JP4979047B2 - 高ジルコニア鋳造耐火物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア鋳造耐火物に関し、特に熱衝撃に対して安定であり、溶融ガラスに対する発泡性が低い高ジルコニア鋳造耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】
鋳造耐火物は、原料を溶融し、溶融物を所定形状の鋳型に流し込み、これを徐々に冷却して製造される。従って、焼成耐火物とは、組織、製法とも異なる耐火物として知られている。
【0003】
このような鋳造耐火物の中で、ジルコニアを多く含む高ジルコニア鋳造耐火物は、ジルコニアの結晶と僅かのガラス相からなり、溶融ガラスに対する耐食性 に、極めて優れており、ガラス溶融炉に広く用いられている。
【0004】
しかしながら、高ジルコニア鋳造耐火物は、熱衝撃に弱く、ガラスに泡を発生させる欠点があった。
【0005】
このため、これまでにも種々の改良がなされた。例えば、特公平4−4271号公報では、原料中に含まれるFeやCuなどを少なくすることによって、発泡性を改善した高ジルコニア鋳造耐火物が提案されている。また、特開平6−183832号公報では、MgOを加えることによって、熱衝撃性及び発泡性を改善している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ジルコニアは、溶融した際に、酸素が理論値より少ない不飽和酸化物になりやすく、強い還元性の組成になる。また、高ジルコニア鋳造耐火物の中には、不純物として含まれるFe、CuやCrなどが還元されて金属として存在している。これらの理由により、高ジルコニア鋳造耐火物は、溶融ガラスに泡を発生しやすい。
【0007】
この対策として、高ジルコニア鋳造耐火物を製造する際に、極力酸化状態を維持して原料を溶融したり、溶融物に酸素を吹き込んで酸化させていた。しかし、これらの方法では、溶融ガラスの発泡を抑制するには、不十分であった。
【0008】
また、特公平4−4271号公報の方法では、原料の価格が高く、製品が高価なものになる。
【0009】
さらに、特開平6−183832号公報の方法では、アルミノシリケートガラスなどのアルカリ金属酸化物の少ないガラスには有効であるが、TVブラウン管パネル用ガラス、PDP(プラズマディスプレイ)ガラスなどアルカリ金属酸化物を多く合むガラスには、効果が得られない。
【0010】
このため、実際には、ガラス溶融炉の築炉が終了し、熱上げの際に、炉の空焚きをして、ジルコニアを飽和酸化物とし、Fe、CuやCrなどの金属を酸化物にした後に、ガラス原料を投入することが多く行われている。
【0011】
この様な従来技術の問題点に鑑み、本発明は、十分な耐熱衝撃性と、各種溶融ガラスに対し低い発泡性を有する高ジルコニア鋳造耐火物を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段は、前掲の請求項1〜3に記載の高ジルコニア鋳造耐火物である。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明は、Fe23、CuO及びCr23の合計含有量を0.2(好ましくは0.15)重量%以下とし、B23を0.05〜0.3(好ましくは0.05〜0.15)重量%とし、P25を実質的にゼロ%にする点に大きな特徴を有す る。
【0014】
まず、本発明の前掲となる成分を説明する。
【0015】
ZrO2の含有量は、86〜96重量%、好ましくは88〜95重量%であ る。ZrO2が96重量%よりも多過ぎると、製作の際に亀裂を発生し、86重 量%よりも少な過ぎると、耐食性が劣る。
【0016】
SiO2の含有量は、3〜10重量%、好ましくは3〜8.5重量%である。 SiO2はガラス相を形成するための必須成分である。3重量%よりも少ない と、ガラス相を形成できない。10重量%よりも多いと、耐食性が劣ると共に、高温荷重下でのガラス相の滲出が増加する。
【0017】
Al23の含有量は、0.5〜2.0重量%、好ましくは0.8〜1.5重量%である。Al23は溶融物を流れ易くする。0.5重量%よりも少ない場合 は、この働きが小さい。2.0重量%よりも多い場合は、安定したガラス相が得られない。
【0018】
Na2Oの含有量は、0.05〜3重量%、好ましくは0.05〜2重量%で ある。Na2Oは、鋳造耐火物の酸化を促進して、発泡を抑制する働きがある。 しかし、3.0重量%よりも多すぎると、ガラス相の膨張係数が大きくなって、鋳造物に亀裂を生じる。
【0019】
本発明は、前述のような成分の組み合わせを前提として改良を加えて、B23の含有量と、Fe23、CuO及びCr23の合計と、P25の含有量とをうまく組み合わせて、従来の技術からは推測できない顕著な作用効果を奏することを可能としたものである。
【0020】
この点について、以下説明する。
【0021】
Fe23、CuO及びCr23の合計の含有量は、0.2重量%以下である。好ましくは、0.15重量%以下である。特にCr23の含有量は0.05重量%以下が好ましい。これらの酸化物は、酸化還元などの雰囲気によって容易にイオン価数が変わり、酸素を放出したり、取り込んだりすることから、ジルコニア不飽和酸化物の酸化を抑制する。特に、Cr元素は、この性質が顕著である。さらに、B23が共存すると、この性質は一層顕著となる。この理由により、Fe23とCuOとCr23の合計量は、0.2重量%以下とするのが良い。
【0022】
23の含有量は、0.05〜0.3重量%である。好ましくは、0.05〜0.15重量%である。B23はガラス相の膨張係数を小さくし、昇温時の剥離を防止し、製品に引き裂け亀裂が生じるのを防止するなどの重要な役割を持っている。0.05重量%よりも少ないと、この働きがない。しかし、0.3重量%よりも多過ぎると、ガラス相の粘性が高くなり、酸化を抑制して、発泡を促進させる。この性質は、Fe23、CuO及びCr23らと共存すると、一層顕著となる。
【0023】
25は、実質的に含有しない。P25はガラス相を軟らかくし亀裂のない鋳造物を得るには有効である。しかし、蒸発し易く、使用に際してガラス相の組成が変化して、鋳造物が破損することがある。
【0024】
これらの酸化物の他に、K2O及び、CaOやBaOのアルカリ土類酸化物 は、亀裂を防止するためには有効であるが、ガラス相の粘性を上げたり、そのイオン半径の大きさによって、酸化を妨げるため、添加しない方が良い。また、ZnOは、ガラス相の粘性を下げる働きがある。しかし、添加すると、多量の初期発泡を引き起こす。
【0025】
【実施例】
各実施例1〜19の高ジルコニア鋳造耐火物は、次のようにして製造した。
【0026】
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料に、SiO2、Al23、 Na2O、B23、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合した 後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、アルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐冷した。
【0027】
鋳型は黒鉛製で製品部分の内寸法が100×300×350mmで、その上部に内寸法が140×235×350mmの押し湯部分を一体に接続したものである。
【0028】
徐冷後、製品部分を押し湯部分から切り離して試験に使用した。得られた試験耐火物はいずれも外観上亀裂はなかった。
【0029】
【表1】
Figure 0004979047
【表2】
Figure 0004979047
表1及び表2は、実施例1〜19の高ジルコニア鋳造耐火物に含まれる化学成分(単位は重量%、但しCr23のみはppm)及び特性を示す。
【0030】
表1で化学成分の割合を表す欄の記号「−」は、0.05重量%未満を示し、実質的に含まないことを意味している。
【0031】
発泡性は次の方法で試験した。各耐火物の表面から25mm以上内部の3箇所から直径50mm、厚さ15mmの大きさの試験片を切り出し、この試験片の上に、内径35mm、厚さ15mmのアルミナ質のリングを乗せて、その中央に各種ガラス約10gを乗せて昇温し、1350℃で16時間保持した。冷却後、試験片の中央部分15×15mmのガラスに残った泡を数えて、この数をcm2当 たりに換算して、発泡性を評価した。
【0032】
耐熱衝撃性は次の方法で試験した。各耐火物から100×300×300mmの大きさの引け巣のない試験片を切り出し、試験片の300×300mmの面を電気抵抗発熱体を用いて加熱した。昇温速度は100℃/時間で1500℃まで昇温し、1500℃で2時間保持した。発生した亀裂及び剥離(試験片の表面が 貝殻状に割れて剥がれること)を観察した。
【0033】
次に比較試験を行った。各比較例1〜11について実施例1〜19と同じ手順で試験耐火物を作り、同様の試験を行った。
【0034】
表3及び表4は比較例の化学成分及び特性を示す。
【0035】
【表3】
Figure 0004979047
【表4】
Figure 0004979047
【0036】
【発明の効果】
本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、前述の試験結果からも明らかなように、熱衝撃に対して安定であり、亀裂及び剥離が発生しない。
【0037】
さらに、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、Fe23とCuOとCr23の合計量及びB23の量並びにP25の含有量を限定することにより、次のような効果を得ることができる。すなわち、アルミノシリケートガラスのみでなく、ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、TVブラウン管パネル用ガラス、PDPガラス(鉛ガラスを含む)、LCD(液晶ディスプレイ)ガラスなどの種々の溶融ガラスに対して、泡の発生が10個/cm2以下であり、極めて少ない。
【0038】
従って、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、種々の溶融ガラスに用いることができ、しかも炉の寿命が長くなり、欠陥のない高品質のガラスが得られる。

Claims (3)

  1. 化学成分として、
    ZrO2の含有量が86〜96重量%であり、
    SiO2の含有量が4重量%を超えて10重量%以下であり、
    Al23の含有量が0.5〜2重量%であり、
    Na2Oの含有量が0.05〜3重量%である高ジルコニア鋳造耐火物において、
    23の含有量が0.05重量%を超えて0.3重量%以下であることと、
    Fe23とCuOとCr23の合計が0.05重量%を超えて0.2重量%以下であることと、
    Cr 2 3 の含有量が0.05重量%以下であることと、
    25が実質的に含まれないことを組み合わせたことを特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
  2. 化学成分として、
    ZrO2の含有量が86〜96重量%であり、
    SiO2の含有量が4重量%を超えて10重量%以下であり、
    Al23の含有量が0.5〜2重量%であり、
    Na2Oの含有量が0.05〜3重量%である高ジルコニア鋳造耐火物において、
    23の含有量が0.05重量%を超えて0.3重量%以下であることと、
    Fe23とCuOとCr23の合計が0.05重量%を超えて0.15重量%以下であることと、
    Cr 2 3 の含有量が0.05重量%以下であることと、
    25が実質的に含まれないことを組み合わせたことを特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
  3. ソーダライムガラス、硼珪酸ガラス、TVブラウン管パネルガラス、PDPガラス、及びLCDガラスの溶融ガラスとの1350℃16時間保持する発泡試験において、いずれの溶融ガラスについても、泡の数が10個/cm2以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
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