JPH0240018B2 - - Google Patents

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JPH0240018B2
JPH0240018B2 JP60198674A JP19867485A JPH0240018B2 JP H0240018 B2 JPH0240018 B2 JP H0240018B2 JP 60198674 A JP60198674 A JP 60198674A JP 19867485 A JP19867485 A JP 19867485A JP H0240018 B2 JPH0240018 B2 JP H0240018B2
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glass
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refractories
refractory
zro
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Seiji Kuwabara
Tsunezo Sakai
Toshihiro Ishino
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/484Refractories by fusion casting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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Description

【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野] 本発明は、高耐食性の特にガラス溶融窯に適し
た高ジルコニア質の熱溶融耐火物の、低アルカリ
ガラスの溶融、ガラスの電気溶融にも好ましい前
記耐火物に関するものである。 [従来の技術] 熱溶融耐火物は、所定配合の耐火物原料を電気
炉にて完全に溶融した湯を所定形状の鋳型に流し
込み保温しながら、常温まで冷却、再固化により
通常得られるものであつて、焼成又は不焼成の結
合耐火物とは組織、製法とも全く異なる高級な耐
火物として広く知られている。 このような熱溶融耐火物の中で、ZrO2が溶融
ガラスなどに対する優れた耐食性を持つことか
ら、ZrO2が90%前後含有する高ジルコニア質熱
溶融耐火物が、ガラス窯用耐火物として広く用い
られている。しかしながら、組織上その殆んどが
ZrO2(バデライト)結晶からなるものは、ZrO2
有の1100℃近辺での異常な膨張、収縮を抑制する
ことが難しく、亀裂のないブロツク状の鋳造物と
しては得られないことが知られている。 そこで、これまでZrO2を90%前後乃至はそれ
以上含有する鋳造耐火物としては、SiO2と他の
成分を添加する方法で、特公昭47−15689号、特
開昭48−85610号、特開昭53−121012号、特公昭
59−12619号などで提案されており、特公昭47−
15689号では希土類酸化物を加えてZrO2の安定化
を図つており、特開昭48−85610号は、SiO2
Al2O3、CuO、B2O3を添加し、ZrO2の粒界にガ
ラス質相を形成することで、ZrO2の膨張、収縮
を吸収させており、同様に特開昭53−121012号
は、SiO2、CaO、MgOのガラス質相、特公昭59
−12619号ではSiO2、Al2O3、P2O5のガラス質相
を形成させることで、鋳塊を亀裂なくとるように
している。 [発明の解決しようとする問題点] 従来の高ジルコニア質熱溶融耐火物はZrO2
膨張、収縮を吸収するために、マトリツクスにガ
ラス質相を少量形成させてあるが、特に軟らかい
ガラスマトリツクスが望ましいことから、ガラス
マトリツクスの主成分のSiO2以外に添加物が必
要となつてくる。たとえば、特開昭48−85610号
では、CuO或はB2O3を添加しており、特開昭53
−121012号では、CaO、MgOを、特開昭59−
12619号では、P2O5を添加している。この中で、
特開昭53−121012号は、ガラスマトリツクス成分
が、SiO2とCaO、MgO成分のみで成り立つてお
り、必然的にマトリツクスガラス相が硬くなり、
これでは鋳塊を亀裂なく得るものは難しいと考え
られる。また特開昭48−85610号と特公昭59−
12619号ではNa2O及びK2Oは、多過ぎるとガラ
スに対する耐食性を低下させるが、軟らかいガラ
スマトリツクスの形成を助ける働きがあるとみな
しており、少量の含有は好ましいと考えている。
しかしながら、ガラス相に含有するアルカリ金属
酸化物は最近のアルカリ成分の少ないガラスの溶
融の際、ガラス生地に溶け出す危険性があり、ま
た、アルカリ金属酸化物は、高温でのイオン導電
性が大きく、耐火物全体の高温での抵抗率を小さ
くする傾向にあり、これは、ガラスの電気溶融用
に使用する耐火物としては好ましくない。 [問題を解決するための手段] 本発明は、これらの点に鑑み、従来の極めて優
れた耐食性を持ち、溶融ガラス用の耐火物として
ガラスに砂利を発生したり、生地を着色したりす
ることのない鋳造物であるだけでなく、低アルカ
リガラスの溶融ガラス用の耐火物、ガラスの電気
溶融用耐火物としても適した高性能の高ジルコニ
ア質耐火物を亀裂なく製造することに成功したも
のである。 即ち、本発明は化学分析値として、重量%で
ZrO2を85〜97%、P2O5を0.05〜3%、SiO2を2
〜10%、B2O3を0.05〜5%含有し、かつ、アル
カリ金属酸化物が0.1%未満であることを特徴と
する高ZrO2質熱溶融耐火物を要旨とするもので
ある。 本発明耐火物は、後述する理由により厳密な化
学分析値により制限されたものであることが必要
であり、耐火物の組織としては、バデライトの粗
粒結晶の粒界をP2O5、B2O3成分を重要な成分と
した少量であるが軟らかいガラスマトリツクス成
分が充填した緻密かつ均質な組織からなるもので
ある。 次に、各成分の好ましい範囲と理由を説明す
る。 まずZrO2は少なすぎると高耐食性が達成でき
ないが、多過ぎてガラスマトリツクス成分が少な
すぎると、亀裂のないブロツク状の鋳造物を得る
ことは大変困難であ。 P2O5は、ガラスマトリツクス成分として、い
わゆる軟らかいガラスマトリツクスを形成しうる
ものとしての効果をもたらすことが見い出されて
おり、従つて、ガラス成分全体としては、少量の
ガラス成分であつても亀裂のない鋳造物を得るこ
とを可能としたものであるとともに、得られる鋳
造物をガラス溶融窯用の耐火物として使用しても
ガラスへの砂利の発生又は着色などの恐れのない
ものである。P2O5成分は溶融を容易にするため
電力消費を少なくてすむ利点もある。ここで
P2O5が多過ぎると、高ジルコニア質の耐火物と
しての高耐食性が十分発揮しうるに至らず、また
少なすぎてはガラスマトリツクスの必要な改善が
なされていない。必要な量は通常0.1〜3%であ
り、望ましくは0.2〜2%であるが、ZrO2が95%
程度以上の場合においては、0.1%より少量でも
マトリツクス中における割合としては増えるの
で、マトリツクスとしての機能を達成しうるので
0.05%以上でも効果は認められる。 SiO2についていえば、ガラスマトリツクスを
形成する基礎成分として少なくとも2%は必要で
あるが、多過ぎては耐食性の低下の原因となるの
で10%以下に制限することが必要で望ましくは5
%以下である。 Al2O3については、本発明耐火物では、特に必
要な成分ではなく、多過ぎるとガラマトリツクス
を硬くし亀裂の原因となるので、1%未満が好ま
しい。 さて、Na2O、K2O等のアルカリ金属酸化物の
含有量は、本発明の主眼のひとつであり、全体で
の重量%で、0.1%以下に押える必要がある。こ
のために、原料としてアルカリ金属塩を用いない
こや、さらに原料を精製する工程を加えることが
望まれる。従来までは、アルカリ金属酸化物は、
耐食性の低下をもたらす程の量でなければ含有し
ている方がガラスマトリツクスを軟らかくする効
果があり、むしろ好ましいと考えられているが、
低アルカリガラス溶融用の耐火物に使用する場
合、アルカリ成分の溶け出しの危険があり、ま
た、ガラスの電気溶融用の耐火物として使用する
場合には、高温での耐火物の抵抗率が小さくなつ
て、耐火物に電流が流れる危険性が出てきてしま
う。一方、ガラス業界でも最近ガラスのフアイン
化が進み、低アルカリガラス、高融点ガラスなど
の製造が急造してきており、それを溶融する耐火
物の性能向上が望まれていた。しかしながら、ア
ルカリ金属酸化物の含有量を少なくすると、鋳造
物を亀裂なく製造することが困難になることがわ
かつている。 そこで、本発明者らはもうひとつの主眼である
ところのB2O3を添加することにより、この問題
を解決することができることを見い出した。
B2O3は、アルカリ金属酸化物の代りに、P2O5
分と共働してガラスマトリツクスを軟らかくする
働きを示すだけでなく、耐食性も保ちながら、高
温での抵抗率を下げない成分として重要である。
但し、多す過ぎると緻密な鋳造物をとるのが困難
となるので、B2O3の必要量は通常0.1〜5%であ
り、望ましくは0.2〜3%、特には0.2〜2%であ
るが、P2O5と同様高ZrO2においては少量でも機
能するので、0.05%以上であればよい。 尚、アルカル金属酸化物は出来るだけ少ない方
がよいが、実際には完全になくすことには原料純
度などからして困難である。 しかしながら、カリウムイオンはナトリウムイ
オンより半径が多きいためNa+に比べてイオン導
電性が小さいので混入するアルカリ金属酸化物と
してはK2O≧Na2Oである方が高温での高抵抗率
などの点からして有利である。 このような本発明耐火物は亀裂のない耐食性、
耐圧強度等にも優れたものであるが、前述してき
た如く、特に溶融ガラス用に最適なもので、それ
は1500℃での電気抵抗値として100Ωcm以上のも
のとして得られ、望ましくは150Ωcm以上のもの
も容易に得られることである。 [実施例] 本発明の実施例を以下に説明する。 バデライト鉱や、脱珪ジルコニアなどのZrO2
原料とP2O5、B2O3の原料となるものを、所定量
に調整したバツチ混合物を200KV単相アーク電
気炉に装入し、溶融温度2200〜2300℃で完全に溶
融した。この湯を内容積160mm×200mm×350mmの
周囲をバイヤーアルミナで囲んだ、黒鉛型に注入
して鋳造し、室温付近まで放冷した。 得られた鋳造物の化学分析値及び諸性質を第1
表に示す。 (尚、試料P1〜P8は比較のためのものである。) [発明の効果] 以上の如く本発明は、ガラス溶融用に適した高
ジルコニア質熱溶融耐火物において、亀裂なく鋳
造物を得るための補助成分と考えられていたアル
カリ金属酸化物を所定量のB2O3に置き換えるこ
とにより、全体の重量%で0.1%以下に押え、か
つこれらと所定量のP2O5と共働した所定量の
SiO2を基礎成分とする好ましいマトリツクスを
形成するようにしたので、ガラスの高品質化に伴
なつて急増してきた低アルカリガラスの溶融や高
融点ガラスの電気溶融にも適した、高耐食性等の
優れた性能を持ち、かつ亀裂のないものとして得
られるものであつて、その工業的価値は多大であ
る。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 化学分析値として、重量%でZrO2を85〜97
    %、P2O5を0.05〜3%、SiO2を2〜10%、B2O3
    を0.05〜5%含有し、かつアルカリ金属酸化物が
    0.1%未満であることを特徴とする高ジルコニア
    質熱溶融耐火物。 2 P2O5が0.1〜2%である特許請求の範囲第1
    項記載の耐火物。 3 P2O5が0.2〜2%である特許請求の範囲第2
    項記載の耐火物。 4 B2O3が重量%で0.1〜3%である特許請求の
    範囲第1項乃至第3項いずれか記載の耐火物。 5 B2O3が0.2〜2%である特許請求の範囲第4
    項記載の耐火物。 6 アルカリ金属酸化物においてNa2O≦K2Oで
    ある特許請求の範囲第1項乃至第5項いずれか記
    載の熱溶融耐火物。 7 1500℃での電気抵抗率が100Ω・cm以上であ
    る特許請求の範囲第1項乃至第6項いずれか記載
    の熱溶融耐火物。
JP60198674A 1985-09-10 1985-09-10 高ジルコニア質熱溶融耐火物 Granted JPS6259576A (ja)

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