DE4403161B4

DE4403161B4 - Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt

Info

Publication number: DE4403161B4
Application number: DE4403161A
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Yokohama Ishino; Otojiro Yokohama Kida; Yoshihisa Yokohama Beppu
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-02
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2014-02-03
Also published as: US5466643A; FR2701022A1; DE4403161A1; FR2701022B1

Abstract

Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt, die als chemische Bestandteile der feuerfesten Materialien in Gew.-% einschließen: 85 bis 91% ZrO₂, 7,0 bis 11,2% SiO₂, 1,0 bis 3,0%, Al₂O₃, 0,05 bis 1,0% P₂O₅, 0,05 bis 1,0% B₂O₃ und 0,01 bis 0,12 einer Gesamtmenge aus K₂O und Na₂O, worin die Gew.-% an K₂O nicht geringer sind als die Gew.-% an Na₂O.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt für einen Glas-Wannenofen mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit, insbesondere geeignet für einen Glas-Wannenofen für Glas mit geringem Alkaligehalt oder für einen Elektroofen zum Schmelzen von Glas.
Diskussion des Hintergrundes
Schmelzgegossene feuerfeste Materialien werden geschaffen durch Schmelzen eines gemischten Rohmaterials aus feuerfesten Materialien, hergestellt mit vorbestimmten Komponenten in einem Lichtbogenofen, bei dem normalerweise Graphitelektroden benutzt werden, Gießen des geschmolzenen Materials in eine wärmeisolierte Form mit einer vorbestimmten Gestalt und Abkühlen, um das geschmolzene Material zu verfestigen bzw. erstarren zu lassen. Diese feuerfesten Materialien sind bekannt für ihre sehr dichten Strukturen und ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeiten, verglichen mit normalerweise benutzten gebundenen feuerfesten Materialien (zum Beispiel Ziegelstein, der nach dem Preßformen gebrannt wird).
Von solchen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien sind insbesondere feuerfeste Materialien, deren Hauptkomponente Zirkoniumdioxid (ZrO₂) ist, mit guter Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas versehen, und deshalb werden schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit einem hohen ZrO₂-Gehalt vorzugsweise benutzt für Glas-Wannenöfen.
Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit nicht weniger als 62 Gew.-% ZrO₂ sind in der JP 48-32408 B beschrieben.
Die in den Beispielen der Beschreibung der. JP 48-32408 B offenbarten schmelzgegossenen feuerfesten Materialien enthalten jedoch höchstens 88,7 Gew.-% ZrO₂, was zeigt, daß es damals keine Technologie gab, geschmolzene feuerfeste Materialien mit 90 Gew.-% oder mehr an ZrO₂ ohne Reißen zu gießen.
Danach wurden schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit nicht weniger als 90 Gew.-% ZrO₂ in der JP 50-39090 B oder der JP 59-12619 B vorgeschlagen und wurden verkauft. Danach wurden schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt für Glas-Wannenöfen an Teilen dieser Glas-Wannenöfen benutzt, wo eine besondere Korrosionsbeständigkeit erforderlich war, da die schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt eine schwer zu verunreinigende Glasmatrix waren, und ihre Blasenbildung unbedeutend ist. Kürzlich wurde der Einsatz der schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt auf einen Glas-Wannenofen erweitert, der Feinglas mit einem geringen Gehalt an alkalischen Komponenten bei einer hohen Schmelztemperatur schmilzt.
Diese schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt schließen eine verhältnismäßig geringe Menge Matrixglas ein, dessen Hauptkomponente Siliciumdioxid (SiO₂) ist. Baddeleyit (ZrO₂)-Kristall, der eine Hauptkomponente dieser feuerfesten Materialien ist, verursacht aufgrund einer reversiblen Kristallphasen-Transformation zwischen einem monoklinen Kristall und einem tetragonalen Kristall in einem Temperaturbereich von 800 bis 1250°C eine Volumenänderung, die für Baddeleyit-Kristall eigentümlich ist. Das Matrixglas in den feuerfesten Materialien wird so hergestellt, daß es bei 800 bis 1250°C, dem Temperaturbereich der Transformation des Baddeleyit-Kristalls, eine angemessene Weichheit aufweist, um diese Volumenänderung zu absorbieren und in den feuerfesten Materialien verursachte Spannungen abzubauen.
In den in der JP 50-39090 B oder JP 59-12619 B vorgeschlagenen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt wird eine alkalische Komponente (Na₂O oder K₂O) als eine Komponente zum Vermindern der Viskosität des Matrixglases zu den feuerfesten Materialien hinzugegeben, was eine angemessene Viskosität ergibt, um die im Temperaturbereich der Transformation des Baddeleyit-Kristalls in den feuerfesten Materialien verursachten Spannungen abzubauen.
Wenn diese in den Beispielen gezeigten feuerfesten Materialien jedoch als Auskleidung eines Glas-Wannenofens zum Schmelzen von Glas mit geringem Alkaligehalt benutzt werden, dann neigt die alkalische Komponente zur Auflösung im geschmolzenen Glas. Wird das Glas durch Zuführen von Elektrizität direkt durch das geschmolzene Glas elektrisch geschmolzen, dann zeigt das die alkalische Komponente enthaltende Matrixglas in diesen feuerfesten Materialien eine ionische Leitfähigkeit bei der Betriebstemperatur, und ein Teil der zugeführten Elektrizität fließt nicht durch das geschmolzene Glas, sondern durch die das geschmolzene Glas umgebenden, feuerfesten Materialien und wird nutzlos verbraucht. Diese schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt sind daher als feuerfeste Materialien für den Elektroofen zum Glasschmelzen nicht geeignet.
Die JP 02-40018 B schlägt schmelzgegossene feuerfeste Materialien hohen Zirkoniumdioxidgehaltes vor, bei denen der Gehalt an alkalischer Komponente von Na₂O, K₂O und ähnlichen, in den feuerfesten Materialien auf nicht mehr als 0,10 Gew.-% beschränkt ist, sie enthalten einen hohen K₂O-Gehalt, das einen großen Ionenradius auf weist, sodaß es bei der Verminderung des elektrischen Widerstandes nicht so wirksam ist, und sie einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer hohen Betriebstemperatur aufweisen. Diese schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt zeigen jedoch die Erscheinung des "Abspaltens bzw. Absplitterns", wobei die Oberflächenschicht der feuerfesten Materialien beim Aufheizen im Glas-Wannenofen teilweise abgespalten wird, und sie haben das Problem der Beständigkeit bei einem thermischen Zyklus, wobei eine Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus akkumuliert wird, bis schließlich ein Reißen auftritt, wenn die feuerbeständigen Materialien thermischen Zyklen unterliegen, die sich in den Temperaturbereich der Phasenumwandlung erstrecken.
Die JP 63-285173 A schlägt schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt vor, die einen großen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer hohen Betriebstemperatur (1500°C) aufweisen. Diese schmelzgegossenen feuerfesten Materialien haben eine Zusammensetzung, die die Na₂O-Komponente mit einem geringen Ionenradius und einem recht geringen elektrischen Widerstand im wesentlichen nicht enthält. Diese schmelzgegossenen feuerfesten Materialien schließen 0,5 bis 1,5 Gew.-% B₂O₃ und nicht mehr als 1,5 Gew.-% K₂O oder ähnliches mit einem großen Ionenradius ein, wodurch die Viskosität des Matrixglases eingestellt wird, sie einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand haben und fast ohne Reißen gegossen werden können.
Gemäß der in der Beschreibung erläuterten Ausführungsform wurde jedoch kein Beispiel gezeigt, wonach die feuerfesten Materialien eine Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen aufweisen. Es wird davon ausgegangen, daß diese schmelzgegossenen feuerfesten Materialien eine dürftige Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen aufweisen, da der Gehalt an SiO₂ in jedem Falle nicht größer als 6,5 Gew.-% ist, und keine Aussagen über die Anwesenheit oder Abwesenheit der Erscheinung des Abspaltens, die
Fehler in Glasprodukten erzeugt und das Verfahren zur Lö sung gemacht sind.
In der Zwischenzeit schlagen die JP 01-100068 A, JP 03-218980 A und JP 03-28175 A schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt vor, bei denen der Gehalt an der alkalischen Komponente nicht so sehr beschränkt ist, und sowohl die Erscheinung des Abspaltens als auch die Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen verbessert worden sind.
Im Falle der schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt, die einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand bei hohen Betriebstemperaturen aufweisen, worin der Gehalt an der alkalischen Komponente auf nicht mehr als 0,10 Gew.-% beschränkt ist, sind die Erscheinung des Abspaltens der feuerfesten Materialien und das Problem der Verursachung von Rissen durch die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus noch zu lösen, um die Qualität und die Ausbeute an Glasprodukten zu verbessern und Zuverlässigkeit und Haltbarkeit der Glas-Wannenöfen zu schaffen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt zu schaffen, die für einen Elektroofen zum Glasschmelzen geeignet sind, einen großen elektrischen Widerstand bei hohen Betriebstemperaturen haben, die Erscheinung des "Abspaltens" nicht verursachen, bei der die Oberflächenschicht der feuerfesten Materialien bei Temperaturerhöhung teilweise abgespalten wird, und die keine Risse durch die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus verursachen, d.h., die eine Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen aufweisen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt geschaffen, die als chemische Bestandteile der feuerfesten Materialien, in Gew.-%, einschließen 85 bis 91% ZrO₂, 7,0 bis 11,2 SiO₂, 1,0 bis 3,0% Al₂O₃, 0,05 bis 1,0% P₂O₅, 0,05 bis 1,0% B₂O₃ und 0,01 bis 0,12 einer Gesamtmenge von K₂O und Na₂O, worin die Gew.-% an K₂O nicht geringer sind als die Gew.-% an Na₂O.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt geschaffen, die 85 bis 91 Gew.-% ZrO₂, 7,0 bis 11,2 Gew.-% SiO₂ und 1,0 bis 3,0 Gew.-% Al₂O₃ einschließen, einen spezifischen elektrischen Widerstand bei 1500°C von nicht weniger als 100 Ωcm haben, eine Volumenzunahme von weniger als 3% zeigen und nach 40 thermischen Zyklen zwischen 800°C und 1250°C im wesentlichen keine Risse und beim Erhitzen kein Abspalten zeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt dieser Erfindung sind feuerfeste Materialien, bei denen ein großer Teil der chemischen Bestandteile oder 85 bis 91 Gew.-% davon aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) zusammengesetzt ist und dessen Haupt-Mineralkomponente Baddeleyit-Kristall ist, der eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt, wenn die feuerfesten Materialien an einem Platz eingesetzt werden, wo sie mit geschmolzenem Glas in Berührung stehen. Gleichzeitig ist der Gehalt an alkalischer Komponente gering, und die feuerfesten Materialien enthalten hauptsächlich K₂O als die alkalische Komponente, die einen großen Ionenradius und eine geringe Beweglichkeit hat. Der spezifische elektrische Widerstand der feuerfesten Materialien ist daher in einem Bereich hoher Betriebstemperaturen groß.
Der Gehalt an ZrO₂ in den schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt ist nicht kleiner als 85 Gew.-%, vorzugsweise nicht kleiner als 88 Gew.-%, da die Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas um so besser ist, je höher der ZrO₂-Gehalt in den feuerfesten Materialien ist. Bei einem ZrO₂-Gehalt von mehr als 91 Gew.-% ist die Menge des Matrixglases in den feuerfesten Materialien jedoch relativ klein, so daß die die Transformation des Baddeleyit-Kristalls begleitende Volumenänderung nicht absorbiert werden kann und die Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen beeintächtigt wird. Entsprechend ist der ZrO₂-Gehalt nicht größer als 91 Gew.-%.
SiO₂ ist eine wesentliche Komponente zur Bildung des Matrixglases, das die in den feuerfesten Materialien verursachten Spannungen abbaut. Es ist erforderlich, daß die feuerfesten Materialien nicht weniger als 7,0 Gew.-% SiO₂ enthalten, um die schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit praktischen Abmessungen ohne Risse zu erhalten. Ist der SiO₂-Gehalt jedoch größer als 11,2 Gew.-%, dann wird die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt. Der Gehalt an SiO₂-Komponente ist daher nicht größer als 11,2 Gew.-%, vorzugsweise nicht größer als 10,0 Gew.-%.
Al₂O₃ spielt eine Rolle bei der Einstellung einer Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität des Matrixglases, und es zeigt die Wirkung, den ZrO₂-Gehalt im Matrixglas zu reduzieren. Ist der ZrO₂-Gehalt im Matrixglas gering, dann wird die Ausfällung von Zirkon (ZrO₂·SiO₂)-Kristall im Matrixglas, wie in konventionellen feuerfesten Materialien beobachtet worden ist, beschränkt und die Neigung zum Akkumulieren der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus merklich vermindert.
Der Gehalt an Al₂O₃ in den feuerfesten Materialien ist nicht geringer als 1,0 Gew.-%, um den ZrO₂-Gehalt im Matrixglas wirksam zu vermindern. Durch Beschränken des Al₂O₃-Gehaltes auf nicht mehr als 3,0% wird das Matrixglas durch die Ausfällung von Kristallen, wie Mullit, im Matrixglas beim Gießen und Verwenden der feuerfesten Materialien nicht beeinträchtigt, und in den feuerfesten Materialien werden keine Risse verursacht.
Der Al₂O₃-Gehalt in den erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zir koniumdioxidgehalt beträgt daher 1,0 bis 3,0 Gew.-%. Bei den schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt, die durch Einstellen der Zusammensetzungen der feuerfesten Materialien in den obigen Bereichen gegossen wurden, ist die Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen verbessert, d.h. die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus ist auf einen Bereich beschränkt, der praktisch keine Probleme verursacht, und die Erscheinung des Abspaltens kann im wesentlichen beseitigt werden.
Weiter ist die Viskosität des Matrixglases bei 800 bis 1.250°C angemessen eingestellt, selbst wenn der Gehalt an der alkalischen Komponente gering ist, da außer einem geringen Gehalt an der alkalischen Komponente B₂O₃ und P₂O₅ in den feuerfesten Materialien enthalten sind. Da die Volumenzunahme bei dem Gebrauch der feuerfesten Materialien verringert ist, werden in diesen feuerfesten Materialien durch die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus keine Risse verursacht, selbst wenn die feuerfesten Matrialien wiederholt thermischen Zyklen unterliegen, die durch den Bereich der Transformationstemperatur des Baddeleyit-Kristalles gehen.
B₂O₃ ist eine Komponente, die hauptsächlich zusammen mit P₂O₅ im Matrixglas enthalten ist, die in Zusammenarbeit mit P₂O₅ als Ersatz für die alkalische Komponente das Matrixglas erweicht, den spezifischen elektrischen Widerstand der feuerfesten Materialien bei hohen Betriebstemperaturen aber nicht vermindert.
Der B₂O₃-Gehalt zeigt eine Wirkung bei der Einstellung der Viskosität des Matrixglases, wenn er nicht weniger als 0,05 Gew.-% beträgt, da die Menge des Matrixglases in den schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt gering ist. Es können jedoch keine dichten schmelzgegossenen feuerfesten Materialien erhalten werden, wenn der B₂O₃-Gehalt zu groß ist.
Entsprechend liegt der Gehalt an B₂O₃ von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 1,0 Gew.-%.
Fast das gesamte P₂O₅ ist im Matrixglas zusammen mit B₂O₃ und dem alkalischen Bestandteil enthalten, das die Viskosität des Matrixglases im Temperaturbereich der Transformation des Baddeleyit-Gehaltes einstellt (erweicht), um dadurch die Bildung von Rissen aufgrund von Spannungen zu verhindern, die durch die Volumenänderung verursacht werden, die die Transformation des Baddeleyit-Kristalles begleitet. Weiter sind P₂O₅ und B₂O₃ Komponenten, die Glas nicht färben, selbst wenn sie in dem Glas gelöst werden, wenn die feuerfesten Materialien im Glas-Wannenofen benutzt werden. Weiter gibt es einen Vorteil dahingehend, daß das Schmelzen des gemischten Rohmaterials der feuerfesten Materialien durch Zugabe von P₂O₅ zu dem gemischten Rohmaterial der feuerfesten Materialien erleichtert wird, und der zum Herstellen der feuerfesten Materialien erforderliche Energieverbrauch verringert werden kann.
Da die Menge des Matrixglases in den schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt gering ist, ist der P₂O₅-Gehalt im Matrixglas relativ groß, selbst wenn der P₂O₅-Gehalt in den feuerfesten Materialien gering ist. Die Wirkung der Einstellung der Viskosität des Matrixglases kann erzielt werden, wenn P₂O₅ in den feuerfesten Materialien in einer Menge von nicht weniger als 0,05 Gew.-% enthalten ist. Ist der P₂O₅-Gehalt größer als 1,0%, dann werden die Eigenschaften des Matrixglases geändert, und es gibt eine Neigung zur Bildung von Rissen durch die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus. Der P₂O₅-Gehalt der feuerfesten Materialien, der zum Einstellen der Viskosität des Matrixglases geeignet ist, beträgt daher 0,05 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%.
Eine Gesamtmenge des Gehaltes der aus K₂O und Na₂O zusammengesetzten alkalischen Komponente ist nicht größer als 0,12 Gew.-%, wodurch der elektrische Widerstand der feuerfesten Materialien im Bereich hoher Be triebstemperatur genügend groß ist. Die alkalische Komponente umfaßt nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-%, an K₂O, das eine geringe Ionenbeweglichkeit im Matrixglas aufweist. Es ist jedoch schwierig, schmelzgegossene feuerfeste Materialien ohne Risse herzustellen, wenn die Gesamtmenge von K₂O und Na₂O geringer als 0,01 Gew.-% ist. Die Gesamtmenge an K₂O und Na₂O ist daher nicht geringer als 0,01 Gew.-%. Weiter ist es bevorzugt, daß der Na₂O-Gehalt nicht geringer als 0,008 Gew.-% und der K₂O-Gehalt in einem Bereich von 0,02 bis 0,10 Gew.-% ist, um die schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt stabil ohne Risse zu gießen.
Hinsichtlich des Gehaltes an Fe₂O₃ und TiO₂, die im gemischten Rohmaterial als Verunreinigungen enthalten sind, gibt es kein Problem des Färbens von Glas in einem normalen Glas-Wannenofen, wenn die Gesamtmenge nicht größer als 0,55 Gew.-% ist und vorzugsweise, wenn die Gesamtmenge 0,30 Gew.-% nicht übersteigt. Es ist nicht erforderlich, Erdalkalimetalloxide in den feuerfesten Materialien zu haben, und es ist bevorzugt, daß der Gehalt an Erdalkalimetalloxiden geringer als 0,10 Gew.-% ist.
In bevorzugten schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt nach dieser Erfindung enthalten die feuerfesten Materialien als chemische Bestandteile 88 bis 91 Gew.-% ZrO₂, 7,0 bis 10 Gew.-% SiO₂, 1,0 bis 3,0 Gew.-% Al₂O₃, 0,10 bis 1,0 Gew.-% P₂O₅ und 0,10 bis 1,0 Gew.-% B₂O₃.
In anderen bevorzugten schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt nach dieser Erfindung ist der spezifische elektrische Widerstand der feuerfesten Materialien bei 1500°C nicht kleiner als 100 Ωcm, vorzugsweise nicht kleiner als 150 Ωcm. Durch Erfüllen der obigen Bedingung wird die elektrische Leistung nicht nutzlos dadurch verbraucht, daß der elektrische Strom durch die auskleidenden feuerfesten Materialien eines Elektroofens zum Glasschmelzen fließt, son dern der elektrische Strom fließt direkt durch das geschmolzene Glas.
Die erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt haben die ihnen innewohnende Eigenschaft einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas, der spezifische elektrische Widerstand bei der hohen Temperatur von 1500°C beträgt 100 Ωcm oder mehr, die Erscheinung des Abspaltens, die Fehler in Glasprodukten erzeugt, tritt nicht auf, und es werden keine Risse in den feuerfesten Materialien durch die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus gebildet (sie sind ausgezeichnet in der Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen). Die erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien sind daher für einen Elektroofen zum Glasschmelzen besonders geeignet.
Die Erfinder nehmen hinsichtlich des Problems der Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen für die schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt folgendes an: Bei den konventionellen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt reagiert ZrO₂, das im Matrixglas gelöst ist, mit SiO₂ im Matrixglas unter Abscheidung von Zirkon (ZrO₂·SiO₂)-Kristall im Matrixglas, wenn die feuerfesten Materialien im Glas-Wannenofen benutzt werden.
Als Ergebnis wird SiO₂ im Matrixglas vermindert, die Menge des Matrixglases wird relativ vermindert, die Viskosität des Matrixglases erhöht sich durch die Anwesenheit des ausgefallenen Zirkonkristalls, die Viskosität des Matrixglases weicht von einem angemessenen Viskositätsbereich ab, der die Entspannung von Spannungen aufgrund der Transformation von Baddeleyit-Kristall ermöglicht, und das Matrixglas kann der Volumenänderung, die die Transformation des Baddeleyit-Kristalls begleitet, nicht folgen.
Wenn daher die relative Menge des Matrixglases vermindert wird, und das Matrixglas entartet, dann können Spalte zwischen Baddeleyit-Kristallen und Spalte oder Mi krorisse, die in Baddeleyit-Kristallen aufgrund der Umwandlung der Baddeleyit-Kristalle gebildet werden, nicht mit Matrixglas gefüllt werden, so daß sich die Risse und Spalte als Leerräume ansammeln, und als Ergebnis die Masse der feuerfesten Materialien zunimmt und die Akkumulation der Volumenzunahme nach jedem thermischen Zyklus zeigt.
In den erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt ist eine notwendige und genügende Menge Matrixglas in den feuerfesten Materialien vorhanden durch Aufrechterhalten des SiO₂-Gehaltes in den feuerfesten Materialien bei nicht weniger als 7,0%, und Al₂O₃ ist in den feuerfesten Materialien mit nicht weniger als 1% enthalten. Der ZrO₂-Gehalt im Matrixglas ist dadurch vermindert, die Ausfällung von Zirkonkristallen im Matrixglas ist eingeschränkt, und die Verminderung des Matrixglases durch die Ausfällung der Zirkonkristalle und die Viskositätsänderung des Matrixglases sind merklich eingeschränkt, wodurch eine außerordentliche Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen geschaffen wird.
Derzeit ist der Grund für die Erscheinung des Abspaltens nicht gut verstanden. Es wird jedoch angenommen, daß die Abnahme der im Matrixglas gelösten ZrO₂-Menge und die angemessene Verminderung der Viskosität des Matrixglases bei dem Betriebstemperaturbereich zur Verbesserung zu einem gewissen Grade beitragen, indem der Al₂O₃-Gehalt in den feuerfesten Materialien, im Vergleich mit dem in konventionellen feuerfesten Materialien, erhöht ist.
BEISPIELE
Durch die folgenden Beispiele wird eine spezifische Erläuterung der schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt gegeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
Ein Zirkoniumdioxid-Pulver, erhalten durch Entfernen von Siliciumdioxid aus Zirkon, das ein Rohmaterial für Zirkoniumdioxid ist, wurde mit Pulvern aus Aluminiumoxid mit geringem Sodagehalt, Siliciumdioxid, BPO₄, B₂O₃, K₂CO₃ und ähnlichen zu einem gemischten Rohmaterial für feuerfeste Materialien gemischt, das in einen einphasigen elektrischen Lichtbogenofen mit einer Ausgangskapazität von 500 kVA und zwei Graphitelektroden gefüllt und bei einer Temperatur von 2.200 bis 2.400°C vollständig geschmolzen wurde.
Das geschmolzene feuerfeste Material wurde in eine Graphitform mit einem Innenraum von 160 mm × 200 mm × 350 mm gegossen, die vorher in einem wärmeisolierenden Pulver aus nach dem Bayerverfahren gewonnenen Aluminiumoxid eingebettet worden war, die auf eine Temperatur bei Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die chemischen Analysedaten und die festgestellten Eigenschaften der erhaltenen verschiedenen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Obwohl dies in den Tabellen 1 und 2 nicht gezeigt ist, waren die Gehalte an Fe₂O₃ bzw. TiO₂ nicht größer als 0,3% und die Gehalte an MgO bzw. CaO waren nicht größer als 0,1%.
Von diesen Beispielen sind die feuerfesten Materialien der Testnummern 1 bis 10 Beispiele dieser Erfindung und die feuerfesten Materialien der Testnummern 11 bis 16 Vergleichsbeispiele. Beim Schmelzen und Gießen dieser schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt sublimierten Teile von Na₂O, K₂O, P₂O₅ und SiO₂, so daß die Gehalte an diesen Komponenten in den hergestellten schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt mehr oder weniger vermindert waren, verglichen mit den chemischen Zusammensetzungen der ursprünglich vermischten Rohmaterialien.
Die Beständigkeit der schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt gegenüber thermischen Zyklen wurde folgendermaßen bewertet. Ein Teststück von 40 mm × 40 mm × 40 mm wurde von den jeweiligen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien ge schnitten. Jedes Teststück wurde in einen Elektroofen gelegt, worin die Temperatur jedes Teststückes von Raumtemperatur mit einer Rate von 300°C pro Stunde auf 800°C erhöht wurde. Dann wurde die Temperatur in einer Stunde von 800°C auf 1250°C erhöht, 1 Stunde bei 1250°C gehalten, in einer Stunde auf 800°C verringert und 1 Stunde bei 800°C gehalten. Das Erhöhen und Vermindern der Temperatur zwischen 800°C und 1250°C bildet einen Zyklus. Das Teststück wurde 40 Zyklen unterworfen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Teststück wurde als feuerfestes Material mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen bewertet, wenn keine Risse im Aussehen der feuerfesten Materialien beobachtet wurden, und die Volumenzunahme nach dem thermischen Zyklustest nicht größer als 3% war. Die Korrosionsbeständigkeits-Indizes der jeweiligen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien wurden folgendermaßen bestimmt. Ein stabartiges Teststück mit Abmessungen von 15 mm × 15 mm × 50 mm wurde von den jeweiligen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien gegossen und 48 Stunden lang in einen Platintiegel gehängt, in den gewöhnliches Fensterglas gefüllt und bei 1500°C geschmolzen war. Es wurde eine maximale korrodierte Tiefe des stabartigen Teststückes als eine Korrosionsmenge (mm) gemessen, und der Korrosionsbeständigkeits-Index der jeweiligen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien wurde bestimmt gemäß:
Korrosionsbeständigkeits-Index = Korrosionsmenge (mm) des Teststückes Nr. 11/Korrosionsmenge (mm) des Teststückes.
Die Steinbildung (Fehler) und das Färben des Glases wurden durch die Anwesenheit oder Abwesenheit von Steinen und der Färbung des Glases bestimmt, das in dem Platintiegel, in dem der obige Korrosionsbeständigkeits-Test ausgeführt worden war, verblieben war. Obwohl dies in den Tabellen nicht angegeben ist, wurde bei keinem der Teststücke ein Färben von Glas durch die erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt beobachtet.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Test Nr. 11 zeigt schmelzgegossenes feuerfestes Materialien mit Zirkoniumdioxid, das in Glas-Wannenöfen derzeit viel benutzt wird, und das zum Vergleich mit den Eigenschaften der erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt angegeben worden ist. Test Nr. 12 zeigt feuerfestes Material, zu dem Seltenerdoxide als Bestandteile zum Stabilisieren von Zirkoniumdioxid hinzugegeben wurden. Im Falle des Testbeispiels 12 können praktische feuerfeste Materialien jedoch nicht gegossen werden, weil aufgrund des großen Koeffizienten der thermischen Ausdehnung beim Abkühlen Risse verursacht werden.
In den schmelzgegossenen feuerfesten Materialien der Testnummern 13 bis 16 wurde die Erscheinung des Abspaltens beobachtet. Im Gegensatz dazu wurde bei den schmelzgegossenen feuerfesten Materialien der Testnummern 1 bis 10, die Beispiele dieser Erfindung sind, die Erscheinung des Abspaltens bzw. Absplitterns nicht beobachtet.
Die obigen Testergebnisse zeigen, daß die Probleme der Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen und der Erscheinung des Abspaltens, auf die bei den konventionellen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumgehalt hingewiesen worden ist, durch die schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt nach dieser Erfindung gelöst sind, bei denen der Gehalt an der alkalischen Komponente vermindert und der spezifische elektrische Widerstand bei hoher Betriebstemperatur erhöht ist.
Die erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten. Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt sind geeignet als feuerfeste Materialien für einen Elektroofen zum Glasschmelzen, da der spezifische elektrische Widerstand beim Betriebstemperaturbereich hoch ist, die feuerfesten Materialien eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas haben, und sie eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen aufweisen, wodurch nahezu keine Rißbildung beobachtet wird, und die Erscheinung des Abspaltens bzw. Absplitterns nicht verursacht wird. Werden daher die erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt in einem Glas-Wannenofen eingesetzt, dann werden sehr kleine Stückchen von Teilen der Risse nicht abgetrennt oder abgebrochene Stücke des feuerfesten Materials gelangen nicht in das geschmolzene Glas. Als Ergebnis werden in einem Glasprodukt keine Steine (Fehler) verursacht, und die Lebensdauer und die Zuverlässigkeit des Glas-Wannenofens sind verbessert.
Derzeit, wo der Bedarf an qualitativ hochwertigen feuerfesten Materialien, die geeignet sind für einen Glas-Wannenofen zum Schmelzen von Glas mit einer hohen Schmelztemperatur und das keinen alkalischen Bestandteil enthält und hochreine Glasprodukte, zum Beispiel Feinglasprodukte, wie Glassubstrate für Elektronik, erzeugt, zunimmt, sind die erfindungsgemäßen schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt qualitativ hochwertige feuerfeste Materialien, die die Anforderungen dieser Hochtechnologie-Industrie erfüllen können, und bei Berücksichtigung ihrer Auswirkungen hinsichtlich der Verbesserung der Qualität und der Ausbeute an diesen feinen Glasprodukten ist ihr industrieller Nutzwert enorm.

Claims

Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt, die als chemische Bestandteile der feuerfesten Materialien in Gew.-% einschließen: 85 bis 91% ZrO₂, 7,0 bis 11,2% SiO₂, 1,0 bis 3,0%, Al₂O₃, 0,05 bis 1,0% P₂O₅, 0,05 bis 1,0% B₂O₃ und 0,01 bis 0,12 einer Gesamtmenge aus K₂O und Na₂O, worin die Gew.-% an K₂O nicht geringer sind als die Gew.-% an Na₂O.
Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt nach Anspruch 1, die als chemische Bestandteile der feuerfesten Materialien in Gew.-% einschließen: 88 bis 91% ZrO₂, 7,0 bis 10% SiO₂, 1,0 bis 3,0% Al₂O₃, 0,10 bis 1,0% P₂O₅ und 0,10 bis 1,0% B₂O₃.
Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt nach Anspruch 1 oder 2, worin der spezifische elektrische Widerstand der schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt bei 1500°C nicht kleiner als 100 Ωcm ist.
Verwendung von schmelzgegossenen feuerfesten Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert für einen elektrischen Glas-Wannenofen.
Schmelzgegossene feuerfeste Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt, die 85 bis 91 Gew.-% ZrO₂, 7,0 bis 11,2 Gew.-% SiO₂ und 1,0 bis 3,0 Gew.-% Al₂O₃ einschließen, einen spezifischen elektrischen Widerstand bei 1500°C von nicht weniger als 100 Ωcm haben, eine Volumenzunahme von weniger als 3% zeigen und im wesentlichen keine Risse bilden nach 40 thermischen Zyklen zwischen 800°C und 1250°C und beim Aufheizen kein Abspalten zeigen.