CN116472257A - 高氧化锆电熔铸耐火物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供高氧化锆电熔铸耐火物，其中，ZrO2的含量超过95质量％，制造时的龟裂少，对于熔融玻璃的耐腐蚀性优异，即使在耐火物单独的加热下或与熔融玻璃接触时的加热下也难以生成锆石晶体，产业上批量生产容易。高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，ZrO2超过95质量％且为98质量％以下，Al2O3为0.1～1.5质量％，SiO2为1～2.5质量％，K2O为0～0.1质量％，并且Na2O和K2O的合计为0.01～0.3质量％，B2O3为0.02～0.4质量％，BaO为0.01～0.6质量％，SnO2为0.01～0.4质量％，Fe2O3与TiO2的合计为0.3质量％以下，P2O5的含量为0.04质量％以下，B2O3和SnO2的含量满足下式(1)和式(2)。0.20≤(SnO2/B2O3)＜6.5···(1)0.14质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.55质量％···(2)(式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。)
Description
技术领域
本发明涉及特别适于在玻璃熔化窑中使用的耐腐蚀性优异的高氧化锆电熔铸耐火物。
背景技术
作为玻璃熔窑用耐火物，一直以来大多使用电熔铸耐火物(也有时简短地记载为耐火物)。
所谓电熔铸耐火物，是将氧化铝、二氧化硅、氧化锆等主要成分与碳酸钠、硼酸等微量成分以给定量混合而成的原料在电弧炉内熔融、将其熔融物在耐火性的铸模中铸造、在退火材料中冷却、并且使其固化为铸模形状从而制造的、致密且对于熔融玻璃的耐腐蚀性非常优异的耐火物。
电熔铸耐火物由于经过将熔融物在铸模中铸造的工序而制造，因此与使晶体粒子间烧结、结合而制造的烧结耐火物的制造方法不同，另外，烧结耐火物的技术的开发手段及方法、解决手段及方法不能用于电熔铸耐火物，反之亦然。以后记载为耐火物时，是指电熔铸耐火物。
作为这样的电熔铸耐火物之一，使用包含85质量％以上的ZrO2的高氧化锆电熔铸耐火物。
高氧化锆电熔铸耐火物对于玻璃的溶解度低，并且熔点高的ZrO2为主成分，ZrO2含量高，组织致密，因此对于所有种类的熔融玻璃，都具有大的耐腐蚀性。
进而，高氧化锆电熔铸耐火物具有在与熔融玻璃的界面不产生反应层等性质，因此具有在熔融玻璃中难以产生疖瘤、条纹等缺陷的优异的特征。
因此，高氧化锆电熔铸耐火物是特别适于制造高品质的玻璃的耐火物。
高氧化锆电熔铸耐火物的矿物组织以其大部分被单斜晶系ZrO2晶体占据，少量的玻璃相填充该ZrO2晶体的晶界的形式构成。
该少量的玻璃相与玻璃产业中使用的玻璃的组成大不相同，是非常富有SiO2的玻璃，经过与含量高的ZrO2同时地熔融，在铸模中铸造的工序，因此玻璃产业的技术的开发手段及方法、解决手段及方法不能用于电熔铸耐火物，反之亦然。
但是，根据构成该少量的玻璃相的成分的种类、量的不同，高氧化锆电熔铸耐火物的特性受到非常大的影响。
一般地，高氧化锆电熔铸耐火物的玻璃相由Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3、P2O5等氧化物构成。
另一方面，ZrO2晶体在1000℃(降温时)至1150℃(升温时)附近，伴随急剧的体积变化，发生单斜晶系与正方晶系的可逆的晶相的相变。
通过采用填充ZrO2晶体晶界的玻璃相的流动来缓和伴随该ZrO2晶体的相变的体积变化所产生的应力，从而能够在生产水平上制造制造时和升温时无龟裂(开裂)的ZrO2含量为93～94质量％的高氧化锆电熔铸耐火物，销售。
就高氧化锆电熔铸耐火物而言，如果耐火物单独地经受加热、热循环，则有时作为耐火物的玻璃相的主成分的二氧化硅(SiO2)与氧化锆(ZrO2)晶体反应而生成锆石(ZrO2-SiO2)晶体。
这种情况下，锆石晶体在ZrO2晶体与填充其晶体晶界的玻璃相的界面或玻璃相生成，因此锆石晶体的生成导致玻璃相的相对减少。进而，如果由于锆石晶体的生长、增加，玻璃相的减少发展，则变得难以吸收ZrO2晶体的从1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化，其结果为强度降低，容易产生龟裂。
进而，在将耐火物作为玻璃熔化窑使用的情况下，通过与熔融玻璃接触，有时在耐火物中容易生成锆石晶体。
特别地，如果将高氧化锆电熔铸耐火物作为液晶面板玻璃(LCD)等无碱玻璃的熔化窑使用，则经常容易生成锆石晶体。
玻璃熔化窑中的锆石晶体的生成起因于，在将玻璃熔化时，由于熔融玻璃与高氧化锆电熔铸耐火物的玻璃相的构成成分的浓度差，各个成分发生置换。
即，高氧化锆电熔铸耐火物中的、抑制锆石晶体的生成的成分向熔融玻璃中扩散。或者，容易生成锆石晶体的成分从熔融玻璃向高氧化锆电熔铸耐火物中侵入。认为由于发生它们中的一者或两者，在高氧化锆电熔铸耐火物中促进锆石晶体的生成。
在用于玻璃熔化窑的高氧化锆电熔铸耐火物中生成锆石晶体，玻璃相的量减少的状态下，如前所述，变得难以吸收ZrO2晶体的从1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化。
其结果为，如果受到玻璃熔化窑操作时的加热、操作温度变化产生的热循环，则高氧化锆电熔铸耐火物自身的残存体积膨胀率变得极大，组织的强度降低，容易在高氧化锆电熔铸耐火物中产生龟裂。此时，从龟裂部分选择性地浸蚀，进而，如果浸蚀发展，则在熔融玻璃中构成高氧化锆电熔铸耐火物的晶体混入，有时导致玻璃品质降低。
另外，玻璃熔化窑操作时的操作温度变化产生的热循环不仅引起构成耐火物的晶体混入玻璃，而且由于耐火物组织的强度降低，使从玻璃的浸蚀加速。
因而，在玻璃熔化窑的操作中，为了长期地进行稳定的操作，并且保持稳定的玻璃品质，抑制在高氧化锆电熔铸耐火物中生成的锆石晶体变得非常重要。
进而，近年来，为了提高玻璃产品的特性，制造熔点比以往高的玻璃产品、提高熔化窑的操作温度以提高生产率等，作为熔化窑的炉材使用的耐火物在比以往严格的温度条件下操作。在这样的条件下，即使是ZrO2含量为93～94质量％的以往的高氧化锆电熔铸耐火物，有时耐腐蚀性也不充分。因此，希望ZrO2含量比以往产品高的高氧化锆电熔铸耐火物。
一直以来研究了具有比较高的ZrO2含量、并且锆石晶体难以生成的高氧化锆电熔铸耐火物。
在专利文献1中，提出了高氧化锆铸造耐火物，其中，ZrO2为超过90％且98％以下，CuO或B2O3或两者合计为0.1～1.0％，Al2O3与SiO2之比(Al2O3/SiO2)为0.5以下，并且分别不含有0.3％以上的Fe2O3和TiO2。
在文献1的耐火物中，在与熔融玻璃接触的条件下，作为抑制锆石晶体生成的杂质的Na2O容易从耐火物向熔融玻璃移动，锆石晶体生成的抑制有可能变得不充分。文献1没有记载耐火物含有SnO2及BaO。
在专利文献2中，记载了高氧化锆质热熔融耐火物，其含有85～97％的ZrO2、0.1～3％的P2O5、2～10％的SiO2、并且最大3％的Al2O3，基本上不含有稀土氧化物。
在该耐火物中，含有比较多的加热时显著促进锆石晶体生成的P2O5，由于锆石晶体生成引起的加热后的残存体积膨胀的增加，成为使耐火物产生龟裂的原因，结果耐腐蚀性有可能变得不充分。
在专利文献3中，提出了耐火物，其含有超过92重量％的含量的ZrO2、2～6.5重量％的SiO2、0.12～1.0重量％的Na2O、0.4～1.15重量％的Al2O3、不到0.55重量％的Fe2O3+TiO2、不到0.05重量％的P2O5。
文献3的耐火物不含有B2O3，因此在制造时耐火物容易产生龟裂。另外，在与熔融玻璃接触的条件下，Na2O、K2O容易向熔融玻璃移动，由于锆石晶体生成引起的加热后的残存体积膨胀的增加，成为使耐火物产生龟裂的原因，结果耐腐蚀性不充分。文献3没有记载耐火物含有SnO2和BaO。
在专利文献4中，提出了高氧化锆熔融耐火物，其特征在于，ZrO2为85～96重量％，SiO2为3～8重量％，Al2O3为0.1～2重量％，B2O3的含量为0.05～3重量％，Na2O的含量为0.05重量％以上，Na2O与K2O的含量为0.05～0.6重量％，BaO和SrO和MgO的含量合计为0.05～3重量％，并且Fe2O3和TiO2的含量合计为0.3重量％以下，基本上不含P2O5和CuO。
在文献4的耐火物中，在与熔融玻璃接触的条件下Na2O、K2O容易向熔融玻璃移动，促进锆石晶体生成，有时耐腐蚀性变得不充分。文献4的耐火物含有3质量％以上的SiO2。
在专利文献5中，提出了高氧化锆电熔铸耐火物，其中，ZrO2为89～96重量％，SiO2为2.5～8.5重量％，Al2O3为0.2～1.5重量％，P2O5不到0.5重量％，B2O3不到1.2重量％，CuO不到0.3重量％，P2O5+B2O3超过0.01且不到1.7重量％，Na2O+K2O为0.05～1.0重量％，BaO为0.01～0.5重量％，SnO2不到0.5重量％，Fe2O3+TiO2为0.3重量％以下。
文献5的耐火物在与熔融玻璃接触的条件下，抑制锆石晶体生成的Na2O容易从耐火物向熔融玻璃移动，有时耐腐蚀性变得不充分。
专利文献6公开了高氧化锆含量的电铸耐火物，以基于氧化物的重量％计，以及相对于超过98.5％的合计量，含有ZrO2+HfO2：超过85％、SiO2：1至10％、Al2O3：0.1～2.4％、B2O3：＜1.5％。
文献6没有记载耐火物含有BaO和SnO2。
在专利文献7中，提出了气孔率1.5％以下的耐腐蚀性优异的耐火物，其中，ZrO2为96.5～98.5质量％，SiO2为0.8～2.7质量％，Na2O和K2O的合计量为0.04～0.35质量％，B2O3为0.02～0.18质量％，Na2O、K2O和B2O3的含量满足特定的关系式。
在文献7中，有关于气孔率的记载，但没有关于用于降低耐火物的气孔率的具体的对策的记述和实施例的记载。在高氧化锆电熔铸耐火物中，为了使气孔率成为1.5％以下，使耐火物的熔液流动性变得良好，考虑使SiO2的含量成为3.5质量％以上的含量或者添加SnO2以除去耐火物的熔液内的气体等方法。如果气孔率的减小不充分，则不适于产业上的批量生产。文献7没有记载耐火物含有BaO和SnO2。文献7的耐火物在耐火物单独、与熔融玻璃接触的条件下，Na2O、K2O容易向熔融玻璃移动，由于锆石晶体生成引起的加热后的残存体积膨胀的增加，结果有时耐腐蚀性变得不充分。
在专利文献8中提出了高氧化锆电熔铸耐火物，其中，ZrO2为85～95重量％，Al2O3为0.4～2.5重量％，SiO2为3.5～10重量％，Na2O与K2O的合计为0.05～1重量％，B2O3超过0.04重量％且为1重量％以下，P2O5为0.02重量％以下，MgO为0.05重量％以下，CaO为0.01～0.2重量％，对于SrO和BaO，在单独含有的情况下SrO为0.3～3重量％或者BaO超过0.5重量％且为3重量％以下，在含有两者的情况下SrO为0.3重量％以上且SrO与BaO的合计为0.3～3重量％，SnO2为0.01～0.7重量％，Fe2O3和TiO2的合计为0.3重量％以下。
文献8的耐火物中，决定高氧化锆电熔铸耐火物的耐腐蚀性的ZrO2含量为95质量％以下，在近年来的熔点高的玻璃产品的制造、提高熔化窑的操作温度以提高生产率的比以往严格的操作条件下，耐腐蚀性不充分。另外，文献8的耐火物含有3.5质量％以上的SiO2。
在专利文献9中，提出了高氧化锆质电铸耐火物，其含有ZrO2：96.7～98.5质量％、SiO2：0.8～2.7质量％、Na2O：0～0.2质量％、K2O：0.21～1质量％、Al2O3：0.1～0.4质量％，基本上不含B2O3，上述Na2O和上述K2O的含量满足特定的关系。
文献9的耐火物基本上不含有B2O3，因此制造时耐火物容易产生龟裂。进而，该耐火物在耐火物单独或与熔融玻璃接触的条件下Na2O、K2O容易向熔融玻璃移动，由于锆石晶体生成引起的加热后的残存体积膨胀的增加，结果耐腐蚀性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭55-3319号公报
专利文献2：日本特公昭59-12619号公报
专利文献3：日本特开平3-28175号公报
专利文献4：日本特开平8-48573号公报
专利文献5：日本特开平9-2870号公报
专利文献6：日本特表2009-527454号公报
专利文献7：日本特开2014-129199号公报
专利文献8：日本特开2015-40144号公报
专利文献9：日本特开2019-48761号公报
发明内容
发明要解决的课题
在ZrO2含量超过95％的耐火物中，将耐火物原料熔化时，由于SiO2含量相对少，因此熔液的粘性高，随着熔融温度成为超过2500℃的高温，特别地，耐火物的熔液的粘性容易急剧地变化。
即，由于原本的熔液的粘性高并且直至达到固化的温度差比较大，因此随着冷却，与一般的高氧化锆电熔铸耐火物相比，粘性容易升高。即，在铸模中铸造时，伴随熔液温度降低的熔液的粘性容易上升，熔液的流动性急剧地变差，从而气体容易留在耐火物内部。另外，如果ZrO2含量超过95质量％，则SiO2含量相对地降低，因此难以吸收ZrO2晶体的从1000℃到1150℃附近的急剧的体积变化，制造时容易产生龟裂。
因此，ZrO2含量超过95％并且SiO2含量不到3.5％的高氧化锆电熔铸耐火物与一般的高氧化锆电熔铸耐火物大不相同，由于在制造时产生龟裂、不能得到致密的产品，因此认为不能进行产业上的批量生产。
另外，在将气孔率高、不致密的产品用于制造玻璃产品的熔窑的情况下，从玻璃的浸蚀加速，玻璃熔窑的寿命缩短。因此，作为耐火物的致密性的指标的气孔率低对于耐火物的耐腐蚀性而言是非常重要的因素。
进而，在耐火物单独的加热或与熔融玻璃接触的条件下，在ZrO2含量超过95％的耐火物中含量相对少的SiO2可用于锆石晶体的生成，因此与一般的高氧化锆电熔铸耐火物相比，主成分由SiO2构成的耐火物的玻璃相容易减少。因此，即使锆石晶体少量地生成，也难以吸收ZrO2晶体的从1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化，组织的强度降低，与一般的高氧化锆电熔铸耐火物相比，容易产生龟裂。
因此，迫切希望有高耐腐蚀性的高氧化锆电熔铸耐火物，其为在制造时不易产生龟裂、气孔少、致密且体积密度大的耐火物，并且在耐火物单独或与熔融玻璃接触的条件下加热时不易生成锆石晶体，ZrO2含量超过95质量％。
本发明的课题在于提供高氧化锆电熔铸耐火物，其为ZrO2含量超过95质量％的耐火物，制造时的龟裂少，气孔率小，体积密度大，因此具有优异的耐腐蚀性，并且在耐火物单独下、或与熔融玻璃接触的条件下加热时能够抑制锆石晶体的生成，产业上批量生产容易。
用于解决课题的手段
如果例示本发明的解决手段，则为下述的高氧化锆电熔铸耐火物：
＜方案1＞
高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，ZrO2超过95质量％且为98质量％以下，Al2O3为0.1～1.5质量％，SiO2为1～2.5质量％，K2O为0～0.1质量％，并且Na2O和K2O的合计为0.01～0.3质量％，B2O3为0.02～0.4质量％，BaO为0.01～0.6质量％，SnO2为0.01～0.4质量％，Fe2O3与TiO2的合计为0.3质量％以下，P2O5的含量为0.04质量％以下，B2O3和SnO2的含量满足下式(1)和式(2)：
0.20≤(SnO2/B2O3)＜6.5···(1)
0.14质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.55质量％···(2)
式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。
＜方案2＞
高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，ZrO2为96～98质量％，Al2O3为0.4～1质量％，SiO2为1质量％以上且不到2.5质量％，K2O为0～0.08质量％，并且Na2O与K2O的合计为0.05～0.3质量％，B2O3为0.05～0.35质量％，BaO为0.1～0.5质量％，SnO2为0.05～0.35质量％，Fe2O3与TiO2的合计为0.3质量％以下，P2O5的含量为0.04质量％以下，B2O3和SnO2的含量满足下式(3)和式(4)：
0.40≤(SnO2/B2O3)＜4.5···(3)
0.16质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.45质量％···(4)
式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。
＜方案3＞
高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，ZrO2为96.5～98质量％，Al2O3为0.65～0.95质量％，SiO2为1.5质量％以上且不到2.5质量％，K2O为0～0.05质量％，并且Na2O与K2O的合计为0.05～0.25质量％，B2O3为0.05～0.3质量％，BaO为0.15～0.5质量％，SnO2为0.1～0.35质量％，Fe2O3与TiO2的合计为0.2质量％以下，P2O5的含量为0.04质量％以下，B2O3和SnO2的含量满足下式(5)和式(6)：
0.60≤(SnO2/B2O3)＜4.0···(5)
0.18质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.40质量％···(6)
式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。
＜方案4＞
根据方案1～3中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，CuO的含量不到0.01质量％。
＜方案5＞
根据方案1～4中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，MgO的含量为0.05质量％以下。
＜方案6＞
根据方案1～5中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，CaO的含量为0.01～0.2质量％以下。
＜方案7＞
根据方案1～6中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，气孔率为1.5％以下。
＜方案8＞
根据方案1～7中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，体积密度为5.40g/cm3以上。
＜方案9＞
根据方案1～8中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其用于玻璃熔窑。
发明的效果
根据本发明的高氧化锆电熔铸耐火物，能够提供制造时的龟裂少，气孔率小，体积密度大，因此具有优异的耐腐蚀性，在耐火物单独或与熔融玻璃接触的条件下加热时能够抑制锆石晶体的生成，并且产业上批量生产容易的高氧化锆电熔铸耐火物。
因此，如果将本发明的高氧化锆电熔铸耐火物用于玻璃熔窑，则耐腐蚀性优异，不易生成锆石晶体，因此不易发生操作中的龟裂产生、龟裂的发展，可进行长期的操作，在产业上非常有益。
附图说明
图1是耐腐蚀性的评价中使用的装置的图。
图2是耐腐蚀性评价后的样品的外观的照片。
具体实施方式
本申请发明人等深入研究，结果发现：在ZrO2含量超过95质量％且为98质量％以下的耐火物中，通过使Al2O3、SiO2、K2O、Na2O、B2O3、P2O5、BaO、Fe2O3、TiO2、和SnO2的各成分的含量为特定的范围，进而将促进锆石晶体的生成的B2O3和阻碍锆石晶体的生成的SnO2的具有相反的特性的2成分调整为特定的比率及特定的关系，从而能够提供制造时的龟裂少，气孔率小，体积密度大，因此具有优异的耐腐蚀性，在耐火物单独或与熔融玻璃接触的条件下加热时能够抑制锆石晶体的生成，并且产业上批量生产容易的高氧化锆电熔铸耐火物。
作为本发明的重要的成分的SnO2通过随着温度上升的还原反应而释放O2。在将ZrO2含量超过95质量％的组合物熔化时，熔液的粘性容易急剧地变化，由于原本的粘性高，并且直至达到固化的温度差比以往更大，因此随着冷却，粘性容易升高。即，在铸模中铸造时，伴随熔液温度降低的熔液的粘性容易上升，熔液的流动性急剧地变差，从而气体容易留在耐火物内部，但通过SnO2的还原反应，在铸模中铸造时在熔液内产生O2气体，通过将固化前的熔液中残存的细小的气体、由于铸造卷入的空气收入O2气体，从而发现同时向外部释放的效果。
特别地，在固化前的熔液中残存的细小的气体的上升速度慢，在固化时熔液的流动性降低的ZrO2含量超过95％的熔液中，容易留在耐火物内，因此SnO2添加产生的致密化的效果非常大，由此，细小的气体难以留在耐火物内，发现了得到气孔率小、体积密度大且致密的耐火物的效果。
另外，在玻璃熔窑的操作时，出现在耐火物的玻璃相中存在的SnO2在玻璃相中移动，并向ZrO2粒子与玻璃相的界面移动的效果，发现了阻碍作为耐火物的玻璃相的主成分的二氧化硅(SiO2)与氧化锆(ZrO2)晶体反应生成的锆石(ZrO2-SiO2)晶体的生成的效果。SnO2的锆石晶体生成的阻碍效果即使在与熔融玻璃接触的状态下也出现，即使容易在熔融玻璃中扩散、抑制锆石晶体生成的成分即Na离子、K离子从耐火物向熔融玻璃中移动，也出现SnO2的锆石晶体生成的阻碍效果，另外发现了限制离子半径小的Na离子、K离子从耐火物向熔融玻璃移动的效果。
另外，作为本发明的重要的成分，有B2O3，B2O3是与SiO2一起在耐火物的玻璃相中形成硼硅酸玻璃的成分。特别是在制造高氧化锆熔铸耐火物时是必要成分，是具有防止制造时的龟裂和升温时的龟裂的效果的重要的成分。
目前为止的ZrO2含量为95质量％以上的高氧化锆熔铸耐火物由于SiO2含量相对地低，因此与一般的高氧化锆电熔铸耐火物相比，难以吸收ZrO2晶体的从1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化，制造时容易产生龟裂。因此，通过含有作为形成玻璃的成分的B2O3，从而形成与SiO2单独相比复杂的玻璃结构，容易吸收ZrO2晶体的急剧的体积变化，防止制造时的龟裂。
另一方面，即使少量含有B2O3，有时也促进锆石晶体的生成，因此认为B2O3的含量优选为更少的含量。因此，在目前为止的ZrO2含量为95质量％以上的高氧化锆电熔铸耐火物中，难以确定B2O3的最佳的含量。
与此相对，在本发明中，如上所述，在特定的成分组成中，通过将促进锆石晶体的生成的B2O3和阻碍锆石晶体的生成的SnO2这样的、具有相反的特性的2成分调整为特定的比率和特定的关系，从而得到具有极其优异的特性的高氧化锆电熔铸耐火物。认为通过将B2O3及SnO2调整为特定的比率及特定的关系，从而抑制锆石晶体的生成，并且显现各成分的优势。所谓各成分的优势，是作为B2O3的特征的抑制制造时的龟裂的特性、作为SnO2的特征的得到气孔率小且致密的耐火物、并且阻碍锆石晶体的生成的特性。
即，通过调整具有该相反的特性的2成分，从而成为能够抑制锆石晶体的生成的玻璃相组成，虽然是少的玻璃相量，但吸收ZrO2晶体的相对温度变化的急剧体积变化，制造时龟裂少，另外，加热时能够抑制锆石晶体，并且致密而在产业上的批量生产变得容易。
在本发明中，通过SnO2和B2O3的含量分别为特定的范围，并且满足下式(1)和式(2)，从而能够提供制造时的龟裂少，气孔率小，体积密度大，具有优异的耐腐蚀性，并且在加热时能够抑制锆石晶体生长，产业上批量生产容易的耐火物。
0.20≤(SnO2/B2O3)＜6.5···(1)
0.14质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.55质量％···(2)
应予说明，在本发明中，作为评价耐火物的性能的方法，采用改良的评价方法。
加热后的残存体积膨胀率与锆石晶体生成量存在正相关，需要热循环试验后的残存体积膨胀率小、不易生成锆石晶体的耐火物。
以往，作为锆石晶体生成的评价方法，采用以下的方法：测定在800℃至1250℃的范围反复加热的热循环试验后的残存体积膨胀率，根据该值的大小来判断锆石晶体生成状态。
与此相对，在本发明中，重新评估热循环试验的温度条件，使低温侧的温度为比耐火物的玻璃相的玻璃化转变温度(约800℃)低的温度即600℃，并且使高温侧的温度为比锆石晶体的解离温度(约1550℃)低且使锆石晶体生长的温度即1450℃，从而扩大温度范围，作为其结果，即使用少的加热次数也能够进一步正确地评价锆石抑制的效果。将该评价方法在本公开中作为“热循环试验1”。
进而，在与熔融玻璃接触的条件下的评价(“热循环试验2”)中，通过在使耐火物与玻璃接触的状态下在接近上述条件的热处理条件下实施热循环，从而使耐火物的玻璃相成分与熔融玻璃成分的移动加速，能够在更接近实际的窑的条件下评价耐火物中生成的锆石晶体。
《含有成分》
以下对本发明涉及的耐火物的各成分进行说明。
＜ZrO2＞
ZrO2的含量以耐火物中的质量％计，优选超过95质量％且为98质量％以下。ZrO2的含量更优选为96～98质量％，进一步优选为96.5～98质量％。
ZrO2的含量优选为95.2质量％以上、95.4质量％以上、95.6质量％以上、95.8质量％以上、96.0质量％以上、96.2质量％以上、96.4质量％以上、96.6质量％以上、或96.8质量％以上，和/或为不到98质量％、不到97.5质量％、或不到97质量％。
如果ZrO2为超过95质量％的含量，则与以往的耐火物相比，耐腐蚀性可提高。如果超过98质量％，则玻璃相的量相对减少，熔化变得不稳定，不成为致密的产品，在产品的制造时容易产生龟裂。
作为高氧化锆电熔铸耐火物的原料使用的氧化锆原料、锆石原料不可避免地含有1～2质量％的HfO2。HfO2在制造时不会挥发，因此在高氧化锆电熔铸耐火物中也含有。进而，与氧化锆同样是稳定的氧化物，具有与氧化锆相同的效果，因此将ZrO2+HfO2含量作为ZrO2含量来处理。
＜SiO2＞
SiO2是本发明的耐火物中的玻璃相的主成分。
SiO2的含量以耐火物中的质量％计为1～2.5质量％。更优选为1质量％以上且不到2.5质量％、1.5质量％～2.5质量％、或者1.5质量％以上且不到2.5质量％，进一步优选为2.0～2.5质量％或2.0质量％以上且不到2.5质量％。
SiO2的含量以耐火物中的质量％计，优选为不到2.5质量％、不到2.50质量％、2.49质量％以下、2.48质量％以下、2.47质量％以下、2.46质量％以下、2.45质量％以下、2.44质量％以下、2.43质量％以下、或2.42质量％以下。
如果SiO2的含量比1质量％少，则所形成的玻璃相的量减少，因此导致ZrO2含量的相对增加，由于制造时、熔化窑中的加热，无法完全抑制ZrO2晶体的体积膨胀、收缩，容易产生龟裂。如果SiO2的含量过高，则不容易确保超过95质量％的ZrO2含量，有时耐腐蚀性降低。
＜Al2O3＞
Al2O3是在高氧化锆电熔铸耐火物的制造时使耐火物的熔化温度降低的成分，同时具有抑制锆石晶体的生成的效果。如果不到0.1质量％，则难以获得这些效果。特别地，如果不到0.1质量％，则耐火物的熔化温度上升，耐火物的熔液的粘性容易更急剧地变化，在铸模中铸造时，伴随熔液温度降低的熔液的粘性容易上升，熔液的流动性急剧变差，从而气体容易留在耐火物内部，无法得到致密的耐火物。因此，希望为0.1质量％以上的含量，进而，如果SnO2共存，则与SnO2的上述效果协同，气体更难以留在耐火物内，从而能够得到气孔率小、致密的耐火物。
因此，在本发明中，需要Al2O3为0.1质量％以上的含量并且含有SnO2。另外，如果Al2O3超过1.5质量％，则导致ZrO2含量的相对降低，并且制造时、加热时在玻璃相中刚玉、莫来石的晶体容易析出，导致玻璃相的减少。这些生成物成为在高氧化锆电熔铸耐火物的制造时产生龟裂的原因。
因此，Al2O3的含量以耐火物中的质量％计，优选0.1～1.5质量％，更优选为0.4～1质量％、0.65质量％～0.95质量％，进一步优选为0.7～0.95质量％、或0.7～0.90质量％。
＜B2O3＞
B2O3是与SiO2一起在耐火物的玻璃相中形成硼硅酸玻璃的成分，是本发明的重要的成分之一。
如上所述，在ZrO2含量为95质量％以上的高氧化锆电熔铸耐火物中，难以确定最佳的B2O3的含量。
对此，在本发明中，通过使SnO2共存，从而发现了最佳的B2O3含量。
不过，即使使SnO2共存，如果B2O3含量超过0.4质量％，则也不能抑制锆石晶体的生成，因此B2O3含量优选0.4质量％以下。
因此，B2O3的含量以耐火物中的质量％计，优选0.02～0.4质量％，更优选为0.05～0.35质量％、或者0.05～0.3质量％，进一步优选为0.05～0.25质量％、或者0.10～0.25质量％、或者0.2～0.25质量％。
＜Na2O和K2O＞
Na2O和K2O具有在耐火物的玻璃相中显著抑制锆石晶体的生成的效果。在本发明中，可单独含有Na2O或K2O，也可含有两者，K2O含量可为0质量％。
一般地，在与熔融玻璃接触的条件下，耐火物的玻璃相中所含的Na离子、K离子容易向熔融玻璃移动，其结果为在耐火物的玻璃相中锆石晶体容易生成。但是，如果在本发明的范围内使SnO2共存，则即使Na离子、K离子从耐火物向熔融玻璃中移动，也能够保持SnO2产生的锆石晶体生成的阻碍效果，另外，也具有限制离子半径小的Na离子、K离子从耐火物向熔融玻璃移动的效果。
因此，如果在本发明的范围内使SnO2共存，则特别地，K2O不再是必要成分，K2O含量可为0质量％，优选0～0.1质量％。更优选为0～0.08质量％，进一步优选为0～0.05质量％。
另外，如果大量含有使玻璃相的粘度显著地降低的Na2O、K2O，则在制造大型产品作为玻璃熔窑用耐火物时，在产品的角部分、宽面容易产生伴有玻璃的浸出的大的龟裂。因此，在制造时需要磨削相当大的厚度以将龟裂除去，在生产率上出现问题。
但是，在本发明中，通过使SnO2共存，从而能够抑制锆石晶体的生成，降低Na2O、K2O的含量，能够防止制造高氧化锆熔铸耐火物时的龟裂、伴有玻璃的浸出的大的龟裂。
如果Na2O和K2O的合计量超过0.3质量％，则玻璃相的粘度降低，在制造高氧化锆熔铸耐火物时，容易产生龟裂、伴有玻璃的浸出的大的龟裂。
因此，Na2O和K2O的合计量以耐火物中的质量％计，优选0.01～0.3质量％，更优选为0.05～0.3质量％，进一步优选为0.05～0.25质量％、或者0.1～0.25质量％。
＜SnO2＞
SnO2通过随着温度上升的还原反应而释放O2。利用SnO2的上述的效果，气体难以留在耐火物内，能够得到气孔率小、体积密度大且致密的耐火物，因此是本发明的非常重要的成分。
另外，在玻璃熔窑的操作时，在耐火物的玻璃相中存在的SnO2在玻璃相中移动，出现向ZrO2粒子与玻璃相的界面移动的效果，具有阻碍作为耐火物的玻璃相的主成分的二氧化硅(SiO2)与氧化锆(ZrO2)晶体反应生成的锆石(ZrO2-SiO2)晶体的生成的效果。
在耐火物与熔融玻璃接触的状态下，即使容易在熔融玻璃中扩散、抑制锆石晶体生成的成分即Na离子、K离子从耐火物向熔融玻璃中移动，也出现SnO2的锆石晶体生成的阻碍效果。另外，也具有限制离子半径小的Na离子、K离子从耐火物向熔融玻璃移动、使其留在耐火物内的效果。进而，即使作为促进锆石晶体生成的成分的B2O3含量高，通过使SnO2共存，也能够抑制锆石晶体生成。另一方面，在SnO2含量过多的情况下，耐火物着色，对于熔融玻璃的发泡数增加。
因此，SnO2含量以耐火物中的质量％计，优选0.01～0.4质量％。更优选为0.05～0.35质量％，进一步优选为0.1～0.35质量％、0.15～0.3质量％、或者0.2～0.25质量％。
＜SnO2和B2O3＞
如上述那样，促进锆石晶体的生成的B2O3与抑制锆石晶体的生成的SnO2是具有相反的特性的2个成分，在本发明中是必要成分，通过调整为以下的比率和关系，从而得到优异的高氧化锆电熔铸耐火物。在这种情况下，认为抑制锆石晶体的生成，并且作为各成分的优势，显现抑制制造时的龟裂的B2O3的特性以及降低气孔率、致密化的SnO2的特性。
即，各自为上述范围的含量的SnO2和B2O3通过满足式(1)，并且满足式(2)的关系，从而能够获得优异的耐火物。更优选SnO2与B2O3满足式(3)，并且满足式(4)的关系。进一步优选SnO2和B2O3满足式(5)，并且满足式(6)的关系。
0.20≤(SnO2/B2O3)＜6.5···(1)
0.14质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.55质量％···(2)
0.40≤(SnO2/B2O3)＜4.5···(3)
0.16质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.45质量％···(4)
0.60≤(SnO2/B2O3)＜4.0···(5)
0.18质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.40质量％···(6)
(式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。)
应予说明，式(1)、(3)和(5)中的“SnO2”和“B2O3”分别表示SnO2的含量和B2O3的含量，用耐火物中的质量％表示(即，分别具有与“CSnO2”和“CB2O3”相同的含义)。
在具有满足上述的条件的范围的组成的情况下，制造时在耐火物中不会产生龟裂，或者龟裂微小，能够减少耐火物的气孔率，变得致密，并且抑制锆石生成。其结果为，也导致产业上的制造的容易性，因此B2O3和SnO2为非常重要的成分。
＜BaO＞
BaO具有降低配合原料熔化时的熔液的粘度、在耐火物中形成稳定的玻璃相、在耐火物的玻璃相抑制锆石晶体的生成的效果。
进而，由于SnO2的效果，与Na2O、K2O同样地，具有抑制Ba离子从耐火物向熔融玻璃移动的效果。
如果BaO含量为0.01质量％以上，则能够抑制锆石晶体生成。如果超过0.6质量％，则容易发生Ba离子从耐火物向熔融玻璃的移动，并且导致ZrO2含量相对的降低。
因此，BaO含量以耐火物中的质量％计，优选0.01～0.6质量％或0.1～0.6质量％。更优选为0.1～0.5质量％、0.1～0.4质量％、或者0.1～0.3质量％。进一步优选为0.15～0.5质量％、0.15～0.4质量％、或者0.15～0.3质量％。
＜Fe2O3和TiO2＞
Fe2O3和TiO2为ZrO2原料的杂质。这些氧化物成为对熔融玻璃的着色、发泡的原因，因此需要限制含量。Fe2O3和TiO2含量以耐火物中的质量％计，优选0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下。
＜CuO＞
CuO为使玻璃着色的成分，因此本发明的耐火物优选基本上不含有CuO。在本发明中，将不到0.01质量％的情形定义为基本上不含有。因此，CuO的含量以耐火物中的质量％计，优选不到0.01质量％。
＜P2O5＞
P2O5是构成玻璃的成分之一，具有制作低熔点玻璃、调整高氧化锆电熔铸耐火物的制造时的熔液的粘性的效果，但如果含有P2O5，则显著地促进锆石晶体的生成，因此本发明的耐火物优选基本上不含有P2O5。
P2O5作为ZrO2原料的杂质存在，因此在原料的选择时需要注意。在本发明中不新添加，但以耐火物中的质量％计，为0.04质量％以下，优选基本上不含有。
＜MgO＞
如果在玻璃中含有MgO，则能够使高氧化锆电熔铸耐火物的熔液的粘度降低，形成稳定的玻璃相，但由于促进锆石晶体的生成，因此本发明的耐火物优选基本上不含有MgO。
MgO作为ZrO2原料的杂质存在，因此在原料的选择时需要注意。在本发明中不新添加，但优选地，以耐火物中的质量％计，为0.05质量％以下，更优选基本上不含有。
＜CaO＞
通过在玻璃中含有一定量的CaO，从而能够使高氧化锆电熔铸耐火物的熔液的粘度降低，形成稳定的玻璃相。但是，如果超过一定量，则促进锆石晶体的生成，因此需要注意。CaO作为ZrO2原料的杂质存在，含有一定量，但有时根据原料的纯度而新添加。
因此，CaO含量以耐火物中的质量％计，优选0.01质量％～0.2质量％，更优选0.01质量％～0.15质量％，进一步优选为0.01质量％～0.1质量％。
《气孔率》
耐火物的气孔率优选1.5％以下。气孔率越小，耐腐蚀性越提高。更优选为1.4％以下、1.3％以下、1.2％以下、1.1％以下、1.0％以下、0.9％以下、0.8％以下、或0.7％以下。如果耐火物的气孔率超过1.5％，则耐腐蚀性显著地降低。应予说明，气孔率越低越好，对其下限无特别限定，例如可为0.01％以上、或者0.1％以上。
就耐火物的气孔率而言，在由耐火物抽出的样品中，采用阿基米德法计量。
《体积密度》
耐火物的体积密度优选5.40g/cm3以上，更优选5.50g/cm3以上，进一步优选5.60g/cm3以上。体积密度越大，耐腐蚀性越提高。因此，对体积密度的上限并无特别限定，例如可为5.75g/cm3或5.70g/cm3。耐火物的体积密度优选为5.45～5.65g/cm3、或者5.50～5.65g/cm3。不到5.40g/cm3的体积密度与一般的高氧化锆电熔铸耐火物的程度大致相同。
就耐火物的体积密度而言，在由耐火物抽出的样品中，采用阿基米德法计量。
实施例
对于根据本发明的合适的实施例的高氧化锆电熔铸耐火物进行说明。应予说明，本发明并不限定于这些实施例。
《实施例1～17、比较例18～27和参考例1～5》
制造实施例1～17、比较例18～27和参考例1～5涉及的耐火物，评价物性等。
＜耐火物的制造＞
在将锆砂进行脱硅而得到的ZrO2原料中，将SiO2、Al2O3、Na2O、K2O、B2O3、BaO、SnO2等氧化物原料、硝酸盐原料等以氧化物换算计成为给定的比例的方式，将各原料配合，将它们混合后，在电弧炉内熔融。熔融给定的时间后，在铸模中铸造，与铸模一起埋没于缓冷材料的硅砂中，缓冷到室温。
就铸模而言，使用了石墨制、产品部分的尺寸为100mm×300mm×300mm、将内尺寸为140mm×235mm×350mm的冒口部分一体地连接于其上部而成的铸模。
缓冷后，将铸模及铸造物从缓冷材料的硅砂中取出，进而将铸模和铸造物分离。对于铸造物，从冒口部分切开产品部分，得到期望的高氧化锆电熔铸耐火物。
＜评价＞
对于制造的实施例1～17、比较例18～27和参考例1～5涉及的耐火物，如下所述，进行物性等的评价。将实施例1～17的高氧化锆电铸耐火物的组成及特性示于表1。另外，将比较例18～27和参考例1～5的高氧化锆电铸耐火物的组成和特性示于表2。表1和表2的各成分量的单位为质量％。
＜成分分析＞
在各成分的分析中，采用波长色散型荧光X射线分析法进行。应予说明，对于B2O3含量，采用高频电感耦合等离子体发光分光分析法进行定量分析。但是，本发明并不限定于这些分析法，即使采用其他的分析法也能够实施。
＜龟裂＞
对于制造时的龟裂而言，观察脱模后的产品状态，在没有进行表面精加工的状态下评价有无龟裂。将无龟裂的耐火物判定为“无”，将有直至宽2mm、长50mm的龟裂的耐火物判定为“微小”，将有其以上的大龟裂的耐火物判定为“有”。
＜体积密度及气孔率＞
对于体积密度和气孔率而言，从在距离300mm×300mm面的铸模接触部底面50mm、100mm的位置、距离铸模接触部侧面50mm、150mm、250mm部分的合计6处抽出直径20mm的钻芯，采用阿基米德法测定距离铸件表面10mm内部的长度80mm的样品的体积密度、表观气孔率，算出其平均值。
＜耐腐蚀性＞
就用于评价耐腐蚀性的样品而言，从以300mm×300mm面的铸模接触部底面、铸模接触部侧面为基准分别为50mm的位置切出直径20mm的钻芯，将铸件表面分别切割5mm，以制造长90mm的样品。
在图1中示出耐腐蚀性的评价中使用的装置的图。耐腐蚀性的评价如下所述进行。
对于评价的样品和固定样品的氧化铝导管实施孔加工，插入耐火物的销钉，使评价的样品固定于氧化铝导管。耐火物的销钉与氧化铝导管使用耐热粘接剂固定。氧化铝导管的一端与评价的样品连接，另一端与试验装置连接。
将放入有液晶玻璃(图1的附图标记2)的高氧化锆电铸耐火物的坩埚(图1的附图标记3)升高到1700℃的温度后，使与氧化铝导管连接的试验装置起动，使评价的样品以40rpm旋转。使以40rpm旋转的样品(图1的附图标记1)与升高温度到1700℃的液晶玻璃(图1的附图标记2)接触。在1700℃的温度下使液晶玻璃与评价的样品接触168小时，然后，将样品从耐火物坩埚中提起，将附着于评价的样品的玻璃除去。
对于提起的样品，使用游标卡尺测定由玻璃最浸蚀的部位的浸蚀量。在图2中示出实际的样品的耐腐蚀性试验后的外观。
为了比较，将ZrO2含量为93质量％的高氧化锆电熔铸耐火物的浸蚀量作为标准浸蚀量，采用以下的标准评价。
◎：与标准相比，浸蚀量少
○：浸蚀量与标准相同
×：与标准相比，浸蚀量多
＜热循环试验1后的残存体积膨胀率＞
从以300mm×300mm面的铸模接触部底面、铸模接触部侧为基准分别为50mm的位置切出直径45mm的钻芯，将铸件表面分别切割25mm，以制造长50mm的评价用样品。
将该样品以升温速度3℃/分钟升温到600℃，保持1小时。然后，以升温速度3℃/分钟升温到1450℃，在1450℃下保持1小时。保持1小时后，以降温速度3℃/分钟降温到600℃，保持1小时。将600℃下保持1小时、1450℃下保持1小时作为1个循环，反复20次热循环。反复20次热循环后，根据由加热的前后测定的尺寸求出的评价样品的体积之差，算出残存体积膨胀率。
采用以下的标准评价这样算出的残存体积膨胀率。
◎：残存体积膨胀率为5％以下
○：残存体积膨胀率为5％～20％
×：残存体积膨胀率超过20％
＜热循环试验2后的残存体积膨胀率＞
以铸模接触部底面、铸模接触部侧为基准，切出100mm×100mm×100mm的方形样品，在其中央用直径50mm的钻头抽出钻芯直至深度70mm，以制造高氧化锆电熔铸耐火物的坩埚，作为热循环试验2的样品。为了除去钻头加工产生的金属成分的影响，进行酸清洗后实施试验。
在该耐火物坩埚中填充约230g的破碎至1mm～3mm左右的液晶玻璃。将该坩埚以升温速度3℃/分钟升温到800℃，保持3小时。然后，以相同的升温速度升温到1450℃，保持3小时。然后，以降温速度3℃/分钟降温到800℃。然后，将800℃下保持3小时、1450℃下保持3小时作为1个循环，反复10次进行加热后，根据由加热前后测定的尺寸求出的耐火物坩埚的体积之差，算出残存体积膨胀率。
采用以下的标准评价这样算出的残存体积膨胀率。
◎：残存体积膨胀率为5％以下
○：残存体积膨胀率为5％～20％
×：残存体积膨胀率超过20％
该试验中使用的液晶玻璃是SiO2为60质量％、Al2O3为15质量％、CaO为7质量％、SrO为7质量％、B2O3为7质量％、MgO为1质量％、和BaO为3质量％的无碱玻璃。
《评价结果》
＜实施例1～17＞
如表1中看到那样，可知ZrO2超过95质量％且为98质量％以下、Al2O3为0.1～1.5质量％、SiO2为1～2.5质量％、K2O为0～0.1质量％、并且Na2O与K2O的合计为0.01～0.3质量％、B2O3为0.02～0.4质量％、BaO为0.01～0.6质量％、SnO2为0.01～0.4质量％、Fe2O3与TiO2的合计为0.3质量％以下、P2O5的含量为0.04质量％以下、B2O3和SnO2的含量满足下式(1)及式(2)：
0.20≤(SnO2/B2O3)＜6.5···(1)
0.14质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.55质量％···(2)
(式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。)的实施例1～17的高氧化锆电熔铸耐火物的制造时的龟裂为“微小”或“无”，能够使气孔率为1.5％以下，并且在热循环试验后龟裂也少，抑制了锆石晶体的生成。进而，这些耐火物由于体积密度大，因此耐腐蚀性也优异。
＜比较例18～27＞
比较例18基本上不含有SnO2。如表2中看到那样，比较例18的耐火物在龟裂的产生、残存体积膨胀率和耐腐蚀性的方面比较差，并且具有比较低的体积密度和比较高的气孔率。
不意在用理论限定，但认为比较例18的耐火物由于不含有SnO2，因此不存在将残存于固化前的耐火物内的气体向外部放出的效果，气孔率变大，浸蚀量变大。另外，认为由于基本上不含有SnO2，因此也无SnO2的抑制锆石晶体生成的效果，在热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。龟裂产生的原因尚不确定，但认为由SnO2含量和B2O3含量的关系未最优化或者不含有SnO2引起。
比较例19的B2O3含量超过0.4质量％。如表2中看到那样，比较例19的耐火物在热循环试验1和2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为在比较例19的耐火物中，通过含有B2O3，从而抑制制造时的龟裂，并且通过含有SnO2，从而气孔率降低。但是，认为在比较例19的耐火物中，在作为SnO2的效果的阻碍锆石晶体生成的效果以上，作为B2O3的效果的促进锆石晶体生成的效果占优，热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。
比较例20～21的Na2O和K2O的合计的含量超过0.3质量％，B2O3的含量为0.01质量％。另外，在比较例20中，SiO2为2.68质量％。如在表2中看到那样，比较例20和21的耐火物在龟裂产生的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为比较例20和21的耐火物由于含有SnO2，因此在热循环试验1、2中残存体积膨胀率低，但由于B2O3的含量不充分，因此在制造时产生了龟裂。
比较例22的Na2O和K2O的合计的含量超过0.3质量％，B2O3的含量为0.01质量％，含有超过0.04质量％的P2O5。如在表2中看到那样，比较例22的耐火物在龟裂的产生以及热循环1和2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为比较例22的耐火物由于P2O5含量比较多，因此促进锆石晶体生成，结果为热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。另外，认为比较例22的耐火物由于B2O3含量不充分，因此在制造时产生了龟裂。
比较例23基本上不含有SnO2。比较例23为与专利文献7(日本特开2014-129199号公报)对应的组合物。如在表2中看到那样，比较例23的耐火物在龟裂的产生、热循环1和2后的残存体积膨胀率以及耐腐蚀性的方面比较差，并且具有比较低的体积密度和比较高的气孔率。
对于比较例23的耐腐蚀性，参照图2进行说明。图2为分别表示氧化锆93质量％的耐火物(附图标记4)、比较例23涉及的耐火物(附图标记5)和实施例5涉及的耐火物(附图标记6)的、耐腐蚀性试验后的外观的照片。如在图2中看到那样，可知比较例23的耐火物的气孔率比较大，并且浸蚀量比较大。认为这是因为基本上不含有SnO2。
另外，认为比较例23的耐火物由于基本上不含有SnO2，因此在热循环试验1、2中不能抑制锆石晶体生成，结果为残存体积膨胀率变大。产生龟裂的原因尚不确定，但认为由SnO2含量和B2O3含量的关系未最优化或者不含有SnO2引起。
比较例24中，Fe2O3+TiO2含量超过0.3质量％。如表2中看到那样，比较例24的耐火物在热循环1和2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
比较例24的耐火物的气孔率低，Fe2O3+TiO2多，因此在热循环试验2中使熔融玻璃着色，从耐火物与玻璃界面产生了大量的泡。进而，认为如果这些杂质多，则具有促进锆石晶体生成的效果，因此在比较例24的耐火物中热循环试验1、2后的残存体积膨胀率变大。
在比较例25中，B2O3含量为0.02～0.4质量％的范围内，并且SnO2的含量为0.01～0.4重量％的范围内，另一方面，SnO2和B2O3的含量关于式(2)，超过了0.55质量％。如在表2中看到那样，比较例25的耐火物在热循环试验1和2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为在比较例25的耐火物中，通过含有B2O3，从而抑制制造时的龟裂，并且通过含有SnO2，从而气孔率降低。但是，在比较例25的耐火物中，由于SnO2含量与B2O3含量的关系未最优化，因此在热循环试验1、2中残存体积膨胀率增大。
在比较例26中，B2O3含量为0.02～0.4质量％的范围内，SnO2的含量为0.01～0.4重量％的范围内，并且SnO2和B2O3的含量满足式(2)，但SnO2与B2O3的含量之比在式(1)的范围外。另外，SiO2含量不到1％。如在表2中看到那样，比较例26的耐火物在龟裂的产生、以及热循环试验1、2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为在比较例26的耐火物中，SiO2含量不充分，并且SnO2与B2O3之比不满足式(1)，因此不能缓和伴随ZrO2晶体的相变的体积变化所产生的应力，从而产生了制造时的龟裂。另外，认为由于SiO2含量不充分，因此在作为SnO2的效果的阻碍锆石晶体生成的效果的基础上，少量地生成锆石晶体，从而将含量相对少的SiO2用于锆石晶体的生成，主成分由SiO2构成的耐火物的玻璃相容易减少，结果为热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。
在比较例27中B2O3含量为0.02～0.4质量％的范围内，SnO2的含量为0.01～0.4重量％的范围内，并且SnO2与B2O3的含量之比满足式(1)，但SnO2和B2O3的含量不满足式(2)的关系。如表2中看到那样，比较例27的耐火物的气孔率比较大，并且在热循环试验2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为在比较例27的耐火物中，由于SnO2含量与B2O3含量的关系未最优化，因此热循环试验2中残存体积膨胀率变大。
＜参考例1～5＞
参考例1～5为含有95质量％以下的ZrO2的耐火物。
参考例1基本上不含有SnO2，含有超过1.5质量％的Al2O3。如在表2中看到那样，参考例1的耐火物在龟裂的产生、热循环试验1和2后的残存体积膨胀率以及耐腐蚀性的方面比较差，并且具有比较低的体积密度和比较高的气孔率。
不意在用理论限定，但认为参考例1的耐火物由于基本上不含有SnO2，因此气孔率变大，浸蚀量变大。另外，认为参考例1的耐火物由于Al2O3含量比较高，因此作为刚玉晶体、玻璃相的主成分的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)反应而生成莫来石(3Al2O3-2SiO2)晶体，结果为玻璃相减少，难以吸收ZrO2晶体的从1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化，在热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。
另外，认为在参考例1的耐火物中，Na、K、Ba离子容易向熔融玻璃中移动，不能抑制锆石晶体生成，结果为在热循环试验2中残存体积膨胀率变大。
参考例2含有超过0.6质量％的BaO。如表2中看到那样，参考例2的耐火物在龟裂的产生以及热循环2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但BaO使熔液的流动性降低，另一方面，在其含量多的情况下，容易发生BaO从耐火物向熔融玻璃的移动，不能抑制锆石晶体生成。其结果为，认为在参考例2的耐火物中，热循环试验2中残存体积膨胀率变大。
参考例3含有超过1.5质量％的Al2O3和超过0.4质量％的B2O3。另外，在参考例3中，B2O3和SnO2含量在式(1)中超过了0.55质量％。另外，参考例3含有超过0.2质量％的CaO。如在表2中看到那样，参考例3的耐火物在热循环试验1和2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
认为在参考例3的耐火物中，通过含有B2O3，从而抑制制造时的龟裂，并且通过含有SnO2，从而气孔率降低。但是，认为在参考例3的耐火物中，在SnO2的阻碍锆石晶体生成的效果以上，B2O3的促进锆石晶体生成的效果占优，结果为在热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。
另外，也认为在参考例3的耐火物中，由于Al2O3含量比较高，因此作为刚玉晶体、玻璃相的主成分的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)反应而生成莫来石(3Al2O3-2SiO2)晶体，结果为玻璃相减少，难以吸收ZrO2晶体的从1000℃至1150℃附近的急剧的体积变化，在热循环试验1、2中残存体积膨胀率变大。
参考例4中，Na2O和K2O的合计的含量超过0.3质量％，含有超过0.05质量％的MgO，并且含有0.01质量％的B2O3。如在表2中看到那样，参考例4的耐火物在龟裂的产生以及热循环1和2后的残存体积膨胀率的方面比较差。
不意在用理论限定，但认为在参考例4的耐火物中，在作为SnO2和Na2O的效果的阻碍锆石晶体生成的效果以上，作为MgO的效果的促进锆石晶体生成的效果占优，结果为在热循环试验1和2中残存体积膨胀率变大。另外，认为在参考例4的耐火物中，由于B2O3的含量不充分，因此制造时产生龟裂。
参考例5的SiO2含量超过2.5质量％，基本上不含有SnO2。如表2中看到那样，参考例5的耐火物在热循环2后的残存体积膨胀率的方面比较差，并且具有比较低的体积密度。
参考例5的耐火物不含SnO2，认为如果SiO2含量为3.5质量％以上，则熔液流动性变得良好，能够降低耐火物内的气孔率。另外，参考例5的耐火物基本上不含有SnO2，但认为由于SiO2含量比较多，即使在热循环试验1中锆石晶体生成，主成分由SiO2构成的耐火物的玻璃相也残存，吸收ZrO2晶体的相对温度变化的急剧的体积变化，因此结果为残存体积膨胀率变小。
但是，认为参考例5的耐火物由于基本上不含有SnO2，因此在热循环试验2中，Na离子、K离子、Ba离子向熔融玻璃移动，促进锆石晶体生成，残存膨胀率变大。另外，认为参考例5的耐火物由于SiO2含量多，因此ZrO2含量相对地减少，其结果为，耐腐蚀性与标准相同。
[表1]
[表2]
附图标记说明
1 评价耐腐蚀性的样品
2 熔融玻璃
3 高氧化锆电熔铸耐火物的坩埚
4 耐腐蚀性试验后的氧化锆93质量％的高氧化锆电熔铸耐火物
5 耐腐蚀性试验后的比较例23涉及的耐火物
6 耐腐蚀性试验后的实施例5涉及的耐火物
Claims (9)
1.高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，
ZrO2超过95质量％且为98质量％以下，
Al2O3为0.1～1.5质量％，
SiO2为1～2.5质量％，
K2O为0～0.1质量％，
Na2O和K2O的合计为0.01～0.3质量％，
B2O3为0.02～0.4质量％，
BaO为0.01～0.6质量％，
SnO2为0.01～0.4质量％，
Fe2O3与TiO2的合计为0.3质量％以下，
P2O5的含量为0.04质量％以下，
B2O3和SnO2的含量满足下式(1)和式(2)：
0.20≤(SnO2/B2O3)＜6.5···(1)
0.14质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.55质量％···(2)
式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。
2.高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，
ZrO2为96～98质量％，
Al2O3为0.4～1质量％，
SiO2为1质量％以上且不到2.5质量％，
K2O为0～0.08质量％，
Na2O与K2O的合计为0.05～0.3质量％，
B2O3为0.05～0.35质量％，
BaO为0.1～0.5质量％，
SnO2为0.05～0.35质量％，
Fe2O3与TiO2的合计为0.3质量％以下，
P2O5的含量为0.04质量％以下，
B2O3和SnO2的含量满足下式(3)和式(4)：
0.40≤(SnO2/B2O3)＜4.5···(3)
0.16质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.45质量％···(4)
式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。
3.高氧化锆电熔铸耐火物，其中，作为化学成分，
ZrO2为96.5～98质量％，
Al2O3为0.65～0.95质量％，
SiO2为1.5质量％以上且不到2.5质量％，
K2O为0～0.05质量％，
Na2O与K2O的合计为0.05～0.25质量％，
B2O3为0.05～0.3质量％，
BaO为0.15～0.5质量％，
SnO2为0.1～0.35质量％，
Fe2O3与TiO2的合计为0.2质量％以下，
P2O5的含量为0.04质量％以下，
B2O3和SnO2的含量满足下式(5)和式(6)：
0.60≤(SnO2/B2O3)＜4.0···(5)
0.18质量％≤(CSnO2+CB2O3/2)≤0.40质量％···(6)
式中的CSnO2表示SnO2的含量，CB2O3表示B2O3的含量，它们用耐火物中的质量％表示。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，CuO的含量不到0.01质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，MgO的含量为0.05质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，CaO的含量为0.01～0.2质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，气孔率为1.5％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其特征在于，体积密度为5.40g/cm3以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的高氧化锆电熔铸耐火物，其用于玻璃熔窑。
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115894018B (zh) * | 2023-01-05 | 2023-09-22 | 郑州方铭高温陶瓷新材料有限公司 | 玻璃窑炉流料嘴砖及其制备方法 |
Citations (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0255023A1 (en) * | 1986-08-01 | 1988-02-03 | International Business Machines Corporation | Zirconia toughening of glass-ceramic materials |
| JPH092870A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-01-07 | Toshiba Monofrax Co Ltd | 高ジルコニア電鋳煉瓦 |
| JPH11157947A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Asahi Glass Co Ltd | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物の製造方法 |
| JPH11343174A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物およびそれを使用したガラス溶融窯 |
| JP2001206767A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-07-31 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器およびその製造方法 |
| WO2011092656A1 (fr) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Produit refractaire a forte teneur en zircone |
| WO2013151106A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013151107A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013155281A1 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Corning Incorporated | WHITE, OPAQUE, ß-SPODUMENE/RUTILE GLASS-CERAMICS; ARTICLES COMPRISING THE SAME; AND METHODS FOR MAKING THE SAME |
| US20140187408A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Agc Ceramics Co., Ltd. | High zirconia fused cast refractory |
| JP2014210696A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-11-13 | 日本電気硝子株式会社 | 光学ガラス |
| JP5806424B1 (ja) * | 2015-02-02 | 2015-11-10 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 |
| US20160023955A1 (en) * | 2013-08-21 | 2016-01-28 | Saint-Gobain Tm K.K. | High zirconia fused cast refractory |
| WO2016172274A1 (en) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Corning Incorporated | Bonded zirconia refractories and methods for making the same |
| US20170088470A1 (en) * | 2014-10-07 | 2017-03-30 | Saint-Gobain Tm K.K. | High zirconia electrically fused cast refractory |
| CN109467447A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | Ａｇｃ株式会社 | 高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法 |
| TW201912610A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-04-01 | 日商Ａｇｃ股份有限公司 | 高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法 |
| CN111278789A (zh) * | 2017-11-07 | 2020-06-12 | 旭硝子陶瓷株式会社 | 氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS553319B2 (zh) | 1972-02-21 | 1980-01-24 | ||
| JPS6049124B2 (ja) | 1978-06-19 | 1985-10-31 | ライオン株式会社 | アルミノ珪酸塩スラリ−の乾燥方法 |
| JPS5912619B2 (ja) | 1980-03-18 | 1984-03-24 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質熱溶融耐火物 |
| JPS5912619A (ja) | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | アナログ・デイジタル変換器の自動補正方法 |
| FR2648455B1 (fr) | 1989-06-15 | 1993-04-23 | Produits Refractaires | Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone |
| JP3518560B2 (ja) | 1994-08-10 | 2004-04-12 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高ジルコニア溶融耐火物 |
| FR2897861B1 (fr) | 2006-02-24 | 2008-06-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Refractaire a forte teneur en zircone a grande resistivite |
-
2021
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- 2021-11-24 JP JP2022565386A patent/JPWO2022114022A1/ja active Pending
Patent Citations (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0255023A1 (en) * | 1986-08-01 | 1988-02-03 | International Business Machines Corporation | Zirconia toughening of glass-ceramic materials |
| JPH092870A (ja) * | 1995-06-20 | 1997-01-07 | Toshiba Monofrax Co Ltd | 高ジルコニア電鋳煉瓦 |
| JPH11157947A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Asahi Glass Co Ltd | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物の製造方法 |
| JPH11343174A (ja) * | 1998-02-26 | 1999-12-14 | Asahi Glass Co Ltd | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融耐火物およびそれを使用したガラス溶融窯 |
| JP2001206767A (ja) * | 2000-01-24 | 2001-07-31 | Murata Mfg Co Ltd | 圧電磁器およびその製造方法 |
| WO2011092656A1 (fr) * | 2010-01-28 | 2011-08-04 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Produit refractaire a forte teneur en zircone |
| WO2013151106A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013151107A1 (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-10 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
| WO2013155281A1 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Corning Incorporated | WHITE, OPAQUE, ß-SPODUMENE/RUTILE GLASS-CERAMICS; ARTICLES COMPRISING THE SAME; AND METHODS FOR MAKING THE SAME |
| US20140187408A1 (en) * | 2012-12-28 | 2014-07-03 | Agc Ceramics Co., Ltd. | High zirconia fused cast refractory |
| JP2014210696A (ja) * | 2013-04-04 | 2014-11-13 | 日本電気硝子株式会社 | 光学ガラス |
| US20160023955A1 (en) * | 2013-08-21 | 2016-01-28 | Saint-Gobain Tm K.K. | High zirconia fused cast refractory |
| US20170088470A1 (en) * | 2014-10-07 | 2017-03-30 | Saint-Gobain Tm K.K. | High zirconia electrically fused cast refractory |
| JP5806424B1 (ja) * | 2015-02-02 | 2015-11-10 | サンゴバン・ティーエム株式会社 | 高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 |
| US20160362342A1 (en) * | 2015-02-02 | 2016-12-15 | Saint-Gobain Tm K.K. | High zirconia electrically fused cast refractory |
| WO2016172274A1 (en) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Corning Incorporated | Bonded zirconia refractories and methods for making the same |
| CN109467447A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-03-15 | Ａｇｃ株式会社 | 高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法 |
| TW201912610A (zh) * | 2017-09-08 | 2019-04-01 | 日商Ａｇｃ股份有限公司 | 高氧化鋯質電鑄耐火物及其製造方法 |
| CN111278789A (zh) * | 2017-11-07 | 2020-06-12 | 旭硝子陶瓷株式会社 | 氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| LISACHUK, G. V., ET AL.: "Theoretical background of alkaline-free tin content coatings on ceramics in the system RO–SnO2–Al2O3–SiO2", CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY, 31 December 2013 (2013-12-31) * |
| 卢高等: "ZrO_2对无碱铝硼硅酸盐玻璃结构与性能的影响", 硅酸盐通报, vol. 37, no. 9, 31 December 2018 (2018-12-31) * |
| 王矜奉, 陈洪存, 王文新, 苏文斌, 臧国忠, 亓鹏, 王春明, 赵春华: "Zr掺杂的SnO_2瓷的压敏和介电性质", 电子元件与材料, no. 04, 30 April 2003 (2003-04-30) * |
| 陈国平;章春香;殷海荣;刘立营;: "环保型低熔封接微晶玻璃研究现状及发展方向", 无机盐工业, no. 09, 10 September 2008 (2008-09-10) * |
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