KR100937942B1 - 높은 지르코니아 함량을 갖는 용주 내화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 ZrO2 > 92%, Si02 : 2 내지 8% , Na20 : 0.12 내지 1% , Al203 : 0.2 내지 2% , 0.5% ≤ Y203+ CaO ≤ 2.6%, 단, Y 203 : 0.3 내지 2%이고 CaO : 0.5 내지 1.93%에 대하여 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 85% 이상의 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 내화물에 관한 것이다.
지르코니아, 내화물, 유리, 용융, 주조, 실리카, 알루미나, 산화나트륨.

Description

높은 지르코니아 함량을 갖는 용주 내화물{MOLTEN AND CAST REFRACTORY PRODUCT WITH HIGH ZIRCONIA CONTENT}
본 발명은 지르코니아 함량이 높은 용융 및 주조 내화물 제품에 관한 것이다.
내화물은 용융 유리용 로의 건설에서 잘 알려진 용융 및 주조물 및 소결 제품을 포함한다.
소결 제품과는 달리, 용융 및 주조물은 보통 입자간 유리질 상 결합 결정화 입자를 포함한다. 따라서 소결 제품에 의해 그리고 용융 및 주조물에 의해 야기된 문제들, 및 이들을 극복하기 위해 채택된 기술적인 해결책은 일반적으로 다르다. 따라서 소결 제품을 제작하기 위해 개발된 조성물은 용융 및 주조물을 제작하기 위한 것으로서 선험적 사용이 불가능하고, 반대로도 마찬가지이다.
종종 전융(electrofused) 제품이라 불리는 용융 및 주조 제품은 적절한 원료의 혼합물을 전기 아크로에서 용해함으로써 또는 관심을 갖는 제품에 적합한 어떠한 다른 공정에 의해 얻어진다. 용융액을 그후 주형안으로 주조하고, 그 후에 얻어진 제품은 제어된 냉각 사이클을 겪는다.
용융 및 주조 제품들 중에서, 85중량% 이상의 지르코니아(ZrO2)를 의미하는 지르코니아의 함량이 높은 전융 제품은 제조된 유리의 착색이 없고 결함을 발생시키지 않으면서 내식성이 높은 것으로 잘 알려져있다.
종래의 지르코니아 함량이 높은 전융 제품은 지르코니아가 단사정 상에서 정방정 상으로 가역 동소 변태하는 동안 지르코니아의 부피의 변화를 효과적으로 견딜 수 있는 입자간 유리질 상을 형성하는 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)를 포함한다.
종래의 지르코니아 함량이 높은 전융 제품은 또한 제품에 존재하는 지르코니아와 실리카로부터 지르콘의 형성을 방지하기 위해 산화나트륨(Na2O)을 포함한다. 지르콘의 형성은 그것이 20%의 차수의 부피 감소를 동반할 때 사실상 유해하고, 그로인해 기계적인 응력을 발생하여 균열을 야기한다.
특허 EP-B-403387의 주제 물질을 구성하는 Societe Europeenne des Produits Refractaires로부터의 제품 ER-1195는 현재 용융 유리용 로에서 널리 사용된다. 그것의 화학적 분석은 대략 94% 지르코니아, 4 내지 5% 실리카, 대략 1% 알루미나 및 0.3% 산화나트륨을 포함하고, 유리제조 로에 사용된 고함량의 지르코니아를 갖는 제품에 전형적이다. 이러한 종류의 조성은 제품에 충분한 "산업상 실현 가능성"을 주고, 이는 제작된 블록이 제작 동안에 파괴되지 않으며 만일 균열이 나타난다면, 균열이 너무 적어서 그들을 최종 사용에 부적합하게 만들지는 못한다는 것을 의미한다.
지르코니아 함량이 높은 제품은 유리제조 로의 "저온" 영역 즉 온도가 1150℃ 아래인 곳, 예를 들어 말단 영역 또는 그들이 특정 타입의 유리, 특히 알칼리 유리와 접촉하는 로에서는 사용될 수 없다. 이러한 상황에서, 지르코니아 함량이 높은 전융 제품을 사용하면 유리에서 바람직하지 않은 기포의 형성을 초래한다.
본 발명의 목적은 위에서 기술된 조건 하에서 기포를 전혀 또는 거의 발생시키지 않지만 만족스러운 산업상 실현 가능성을 갖는 지르코니아 함량이 높은 용주 내화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 그것이 하기의 산화물 기준의 중량 퍼센트로서 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는, 85% 이상의 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 내화물에 의해 달성된다:
ZrO2 > 92%
Si02 : 2 내지 8%
Na20 : 0.12 내지 1%
Al203 : 0.2 내지 2%
0.5% ≤ Y203+ CaO ≤ 2.6%, 단,
Y203 : 0.3 내지 2%, 또는 단
CaO : 0.5 내지 1.93%.
이후에 상세하게 설명되는 것처럼, 놀랍게도 상기 종류의 조성은 본 발명 제품에 기포 형성에 대한 충분한 저항성과 충분한 산업 가능성을 부여한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 다른 특징들에 따르면:
-제품은 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 적어도 0.5% 및/또는 기껏해야 1.5%의 Y2O3를 포함한다;
-제품은 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 2% 내지 6%의 SiO2 를 포함한다;
-제품은 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 적어도 0.4% 및/또는 기껏해야 1.6%의 Al2O3를 포함한다;
-Na2O는 적어도 부분적으로 K2O에 의해 치환된다.
바람직하게는, 제품은 P2O5를 포함하지 않는다.
본 발명은 또한 유리제조 로의 말단 영역에서 및/또는 알칼리 유리를 제작하기 위한 유리제조 로에서의 본 발명에 따르는 내화물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또한 적어도 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO 2) 및 산화나트륨(Na2O)을 포함하는 원료의 혼합, 상기 혼합물의 용융 및 상기 용융 혼합물의 주형안으로의 주조를 포함하는 내화물의 제작 방법을 제공한다.
방법은 상기 원료가 산화칼슘 CaO 및 산화이트륨 Y2O3 으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 더욱 포함한다는 점에서 주목할 만하며, 상기 원료의 양은 상 기 내화물이 본 발명에 따르도록 결정된다.
본 발명의 제품에서, 만일 지르코니아 최소 함량과 따라서 만족스러운 내식성이 보장되어야 한다면 실리카 함량은 8%를 초과해서는 안된다.
만일 내식성이 저하되지 않는다면 산화나트륨 Na2O의 함량은 1%를 초과해서는 안된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 산화나트륨(Na2O)의 함량은 산화물 중량 기준으로 0.12%보다 커야 한다.
이는 지르코니아+실리카가 균열을 일으키는 지르콘으로 변태하는 반응에서 Na2O가 억제제로서 작용하기 때문이다.
하기의 비제한 실험은 본 발명을 예시하는 목적을 갖고 기술된다.
하기의 원료가 실험에서 사용되었다:
-주로, 평균적으로 98.5중량%의 ZrO2+HfO2, 0.5중량%의 Si02 및 0.2중량%의 Na2O를 함유하는, Societe Europeenne des Produits Refractaires로부터의 CC10 지르코니아,
-대략 33중량% 실리콘 및 67중량% 지르코니아를 제공하는 지르콘 샌드,
-99.4중량% Al203를 평균적으로 함유하는 Pechiney로부터의 AC44 알루미나,
-58.5중량% Na2O에 기여하는 나트륨 카보네이트
-순도 99% 이상의 산화이트륨 및
-56% CaO에 기여하는 칼슘 카보네이트.
각각의 실험에 있어서, 원료는 혼합물이 실험에 해당하는 표 2의 행으로 표시된 각 산화물 비율의 산화물 기준 중량 퍼센트를 포함하도록 계량되고 혼합되었다. 대부분의 구성성분인 ZrO2는 100% 까지 잔여부를 구성한다.
블록을 구성하는 제품의 화학적 분석은 표 2에 주어진다. 이것은 제품의 산화물 기준의 중량 퍼센트로 나타낸 평균적인 화학 분석이다.
혼합물은 그후 종래의 아크로 용융 공정을 사용하여 용융되었다.
용융된 재료는 주형안으로 주조되어 200 mm x 400 mm x 150 mm의 블록을 얻었다.
30 mm의 내경과 50mm의 외경을 갖는 도가니 형태의 샘플을 각각의 블록으로부터 얻었다. 기포 시험을 수행하기 위해, 샘플은 20mm의 길이까지 높은 퍼센트(22%)의 알칼리성 화합물(Na2O+K2O)을 함유하는 산화물 유리로 채워졌다. 조합은 그후 산업상 이용의 특징을 나타내는 온도 및 대기 조건을 재현하기 위한 정지한 공기중에서 1120℃의 온도로 가열되었다.
유리를 냉각한 후에, 시험 도가니를 채우는 유리에서의 기포의 수를 평가하였고 유리에 포획된 가스 기포의 수에 비례하는 0(기포 없는 유리)에서 10까지 범위인 기포 지수(IB)를 결정하였다. 만일 매우 높은 수준의 기포가 존재한다면(IB=10 이상), 기포형성 현상(M)이 존재하는 것으로 간주된다.
만족스럽기 위해서는, 제품은 5 이하의 기포 지수를 가져야한다.
기포 현상에 대한 양호한 저항성에 더하여, 제품은 충분한 "산업상 실현 가능성"을 가져야 하고, 이는 제작된 부품이 제작 동안에 파괴되어서는 안되고 또는 그들을 최종 사용에 부적합하게 만드는 다수의 균열을 포함해서는 안된다는 것을 의미한다.
이후에 보고된 시험에서, 실현 가능성은 당업자에 의해 블록의 시각적 검사에 의해 평가되었다. 당업자는 제품이 유리제조 로 용도에 허용가능한지 여부를 평가하였고 따라서 실현 가능성 지수(IF)를 다음과 같이 할당하였다.
블록200 mm x 400 mm x 150 mm의 시각적 검사 1F
가시적인 결함이 없음 3
소수의 균열이 존재하지만 블록은 허용가능함 2
허용불가능하게 파괴되거나 균열이 생긴 블록 1
유리제조 로의 내화 블록에 의해 만나게된 열적 변화를 모의실험하기 위해, 시험 14 내지 17로부터의 샘플을 냉각하기 전에 1250℃에서 48시간동안 열 처리하고 그후 기포 시험을 하였다.
Figure 112004039380438-pct00001
*본 발명에 따르는 시험의 제품
참조 제품(REF)으로 얻어진 결과와 실험 1-2, 3-5, 6-7 및 8-9의 제품으로 얻어진 결과를 비교하면 Ti02, Y203, V205 및 CaO의 존재는 각각 기포 지수 IB를 줄 인다는 것을 보여준다.
이들 산화물의 함량은 바람직하게 제한되어야 하지만, 용해 유리에 의해 뛰어난 내식성을 확보하기 위해서 지르코니아의 퍼센트는 92% 이상으로 남아있도록 해야한다.
다른 한편으로는, 참조 제품(REF)으로 얻어진 결과와 실험 10-11 및 12-13의 제품으로 얻어진 결과를 비교하면 MgO 또는 CeO2의 존재는 각각 기포 지수 IB에 대한 영향을 두드러지게 갖지 않는다는 것을 보여준다.
실험 14, 15, 16 및 17의 결과와 실험 1,7,3 및 9의 결과를 각각 비교하면 산화 바나듐 V2O5 (실험 15) 또는 산화티타늄 TiO2 (실험 14)의 존재의 플러스 효과는 기포 시험을 겪기 전에 샘플 14 내지 17에 가해진 열처리에 의해 상당히 저하된다는 것을 보여준다.
따라서 산화 바나듐 또는 산화 티타늄의 존재는 우발적 사고가 로의 운전 정지 및 그후 재시작을 초래할 수 있는 유리제조 로에서 사용하기에 허용불가능하다. 더욱이, 이들 산화물의 존재는 유리의 착색의 유해한 영향을 가질 수 있다.
이러한 이유로 인해, V2O5 또는 TiO2의 첨가는 고함량 지르코니아를 갖는 전융 제품에서 저온에서 기포를 형성하는 문제에 대한 해결책을 구성하지 않는다.
산화칼슘과 산화이트륨의 플러스적인 역할은 제품의 히스토리에 관계없이, 즉, 만일 제품이 이전에 열처리를 당했다 할지라도 확인된다(실험 16 및 17).
본 발명에 따르면, 0.5% CaO 및 0.3% Y2O3의 최소 함량은 상당할 기포 형성 에 대한 플러스적인 효과에 필요하다. 다른 한편으로는, 2% Y2O3를 넘어서는 산업상 실현 가능성을 달성하기가 훨씬 더 어렵게 된다.
본 발명에 따르면, 산화이트륨의 함량은 2% 또는 바람직하게는 1.5% 이하가 되어야 한다.
1.93%를 초과하는 산화 칼슘 함량은 Al2O3 및 CaO를 함유하는 유리질 상에서 칼슘 알루미네이트 결정의 형성을 초래한다. 이들 결정의 존재는 제품 파쇄를 초래할 수 있다. 게다가, 그러한 함량의 CaO는 지르코니아 결정의 용해를 초래할 수 있고, 이는 제품의 내식성을 감소시킨다.
본 발명에 따르면, 산화칼슘의 함량은 1.93%이하가 되어야 한다.
더욱이, 실험 18 내지 24는 CaO 및 Y2O3가 저온에서 기포 형성의 현상을 억제하기 위해 공동으로 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 그러나, 이들 두개의 첨가제의 총 함량은 2.6%를 초과해서는 안되며, 그렇지 않으면 실험 23 및 24에 의해 나타낸 바와 같이, 블록의 실현 가능성이 크게 저하되기 때문이다.
본 발명에 따르는 제품의 필요조건인 지르코니아 함량이 높은 용주 내화물에서 CaO 및/또는 Y2O3의 존재는 일반적으로 선행기술에서 유해한 것으로 간주된다.
예를 들어, FR-A-2478622은 실현 가능성을 향상시키기 위해 P2O5를 첨가하는 것을 제안하고, Fe203, Ti02, MgO 및 CaO는 그들의 함량이 제한되어야 하는, 유리한 역할을 갖지 않는 불순물이라는 것을 지적한다. 이러한 선행 기술 문서는 또한 산 화이트륨을 포함하는 희토류 산화물이 유해한 영향을 가지는 것으로 간주되고 그들의 총 함량은 0.5% 및 바람직하게는 0.1%로 제한되어야 한다는 것을 명시한다.
실험 21로부터의 샘플은 "결함 리칭"이라고도 말하는, 석재를 리칭하는 본 발명의 제품의 경향을 시험하고 그것의 내식성을 시험하는데 사용되었다. 결과는 동시에 동일한 시험을 가한 참조 제품(REF)로 얻어진 결과와 비교되었다.
결함을 리칭하는 경향을 비교하기 위해서, 샘플을 1500℃에서 알칼리-석회 유리의 욕에 48시간동안 침지하였다. 참조 제품과 같이, 본 발명의 제품은 극히 낮은 또는 심지어 0 수준의 결함 리칭을 가졌다.
내식성을 평가하기 위해, 샘플을 1500℃에서 알칼리-석회 유리의 욕에서 72 시간동안 회전시켰다. 본 발명의 샘플의 부식되지 않은 부피(실험 21)는 참조 샘플(REF)의 부식되지 않은 부피의 대략 90%와 동일하였다.
이러한 수준의 내식성은 유리제조 로에서 특히 그들의 말단 영역에서, 이들 제품의 사용을 위해 전적으로 허용가능하다.
따라서 본 발명의 제품은 지르코니아 함량이 높은 선행 기술 제품에 대해 인정된 특성, 즉 내식성과 결함 리칭에 대한 저항성을 가진다.
본 발명의 제품의 결정학적 분석은 단사정 형태의 85% 이상의 지르코니아를 나타내며, 이는 지르코니아가 상당히 안정화되지 않는다는 것을 의미한다.

Claims (13)

  1. 산화물 기준의 중량 퍼센트로서 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 내화물:
    ZrO2 : 92 내지 97.18% ;
    Si02 : 2 내지 7.18% ;
    Na20 : 0.12 내지 1% ;
    Al203 : 0.2 내지 2% ; 및
    0.5% ≤ Y203+ CaO ≤ 2.6%,
    단, 이때 Y203: 0.3 내지 2% 이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 CaO는 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 0.5% 내지 1.93% 포함되는 것을 특징으로 하는 내화물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Y2O3는 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 0.5% 내지 1.5% 포함되는 것을 특징으로 하는 내화물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 SiO2는 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 2% 내지 6% 포함되는 것을 특징으로 하는 내화물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 Al2O3는 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 0.4% 내지 1.6% 포함하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 산화물 기준의 중량 퍼센트로서, 0.12% 내지 1%의 (Na20 + K20)를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, P2O5를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 내화물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 지르코니아의 85% 이상이 단사정 형태인 것을 특징으로 하는 내화물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, Ce02와 MgO를 모두 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 내화물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불순물을 포함하여 총량이 100%인 것을 특징으로 하는 내화물.
  11. 제 1항에 따르는 내화물을 포함하는 유리제조 로의 말단 영역.
  12. 제 1항에 따르는 내화물을 포함하는 알칼리 유리를 제작하기 위한 유리제조 로.
  13. 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2) 및 산화나트륨(Na2O)을 포함하는 원료를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 용융하는 단계; 및
    상기 용융 혼합물을 주형안으로 주조하는 단계를 포함하는 내화물의 제작 방법에 있어서,
    상기 원료는 산화칼슘(CaO) 및 산화이트륨(Y2O3)으로부터 선택된 한가지 이상의 산화물을 더욱 포함하고, 상기 원료의 양은 상기 내화물이 제 1항 또는 제 2에 따르도록 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
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