DE4320552A1 - Schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges bzw. hochschmelzendes Material, das geeignet ist als ein hitzebeständiges Material für einen Glaswannenofen.

Diskusion des Hintergrundes

Schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Materialien werden erhalten durch Einfüllen ver­ mischter hitzebeständiger Materialien in einen Lichtbogenofen, vollständiges Schmelzen der einge­ füllten Materialien, Gießen des Schmelzgutes in Gießformen vorgeschriebener Gestalt, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur zur Erstarrung, übli­ cherweise unter thermischer Isolation. Diese Materi­ alien sind weit bekannt als hitzebeständige Materia­ lien, die dicht und ausgezeichnet hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit sind und die sich vollkommen in der Struktur und im Herstellungsverfahren von ge­ brannten oder ungebrannten gebundenen, insbesondere keramisch gebundenen hitzebeständigen Materialien unterscheiden.

Von solchen schmelzflüssig gegossenen hit­ zebeständigen Materialien weisen solche, die eine große Menge ZrO₂ enthalten, eine besonders ausge­ zeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber ge­ schmolzenem Glas auf. Schmelzflüssig gegossene hit­ zebeständige Materialien aus Zirkoniumdioxid werden daher weit für Wandungen eines Glaswannenofens be­ nutzt, die sich in Kontakt mit geschmolzenem Glas befinden.

Es ist jedoch bekannt, daß schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Materialien mit hohem Zir­ koniumdioxidgehalt, in denen die Hauptstruktur aus ZrO₂-Kristallen (Baddeleyit) zusammengesetzt ist, bei etwa 1100°C einer für ZrO₂-Kristalle spezifi­ schen reversiblen Kristallphasen-Umwandlung von mo­ noklinen Kristallen in tetragonale Kristalle unter­ legen, und sie unterliegen einer anisotropen Volu­ menexpansion oder einer Schrumpfung aufgrund einer solchen Kristallphasen-Umwandlung, wodurch es außer­ ordentlich schwierig ist, praktisch brauchbare riß­ freie, schmelzflüssig gegossene hitzebestandige Ma­ terialien großer Gestalt zu erhalten.

Bisher wurde eine Vielfalt schmelzflüssig gegossener hitzebeständiger Materialien vorgeschla­ gen, die 90 Gew.-% oder mehr von ZrO₂ und ein Ma­ trixglas enthielten, das im wesentlichen aus SiO₂ zusammengesetzt war und Räume zwischen ZrO₂-Kristal­ len füllt. Die Hauptmaßnahme, um die Bildung von Rissen zu verhindern, ist jedoch ein Verfahren zum Einbeziehen einer Komponente, um das Matrixglas zu erweichen, um die Viskosität des Matrixglases einzu­ stellen, so daß die Spannung aufgrund der Expansion oder des Schrumpfens der ZrO₂-Kristalle innerhalb des Temperaturbereiches für die Kristallphasen-Um­ wandlung der ZrO₂-Kristalle durch das weiche Matrix­ glas absorbiert wird, was die Bildung von Rissen vermeidet.

So schlägt z. B. die JP-PS 3319/1980 vor, die Viskosität eines Matrixglases durch Einbeziehen einer CuO- oder B₂O₃-Komponente einzustellen, die das Matrixglas erweicht, das hauptsächlich aus SiO₂ zusammengesetzt ist und Al₂O₃ enthält. Das Al₂O₃/ SiO₂-Verhältnis (Gew.-Verhältnis, was auch im fol­ genden zutrifft) ist als weniger als 0,5 angegeben, da bei einem Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 0,5 oder hö­ her das Matrixglas nicht angemessen erweicht werden kann. Darüber hinaus ergibt sich ein Problem des Färbens von Glas, wenn ein hitzebeständiges Materi­ al, das einen CuO-Bestandteil enthält, für eine Wand eines Glaswannenofens benutzt wird. Ein solches hit­ zebeständiges Material ist nicht geeignet für einen Glaswannenofen, um farbloses Glas zu erschmelzen, wie gewöhnliches Flachglas.

Weiter schlägt die JP-PS 12619/1984 vor, die Expansion oder Schrumpfung von ZrO₂-Kristallen durch Erweichen eines Matrixglases zu absorbieren, das hauptsächlich aus SiO₂ zusammengesetzt ist und eine Al₂O₃-Komponente enthält, indem ein P₂O₅-Be­ standteil in das Matrixglas einbezogen wird. In die­ sem Fall kann ein rißfreies schmelzflüssig gegosse­ nes hitzebeständiges Material auch ohne Einstellen des Al₂O₃/SiO₂-Verhältnisses auf weniger als 0,5 erhalten werden, und es kann ein hitzebeständiges Material erhalten werden, das Glas nicht färbt und in geschmolzenem Glas keine Steine bzw. Glasein­ schlüsse (Fehler) bildet, wenn es als hitzebeständi­ ges Material für die Wandung eines Glaswannenofens benutzt wird.

Die JP-PS 40018/1990 schlägt ein schmelz­ flüssig gegossenes hitzebeständiges Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt vor, bei dem der Gehalt an Alkalimetalloxiden im hitzebeständigen Material auf ein Niveau von nicht mehr als 0,1 Gew.-% mini­ miert ist, um den spezifischen elektrischen Wider­ stand innerhalb des Temperatur-Einsatzbereiches zu erhöhen, und es werden ein P₂O₅-Bestandteil und ein B₂O₃-Bestandteil einbezogen, um das Matrixglas zu erweichen und dadurch eine Rißbildung zu verhindern, so daß das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt zum elek­ trischen Glasschmelzen benutzt werden kann.

Weiter schlägt die JP-OS 285 173/1988 vor, ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Mate­ rial herzustellen, das frei von Rissen ist und einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand hat, in­ dem ein B₂O₃-Bestandteil und ein Bestandteil, wie K₂O, Rb₂O, Cs₂O, SrO oder BaO , das ein Oxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls mit einem relativ großen Ionenradius ist, in ein Matrixglas einbezogen wird, das hauptsächlich aus SiO₂ zusam­ mengesetzt ist und Al₂O₃ enthält.

In der Zwischenzeit ist das Absplittern der Oberflächenschicht bei schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Materialien mit hohem Zirkonium­ dioxidgehalt (Absplitterphänomen) innerhalb eines Temperaturbereiches von 400 bis 600°C während des Temperaturanstiegs als ein Problem bezeichnet wor­ den, und die JP-OS 100 068/1968 schlägt vor, den Gehalt der P₂O₅-Komponente und der B₂O₃-Komponente zu begrenzen, um schmelzflüssig gegossene hitzebe­ ständige Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt zu erhalten, die frei sind von dem Absplitterphäno­ men.

Weiter schlagen die JP-OSn 218 980/1991 und 28175/1991 vor, ein Matrixglas zu bilden, das SiO₂-, Al₂O₃-, ZrO2- und Na₂O-Komponenten umfaßt, P₂O₅, B₂O₃ oder CuO nicht enthält, und vorgeschriebene Mengen der Al₂O₃-Komponente und der Na₂O-Komponente einzubeziehen, um schmelzflüssig gegossene hitzebe­ ständige Materialien zu erhalten, die frei von Riß­ bildung sind und gleichzeitig das Absplitterphänomen durch eine Abnahme oder eine Qualitätsänderung des Matrixglases aufgrund der Ausscheidung von Kristal­ len von z. B. Zirkon (ZrO₂·SiO₂) im Matrixglas ver­ hindern und um schmelzflüssig gegossene hitzebestän­ dige Materialien zu erhalten, die frei sind von einer Neigung zur Ansammlung einer verbleibenden Volumenzunahme (die eine Beständigkeit gegen ther­ mische Zyklen aufweisen).

Durch diese Vorschläge wurde es möglich, hitzebeständige Materialien zu erhalten, die eine hohe Beständigkeit gegen thermische Zyklen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas haben und die geschmolzenes Glas nicht verun­ reinigen, das Absplitterphänomen nicht aufweisen und eine geringe Neigung zur Blasenbildung (Neigung zur Schaumerzeugung) haben. Solche schmelzflüssig gegos­ senen hitzebeständigen Materialien mit hohem Zirko­ niumdioxidgehalt sind jetzt weit für Glaswannenöfen benutzt worden. Weiter sind seit kurzem schmelzflüs­ sig gegossene hitzebeständige Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt kommerziell erhältlich, die einen hohen elektrischen spezifischen Widerstand ha­ ben, der für das elektrische Glasschmelzen geeignet ist, und es wird angenommen, daß sich ihre Anwendung in das Gebiet des Spezialglases ausweitet.

Als ein Ergebnis eines Dauerstandfestig­ keits- bzw. Kriechfestigkeits-Tests, der bei einer erhöhten Temperatur unter Belastung an aus schmelz­ flüssig gegossenen hitzebeständigen Materialien mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt als Testproben ausge­ führt wurde, wie sie in den JP-OSn 218 980/1991 und 28175/1991 vorgeschlagen wurden, wobei die Anwendung als eine Wand eines Glaswannenofens simuliert wur­ de, beobachtete man eine Erscheinung, daß das Ma­ trixglas unter Belastung bei einer erhöhten Tempera­ tur aus der hitzebeständigen Oberfläche ausgeschie­ den wird bzw. austritt, und es wurde der Schluß ge­ zogen, daß bei praktischem Einsatz solcher hitzebe­ ständigen Materialien für einen Glaswannenofen unter Belastung bei einer erhöhten Temperatur für eine lange Zeitdauer das geschmolzene Glas durch das aus der hitzebeständigen Oberfläche austretende Glas verunreinigt wird, was die Bildung von Knoten (codes) genannten Fehlern im Glasprodukt verursacht.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfin­ dung, ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt von hoher Qualität zu schaffen, das gegenüber geschmolzenem Glas eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit zeigt, frei von Rißbildung unter Bildung von Steinen in geschmolzenem Glas ist und das Glas auch nicht färbt, das das Abspaltphänomen nicht zeigt, bei dem die Oberflächenschicht des hitzebeständigen Materi­ als während des Temperaturanstiegs abfällt, das kei­ ne Tendenz für eine Akkumulation einer verbleibenden Volumenzunahme zeigt und bei dem das Matrixglas un­ ter Belastung bei einer erhöhten Temperatur nicht austritt.

Die vorliegende Erfindung löst die oben genannten Probleme und schafft ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material mit hohem Zir­ koniumdioxidgehalt, das von 90 bis 95 Gew.-% ZrO_2, von 3,5 bis 7 Gew.-% SiO₂, von 1,2 bis 3 Gew.-% Al₂O₃ und von 0,1 bis 0,35 Gew.-% an Na₂O und/oder K₂O insgesamt umfaßt und das im wesentlichen keines von P₂O₅, B₂O₃ und CuO enthält.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das schmelzflüssig gegossene Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt der vorliegenden Erfin­ dung hat eine Struktur, in der Korngrenzen relativ großer Baddeleyit-Kristalle mit einem Matrixglas ge­ füllt sind, das hauptsächlich aus SiO₂, Al₂O₃ und ZrO₂ zusammengesetzt ist und eine geringe Menge von Na₂O und/oder K₂O enthält, die die Funktion hat, Glas zu erweichen.

Das schmelzflüssig gegossene hitzebeständi­ ge Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt der vor­ liegenden Erfindung enthält Na₂O und/oder K₂O als einen Bestandteil, um Glas zu erweichen, und es hat eine Zusammensetzung, die im wesentlichen weder P₂O₅, B₂O₃ noch CuO enthält. Darüber hinaus ist in dem hitzebeständigen Material der vorliegenden Er­ findung der Gehalt an Na₂O und/oder K₂O auf einen Bereich unter dem konventionellen Bereich begrenzt. Die vorliegenden Erfinder haben ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material hoher Qualität geschaffen, daß das Abspaltsphänomen nicht zeigt, bei dem die Oberflächenschicht des hitzebeständigen Materials abfällt, das eine gute thermische Bestän­ digkeit gegenüber thermischen Zyklen hat ohne eine Akkumulation einer verbleibenden Volumenzunahme und bei dem das Matrixglas im wesentlichen nicht aus der Oberfläche des hitzebeständigen Materials austritt.

Je größer der Gehalt der ZrO₂-Komponente im hitzebeständigen Material ist, um so größer ist die Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Glas. In diesem Sinne beträgt die ZrO₂-Komponente mindestens 90 Gew.-%. Übersteigt der Gehalt der ZrO₂-Komponente 95 Gew.-%, dann ist der Anteil des Matrixglases im hitzebeständigen Material zu gering, so daß ein Auftreten von Rissen wahrscheinlich ist, und es wird schwierig, ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material durch Gießen zu erhalten, das keine Risse enthält.

Die SiO₂-Komponente ist ein wesentlicher Bestandteil zur Bildung des Matrixglases, und sie wird in einer Menge von mindestens 3,5 Gew.-% einbe­ zogen, so daß die Minimalmenge des Matrixglases zur Vermeidung von Rissen im hitzebeständigen Material vorhanden ist. Ist der Gehalt der SiO₂-Komponente jedoch zu groß, dann verschlechtert sich die Korro­ sionsbeständigkeit des hitzebeständigen Materials. Der Gehalt beträgt daher höchstens 7 Gew.-%, vor­ zugsweise höchstens 6 Gew. -%.

Die Al₂O₃-Komponente spielt eine wichtige Rolle bei der Einstellung der Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität des Matrixglases und reduziert die Konzentration der im Matrixglas gelö­ sten ZrO₂-Komponente. Wenn z. B. der Al₂O₃-Gehalt im hitzebeständigen Material 0,9 Gew.-% beträgt, dann können mehrere Gew.-% ZrO₂ im Matrixglas gelöst wer­ den. In dem hitzebeständigen Material, das 2 Gew.- Al₂O₃ enthält, sind in der Matrix jedoch nicht mehr als 2 Gew.-% ZrO₂ enthalten. Durch Nutzung dieser Wirkung der Al₂O₃-Komponente ist es möglich, die Ausfällung von Zirkon im Matrixglas zu verhindern und eine Änderung der Qualität des Matrixglases zu verhindern, wodurch es möglich ist, das Abspalt­ phänomen des hitzebeständigen Materials und die Riß­ bildung aufgrund einer Akkumulation einer verblei­ benden Volumenzunahme zu vermeiden.

Der Gehalt der Al₂O₃-Komponente beträgt mindestens 1,2 Gew.-%, um die Viskosität des Glases auf einen geeigneten Grad zu erhöhen, um zu verhin­ dern, daß das Matrixglas unter Belastung bei einer erhöhten Temperatur austritt, und der Gehalt der Al₂O₃-Komponente beträgt nicht mehr als 3 Gew.-%, so daß die Viskosität des Matrixglases nicht zu hoch wird.

Die Na₂O- und K₂O-Komponenten sind wichtige Bestandteile, die die Viskosität des Matrixglases beeinflussen und auch die Konzentration der ZrO₂- Komponente zu einem gewissen Grade kontrollieren. Es ist daher wichtig, ihre Gehalte einzustellen. Ist der Gehalt an Na₂O und/oder K₂O geringer als 0,1 Gew.-% in der Gesamtmenge, dann neigt die Viskosität des Matrixglases dazu hoch zu sein, und es wird schwierig, das hitzebeständige Material ohne Rißbil­ dung zu gießen. Übersteigt diese Menge jedoch ande­ rerseits 0,35 Gew.-%, dann ist das Matrixglas so weich, daß es wahrscheinlich aus der Oberfläche des hitzebeständigen Materials unter Belastung bei einer erhöhten Temperatur austritt.

Der Al₂O₃-Gehalt des hitzebeständigen Mate­ rials liegt vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 2,5 Gew.-%, wobei das resultierende schmelzflüssig ge­ gossene hitzebeständige Material hohen Zirkonium­ dioxidgehaltes kaum zu Rissen neigt und die Bestän­ digkeit bei thermischen Zyklen und die Verhinderung des Austretens von Matrixglas unter Belastung bei einer erhöhten Temperatur weiter verbessert wird.

Der Gehalt an Na₂O und/oder K₂O liegt vor­ zugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,35 Gew.-% in der Gesamtmenge, wobei ein hitzebeständiges Material erhalten wird, bei dem kein Glas aus der Oberfläche des hitzebeständigen Materials selbst unter Bela­ stung bei einer erhöhten Temperatur austritt, und es ist möglich, ein schmelzflüssig gegossenes hitzebe­ ständiges Material großer Gestalt ohne Rißbildung mit einer hohen Ausbeute herzustellen.

Ein bevorzugtes schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material hohen Zirkoniumdioxid­ gehaltes nach der vorliegenden Erfindung umfaßt daher von 90 bis 95 Gew.-% ZrO₂, von 3,5 bis 6 Gew.-% SiO₂ von 1,2 bis 2,5 Gew.-% Al₂O₃ und von 0,2 bis 0,35 Gew.-% einer Gesamtmenge von Na₂O und/oder K₂O. Durch Beschränken der Zusammensetzung des hit­ zebeständigen Materials auf diesen bevorzugten Be­ reich ist die Viskosität des Matrixglases bei etwa 1100°C optimiert, und es ist möglich, konstant schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material hohen Zirkoniumdioxidgehaltes frei von solchen Pro­ blemen, wie Rißbildung, Akkumulation verbleibender Volumenzunahme, des Abspaltphänomens und des Austre­ tens von Matrixglas aus dem hitzebeständigen Materi­ al herzustellen.

Das hitzebeständige Material der vorliegen­ den Erfindung enthält im wesentlichen keine der P₂O₅, B₂O₃ und CuO-Komponenten. Der Gehalt an einem von P₂O₅, B₂O₃ und CuO ist geringer als 0,02 Gew.-%, vorzugsweise geringer als 0,0-1 Gew.-%. Ein derart geringer Gehalt ist durch den Begriff "enthält im wesentlichen kein" gemeint. Sehr geringe Mengen von P₂O₅-, B₂O₃- und CuO-Komponenten, die üblicherweise als unvermeidbare Verunreinigungen in Rohmaterialien enthalten sind, werden daher bei ihrer Einführung in das hitzebeständige Material kein besonderes Problem für das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Ma­ terial der vorliegenden Erfindung verursachen.

Weiter verursachen Fe₂O₃- und Tio₂-Kompo­ nenten, die als Verunreinigungen im hitzebeständigen Material enthalten sind, kein Problem, so lange ihre Gesamtmenge nicht größer als 0,55 Gew.-%, vorzugs­ weise nicht größer als 0,3 Gew.-% ist.

Im folgenden wird das schmelzflüssig gegos­ sene hitzebeständige Material hohen Zirkoniumdioxid­ gehaltes der vorliegenden Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfin­ dung durch solche spezifischen Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.

Beispiele

Aufbereitetes Zirkon (aus dem Silizium­ dioxid entfernt wurde und das etwa 5 Gew.-% SiO₂ enthält) als ZrO₂-Rohmaterial, Aluminiumoxid nach Bayer als Al₂O₃-Rohmaterial, Quarzsand als SiO₂- Rohmaterial und andere Rohmaterialpulver von z. B. Na₂CO₃ und K₂CO₃ wurden gemischt, um eine Rohmateri­ almischung einer vorbestimmten Zusammensetzung zu erhalten. Diese Mischung wurde in einen einphasigen Wechselstrom-Lichtbogenofen von 500 kVA gefüllt, der mit Graphitelektroden ausgerüstet war, und bei einer Temperatur von 2200 bis 2400°C vollkommen geschmol­ zen. Dieses Schmelzgut wurde in eine Graphitform ge­ gossen, die eine innere Kapazität von 200 mm·300 mm·700 mm aufwies, die in Aluminiumoxidpulver nach Bayer eingebettet war, und man ließ auf eine Tempe­ ratur von etwa Raumtemperatur abkühlen.

Die chemischen Analysenwerte und die gemes­ senen Eigenschaften der so erhaltenen schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Materialien sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. In den Tabellen 1 und 2 sind die Nr. 1 bis 8 Beispiele der vorliegenden Er­ findung und die Nr. 9 bis 16 sind Vergleichsbei­ spiele.

Während des Gießens dieser schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Materialien hohen Zirko­ niumdioxidgehaltes sublimieren Teile der Na₂O-, K₂O- und SiO₂-Komponenten und zerstreuen sich. Die Gehal­ te der Na₂O-, K₂O- und SiO₂-Komponenten in den schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Materia­ lien sind daher geringer als die Gehalte der anfäng­ lichen Rohmaterialmischung.

Um das Austreten von Matrixglas unter Bela­ stung bei einer erhöhten Temperatur bei den erhalte­ nen schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Mate­ rialien hohen Zirkoniumdioxidgehaltes zu untersu­ chen, wurde eine säulenförmige Testprobe mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 30 mm aus jedem schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Material herausgeschnitten, und es wurde ein Bela­ stungs-Erweichungs-Testgerät benutzt, das auf 1500°C erhitzt und 24 Stunden bei dieser Temperatur unter einer Belastung von 2 kg/cm³ gehalten wurde.

Die Menge des aus der Oberfläche des hitze­ beständigen Materials unter Belastung bei einer er­ höhten Temperatur austretenden Matrixglases wurde wiedergegeben in %, erhalten durch Dividieren der Volumenzunahme der Testprobe, die durch das Austre­ ten des Glases nach dem Test verursacht wurde, durch das Volumen der Testprobe vor dem Test. Eine Test­ probe ohne visuell beobachtetes Austreten von Glas und mit einer Volumenzunahme von nicht mehr als 1% wurde als gutes hitzebeständiges Material frei von Austreten von Matrixglas bewertet.

Die Bewertung der Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen wurde folgendermaßen ausgeführt. Es wurde eine Testprobe von 40 mm·40 mm·30 mm aus jedem schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigen Material herausgeschnitten und in einen elektrischen Ofen gelegt und mit einer Rate von 300°C h von Raum­ temperatur auf 800°C, dann während einer Stunde von 800°C auf 1250°C erhitzt und eine Stunde bei 1250°C gehalten. Dann wurde die Probe über eine Dauer von einer Stunde auf 800°C abgekühlt und bei 800°C eine Stunde lang gehalten. Dieser thermische Zyklus zwi­ schen 800°C und 1250°C wurde 40 mal wiederholt und die Probe dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine Probe, die keine Risse zeigte und bei der die Akkumulation der Volumenzunahme nicht höher als 3% war, als gutes hitzebeständiges Material bewertet wurde.

Der Korrosionsindex wurde in einer solchen Weise bestimmt, daß eine Testprobe in Form eines rechteckigen Parallelepipeds von 15 mm·15 mm·50 mm aus jedem schmelzflüssig gegossenen hitzebe­ ständigen Material herausgeschnitten und 48 Stunden lang in einem Platintiegel aufgehängt wurde, in dem gewöhnliches Flachglas bei 1800°C geschmolzen war, woraufhin die korrodierte Menge (Volumen) der Test­ probe gemessen wurde, und der Korrosionsbeständig­ keitsindex wurde nach der folgenden Formel erhalten:

Korrosionsbeständigkeitsindex = korrodierte Menge (mm³) der Testprobe Nr. 9/korrodierte Menge (mm³) jeder Testprobe.

Die Testprobe Nr. 9 war ein schmelzflüssig gegosse­ nes hitzebeständiges Standardmaterial, das üblicher­ weise für den konventionellen Glaswannenofen benutzt wird.

Die Anwesenheit oder Abwesenheit von gebil­ deten Steinen oder Färbung des Glases wurde durch Inspizieren des Glases bewertet, das in dem Platin­ tiegel bei dem obigen Test auf Korrosionsbeständig­ keit verblieben war.

Mit dem schmelzflüssig gegossenen hitzebeständigem Material hohen Zirkoniumdioxidgehaltes der vorlie­ genden Erfindung werden verschiedene Probleme, die charakteristisch sind für ein schmelzflüssig gegos­ senes hitzebeständiges Material hohen Zirkoniumdi­ oxidgehaltes gleichzeitig gelöst. Als Ergebnis wird ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Mate­ rial hoher Qualität erhalten. Die durch die Volumen­ änderung aufgrund der Kristallphasen-Umwandlung der ZrO₂-Kristalle verursachte Rißbildung wird durch eine konventionelle Technik vermieden, d. h. durch Bildung eines weichen Matrixglases im hitzebeständi­ gen Material.

Das Abspaltphenomen wird vermieden durch Begrenzen der Gehalte von Al₂O₃ und Na₂O und/oder K₂O im hitzebeständigen Material, um die im Matrix­ glas gelöste ZrO₂-Komponente zu verringern, um zu vermeiden, daß eine Qualitätsänderung auftritt, die erhalten wird, wenn die im Matrixglas gelöste ZrO₂- Komponente in Zirkon (ZrO₂ SiO₂-Kristalle) umgewan­ delt wird und im Matrixglas ausfällt.

Weiter wird angenommen, daß diese Maßnahme auch wirksam ist bei der Verhinderung der Rißbildung aufgrund einer Ansammlung der Volumenzunahme. Die Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen wird ver­ bessert durch Vermeiden eines Phänomens, daß Zirkon ausscheidet und die Menge des Matrixglases abnimmt, was zu einer Qualitätsänderung führt, durch die die Viskosität des Matrixglases aus einem richtigen Be­ reich herausgeht, so daß das Matrixglas der Ausdeh­ nung und Schrumpfung des Baddeleyits nicht länger folgen kann.

Das Austreten von Matrixglas aus dem hitze­ beständigen Material unter Belastung bei einer er­ höhten Temperatur wird verhindert durch Begrenzen der Gehalte der Al₂O₃- und Na₂O- und/oder K₂O-Kom­ ponenten im hitzebeständigen Material auf den oben erwähnten richtigen Bereich, um die Viskosität des Matrixglases höher als eine vorbestimmte Viskosität zu halten.

Verglichen mit konventionellen schmelzflüs­ sig gegossenen hitzebeständigen Materialien mit ho­ hem Zirkoniumdioxidgehalt ist das schmelzflüssig ge­ gossene hitzebeständige Material hohen Zirkoniumdi­ oxidgehaltes der vorliegenden Erfindung nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich der Korrosionsbeständig­ keit, sondern es ist auch im wesentlichen frei von einem Abspaltphänomen, bei dem die Oberflächen­ schicht während des Temperaturanstieges teilweise abfällt, es ist hervorragend in der Beständigkeit gegenüber thermischen Zyklen und frei von einem Austreten von Matrixglas unter Belastung bei einer erhöhten Temperatur.

Wird daher das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Material der vorliegenden Erfindung für einen Glaswannenofen benutzt, dann ist das hit­ zebeständige Material im wesentlichen frei von Riß­ bildung, und es ist dementsprechend möglich, zu ver­ meiden, daß feine abgespaltene Teilchen des hitzebe­ ständigen Materials von gerissenen Teilen des hitze­ beständigen Materials in die Glasschmelze gelangen, und es ist frei von einem Austreten von Matrixglas unter Belastung bei einer erhöhten Temperatur, wo­ durch keine Verunreinigung der Glasschmelze statt­ findet.

Wird das schmelzflüssig gegossene hitzebe­ ständige Material hohen Zirkoniumdioxid-Gehaltes der vorliegenden Erfindung für einen Glaswannenofen be­ nutzt, dann nimmt die Dauerhaftigkeit und Zuverläs­ sigkeit des Glaswannenofens zu, und die Ausbeute und Qualität des Glasproduktes, die damit hergestellt wird, wird merklich verbessert. Es ist daher als hitzebeständiges Material für einen Ofen zum Schmel­ zen einer Glaszusammensetzung mit einem hohen Schmelzpunkt oder für einen Glaswannenofen zur Her­ stellung von feinen Glasprodukten, wie elektroni­ schen Glassubstraten oder Anzeige-Glassubstraten, für die eine hohe Qualität erforderlich ist, brauch­ bar. In Anbetracht der verbesserten Qualität und Ausbeute dieser Glasprodukte ist der Nutzen des hitzebeständigen Materials der vorliegenden Erfin­ dung für die industrielle Anwendung beträchtlich.

Claims (5)

1. Ein schmelzflüssig gegossenes hitzebeständiges Material mit hohem Zirkoniumdioxidgehalt, das von 90 bis 95 Gew.-% ZrO₂, von 3,5 bis 7 Gew.-% SiO₂, von 1,2 bis 3 Gew.-% Al₂O₃ und von 0,1 bis 0,35 Gew.-% einer Gesamt­ menge von Na₂O und/oder K₂O umfaßt und das im wesentlichen keines von P₂O₅, B₂O₃ und CuO enthält.

2. Das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Material hohen Zirkoniumdioxidgehaltes gemäß Anspruch 1, das von 0,1 bis 0,35 Gew.-% Na₂O enthält.

3. Das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Material hohen Zirkoniumdioxidgehaltes gemäß Anspruch 1, das von 3,5 bis 6 Gew.-% SiO₂, von 1,2 bis 2,5 Gew.-% Al₂O₃ und von 0,2 bis 0,35 Gew.-% einer Gesamtmenge von Na₂O und/oder K₂O enthält.

4. Das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Material hohen Zirkoniumdioxidgehaltes gemäß Anspruch 1, worin jedes von P₂O₅, B₂O₃ und CuO, die als unvermeidbare Verunreinigungen in dem hitzebeständigen Material enthal­ ten sind, weniger als 0,02 Gew.-% ausmacht.

5. Das schmelzflüssig gegossene hitzebeständige Material hohen Zirkoniumdioxidgehaltes gemäß Anspruch 1, das zum Schmelzen von Glas benutzt wird.