JP5826386B2 - 耐火ブロックおよびガラス溶融炉 - Google Patents
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Description
本発明は、ＡＺＳ（アルミニウム−ジルコニア−シリカ）溶融耐火製品に関する。
耐火製品のうち、溶融製品（これはガラス溶融炉の構築のために周知である）と焼結製品とは区別される。
焼結製品とは対照的に、溶融製品は非常にしばしば、結晶性粒子を互いに結合する粒子間ガラス質相を含む。したがって、焼結製品および溶融製品によって引き起こされる問題、ならびにそれらを解決するために採用される技術的解決は一般に異なる。従って、焼結製品を製造するために開発された組成物は、溶融製品を製造するためにそのままでは先験的に使用することができず、逆もそうである。
「電鋳」製品としばしば呼ばれる溶融製品は、適する原料の混合物をアーク炉において溶融することにより、またはこれらの製品のために適する任意のその他の技術により得られる。次に、溶融された材料の浴が注型され、そして得られた製品が、制御された冷却サイクルを受ける。
溶融製品の中で、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）およびシリカ（ＳｉＯ２）を主に含むＡＺＳ電鋳製品は数十年にわたって知られている。米国特許出願公開第２４３８５５２号明細書には、このタイプの製品に対してなされた第１の改善の一つが記載されている。ここでは、７０％未満のＡｌ２Ｏ３、１４〜４０％のＺｒＯ２および９〜１２％のＳｉＯ２を含む製品に関する実現可能性の問題を解決するために、Ｎａ２Ｏ（１〜２．２％）およびＭｇＯ／ＣａＯ（０．２〜０．８％）を添加することを勧めている。
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＳＥＦＰＲＯによって現在販売されているＡＺＳ製品、例えばＥＲ−１６８１、ＥＲ−１６８５またはＥＲ−１７１１は、Ａｌ２Ｏ３を４５〜５０％、ＺｒＯ２を３２〜４１％、ＳｉＯ２を１２〜１６％およびＮａ２Ｏを約１％含有している。
非常に高いジルコニア含量、すなわち８５重量％超のジルコニア（ＺｒＯ２）を含む電鋳製品は、製造されるガラスを着色することなくかつ欠陥を生じることなく、非常に高い腐食耐性という品質のために有名である。
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ ＳＥＦＰＲＯによって製造されそして販売されている製品ＥＲ−１１９５は今、ガラス溶融炉において広く使用されている。その化学組成は、約９４％のジルコニア、４〜５％のシリカ、約１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウムおよび０．０５重量％未満のＰ２Ｏ５を含む。それは、ガラス炉のために使用される、非常に高いジルコニア含量を有する製品の典型である。
これらの製品は良好な性能を提供し、そしてガラス製造炉の構築のために非常に適する。しかし、それらはいつも使用され得るわけではなく、ガラス製造炉のタンクまたは炉口を構成するブロックの場合には特にそうである。実際、これらのブロックの外側の面は冷却され、したがって、炉のブロックの内側面と外側面との間には大きい温度差がある。そのとき、冷却が効率的であるためには、これらのブロックが高い熱伝導性を有することが重要である。
さらに、ガラス製造炉の操作条件およびガラスの品質を改善するための一定の要求がある。要求が厳しい用途のための新しい組成のガラスの場合には特にそうである。
特に、溶融ガラスによる腐食に対する耐性を改善することはいつも有用である。したがって、溶融ガラスによる腐食に対する非常に良好な耐性および高い熱伝導性を有する溶融製品のための要求がある。
本発明は、この要求を満足させることを目的とする。
特に、本発明は、酸化物に基づいて合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下の平均化学組成：
ＺｒＯ２：６０．０％〜８０．０％；
ＳｉＯ２：４．０％〜９．５％；
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部；
Ｙ２Ｏ３≦５．０％；
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３≧０．３％かつＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５．０；
他の酸化物種：≦２．０％；
を有し、重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が少なくとも２．０でありかつ５．０未満である溶融耐火製品に関する。
ＺｒＯ２：６０．０％〜８０．０％；
ＳｉＯ２：４．０％〜９．５％；
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部；
Ｙ２Ｏ３≦５．０％；
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３≧０．３％かつＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５．０；
他の酸化物種：≦２．０％；
を有し、重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が少なくとも２．０でありかつ５．０未満である溶融耐火製品に関する。
下記の説明でより詳細にみられるように、本発明に従う製品は、腐食耐性と熱伝導性との間の優れた歩み寄りを示す。
本発明に従う製品はさらに、下記の任意的な特徴の１以上を含み得る。
ＺｒＯ２≧６２．０％、さらにはＺｒＯ２≧６３．０％、さらにはＺｒＯ２≧６５．０％、および／またはＺｒＯ２≦７５．０％、さらにはＺｒＯ２≦７４．０％、さらにはＺｒＯ２≦７２．０％、さらにはＺｒＯ２≦７１．４％、さらにはＺｒＯ２≦７０．０％である；
ＳｉＯ２≧４．２％、さらにはＳｉＯ２≧４．５％、さらにはＳｉＯ２≧５．０％、および／またはＳｉＯ２≦９．５％、さらにはＳｉＯ２≦９．０％、さらにはＳｉＯ２≦８．０％、さらにはＳｉＯ２≦７．５％である；
Ａｌ２Ｏ３≧１２．０％、さらにはＡｌ２Ｏ３≧１４．０％、および／またはＡｌ２Ｏ３≦３５．０％、さらにはＡｌ２Ｏ３≦３２．０％である；
Ｙ２Ｏ３含量が４．５％以下、さらには４．０％以下、さらには２．０％以下、さらには１．０％未満、さらには０．５％未満、さらには０．１％未満、さらには約ゼロである；
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．６％未満、１．５％未満、さらには１．４％未満、さらには１．２％未満である；
Ｎａ２Ｏ含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．９％未満、１．８％未満、１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１．１％未満である；
Ｋ２Ｏ含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．９％未満、１．８％未満、１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１．０％未満、さらには０．７％未満、さらには０．５％未満、さらには０．３％未満、さらには０．２％未満である；
Ｂ２Ｏ３含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．９％未満、１．８％未満、１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１．０％未満、さらには０．７％未満、さらには０．５％未満であり、１実施態様では、Ｂ２Ｏ３含量がまた０．３％未満、さらには０．２％未満である；
重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が２．５超、さらには３．０超である；
重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が５．５未満、さらには５．０未満である；
重量によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が０．８未満、さらには０．５未満、さらには０．４未満、さらには０．３未満である；
重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が５．５超、さらには６．０以上、さらには６．５超、さらには７．０超、さらには８．０超である；
重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が１５．０未満、さらには１４．０未満、さらには１３．０未満、さらには１２．０未満、さらには１１．０未満である；
重量によるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ含量比が６．０超、さらには６．５超、さらには７．０超、さらには８．０超である；
重量によるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ含量比が１４．０未満、さらには１３．０未満、さらには１２．０未満、さらには１１．０未満である；
「他の酸化物種」が不純物である；
「他の酸化物種」含量が１．５％以下、さらには１．２％未満、さらには１．０％未満、さらには０．８％未満である；
ＣａＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
ＭｇＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
ＳｒＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
ＢａＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
平均化学組成が、酸化物を基準とし、合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下のとおりである：
ＺｒＯ２： ６０．０％〜７０．０％；および
ＳｉＯ２： ４．０％〜９．０％；および
Ａｌ２Ｏ３： １８．８％〜３５．０％；および
Ｎａ２Ｏ：０．４％〜１．２％、ただしＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが７．０〜１２．０である；および
他の酸化物種：≦１．０％；
製品がブロック形状である。
ＺｒＯ２≧６２．０％、さらにはＺｒＯ２≧６３．０％、さらにはＺｒＯ２≧６５．０％、および／またはＺｒＯ２≦７５．０％、さらにはＺｒＯ２≦７４．０％、さらにはＺｒＯ２≦７２．０％、さらにはＺｒＯ２≦７１．４％、さらにはＺｒＯ２≦７０．０％である；
ＳｉＯ２≧４．２％、さらにはＳｉＯ２≧４．５％、さらにはＳｉＯ２≧５．０％、および／またはＳｉＯ２≦９．５％、さらにはＳｉＯ２≦９．０％、さらにはＳｉＯ２≦８．０％、さらにはＳｉＯ２≦７．５％である；
Ａｌ２Ｏ３≧１２．０％、さらにはＡｌ２Ｏ３≧１４．０％、および／またはＡｌ２Ｏ３≦３５．０％、さらにはＡｌ２Ｏ３≦３２．０％である；
Ｙ２Ｏ３含量が４．５％以下、さらには４．０％以下、さらには２．０％以下、さらには１．０％未満、さらには０．５％未満、さらには０．１％未満、さらには約ゼロである；
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．６％未満、１．５％未満、さらには１．４％未満、さらには１．２％未満である；
Ｎａ２Ｏ含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．９％未満、１．８％未満、１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１．１％未満である；
Ｋ２Ｏ含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．９％未満、１．８％未満、１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１．０％未満、さらには０．７％未満、さらには０．５％未満、さらには０．３％未満、さらには０．２％未満である；
Ｂ２Ｏ３含量が０．４％超、さらには０．５％超、および／または１．９％未満、１．８％未満、１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１．０％未満、さらには０．７％未満、さらには０．５％未満であり、１実施態様では、Ｂ２Ｏ３含量がまた０．３％未満、さらには０．２％未満である；
重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が２．５超、さらには３．０超である；
重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が５．５未満、さらには５．０未満である；
重量によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が０．８未満、さらには０．５未満、さらには０．４未満、さらには０．３未満である；
重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が５．５超、さらには６．０以上、さらには６．５超、さらには７．０超、さらには８．０超である；
重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が１５．０未満、さらには１４．０未満、さらには１３．０未満、さらには１２．０未満、さらには１１．０未満である；
重量によるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ含量比が６．０超、さらには６．５超、さらには７．０超、さらには８．０超である；
重量によるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ含量比が１４．０未満、さらには１３．０未満、さらには１２．０未満、さらには１１．０未満である；
「他の酸化物種」が不純物である；
「他の酸化物種」含量が１．５％以下、さらには１．２％未満、さらには１．０％未満、さらには０．８％未満である；
ＣａＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
ＭｇＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
ＳｒＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
ＢａＯ含量が０．５％未満、さらには０．４％未満である；
平均化学組成が、酸化物を基準とし、合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下のとおりである：
ＺｒＯ２： ６０．０％〜７０．０％；および
ＳｉＯ２： ４．０％〜９．０％；および
Ａｌ２Ｏ３： １８．８％〜３５．０％；および
Ｎａ２Ｏ：０．４％〜１．２％、ただしＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが７．０〜１２．０である；および
他の酸化物種：≦１．０％；
製品がブロック形状である。
１実施態様では、本発明に従う製品が、酸化イットリウムを含む。そのとき、先の任意的な特徴の１以上および下記の任意的な特徴の１以上を有し得る。
Ｙ２Ｏ３含量が５０／ＺｒＯ２超、さらには６０／ＺｒＯ２超、さらには７０／ＺｒＯ２超である；
Ｙ２Ｏ３含量が１．２％以上、さらには１．５％以上、さらには２．０％以上である；
重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が５．５ｘＹ２Ｏ３超、さらには６．０ｘＹ２Ｏ３超である；
重量によるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ含量比が５．５ｘＹ２Ｏ３超さらには６．０ｘＹ２Ｏ超である；
平均化学組成が、酸化物を基準とし、合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下のとおりである：
ＺｒＯ２：６０．０％〜７０．０％；および
ＳｉＯ２：４．０％〜９．０％；および
Ａｌ２Ｏ３：１４．８％〜３３．６％；および
Ｙ２Ｏ３：２．０％〜４．０％；および
Ｎａ２Ｏ：０．４％〜１．２％および
他の酸化物種：≦１．０％；
熱伝導度（例えば、実施例のように評価される）が好ましくは３．００Ｗ／ｍ．℃超、好ましくは３．０５Ｗ／ｍ．℃超、さらには３．１０Ｗ／ｍ．℃以上である。
Ｙ２Ｏ３含量が５０／ＺｒＯ２超、さらには６０／ＺｒＯ２超、さらには７０／ＺｒＯ２超である；
Ｙ２Ｏ３含量が１．２％以上、さらには１．５％以上、さらには２．０％以上である；
重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が５．５ｘＹ２Ｏ３超、さらには６．０ｘＹ２Ｏ３超である；
重量によるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ含量比が５．５ｘＹ２Ｏ３超さらには６．０ｘＹ２Ｏ超である；
平均化学組成が、酸化物を基準とし、合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下のとおりである：
ＺｒＯ２：６０．０％〜７０．０％；および
ＳｉＯ２：４．０％〜９．０％；および
Ａｌ２Ｏ３：１４．８％〜３３．６％；および
Ｙ２Ｏ３：２．０％〜４．０％；および
Ｎａ２Ｏ：０．４％〜１．２％および
他の酸化物種：≦１．０％；
熱伝導度（例えば、実施例のように評価される）が好ましくは３．００Ｗ／ｍ．℃超、好ましくは３．０５Ｗ／ｍ．℃超、さらには３．１０Ｗ／ｍ．℃以上である。
本発明はまた、本発明に従う耐火製品の製造法に関し、上記方法は、下記の順次の工程を含む：
ａ）原料を混合して、最初の装填物を形成すること；
ｂ）上記最初の装填物を、溶融物の浴が得られるまで溶融すること；
ｃ）溶融された耐火製品が得られるように、制御された冷却により、上記溶融物を注型しそして固化すること。
上記方法は、上記溶融された耐火製品が、本発明に従う製品のそれに従う組成物を有するように原料が選択されることにおいて注目される。
ａ）原料を混合して、最初の装填物を形成すること；
ｂ）上記最初の装填物を、溶融物の浴が得られるまで溶融すること；
ｃ）溶融された耐火製品が得られるように、制御された冷却により、上記溶融物を注型しそして固化すること。
上記方法は、上記溶融された耐火製品が、本発明に従う製品のそれに従う組成物を有するように原料が選択されることにおいて注目される。
本発明は最後に、本発明に従う製品、特に本発明に従う方法によって製造されたまたは製造され得る製品を含むガラス溶融炉、特に、製品が溶融ガラスとまたはガラスの溶融によって放出された気体と接触しそうな上記炉の領域において、特に上部構造（頂部（crown））中に、上記製品を含むガラス溶融炉に関する。
本発明の他の目的、局面、特性および利点は、説明および下記実施例から、および添付の図面を調べることにより、明らかになるであろう。
図１は、試験後の実施例５＊のサンプルの、光学顕微鏡で観察された、ミクロ構造を示し、図２ａおよび２ｂは、試験後に本発明に従う実施例６のサンプルの、光学顕微鏡で観察されたミクロ構造を２の異なる倍率で示し、図３は、試験後の実施例８＊のサンプルの、光学顕微鏡で観察された、ミクロ構造を示す。
定義
一般に、「溶融された製品」、「溶融キャスト製品」または「溶融によって得られた」は、溶融物の浴の完全な固化によって、冷却によって得られた、任意的にアニーリングされた、固体製品を意味する。「溶融物の浴」は、その形状を保持するために、容器に入れられなければならない塊である。外見上は液体である、溶融物の浴は、固体部分を、上記塊を構成し得るには不十分な量で含み得る。
一般に、「溶融された製品」、「溶融キャスト製品」または「溶融によって得られた」は、溶融物の浴の完全な固化によって、冷却によって得られた、任意的にアニーリングされた、固体製品を意味する。「溶融物の浴」は、その形状を保持するために、容器に入れられなければならない塊である。外見上は液体である、溶融物の浴は、固体部分を、上記塊を構成し得るには不十分な量で含み得る。
本発明に従う製品は、ジルコニアの源に天然に存在する酸化ハフニウムＨｆＯ２を含み得る。本発明に従う製品中のその含量は、５．０重量％以下、一般には２．０重量％以下である。「ＺｒＯ２」は慣用的にジルコニアおよびこのような痕跡量の酸化ハフニウムを意味する。したがって、ＨｆＯ２は、「他の酸化物種」にはカウントされないで、「ＺｒＯ２」にカウントされる。
「不純物」は、原料とともに不可避的に導入される、またはこれらの構成成分との反応によって生じる不可避の成分を意味する。特に、鉄の酸化物およびチタンの酸化物は有害であることが知られ、それらの量は、原料とともに不純物として導入される痕跡量に制限されなければならない。好ましくは、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２の量が重量で０．５５％未満、さらには０．２０％未満である。
構成成分の重量％間の比（無単位）、例えばＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）、および他の構成成分の含量（重量％の単位）、例えば５ｘＹ２Ｏ３、を含む式において、上記関係は、組成の範囲を定めるために、純粋に数学的である。同じことが、含量の逆数（５０／ＺｒＯ２）および含量（Ｙ２Ｏ３）を含む式にも当てはまる。
特に断らない限り、本明細書における全ての％は、酸化物に基づく重量％である。
本発明に従う製品は、下記工程ａ）〜ｃ）にしたがって製造され得る。
ａ）最初の装填物を形成するように原料を混合すること、
ｂ）溶融物の浴が得られるまで、上記最初の装填物を溶融すること、
ｃ）本発明に従う耐火製品が得られるように、上記溶融物の浴を、制御された冷却によって固化すること。
ａ）最初の装填物を形成するように原料を混合すること、
ｂ）溶融物の浴が得られるまで、上記最初の装填物を溶融すること、
ｃ）本発明に従う耐火製品が得られるように、上記溶融物の浴を、制御された冷却によって固化すること。
工程ａ）では、原料が、本発明に従う最終の製品における組成を保証するように決定される。
酸化イットリウムの存在は、本発明の製品において有用であり得るが、その含量は、５．０％を超えてはならない。そうでないと、実現可能性が低下する。
５０／ＺｒＯ２以上のＹ２Ｏ３の含量は、溶融ガラスによる腐食に対する良好な耐性を、特に２の隣接するタンクブロック間の接触の位置で、得るのに有用であり得る。酸化イットリウムの存在は、相の変化の前の最大膨張の温度を低下させ、溶融ガラスによる腐食を低下させ、そしてこの温度でこのガラスの粘度を増加させることを可能にする。したがって、２の隣接するタンクブロック間の接触の界面でのガラス流出の危険が低下される。
酸化ナトリウムおよび／または酸化カリウムおよび／または酸化ホウ素の存在は、適する物理的および化学的特性を有するガラス質相を与えるのに必要である。（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量は、しかし、ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧６．０であるような値を超えてはならない。そうでないと、ガラス溶融炉の操作温度で、製品の表面上をガラス質相が流れる危険があり、したがって、その凝集力および腐食耐性を失うであろう。１実施態様では、Ｋ２Ｏおよび／またはＢ２Ｏ３が不純物として存在するのみである。
酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムの存在は、ガラス質相においてアルミン酸カルシウムの結晶を生じ得るので、本発明の製品において有害である。これらの結晶の存在は、製品の破損という欠点を招き得る。さらに、過剰量のＣａＯおよび／またはＭｇＯは、ジルコニア結晶の溶解を招き、それは製品の腐食耐性を低下させる。好ましくは、ＣａＯおよび／またはＭｇＯの含量が０．５％を超えない。
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムの存在は望ましくない。好ましくは、ＢａＯおよび／またはＳｒＯが不純物として存在するのみである。好ましくは、ＢａＯおよび／またはＳｒＯの含量が０．５％を超えない。
工程ｂ）では、溶融が好ましくは、還元を生じないかなり長い電気アークと製品の再酸化を促進する混合との組み合わされた作用故に行われる。
金属的な外観を有する節の形成を最小にし、最終製品における亀裂またはひび割れの形成を避けるために、酸化条件において溶融を実施するのが好ましい。
好ましくは、使用される長いアーク溶融の方法が、仏特許第１２０８５７７号明細書およびその追加の第７５８９３号明細書および第８２３１０号明細書に記載されている方法である。
この方法は、そのアークが、装填物と、この装填物から離れた位置にある少なくとも１の電極との間で引き起こされるところのアーク炉を使用し、アークの長さを、その還元作用が最小にされるように制御し、一方、溶融浴上の酸化雰囲気を維持し、そしてアーク自体の作用によってまたは酸化性気体（例えば空気または酸素）を浴に通すことによって、または酸素放出物質、例えば過酸化物、を浴に添加することによって、上記浴を混合することから成る。
工程ｃ）では、溶融物の浴が好ましくは、ブロックを作るために適する型に注がれる。冷却は好ましくは、約１０℃／時の速度で行われる。
最初の装填物の組成が、本発明に従う製品に従う組成を有する製品を得ることを可能にするならば、ガラス溶融炉における用途のために意図されるＡＺＳ溶融製品を作る任意の慣用の方法が用いられ得る。
本発明に従う製品は、ブロックの一部または全体を構成し得る。
ブロックは、特に、１０ｋｇ超の、２０ｋｇ超の、さらには５０ｋｇ超の、１５０ｋｇ超の、３００ｋｇ超の、さらには９００ｋｇ超の、および／または２トン未満の重量を有し得る。特に、約１トンの重量を有し得る。
ブロックの形状は限定されない。
ブロックは、１５０ｍｍ超の、好ましくは２００ｍｍ超の、さらには４００ｍｍ超の、さらには６００ｍｍ超の、さらには８００ｍｍ超の、さらには１０００ｍｍ超の、さらには１６００ｍｍ超の少なくとも１つの寸法（厚さ、長さまたは幅）を有し得る。
有利な実施形態では、ブロックの厚さ、長さおよび幅が、１５０ｍｍ超、さらには２００ｍｍ超、さらには３００ｍｍ超、さらには４００ｍｍ超である。
本発明に従う製品は、薄い製品の形状、すなわち、５０〜１５０ｍｍ、特に、１２０ｍｍ未満、さらには１００ｍｍ未満の厚さを有する形状で使用され得る。特に、スラブの形状であり得る。
好ましくは、ブロックまたはスラブが、炉、特にガラス炉の一部を形成し、あるいは上記炉の壁または床を構成する。
以下の非制限的実施例が、本発明を説明するために与えられる。
これらの実施例において、以下の原料が使用された。
平均で９８．５重量％のＺｒＯ２、０．５重量％のＳｉＯ２および０．２重量％のＮａ２Ｏを主に含有する、ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓより販売されているジルコニアＣＣ１０、
３３％シリカを含有するジルコンサンド、
Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社より販売されている、平均で９９．４％のＡｌ２Ｏ３を含有するタイプＡＣ４４のアルミナ、
５８．５％のＮａ２Ｏを含有する炭酸ナトリウム。
平均で９８．５重量％のＺｒＯ２、０．５重量％のＳｉＯ２および０．２重量％のＮａ２Ｏを主に含有する、ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓより販売されているジルコニアＣＣ１０、
３３％シリカを含有するジルコンサンド、
Ｐｅｃｈｉｎｅｙ社より販売されている、平均で９９．４％のＡｌ２Ｏ３を含有するタイプＡＣ４４のアルミナ、
５８．５％のＮａ２Ｏを含有する炭酸ナトリウム。
製品が、アーク炉溶融の従来の方法により製造され、次いで、鋳造されて２００×４００×１５０ｍｍ３の構成のブロックを得た。
得られた製品の化学分析を表１および２に示す。これは、平均化学分析であり、重量パーセンテージで与えられている。不純物は、１００％までの残部を構成する。
「フラッシュランプ」試験による熱伝導性の評価（試験Ａ）
製造されたブロックから、高さ５ｍｍおよび直径５０ｍｍのタブレット形状のサンプルを取り出し、次いで温度を１０００℃に上げ、その間に温度拡散率が測定される。次いで、熱伝導度が計算される。それは、温度拡散率、測定された密度および比熱の積に等しい。表１および２に示す熱伝導度は、８００℃での測定値に対応する。
製造されたブロックから、高さ５ｍｍおよび直径５０ｍｍのタブレット形状のサンプルを取り出し、次いで温度を１０００℃に上げ、その間に温度拡散率が測定される。次いで、熱伝導度が計算される。それは、温度拡散率、測定された密度および比熱の積に等しい。表１および２に示す熱伝導度は、８００℃での測定値に対応する。
腐食耐性の評価（試験Ｂ）
製造されたブロックから、長さ１００ｍｍおよび直径２０ｍｍのシリンダー形状のサンプルを取り出す。これらのサンプルが、溶融ガラスの浴中に浸漬されそして回転されるが、表１の実施例に関してはソーダ石灰型のガラス中に１４５０℃の温度で２００時間、表２の実施例に関してはソーダ石灰ガラス中に１５５０℃の温度で１００時間、表３の実施例に関してはホウケイ酸塩型のガラス中に１５５０℃の温度で１００時間行われる。サンプルホルダーの軸の周りの回転速度は１回転／分（または０．５ｃｍ／ｓの線速度）であった。次いで、サンプルの残りの体積が各サンプルに関して測定され、次いで、サンプルの最初の体積との差によって、試験中に失われた体積が決定される。
製造されたブロックから、長さ１００ｍｍおよび直径２０ｍｍのシリンダー形状のサンプルを取り出す。これらのサンプルが、溶融ガラスの浴中に浸漬されそして回転されるが、表１の実施例に関してはソーダ石灰型のガラス中に１４５０℃の温度で２００時間、表２の実施例に関してはソーダ石灰ガラス中に１５５０℃の温度で１００時間、表３の実施例に関してはホウケイ酸塩型のガラス中に１５５０℃の温度で１００時間行われる。サンプルホルダーの軸の周りの回転速度は１回転／分（または０．５ｃｍ／ｓの線速度）であった。次いで、サンプルの残りの体積が各サンプルに関して測定され、次いで、サンプルの最初の体積との差によって、試験中に失われた体積が決定される。
参照製品（表１では実施例１＊、表２では実施例５＊、表３では実施例９＊）のサンプルの腐食によって失われた体積と、試験されたサンプルの腐食によって失われた体積との比を１００倍したものが、参照製品に対する試験されたサンプルのガラスによる腐食に対する耐性の評価を示す。「Ｉｃ」は腐食指数を示し、下記のように定義される。
Ｉｃが、サンプルの種々のゾーンに関して測定される。サンプルは３つのゾーンに分割され得る。
第一ゾーンＺ１はサンプルの頂部から３５ｍｍ長さであり、この第一ゾーンは、サンプルホルダーに留まり、腐食に付されない。
第二ゾーンＺ−ｃｄｓは、Ｚ１の下の２５ｍｍ長さであり、フラックスラインの周りに位置する部分に相当する。
最後のゾーンＺ−Ｉｍは、サンプルの残りに相当する。
第一ゾーンＺ１はサンプルの頂部から３５ｍｍ長さであり、この第一ゾーンは、サンプルホルダーに留まり、腐食に付されない。
第二ゾーンＺ−ｃｄｓは、Ｚ１の下の２５ｍｍ長さであり、フラックスラインの周りに位置する部分に相当する。
最後のゾーンＺ−Ｉｍは、サンプルの残りに相当する。
「Ｉｃ−Ｉｍ」は、ゾーンＺ−Ｉｍの腐食指数を示し、したがって、サンプルの浸漬された部分、すなわち、溶融ガラスと接触しているだけの部分に相当する。それは、ガラスと完全に接触する部分、例えばガラス製造炉の床または口（ｔｈｒｏａｔ）、の腐食耐性を示す。
「Ｉｃ−ｃｄｓ」は、ゾーンＺ−ｃｄｓ、したがって、フラックスラインの周りに位置する部分、すなわち溶融ガラスおよび大気の両方と接触するフロートライン（溶融ガラスの浴の高さ）の周りに位置するゾーン、の腐食指数を示す。それは、「耐火製品−ガラス−大気」三重点を見るような部分、例えばそこでの傷が気泡を生じるところのタンクまたは任意の部分、特にガラス製造炉の口、の腐食耐性を示す。
腐食耐性は通常、ジルコニアの含量と関連するが、本発明の実施例は、参照製品に関して改善された腐食耐性を達成し、はるかに高いジルコニア含量を有する製品に関して同レベルで、さらには改善されたレベルで腐食耐性を達成することを可能にすることが分かる。
本発明の実施例はまた、非常に高いジルコニア含量を有する製品よりもはるかに高い熱伝導度を達成することを可能にする。
したがって、本発明の製品は、腐食耐性と熱伝導度との優れた歩み寄りを提供し、それは、溶融ガラス／耐火製品界面のより大きい安定性故に、有意に改善された寿命が達成されることを可能にする。
腐食に関する顕著な性能をより良く理解するために、耐火製品とガラスとの界面が調べられた。
製造されたブロックから、それ自体がるつぼ形状の、すなわち全長５０ｍｍの中空シリンダーであり、３０ｍｍにわたって中空であり、外径５０ｍｍおよび内径３０ｍｍを有する形状のサンプルが取り出される。これらのサンプルが、２０ｍｍの高さまでソーダ石灰型のガラスで満たされ、１４５０℃の温度で１０時間溶融されたままにされる。次いで、各サンプルについて、ガラスのジルコニアおよびアルミナの含量が、耐火製品とガラスとの界面（Ｖ０）で、およびこの界面から２００μｍのところ（Ｖ２００）で測定される。これらの分析が、試験前のガラスのジルコニアおよびアルミナの含量（Ｖ）と比較される。結果を表４に示す。次いで、測定値に基づくモデルから、１４００℃でのガラスの密度（ｄ）および粘度（μ）が計算される。
実施例６に関して、以下が観察される。
界面でのジルコニアの含量が実施例８＊よりもはるかに少ない。したがって、密度の増加が有意に制限され、それは、重力による界面でのガラスの再生を制限する。
界面でのガラスが、実施例５＊のそれと近い粘度を有する。これは、界面の安定性を促進する。なぜならば、高い粘度は、とくにガラスの粘度故に、界面の再生を防ぐからである。
界面でのアルミナの含量が、実施例５＊ほど高くない。これは、マランゴニ効果を制限するのに好都合である。アルミナを有するガラスに富むと、表面張力の増加が引き起こされ、表面張力の相違故のガラスの自然の対流を促進する。
界面でのジルコニアの含量が実施例８＊よりもはるかに少ない。したがって、密度の増加が有意に制限され、それは、重力による界面でのガラスの再生を制限する。
界面でのガラスが、実施例５＊のそれと近い粘度を有する。これは、界面の安定性を促進する。なぜならば、高い粘度は、とくにガラスの粘度故に、界面の再生を防ぐからである。
界面でのアルミナの含量が、実施例５＊ほど高くない。これは、マランゴニ効果を制限するのに好都合である。アルミナを有するガラスに富むと、表面張力の増加が引き起こされ、表面張力の相違故のガラスの自然の対流を促進する。
これらの要素は全て、耐火製品と溶融ガラスとの間の界面のいくらかの安定性をもたらし、したがって、耐火製品の腐食を制限する。
試験後に、上記るつぼ型のサンプルを光学顕微鏡で観察すると、図１〜３に示されるように、本発明の製品は、顕著なミクロ構造を有することが分かる。実際、本発明の製品、例えば実施例６の製品は、そのミクロ構造が図２に示されるが、模樹石形状のジルコニア結晶１０ならびにコランダムの細長い結晶１１およびコランダム−ジルコニア共晶混合物の細長い結晶１２を有し、浸透性の高いミクロ構造を誘発するという利点を有する。上記ミクロ構造は、表面での対流の動きに対する良好な耐性および、したがって、ガラスによる腐食に対する良好な耐性を付与することにより、ガラスとの界面の安定性に寄与する。
理論に縛られることなく、本発明者らは、アルミナ含量が、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２．０未満であるような量であると、耐火製品が高い溶解度を有し、それは、腐食耐性に悪影響を及ぼすと考える。さらに、この溶解度は、溶融ガラスにおける欠陥の発生を招き、特に密度の局所的変化を招く。
本発明者らはまた、ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が６．０超であると、アルミナ含量が少なすぎてジルコニアを不動態化し、それはまた、腐食耐性に悪影響を及ぼすと考える。
もちろん、本発明は、上記実施態様に限定されない。上記実施態様は説明するための非制限的実施例として与えられる。
特に、本発明に従う製品は、特定の形状または寸法に限定されず、またはガラス製造炉への用途に限定されない。
Claims (17)
- 酸化物に基づいて合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下の平均化学組成：
ＺｒＯ２：６０．０％〜８０．０％；
ＳｉＯ２：４．０％〜９．５％；
Ａｌ２Ｏ３：１００％までの残部；
Ｙ２Ｏ３≦５．０％；
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３≧０．３％かつＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧５．０；
他の酸化物種：≦２．０％；
を有し、重量によるＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が少なくとも２．０でありかつ５．０未満である溶融耐火製品。 - ＺｒＯ２≦７５．０％、および
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧６．０、および
他の酸化物種：≦１．５％
である、請求項１に記載の製品。 - ＺｒＯ２：６２．０％〜７５．０％、および／または
２．５＜ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 、および／または
ＳｉＯ２：４．２％〜９．５％、および／または
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＞０．４％かつＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧６．５
である、請求項１または２に記載の製品。 - ＺｒＯ２：６５．０％〜７２．０％、および／または
３．０＜ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 、および／または
ＳｉＯ２：４．５％〜９．０％、および／または
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３＞０．５％かつＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧７．０
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製品。 - ＺｒＯ２≦７０．０％、および／または
ＳｉＯ２：５．０％〜８．０％、および／または
ＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）≧８．０
である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。 - Ｂ２Ｏ３含量が０．４％超である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。
- 重量によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が０．８未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。
- 重量によるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３含量比が０．４未満である、請求項７に記載の製品。
- Ｙ２Ｏ３含量が５０／ＺｒＯ２超である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。
- 重量によるＳｉＯ２／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３）含量比が５．５ｘＹ２Ｏ３超である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製品。
- 重量によるＳｉＯ ２ ／（Ｎａ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ＋Ｂ ２ Ｏ ３ ）含量比が１５．０未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。
- Ｎａ ２ Ｏ＋Ｋ ２ Ｏ＋Ｂ ２ Ｏ ３ ＜１．２％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製品。
- 平均化学組成が、酸化物に基づいて合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下の通りである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品、
ＺｒＯ２：６０．０％〜７０．０％、および
ＳｉＯ２：４．０％〜９．０％、および
Ａｌ２Ｏ３：１８．８％〜３５．０％、および
Ｎａ２Ｏ：０．４％〜１．２％、ここでＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏが７．０〜１２．０である、および
他の酸化物種：≦１．０％。 - 平均化学組成が、酸化物に基づいて合計で１００％の重量パーセンテージとして、以下の通りである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製品、
ＺｒＯ２：６０．０％〜７０．０％、および
ＳｉＯ２：４．０％〜９．０％、および
Ａｌ２Ｏ３：１４．８％〜３３．６％、および
Ｙ２Ｏ３：２．０％〜４．０％、および
Ｎａ２Ｏ：０．４％〜１．２％、および
他の酸化物種：≦１．０％。 - ブロックの形状である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製品。
- 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製品を含むガラス溶融炉。
- 該製品が溶融ガラスとまたはガラスの溶融によって放出された気体と接触しそうな該炉の領域に置かれている、請求項１６に記載のガラス溶融炉。
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