物中發揮與ZrO2
相同之作用,因此通常將ZrO2
+HfO2
之值僅記為ZrO2
。於本說明書中,亦將ZrO2
+HfO2
之值記為ZrO2
。
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,SiO2
係形成基質玻璃之成分,且係必須成分。
該SiO2
之含量於高氧化鋯質電鑄耐火物中為0.8~2.7質量%。藉由含有0.8質量%以上之SiO2
,可緩和對於製造時之溫度變化之熱應力,而可防止龜裂。另一方面,若超過2.7質量%,則有基質玻璃中之SiO2
之比例變高,基質玻璃之黏性變高,而於製造耐火物時產生龜裂之虞。SiO2
含量較佳為1~2.4質量%,更佳為1.2~2.1質量%。
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,Al2
O3
係使基質玻璃之黏性降低之成分,同時係抑制耐火物中之鋯之生成之成分,且係必須成分。基質玻璃之一部分會與氧化鋯結晶進行反應,藉此生成鋯。若生成鋯,則有耐火物中之基質玻璃量減少,而無法充分地發揮基質玻璃之功能之虞。又,基質玻璃之減少亦可能成為增大耐火物之殘存膨脹,於用作玻璃窯之爐材時產生龜裂之原因。
該Al2
O3
之含量於高氧化鋯質電鑄耐火物中為0.1~0.4質量%。於本實施形態中,由於基質玻璃之量相對於氧化鋯結晶較少,故而Al2
O3
可以0.1質量%以上之含量發揮效果。另一方面,若含有0.4質量%以上,則有於耐火物之製造時或使用中生成富鋁紅柱石等鋁矽酸鹽系結晶,而導致耐火物產生破裂之虞。Al2
O3
之含量較佳為0.2~0.3質量%。
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,Na2
O及K2
O係可抑制製造耐火物時之龜裂產生之成分。於本實施形態中,Na2
O係任意成分,其含量於高氧化鋯質電鑄耐火物中較佳為0~0.2質量%,更佳為0~0.15質量%,進而較佳為0~0.12質量%。
另一方面,於本實施形態中,K2
O為必須成分,其含量於高氧化鋯質電鑄耐火物中較佳為0.21~1質量%,更佳為0.21~0.9質量%,進而較佳為0.3~0.75質量%。藉由將K2
O作為必須成分,可降低製造時之基質玻璃之黏性,而可防止龜裂。又,可防止用作玻璃窯之爐材時之基質玻璃之鋯之生成,而防止龜裂。
而且,該等Na2
O及K2
O係以如下方式調配,即高氧化鋯質電鑄耐火物中之Na2
O及K2
O之含量滿足以下之式(1) 0.15質量%≦CK2O
/2+CNa2O
≦0.6質量% (1) (式中,CK2O
係K2
O之含量,CNa2O
係Na2
O之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
若將該(CK2O
/2+CNa2O
)設為0.15質量%以上,則抑制耐火物中之鋯之生成,其有助於抑制製造耐火物時之龜裂產生。該值越高,越可降低基質玻璃之黏性,但若鹼成分變得過多,則變得不易玻璃化。因此,為了調整基質玻璃中之其他成分之含量,(CK2O
/2+CNa2O
)為0.6質量%以下。
該(CK2O
/2+CNa2O
)較佳為0.15~0.55質量%,更佳為0.2~0.45質量%。再者,關於該值,K2
O之含量除以2之原因在於:考慮與Na2
O對於K2
O對龜裂及殘存膨脹之影響之作用的平衡性。
又,Na2
O、K2
O及SiO2
較佳為高氧化鋯質電鑄耐火物中之Na2
O、K2
O及SiO2
之含量滿足以下之式(2) 0.09≦(CK2O
/2+CNa2O
)/CSiO2
≦0.4 (2) (式中,CNa2O
係Na2
O之含量,CK2O
係K2
O之含量,CSiO2
係SiO2
之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
若將該[(CK2O
/2+CNa2O
)/CSiO2
]設為0.09以上,則抑制耐火物中之鋯之生成,其有助於抑制製造耐火物時之龜裂產生。該值越高,越可降低基質玻璃之黏性,但若鹼成分變得過多,則變得不易玻璃化。因此,為了調整基質玻璃中之其他成分之含量,[(CK2O
/2+CNa2O
)/CSiO2
]為0.4以下。
該[(CK2O
/2+CNa2O
)/CSiO2
]較佳為0.09~0.3,更佳為0.12~0.27。
又,Na2
O、K2
O及SiO2
較佳為高氧化鋯質電鑄耐火物中之Na2
O、K2
O及SiO2
之含量滿足以下之式(3) 0.11≦(CK2O
/1.5+CNa2O
)/CSiO2
≦0.5 (3) (式中,CNa2O
係Na2
O之含量,CK2O
係K2
O之含量,CSiO2
係SiO2
之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
若將該[(CK2O
/1.5+CNa2O
)/CSiO2
]設為0.11以上,則抑制耐火物中之鋯之生成,其有助於抑制製造耐火物時之龜裂產生。該值越高,越可降低基質玻璃之黏性,但若鹼成分變得過多,則變得不易玻璃化。 因此,為了調整基質玻璃中之其他成分之含量,[(CK2O
/1.5+CNa2O
)/CSiO2
]為0.5以下。
該[(CK2O
/1.5+CNa2O
)/CSiO2
]較佳為0.11~0.4,更佳為0.14~0.35。該式(3)僅CK2O
除以1.5之方面與式(1)不同,K2
O係相對於Na2
O,莫耳質量為約1.5倍。因此,於基於該等含量而評價之效果以質量為基準之情形時,可更準確地評價。再者,該傾向於式(1)與式(3)中大致同等。
進而,Na2
O及K2
O較佳為高氧化鋯質電鑄耐火物中之Na2
O及K2
O之含量滿足以下之式(4) 2≦CK2O
/CNa2O
(4) (式中,CK2O
係K2
O之含量,CNa2O
係Na2
O之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
若該Na2
O與K2
O含量之比(CK2O
/CNa2O
)為2以上,則可有效地抑制耐火物之龜裂產生或殘存膨脹之增加。該比(CK2O
/CNa2O
)較佳為2~11,更佳為3.5~8。具體而言,於可使所製造之高氧化鋯質電鑄耐火物之殘存體積膨脹率為20%以下,可有效地抑制用作玻璃窯之爐材之情形時之龜裂產生的方面上較佳。再者,於本說明書中,殘存體積膨脹率係使試樣歷經於800℃與1250℃之間往返40次之賦予溫度變化的熱循環試驗後,自其於試驗前後之尺寸變化量導出之體積變化量。即,殘存體積膨脹率可藉由以下之式算出。 殘存體積膨脹率(%)=( (熱循環試驗後之體積/熱循環試驗前之體積)-1)×100
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,係實質上不含有B2
O3
。此處,所謂實質上不含有,意指意圖性地不含有成分,且意指容許不可避免之雜質之混入。若B2
O3
為0.01質量%以下,則可謂實質上不含有。
已知該B2
O3
有如上述般於製造高氧化鋯質電鑄耐火物時抑制龜裂產生之效果,於該領域中若考慮生產性,則係通常含有之成分。然而,於以K2
O作為必須成分之本實施形態中,可知有因其共存而共蒸發之虞。即,於K2
O與B2
O3
共存之情形時,可知與該等之調配量相比,顯示出龜裂產生之抑制效果降低之傾向。因此,於本實施形態中,係實質上不含有B2
O3
。
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,P2
O5
係調整基質玻璃之黏性,抑制製造耐火物時之龜裂之成分,且並非必須成分。
該P2
O5
之含量就上述觀點而言,於高氧化鋯質電鑄耐火物中較佳為含有0.03~0.15質量%。於該情形時,只要含有少量即可發揮其效果。P2
O5
含量較佳為0.03~0.12質量%,更佳為0.03~0.06質量%。
另一方面,若含有P2
O5
,則有促進鋯之生成之虞,就抑制焊開或殘存膨脹之觀點而言,P2
O5
之含量越低越佳。其含量於高氧化鋯質電鑄耐火物中更佳為0.04質量%以下,尤佳為實質上不含有。P2
O5
亦只要為0.01質量%以下,則可謂實質上不含有。
於本實施形態之高氧化鋯質電鑄耐火物中,CuO係有使熔融玻璃著色,或在與上述P2
O5
或B2
O3
同時含有之情形時,形成低熔點玻璃而化學耐久性降低之虞之成分。因此,於本發明中,CuO較佳為實質上不含有。
又,Fe2
O3
與TiO2
有作為雜質含於原料中之虞。該等成分係使熔融玻璃著色且使發泡產生之成分,而成為高含量時欠佳。該等Fe2
O3
與TiO2
只要以含量之總量計為0.3質量%以下,則無著色之問題,較佳為0.2質量%以下。
同樣地,有於原料中含有MgO及CaO作為雜質之虞。該等有增加熱循環試驗中之殘存膨脹之傾向,該MgO及CaO之含量只要分別為0.05質量%以下,則無問題,較佳為0.03質量%以下。
同樣地,有視原料而含有Y2
O3
作為雜質之虞。若於耐火物中含有Y2
O3
,則有基質玻璃變硬,增加熱循環試驗中之殘存膨脹之傾向。Y2
O3
之含量只要為0.3質量%以下,則無問題,較佳為0.2質量%以下。
高氧化鋯質電鑄耐火物之鬆比重較佳為5.4 g/cm3
以上。本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係對於熔融玻璃之耐蝕性較高,越緻密越佳。因此,鬆比重更佳為5.45~5.55 g/cm3
。
高氧化鋯質電鑄耐火物之氣孔率較佳為1.5%以下。本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係對於熔融玻璃之耐蝕性越高越佳。氣孔率由於會對耐蝕特性產生影響,故而該氣孔率越低越佳。因此,氣孔率更佳為0.1~1%。
高氧化鋯質電鑄耐火物之質量較佳為200 kg以上。本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物即便於製造此種大型之電鑄耐火物時,亦可抑制耐火物產生龜裂,而可較先前飛躍性地提高大型製品之良率。該質量更佳為400~1500 kg。 [實施例]
以下,藉由實施例(例1~例8)及比較例(例9~例14)對本發明之高氧化鋯質耐火物具體地進行說明,但本發明並不受該等任何限定性解釋。
為了藉由電熔鑄造法獲得耐火物,而於作為氧化鋯原料之脫矽鋯中調合氧化鋁、鋯砂、氧化矽、碳酸鈉、碳酸鉀、B2
O3
等原料而製成混合原料,將該混合原料裝入至具備3根石墨電極之輸出1500 kVA之三相電弧爐中,藉由通電加熱而完全地熔融。
藉由使該熔液600 kg流入至預先埋入至作為緩冷材之石英砂中之石墨製鑄模中而進行鑄造,進行放冷直至成為室溫附近之溫度。該石墨製鑄模係以可獲得厚度200 mm×寬度400 mm×高度900 mm之不含有縮孔之耐火物製品之素材的方式製作。具體而言,以成為如下鑄錠之方式設計並製作鑄模,該鑄錠係於耐火物製品之設為素材用之部分之上方設置與耐火物製品之素材用部分相同體積的冒口部分而成。
鑄造、放冷後,將鑄錠與石墨鑄模自緩冷材中拔出,進而將石墨鑄模與鑄錠進行分離,而製造高氧化鋯質電鑄耐火物。
調整原料組成,獲得具有表1所示之化學組成之高氧化鋯質電鑄耐火物。此處,實施例係例1~例8,比較例係例9~例14。又,於表2中表示關於各實施例及比較例之各自之關係式與物性的關係。再者,關於耐火物中之化學組成,基本而言,係藉由波長色散型螢光X射線分析法所確定之定量分析值,需要精度之B2
O3
及P2
O5
係藉由高頻感應耦合電漿發射光譜分析法所確定之定量分析值。然而,各成分之定量並不限定於該分析方法,亦可藉由其他定量分析方法進行。
[表1]
[表2]
[龜裂] 對於鑄錠之外觀上之龜裂,以下述方式進行評價。 自高氧化鋯質電鑄耐火物之鑄錠切除冒口部分,製造厚度200 mm×寬度400 mm×高度900 mm(質量:約400 kg)之電鑄耐火物。測定於該電鑄耐火物之表面可利用肉眼確認之龜裂之總長度,並以下述基準評價龜裂之合計長度。 優:龜裂合計長度為150 mm以下。 良:龜裂合計長度超過150 mm且為300 mm以下。 可:龜裂合計長度超過300 mm且為600 mm以下。 不可:龜裂合計長度超過600 mm。
[殘存膨脹] 自所製造之電鑄耐火物切出厚度50 mm×寬度50 mm×高度50 mm之試樣,於電爐中實施使之於800℃與1250℃之間往返40次之加熱、冷卻。此時,自室溫至800℃之間之加熱係以每小時160℃之速度進行,此後,於達到800℃後立即以每小時450℃之速度進行向1250℃之加熱,於達到1250℃後立即以每小時450℃之速度進行直至800℃為止之冷卻,設為1次之熱循環。其後,藉由與上述相同之操作,將在800℃與1250℃之間往返之熱循環反覆40次。最終之熱循環後,以每小時160℃之速度自800℃冷卻至室溫。於該試驗前及試驗後測定試樣之尺寸,根據其尺寸變化求出殘存體積膨脹率。藉由以下之基準評價此時所獲得之殘存體積膨脹率。
優:殘存體積膨脹率為10%以下。 良:殘存體積膨脹率超過10%且為20%以下。 可:殘存體積膨脹率超過20%且為30%以下。 不可:殘存體積膨脹率超過30%。
[綜合判定] 視上述龜裂與殘存膨脹率之評價結果,以下述基準進行判定。 優:龜裂、殘存體積膨脹率均為優。 良:龜裂、殘存體積膨脹率之一者為良,另一者並非可及不可。 可:龜裂、殘存體積膨脹率之一者為可,另一者並非不可。 不可:龜裂、殘存體積膨脹率之任一者為不可。
關於上述之試驗結果,一併示於表1~表2。又,關於上述式(1)、式(2)、式(4)之各關係式之數值,將各自之殘存體積膨脹率與龜裂合計長度之關係示於圖1A~3B。
自表1~2可明確,例1~8之耐蝕性優異之高氧化鋯質電鑄耐火物由於所製造之鑄錠所產生之龜裂的合計長度較短,故而可提高製造效率,並且亦可製造大型之鑄造耐火物。又,該高氧化鋯質電鑄耐火物由於殘存體積膨脹率較小,對於使用時之溫度變化之抗裂性較高,故而可成為長壽命之鑄造耐火物。
進而,於表1~2中表示不屬於本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物作為比較例。
例9~14之耐火物由於Na2
O及K2
O之含量相對較低,故而龜裂之合計長度非常長,或者殘存膨脹率較高而於製造時容易產生龜裂,或者對於使用時之溫度變化之抗裂性較低。因此,該等耐火物有生產性或使用壽命產生問題之虞。
根據以上之結果,本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物係儘管氧化鋯之含量非常高,但生產性優異,殘存膨脹率亦較低,且於製造時及使用時均抑制了龜裂產生之穩定之耐火物。 [產業上之可利用性]
本發明之高氧化鋯質電鑄耐火物具有較高之耐蝕性,於製造時或使用時亦難以產生龜裂,即便於應用於玻璃熔融爐之情形時,亦無污染熔融玻璃之擔憂,因此尤其是作為玻璃熔融爐之耐火物適合。
圖1A係關於實施例及比較例之高氧化鋯電鑄耐火物,表示(CK2O
/2+CNa2O
)與殘存膨脹之關係之圖表。 圖1B係關於實施例及比較例之高氧化鋯電鑄耐火物,表示(CK2O
/2+CNa2O
)與龜裂合計長度之關係之圖表。 圖2A係關於實施例及比較例之電鑄耐火物,表示[(CK2O
/2+CNa2O
)/CSiO2
]與殘存膨脹之關係之圖表。 圖2B係關於實施例及比較例之電鑄耐火物,表示[(CK2O
/2+CNa2O
)/CSiO2
]與龜裂合計長度之關係之圖表。 圖3A係關於實施例及比較例之電鑄耐火物,表示CK2O
/CNa2O
與殘存膨脹之關係之圖表。 圖3B係關於實施例及比較例之電鑄耐火物,表示CK2O
/CNa2O
與龜裂合計長度之關係之圖表。
Claims (7)
- 一種高氧化鋯質電鑄耐火物,其特徵在於:作為化學組成,以氧化物基準計含有96.7~98.5質量%之ZrO2 、0.8~2.7質量%之SiO2 、0.1~0.4質量%之Al2 O3 、0~0.2質量%之Na2 O、及0.21~1質量%之K2 O,且實質上不含有B2 O3 , 上述Na2 O及上述K2 O之含量滿足以下之式(1) 0.15質量%≦CK2O /2+CNa2O ≦0.6質量% (1) (式中,CK2O 係K2 O之含量,CNa2O 係Na2 O之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
- 如請求項1之高氧化鋯質電鑄耐火物,其中上述Na2 O、上述K2 O及上述SiO2 之含量滿足以下之式(2) 0.09≦(CK2O /2+CNa2O )/CSiO2 ≦0.4 (2) (式中,CK2O 係K2 O之含量,CNa2O 係Na2 O之含量,CSiO2 係SiO2 之含量,該等含量均以耐火物中之質量%表示)之關係。
- 如請求項1或2之高氧化鋯質電鑄耐火物,其中上述CK2O 相對於上述CNa2O 之比(CK2O /CNa2O )為2以上。
- 如請求項1至3中任一項之高氧化鋯質電鑄耐火物,其鬆比重為5.4以上。
- 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯質電鑄耐火物,其氣孔率為1.5%以下。
- 如請求項1至5中任一項之高氧化鋯質電鑄耐火物,其質量為200 kg以上。
- 一種高氧化鋯質電鑄耐火物之製造方法,其特徵在於:使耐火物原料於高溫下熔解,於鑄模中進行冷卻,而製造如請求項1至6中任一項之高氧化鋯質電鑄耐火物。
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Cited By (1)
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