JP4465191B2 - 高ジルコニア含量の溶融鋳造耐火物製品 - Google Patents
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Description
本発明は、高含量のジルコニアを有する、溶融鋳造耐火物製品に関する。
耐火物製品には、ガラス溶融炉の築造においてよく知られている溶融鋳造製品、および焼結製品が含まれる。
焼結製品と異なり、溶融鋳造製品は、結晶化した粒子を結合する粒子間ガラス質相を通常含む。焼結製品に起因する問題、溶融鋳造製品に起因する問題、またそれらの問題を克服するため取られる技術的解決策は、したがって一般に異なっている。したがって、焼結製品を製造するために開発された組成物は、溶融鋳造製品を製造するためには、ア・プリオリには使用できない。またその逆も同じである。
しばしば電融製品と呼ばれる溶融鋳造製品は、電気的アーク炉内で、または当該製品に適合した任意の他の方法で、適切な原料の混合物を溶融することにより得られる。次いで、溶融した液体を型に注入し、得られた製品はその後制御された冷却サイクルを経る。
溶融鋳造製品の中で、８５重量％を超えるジルコニア（ＺｒＯ2）を意味する、高含量のジルコニアを有する電融製品は、生産されたガラスに着色がなく、欠陥発生がなく、その高い耐食性がよく知られている。
高含量のジルコニアを有する電融製品には、従来、単斜晶相から正方晶相への可逆的同素変態の間のジルコニアの体積変化に効果的に耐えることができる粒子間ガラス質相を生成させるために、シリカ（ＳｉＯ2）とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が含まれる。
高含量のジルコニアを有する電融製品にはまた、従来、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）も含まれ、製品中に存在するジルコニアとシリカからのジルコンの生成を防止している。ジルコンの生成は、２０％のオーダの体積減少を伴い、それにより機械的応力を生じさせ、き裂発生をもたらすので実際に有害である。
Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社の製品ＥＲ−１１９５であり、特許欧州特許Ｂ４０３３８７号の主題を構成する製品は、ガラス溶融用の炉に現在広く使用されている。その化学分析はおよそ９４％のジルコニア、４〜５％のシリカ、およそ１％のアルミナ、０．３％の酸化ナトリウムを含み、ガラス製造炉向けに使用される高含量のジルコニアを有する製品の典型的なものである。この種の組成により、製品は良好な「工業的実用性」を付与されている。工業的実用性とは、製造されたブロックが製造中にばらばらに分解しないこと、またはき裂が現れても、非常に少数のき裂なのでそのため最終用途に不適切にはならないことを意味する。
高含量のジルコニアを有する製品は、ガラス製造炉の「低」温度領域、すなわち温度が１１５０℃未満である、例えば末端領域には使用されず、または、ある型のガラス、特にアルカリ・ガラスと接触する炉には使用されない。これらの状況で、高含量のジルコニアを有する製品を使用すると、ガラス中に望ましくない気泡の形成を招く。
本発明の目的は、本明細書において上記に記述した条件のもとで気泡が全く、またはほとんど発生せず、満足のいく工業的実用性のある、高含量のジルコニアを有する溶融鋳造製品を提供することである。
本発明の目的は、８５％を超えるジルコニア（ＺｒＯ2）を含む耐火物製品であって、
酸化物基準の重量百分率として：
ＺｒＯ2≧８９．６％、
ＳｉＯ2：２〜８％、
Ｎａ2Ｏ：０．１２〜１％、
Ａｌ2Ｏ3：０．２〜２％
０．５％≦Ｙ2Ｏ3＋ＣａＯ≦２．６％
そして、Ｙ2Ｏ3：０．３〜２％を含む
ことを特徴とする製品により達成される。
酸化物基準の重量百分率として：
ＺｒＯ2≧８９．６％、
ＳｉＯ2：２〜８％、
Ｎａ2Ｏ：０．１２〜１％、
Ａｌ2Ｏ3：０．２〜２％
０．５％≦Ｙ2Ｏ3＋ＣａＯ≦２．６％
そして、Ｙ2Ｏ3：０．３〜２％を含む
ことを特徴とする製品により達成される。
本明細書において以後詳細に説明されるように、上記の種類の組成は、本発明の製品に良好な耐気泡形成性と良好な工業的実用性を付与することが、驚くべきことに見出されている。
本発明の他の特徴により、
製品は、酸化物基準の重量百分率として少なくとも０．５％および／または多くて１．５％のＹ2Ｏ3を含み、
製品は、酸化物基準の重量百分率として２％〜６％のＳｉＯ2を含み、
製品は、酸化物基準の重量百分率として少なくとも０．４％および／または多くて１．６％のＡｌ2Ｏ3を含み、
Ｎａ2Ｏは、Ｋ2Ｏによって少なくとも一部置換される。
製品は、酸化物基準の重量百分率として少なくとも０．５％および／または多くて１．５％のＹ2Ｏ3を含み、
製品は、酸化物基準の重量百分率として２％〜６％のＳｉＯ2を含み、
製品は、酸化物基準の重量百分率として少なくとも０．４％および／または多くて１．６％のＡｌ2Ｏ3を含み、
Ｎａ2Ｏは、Ｋ2Ｏによって少なくとも一部置換される。
製品はＰ2Ｏ5を含まないことが好ましい。
本発明はまた、ガラス製造炉の末端領域における、かつ／またはアルカリ・ガラス製造向けのガラス製造炉における、本発明による耐火物製品の使用にも関する。
本発明はまた、原料を混合するステップ、その混合物を溶融するステップ、その溶融した混合物を型に鋳込むステップを含み、原料が少なくともアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）を含む耐火物製品の製造方法にも関する。
原料は、酸化カルシウムＣａＯおよび酸化イットリウムＹ2Ｏ3から選択される少なくとも１種の酸化物をさらに含み、耐火物製品が本発明に適合するように原料の量が決定される点で、本方法は注目すべきである。
本発明の製品において、ジルコニアの最少含量を確保しようとするならば、したがって満足のいく耐食性を確保しようとするならば、シリカ含量は８％を超えてはならない。
耐食性を劣化させたくなければ、酸化ナトリウムＮａ2Ｏの含量は、１％を超えてはならない。
しかし、本発明により、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）の含量は酸化物基準で０．１２重量％を超えていなければならない。
これは、Ｎａ2Ｏが，ジルコニア＋シリカを、き裂を発生させるジルコンに変換させる反応において抑制剤として作用するからである。Ｎａ2Ｏは、Ｋ2Ｏにより少なくとも一部置換できる。
下記の非限定的な実験は、本発明を例示する目的で記述している。
実験において下記の原料を使用した：
平均して９８．５重量％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、０．５重量％のＳｉＯ2、０．２重量％のＮａ2Ｏを主として含有する、Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社のＣＣ１０ジルコニアと、
およそ３３重量％のケイ素と６７重量％のジルコニアを提供するジルコン・サンドと、
平均して９９．４重量％のＡｌ2Ｏ3を含有するＰｅｃｈｉｎｅｙ社のＡＣ４４アルミナと、
５８．５重量％のＮａ2Ｏをもたらす炭酸ナトリウムと、
純度９９％を超える酸化イットリウムと、
５６重量％のＣａＯをもたらす炭酸カルシウム。
平均して９８．５重量％のＺｒＯ2＋ＨｆＯ2、０．５重量％のＳｉＯ2、０．２重量％のＮａ2Ｏを主として含有する、Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｅｕｒｏｐｅｅｎｎｅ ｄｅｓ Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ社のＣＣ１０ジルコニアと、
およそ３３重量％のケイ素と６７重量％のジルコニアを提供するジルコン・サンドと、
平均して９９．４重量％のＡｌ2Ｏ3を含有するＰｅｃｈｉｎｅｙ社のＡＣ４４アルミナと、
５８．５重量％のＮａ2Ｏをもたらす炭酸ナトリウムと、
純度９９％を超える酸化イットリウムと、
５６重量％のＣａＯをもたらす炭酸カルシウム。
各実験について、混合物がその実験に対応する表２のその行に示している比率の酸化物を、酸化物基準の重量百分率で含むように、原料を計量しかつ混合した。主成分であるＺｒＯ2が、１００％までの残量を構成している。
ブロックを構成している製品の化学分析を、表２に示す。これは、製品の酸化物基準の重量百分率で表した平均化学分析である。
次いで、従来のアーク炉溶融方法を使用して混合物を溶融した。
溶融した材料を型に鋳込んで、ブロック２００ｍｍ×４００ｍｍ×１５０ｍｍを得た。
各ブロックから、内径３０ｍｍと外径５０ｍｍを有する、るつぼの形状の試料を採取した。気泡発生試験を実施するため、高百分率（２２％）のアルカリ化合物（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）を含有する酸化物ガラスを２０ｍｍの深さまで試料に満たした。次いで、静止空気中でこの組み合わせたものを温度１１２０℃まで加熱して、工業的使用の特性である温度と雰囲気条件を再現させた。
ガラスを冷却した後、供試るつぼを満たしているガラス内の気泡の数を評価し、ガラス内に捕捉されたガスによる気泡数に比例している、０（気泡のないガラス）〜１０の範囲にある気泡指数（ＩＢ）を測定した。非常に高いレベルの気泡発生（ＩＢ＝１０を超える）がある場合、発泡現象（Ｍ）が存在するとみなす。
満足のいくものであるためには、製品は５以下の気泡指数を有しなければならない。
気泡発生現象への良好な抵抗性の他に、製品は良好な「工業的実用性」を有していなければならない。工業的実用性とは、製造された部分が製造中にばらばらに分解したり、またはそれらの部分を最終用途のため不適切にするいくつかのき裂を含んだりしてはならないことを意味する。
本明細書において以後報告する試験において、当分野の技術者によるブロックの目視検査によって実用性を評価した。当分野の技術者は、ガラス製造炉の用途向けに製品が許容できるかどうかを評価し、したがって下記により、実用性指数（ＩＦ）を割り当てた：
ガラス製造炉の耐火物ブロックが遭遇する熱変動を模擬実験するために、試験１４〜１７の試料は１２５０℃で４８時間の熱処理にさらした後冷却し、次いで気泡発生試験に掛けた。
対照標準製品（ＲＥＦ）について得られた結果と、実験１〜２、３〜５、６〜７、８〜９の製品について得られた結果とを比較すると、それぞれＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣａＯの存在によりＩＢが低下することを示している。
しかし好ましくは、溶融ガラスによる侵食への優れた抵抗性を確保するため、これらの酸化物の含量を制限し、それによりジルコニアの百分率は９２％を超えたままとしなければならない。
他方で、対照標準製品（ＲＥＦ）について得られた結果と、実験１０〜１１、１２〜１３の製品について得られた結果とを比較すると、それぞれＭｇＯまたはＣｅＯ2の存在は、気泡指数ＩＢに全く何の影響も及ぼさないことを示している。
実験１４、１５、１６、１７の結果を、それぞれ実験１、７、３、９の結果と比較すると、酸化バナジウムＶ2Ｏ5の存在（実験１５）または酸化チタンＴｉＯ2の存在（実験１４）による前向きの効果が、気泡試験を行う前に試料１４〜１７が受けた熱処理によって著しく弱められることを示している。
したがって、酸化バナジウムまたは酸化チタンの存在は、ガラス製造炉で使用するには許容できないものであり、事故により炉を休止し、その後再稼動することになる恐れがある。
これらの理由のため、Ｖ2Ｏ5またはＴｉＯ2を添加することは、高含量のジルコニアを有する電融製品において低い温度で生じる気泡発生の問題に対する解決策とはならない。
製品の履歴のいかんに係わらない、すなわち、たとえ製品を予め熱処理にさらしておいてもそれに係わらない、酸化カルシウムと酸化イットリウムの前向きの役割を確認している（実験１６、１７）。
本発明により、気泡形成への前向きの効果が顕著であるためには、最小限０．５％のＣａＯ含量が、また最小限０．３％のＹ2Ｏ3含量が必要である。他方で、Ｙ2Ｏ3が２％を超えると工業的実用性を達成することは極めて困難になる。
本発明により、酸化イットリウムの含量は２％以下、好ましくは１．５％としなければならない。
酸化カルシウムの含量が１．９３％を超えると、Ａｌ2Ｏ3とＣａＯを含有するガラス質相内にアルミン酸カルシウム結晶の生成をもたらす。これらの結晶の存在により、製品の破壊を招く恐れがある。その上、このようなＣａＯ含量によりジルコニア結晶の溶解を招く恐れがあり、それにより製品の耐食性を低下させる。
本発明により、酸化カルシウムの含量は１．９３％以下としなければならない。
その上、実験１８〜２４により、低い温度における気泡発生の現象を抑制するためＣａＯとＹ2Ｏ3を一緒に組み合わせて使用できる。しかし、これら２つの添加剤の合計含量が２．６％を超えてはならない。さもないと、実験２３、２４により示されるように、ブロックの実用性が大きく低下する。
高含量のジルコニアを有する、溶融鋳造耐火物製品におけるＣａＯおよび／またはＹ2Ｏ3の存在は、本発明による製品の必要求条件であるが、従来技術では有害であると一般にみなされている。
例えば、フランス特許Ａ２４７８６２２号は、実用性を改善するためＰ2Ｏ5を添加することを提案し、かつＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯは有利な役割のない不純物であり、それらの含量を限定しなければならないことを示している。この従来技術の文献はまた、酸化イットリウムを含む希土類酸化物が有害な影響を有するとみなされること、およびそれらの合計含量を０．５％に、また好ましくは０．１％に、制限しなければならないことを明記している。
実験２１の試料を使用して、「欠陥浸出性」とも呼ばれる、本発明の製品の石材浸出性を試験し、また本発明の製品の耐食性を試験した。その結果を、同時に同一の試験にさらした対照標準製品（ＲＥＦ）の試料で得られた結果と比較した。
欠陥浸出に対する適性を比較するため、１５００℃においてアルカリ−石灰ガラス中に、試料を４８時間浸漬した。対照標準製品と同様に、本発明の製品は、極めて低いレベルの、またはゼロレベルでさえもある、欠陥浸出性を有していた。
耐食性を評価するため、１５００℃においてアルカリ−石灰ガラス浴中で試料を７２時間回転させた。本発明の製品（実験２１）の試料の非侵食体積は、対照標準試料（ＲＥＦ）の非侵食体積のほぼ９０％に等しかった。
この耐食性のレベルは、ガラス製造炉において、特に炉の末端領域でこれらの製品を使用するためには、完全に許容できるものである。
したがって、本発明の製品は、高含量のジルコニアを有する従来技術の製品について認められている品質、すなわち耐食性と耐欠陥浸出性を有するものである。
本発明の製品の結晶学的解析により、単斜晶の形態にあるジルコニアが８５％を超えることを明らかにしており、このことはジルコニアが顕著には安定化されていないことを意味する。
Claims (10)
- ８５％を超えるジルコニア（ＺｒＯ2）を含む耐火物製品であって、酸化物基準の重量百分率で、
ＺｒＯ2≧８９．６％、
ＳｉＯ2：２〜８％、
Ｎａ2Ｏ：０．１２〜１％、
Ａｌ2Ｏ3：０．２〜２％
０．５％≦Ｙ2Ｏ3＋ＣａＯ≦２．６％
そして、Ｙ2Ｏ3：０．３〜２％を含むことを特徴とする製品。 - 酸化物基準の重量百分率で、０．５％〜１．５％のＹ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１に記載の製品。
- 酸化物基準の重量百分率で、２％〜６％のＳｉＯ2を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製品。
- 酸化物基準の重量百分率で、ＺｒＯ2＞９２％であることを特徴とする請求項３に記載の製品。
- 酸化物基準の重量百分率で、０．４％〜１．６％のＡｌ2Ｏ3を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の製品。
- Ｎａ2Ｏが、Ｋ2Ｏによって少なくとも一部置換されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の製品。
- Ｐ2Ｏ5を含まないことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の製品。
- 請求項１から７のいずれか一項に記載の耐火物製品からなるガラス製造炉の末端領域。
- 請求項１から７のいずれか一項に記載の耐火物製品を有するアルカリ・ガラス製造向けのガラス製造炉。
- 耐火物製品の製造方法であり、原料を混合するステップと、前記混合物を溶融するステップと、前記溶融した混合物を型に鋳込むステップとを含み、前記原料が少なくともアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）と酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を含む方法であって、
前記原料が、さらに選択的に酸化カルシウムＣａＯをさらに含み、前記耐火物製品が請求項１から７のいずれかに適合するように、前記原料の量が決定されることを特徴とする方法。
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