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Gegossenes feuerfestes Erzeugnis Es wurde festgestellt, daß durch
Schmelzen und Gießen hergestellte feuerfeste Materialien, die im wesentlichen aus
Zirkoniumoxyd, Tonerde und Kieselsäure bestehen und bei welchen der Zirkoniumoxydanteil
zwischen 15 und 6o Gewichtsprozent und die Kieselsäure unter 2o Gewichtsprozent
in der chemischen Zusammensetzung vorhanden ist, besonders widerstandsfähig gegen
Korrosion durch geschmolzenes Glas sind. Ein solches feuerfestes Material besteht
aus Baddeleyit (Zr O2) und aus Korund (A1,03), welche kristalline Phasen bilden,
und aus einer glasigen Grundmasse, welche die Kieselsäure und die sättigenden Anteile
Z.r0, und Al203 sowie den größten Teil der aus den Ausgangsstoffen stammenden Verunreinigungen
enthält.
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Für die Herstellung der feuerfesten Zirkoniumnoxyd-Korund-Glas-Blöcke
in der gewünschten Art sind die Ausgangsstoffe, über die die Industrie im allgemeinen
verfügt, Bauxit, Zirkit und Zirkon, für die in der nachstehenden Tabelle einige
charakteristische Zusammensetzungen gegeben werden.
| Tabelle I |
| Stoff I Zr02 Si02 I AI203 Fe2, O3 TiO2 Ca0 Mg0 K20 Na20 |
| Zirkit ............... 76.7 18.81 2.2 0.70 1.06 0.26 0.05 0.12
0.13 |
| Zirkit ............... 76.2 12.51 4.8 4.39 1.50 0.26 0.04 o.18
0.09 |
| Zirkit ............... 84.I 4.62 2.I 7.o6 I.57 0.24 0.I0 0.II
0.09 |
| Zirkon............... 64.o ; 35.o 11 0.4 0.01 0.30 0.20
o.10 0.0o 0.o2 |
| Zirkon . . . . . . . . . . . . . . . 63.3 29.12 4.2
0.52 2.55 0.22 0.08 0.00 0.00 |
| Zirkon............... 56.8 33.64 4.2 0.32 4:-59 0.37
0.07 O.00 0.02 |
| Bauxit .............. 0.0 5.40 90.0 2.12 2.2o
0.13 0.10 0.00 0.00 |
| i |
| Bauxit .............. 0.0 6.46 88.1 2.45 2.51 0.07
0.10 0.25 0.06 |
| Bauxit .............. 0.0 8.05 87.4 2.28 1.97 0.13
0.07 0.07 o.o6 |
Bei den feuerfesten Materialien dieser Art, die durch Schmelzen der natürlichen
Produkte gewonnen werden, sind die Verunreinigungen darstellende Oxyde Fe.
03 und Ti 02 zum größten Teil in der glasigen Phase vorhanden, und ihr Anteil
kann manchmal die Anteile überschreiten, die der Sättigung entsprechen. Dagegen
sind die Oxyde der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle in geringeren Anteilen vorhanden
und infolgedessen in der glasigen Phase konzentriert.
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Obwohl es leicht ist, aus diesen industriellen Ausgangsstoffen die
gewünschten feuerfesten Materialien zu schmelzen, haben die ersten Versuche zur
Herstellung rissefreier Formstücke trotz sorgfältigen Abkühlens in Isolierpulver
nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse gebracht.
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Es wurde festgestellt, und dies bildet den Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, daß die Spalten oder Risse, die in den industriellen feuerfesten Baddeleyit
- Korund -Glas-Formstücken auftreten, die unter den für gegossene feuerfeste Formstücke
üblichen Fabrikationsbedingungen hergestellt wurden, vor allem durch die Eigenschaften
der glasigen Phase bedingt sind und nicht im nennenswerten Maße von den relativen
Anteilen der zwei primären kristallinen Phasen und auch nicht einmal von dem Anteil
der glasigen Phase abhängen. Dieses überraschende Ergebnis scheint anzuzeigen, daß
das zuerst sich bildende kristalline Netzwerk ohne Bruch die durch die Abkühlung
hervorgerufenen Spannungen aufnehmen kann bis zu dem Augenblick, wo die glasige
Phase selbst zu zähflüssig wird, um plastische Verformungen zuzulassen. Von diesem
Augenblick an sind es die physikalischen Eigenschaften dieser glasigen Phase, die
bestimmend dafür sind, ob die neuen Abkühlungsspannungen hinreichend groß werden,
um Risse hervorzurufen.
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Auf jeden Fall wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß es möglich
ist, das Auftreten von Spalten oder Rissen bei den vorerwähnten feuerfesten Formstücken
dadurch zu vermeiden, daß man die chemische Zusammensetzung und damit die physikalischen
Eigenschaften dr-r glasigen Phase allein beeinflußt. Dieses Ergebnis kann entweder
durch Zusatz kleinerer Mengen bestimmter, nicht aus Zirkon oder Tonerde bestehender
Stoffe erzielt werden oder dadurch, daß man gebenenfalls die Hauptbestandteile so
wählt, daß die gewünschten endgültigen Zusammensetzungen mit Sicherheit erhalten
werden.
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Auf Grund des genau bestimmten und maßgebenden Einflusses, den bestimmte
Oxyde in schwachen Anteilen zur Verhinderung der Bildung von Rissen ausüben, sollen
im nachstehenden solche Oxyde durch den Ausdruck risseverhindernde Zusätze bezeichnet
werden. Unter den bis jetzt ausfindig gemachten Oxyden, die diese Eigenschaft besitzen,
wenn sie in angemessenen Anteilen in der Gesamtzusammensetzung verwendet werden,
kann man die Oxyde der Alkalimetalle K20, Na20, die Oxyde der Erdalkalimetalle Mg
O, Ca O, Sr O, BaO und die Eisenoxyde erwähnen.
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Da die obenerwähnten Oxyde in sehr vielen Fällen als Flußmittel dienen,
könnte man daraus die irrige Schlußfolgerung ziehen, daß ihre Verwendbarkeit im
vorliegenden Fall in einer Herabsetzung des Schmelzpunktes des feuerfesten Materials
liegt. Es läßt sich jedoch feststellen, daß geringe Mengen risseverhindernder Zusätze
genügen, um den gewünschten Zweck zu erreichen, während starke Zusätze von A1203
und von SiO2, die gegenüber Zr02 starke Flußmittel sind, nicht geeignet sind, Brüche
der gegossenen Formstücke zu verhindern. Außerdem hat die Verunreinigung Ti 02,
das ebenfalls ein Flußmitel ist, keine nennenswerte Wirkung. Anderseits weisen selbst
die risseverhindernden Zusätze in bestimmten Fällen eine Konzentrationsgrenze auf,
über welcher die Risse von neuem auftreten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein warm gegossenes feuerfestes Erzeugnis,
das im wesentlichen aus kristallisiertem Zirkoniumoxyd und Korund eingebettet in
einer nicht kristallisierten kieseligen Grundmasse besteht, deren Gehalt an Kieselsäure
unter 2o o/o und an Zirkoniumoxyd zwischen 5 und 6o% liegt und die Alkalimetalloxyde
(wie Na2O. und/oder K20) und/oder Erdalkalimetalloxyde (wie MgO und/oder CaO und/oder
Sr O und/ oder Ba0) und gegebenenfalls Fe203 in solchen Anteilen enthält, daß die
dreifache Summe von Na2O und/oder K20 plus der Summe von MgO und/oder CaO und/oder
Sr O und/oder BaO und gegebenenfalls Fe2O3 nicht geringer ist als 18 Gewichtsprozent
der chemsichen Zusammensetzung nach Abzug von Zr 02 und A12 03.
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Die nachfolgende Darlegung soll zeigen, wie die
günstigen
Grenzen für die Verwendung dieser risseverhindernden Zusätze, wie sie sich aus Hunderten
von durchgeführten Schmelzprozessen zur Untersuchung des Auftretens von Rissen bei
feuerfesten ZirkonlumOXyd-KOrtili(1-Glas-Formstücken ergeben, ermittelt wurden.
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Die Wirkung der Alkalimetalloxyde (Na20 und K20) als risseverhindernde
Zusätze ist in der nachstehenden Tabelle I1 dargestellt. Bei den entsprechenden
Versuchen wurde das Natron einer Mischung zugesetzt, die aus reinem Zirkon und chemisch
hergestellter Tonerde bestand, um die Wirkung anderer veränderlicher Größen auf
ein Mindestmaß zu reduzieren, und es wurden Probestücke mit folgenden Abmessungen
gegossen:
1o
2 X 5i X 457 mm.
| Tabelle 1I |
| Schmelze Zr02 Si02 A1.=03 Fe.=O.S Ti 0., Ca0 Mg0 K20
Na20 R20 Rissige Blöcke |
| `@ i |
| I |
| 1 15.o Lo.o9 73.7 o.17 o.31 0.o6 , 0.04 0.08 o.55 o.63 87% |
| 2 15.o 1o.77 72.9 o.14 0.27 0.06 j o.04 0.o6 0.80 o.86 o% |
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß, wenn der Gehalt an Alkalimetalloxyden o,S6%
beträgt, keine Risse auftreten, während bei einem Gehalt von nur 0,63% die rissehaltigen
Stucke vorherrschen.
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In Übereinstimmung mit der im vorstehenden formulierten Hypothese
ist es zweckmäßig, die Konzentration der risseverhinderndenZusätze eher auf die
glasige Phase allein bezogen auszudrücken, als bezogen auf die gesamte Zusammensetzung
des feuerfesten Materials. Wenn man auch mit Sicherheit annehmen kann, daß alle
minderen Bestandteile in der glasigen Phase völlig konzentriert sind, so schließt
diese Grundmasse doch auch sättigende Anteile an Tonerde und Zirkonerde ein. Da
die Anteile dieser letzteren Bestandteile in der Grundmasse unbekannt sind, ist
der Gesamtanteil der glasigen Phase ebenfalls unbekannt. In der Praxis wurde jedoch
festgestellt, daß es möglich ist, die Anteile an Tonerde und Zirkoniumoxyd in der
glasigen Phase als relativ konstant zu betrachten, und man kann eine zufriedenstellendeWechselbeziehung
zv-isclien der chemischen Zusammensetzung und der Rissebildung aufstellen, indem
man den Prozentsatz der risseverhindernden Zusätze, bezogen auf die Glas-Pliase,
ausschließlich des Zirkoniumoxydes und der Tonerde (oder bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
ausschließlich des Zirkoniumoxydes und der Tonerde) ausdrückt, anstatt diesen Prozentsatz
mit Bezug auf die effektiv vorhandene glasige Phase auszudrücken.
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So ausgedrückt beträgt die Konzentration an Alkalimetalloxyden 5,9%
für die Schmelze Nr. r und 7,i % für die Schmelze Nr. 2.
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Der Einfluß des Zusatzes von Na20 auf die Rissebildung bei normalen,
unreinen industriellen Ausgangsstoffen ist in der Tabelle III angegeben.
| Tabelle III |
| Schmelze Zr02 @I Si02 A1.=03 Fe203 Ti 0., Ca0
M90 K20 Na_O R20 Rissige Blöcke |
| o.16 0.o8 0.05 o.o9 o.14 1o0 |
| 3 z9.8 9.66 ! 67.3 1.38 1.49 0/0 |
| 4 21.5 10.6o 64.o 1.51 1.79 o.15 o.04 o.11 0.31 o.42 1000/0 |
| 5 23.5 11.14 61.2 1.58 1.78 o.16 0.05 0.12 o.48 0.6o o |
| 6 2o.1 9.8o 66.2 1.29 1.56 0.17 0.06i o.18 o.66 0.84 0 |
| 7 2o.1 1o.63 65.1 1.6o 1.45 0.17 0.06 0.1o o.81 0.g1 o% |
Bei diesem System sind die anderen risseverhindernden Zusätze, Fe. 0. und die Erdalkalimetalloxyde,ebenfalls
in höheren Anteilen vorhanden. Für den praktisch als konstant angegebenen Gehalt
an Fe203 und an Erdalkalimetallen ist jedoch ersichtlich, daß eine genau bestimmte
untere Grenze vorhanden ist, die 0,6% Alkalimetalloxyden mit Bezug auf die Gesamtzusammensetzung
entspricht, eine Grenze, unterhalb welcher die Rissebildung allgemein auftritt und
oberhalb welcher sich praktisch keine rissigen Stücke ergeben. Andere Schmelzen
haben gezeigt, daß es möglich ist, einen Überschuß an Na20 zu verwenden und daß
dies für den Guß von Formstücken größerer Abmessungen sogar notwendig ist.
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Man hat beispielsweise gefunden, daß ein Anteil von 43 bis 1,8 1\7a20
für die Erzielung guter Ergebnisse bei der Herstellung massiver Deckel von Glasöfen
wünschenswert ist. Diese notwendige Erhöhung des Gehaltes an Na 20 ist bei der Herstellung
kleinerer Blöcke nicht nachteilig. Bedauerlicherweise wird die Widerstandsfähigkeit
gegen die Korrosion durch geschmolzenes Glas beim Betrieb bedeutend herabgesetzt,
wenn der Gehalt an Na20 (oder an anderen risseverhindernden Zusätzen) zunimmt, so
daß es notwendig ist, den Gehalt an Na, 0 auf den geringstmöglichen Wert, der noch
eine zufriedenstellende Ausbeute zuläßt, zu halten. Das Natriumoxyd kann bequem
unter der Form von Natriumkarbonat zugeführt werden. Man kann jedoch auch Natriumaluminat,
Natriumzirkonat, Natriumsilicat, Natriumfeldspat oder andere Substanzen verwenden,
sofern im Endprodukt der gewünschte Gehalt an Na20 erzielt wird.
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In Übereinstimmung mit der Hypothese, gemäß welcher die in der Praxis
erzielten verbesserten Ergebnisse
eher einer Änderung der Zusammensetzung
der glasigen Phase als einer Flußmittelwirkung zuzuschreiben sind, wurde festgestellt,
daB die Zusammensetzungen, die am leichtesten schmelzen und den höchsten Kieselsäuregehalt
haben, einen höheren Anteil risseverhindernder Zusätze erfordern als die Zusammensetzungen
mit einem höheren Schmelzpunkt, die weniger Kieselsäure enthalten. Dies geht aus
der nachstehenden Tabelle hervor:
| Tabelle IV |
| Schmelze I Zr02 . Si02 A403 i Fe203 I Ti01 Ca0 I Mg0 K20 Na20
R20 % Rissige Blöcke |
| 8 22.8 16.6o 55.6 1.44 1@ 2.22 0.16 o.o8 o.18
o.9i 1.09 J 38 |
| 9 |
| 22.8' 16.76I 55.7 I 1.12 2.I9 |
| o.16 |
| o.o8 0.19 1.04 1.23 00/0 |
Durch Vergleiche mit der Schmelze Nr. 5 (Tabelle 11I) ist ersichtlich, daB die Erhöhung
des Gehaltes an Kieselsäure, trotz deren FluBmittelwirkung, den für die Erzielung
einer guten Ausbeute erforderlichen Anteil an Alkalioxyden um etwa ioo% erhöht hat.
Da die Zunahme des Kieselsäuregehaltes den Anteil der glasigen Phase erhöht, könnte
man theoretisch erwarten, daB# eine Erhöhung des Anteils an risseverhindernden Zusätzen
notwendig ist. Da jedoch die Konzentration an Fe2O3 durch die Menge der glasigen
Phase ebenfalls verändert worden ist, sind die Veränderungen der Alkalimetalloxyde
und der Kieselsäure nicht proportional. Im nachfolgenden soll ein Verfahren beschrieben
werden, das die Aufstellung einer Wechselbeziehung zwischen diesen Veränderungen
für eine über i liegende Zahl von risseverhindernden Zusätzen gestattet.
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Es wurde ebenfalls gefunden, daB man das Natriumoxyd durch Kaliumoxyd
ersetzen kann, wobei in gleicher Weise zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden.
Es ist daher möglich, das Natriumkarbonat durch wirtschaftlichere Produkte zu ersetzen,
wie es Kaliumfeldspat, Syenit, Nephelin darstellen, was außerdem noch den Vorteil
der gleichzeitigen Einbringung eines Teiles der erforderlichen Tonerde hat. Das
Vorhandensein einer unteren Grenze für K20 ist durch die in der Tabelle V dargestellten
Ergebnisse gezeigt.
| Tabelle V |
| Schmelze I Zr 02 I S'02 1 A40;, Fe, 0,
Ti 0, i Ca0 # Mg0 i K20 Na_,O R20 Rissige Blöcke |
| io 19.8 16.39 I 59.2 L45 2.36 0.1o 0.07 0.56
o.o6 o.62 870% |
| 11 22.9 15.54 56.7I 1.12I 2.70 0.08
0.07 o.87 0.05 0.92 IOO% |
| 12 22.9 i 15.72 56.6 o.92 2.48 I o.08 0.07 1.17 0.06
1.23 00/0 |
Wie ersichtlich, ist praktisch der gleiche Prozentsatz an K20 wie an Na20 erforderlich,
um gute Ergebnisse zu erzielen.
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Es wurde weiterhin gefunden, daB sich gute Formstücke durch die gemeinsame
Verwendung von K20 und Na20 erzielen lassen, wobei diese zwei Bestandteile vorteilhaft
beispielsweise durch die handelsüblichen Feldspatqualitäten geliefert «erden, die
gleichzeitig diese zwei Alkalimetalloxyde enthalten oder, in geringerem Anteil,
durch tonerdehaltige Minerale, wie Diaspor oder andere.
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Auf Grund der mit Na20 und K20 erzielten Ergebnisse könnte man erwarten,
daf5 das andere übliche Alkalioxyd Li20 ebenfalls einen wirksamen risseverhindernden
Zusatz bildet. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses bei einem Gehalt bis zu
0,5% keine nennenswerte Wirkung ausübt, während es bei stärkeren Konzentrationen
einwandfrei schädlich ist und bei Stücken mit einer Zusammensetzung, welche ohne
Zusatz von Li20 gute Ergebnisse geliefert hätten, zur Rissebildüng Anlaß gibt. Dies
ist ein neuer Beweis für die Tatsache, daB das Geheimnis des Schutzes gegen das
Auftreten von Rissen nicht auf die Wirkung als FluBmittel beruht, als welches das
Li20 besonders wirksam ist. Praktisch sind die Lithiumoxyderze teurer als die Quellen
für Na. 0 und K20, und normalerweise würde man die Verwendung derselben nicht ins
Auge fassen. Gewisse tonerdehaltige Erze enthalten jedoch kleine Anteile an Li20,
und es ist wichtig zu wissen, daB, wenn diese geringen Anteile auch nicht schädlich
sind, das Li20 nicht zu den risseverhindernden Elementen gerechnet werden kann.
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Der Einfluß der Oxyde der Erdalkalimetalle als risseverhindernde Zusätze
ist unter Rückführung der anderen veränderlichen Anteile auf ein Minimum in der
Tabelle VI dargestellt, welche sich auf Schmelzen auf der Basis reinen Zirkons und
chemisch gewonnener Tonerde unter Zusatz von Dolomit bezieht.
| Tabelle VI |
| i |
| Schmelze I Z:02 S'0, Alz03 I Fe203 T'02 Ca0 Mg0 R0 K20 Na20
Rissige Blöcke |
| 13 15.0 11-13 ' 70.9 0.14 0.26 1.65I o.76 ,
2.41 0.11 0.09 25 @@ |
| 14 |
| 15.0 ; 10.35 71.0 0.16 0.23 1 .93 1 1.18 : 3.11
0.05 0.08. 0010 |
Mit Bezug auf die Gesamtzusammensetzung, ausschließlich der Tonerde
und des Zirkoniumoxydes, schließt die Schmelze, die einer bestimmten Zahl rissiger
Blöcke entspricht, 17,0% Erdalkalimetalloxyde ein, während die Schmelze Nr. 14 (die
eine gute Ausbeute gibt) 22,2% Erdalkalimetalloxyde enthält. Die nachstehende Tabelle
VII bezieht sich auf mit industriellen Ausgangstoffen durchgeführte Schmelzen, und
zwar unter Verwendung anderer risseverhindernder Zusätze. Diese Tabelle zeigt das
Vorhandensein einer unteren Grenze für die verschiedenen Erdalkalioxyde, falls eine
gute Ausbeute erzielt werden soll.
| Tabelle VII |
| Schmelze I Z70, S1 02 A1-2 0J Fe2 0. Ti 0,
Mg 0 Ca 0 Sr 0 Ba 0 R O R,0 Rissige Blöcke |
| i |
| 15 14.9 10.75 67.8 0.77 2.07 3.33 0.41 - - 3,74 0.06
370/- |
| 16 15.0 11.75 66.5 o.64 2.01 3.64 0.40 - - 4.04I, o.06
0 |
| 17 14.2 1o.83 69.7 0.57 2.00 0.35 2.25 - - 2.60j
0.09 j 87 |
| 18 14.2 11.12 68.7 0.57 ! 2.53 0.53 2.33 - |
| 2.90 @ 0.07 0 |
| 19 14.9 1o.99 68.7 0.52I, 2.25 0.05 0.13 2.34 - 2.51
! O.ZI 87% |
| 20 14.9 11.08 68.o 0.58 2.27i 0.05 0.13 2.87 - 3.05I
0.11 ! 0% |
| 21 14.9 10.22I, 69.3 0.46 2.25 0.08 0.17 - 2.43 2.68 o.22 ',
too% |
| 22 14,9 9.70 69.5 0.41 2.14I, 0.o8 0.17 - 2.99 3.24I o.16
00/0 |
| 23 14.2 10.32 70.0 0.51 2.54I 0.99 1.41 - - 2.40 0.04
750/0 |
| 24 14.2 10.52 69.5 0.50 2.53i 1.07 1.58 - - 2.65 0.12 011% |
| I I |
Wie ersichtlich, genügen etwa 3% Ca0, Sr0 oder Ba O, um das Entstehen von Rissen
zu verhindern, während jedoch 4% M80 erforderlich sind, um das gleiche Ergebnis
zu erzielen. Das Gemisch CaO und MgO etwa im Verhältnis ihres eutektischen Gemisches,
das aus Dolomit gewonnen wird (Schmelze 23 und 24), ist praktisch eher dem CaO als
dem MgO gleichwertig.
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Obwohl die Erdalkalioxyde für die Verhinderung der Rissebildung ebenso
wirksam sind wie die Alkalioxvde, üben sie jedoch wegen der erforderlichen höheren
prozentualen Anteile eine nachteiligere Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen
den Angriff durch geschmolzenes Glas aus. Kalk und Dolomit bedingen indessen verhältnismäßig
geringe Gestehungskosten; außerdem sind die Erdalkalioxyde bei der Temperatur des
elektrischen Ofens weniger flüchtig, so daß es leichter ist, die gewünschte Zusammensetzung
genau-zu erzielen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die Alkalioxyde und die
Erdalkalioxyde gemeinsam zu verwenden, wobei jede dieser beiden Arten von Oxyden
zur risseverhindernden Wirkung seinem Anteil gemäß beizutragen scheint. Diese Tatsache
geht aus der Tabelle VIII bezüglich der Zusätze von CaO und Na" 0 hervor.
| Tabelle VIII |
| i |
| Schmelze I Zr 0, S102 Al, 0.1 Fe203 T10.2
Ca0 Mg0 R0 K20 Na20 R20 Rissige Blöcke |
| 4 21.5 to.6o 64.0 1.51 1.79 0.15 0.041 0.19 0.11 0.31 0.42
1000/0 |
| 5 23.5 11.14 61.2 1.58 1.78 o.16 0.05 0.19 0.12 0.48 0.6o 0 |
| 25 22.1 9.56 65.o 0.78 1.75 0.57 0.00 0.57 0.10 0.18
0.28 25 |
| 26 22.3 9.42 64.5 1.02 1.75 0.54 0.00 ' 0.54 0.11 ',
0.35 0.46 0 |
| 27 22.9 9.75 63.2 1.28 1.74 0.79 0.17j, o.96 0.o9 0.07
o.16 38 |
| 28 22.5 1i.08 61.7 1.51 1.77 1.14 0.00 1.14 0.09 0.20 0.29
00/0 |
| 29 22.2 9.75 63.3 1.42 1.7i 1.05 0.40 1.45 0.12
0.00 0.12 00/0 |
Man sieht, daß der Gehalt an Na. 0, der erforderlich ist, um rissefreie Stücke mit
Abmessungen von 102 X 305 '<457 min zu erhalten, regelmäßig abnimmt, wenn der
Gehalt an CaO'zunimmt.
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In diesem System weist das Erdalkalioxyd hinsichtlich der risseverhindernden
Wirkung einen Wirkungsgrad auf, der 37% des Wirkungsgrades des Alkalioxydes beträgt.
Da, wie die Tabelle 1I gezeigt hat, 7% Alkalimetalloxyde allein erforderlich sind,
um die Rissebildung zu verhindern, läßt sich aus der oben dargestellten Versuchsreihe
ableiten, daß bei Erdalkalioxyden allein 19% erforderlich sind, um das gleiche Ergebnis
zu erhalten. Diese Schlußfolgerung steht in Übereinstimmung mit den in der Tabelle
VI dargestellten Ergebnissen, gemäß welchen die untere Grenze der Erdalkalioxvde
bei reinen Bestandteilen als zwischen 17 und 22% der Gesamtzusammensetzung, abzüglich
des Zirkoniumoxydes und der Tonerde, liegend erscheint. .
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Wie bereits im N-orstehenden erwähnt, wurde ebenfalls festgestellt,
daß der Gehalt des gegossenen Produktes an Eisenoxyd eine wichtige veränderliche
Größe darstellt. Seine Wirkung auf den
notwendigen Gehalt an Alkali-
und Erdalkalioxyden ist durch die Tabelle IX dargestellt. So wie es beim Arbeiten
mit keramischen Stoffen üblich ist, wird das gesamte Eisen in Fe203 ausgedrückt,
obwohl auf Grund der hohen Schmelztemperaturen und infolge der Berührung des Bades
mit den Kohleelektroden der größte Teil des Eisens wahrscheinlich in Form von FeO
vorhanden ist.
| Tabelle IX |
| Schmelze r02 II Si02 A1203 I Fe.03 TiO, C20 Mg0 RO K20
# N220 R20 III Rissige Blöcke |
| 30 40.2 12.67 43.0 2.32 1.30 0.22 0.03i 0.25 o.og o.16
0.25 88% |
| 31 41.5 13.30 41.0 2.o6 1.41 0.21 0.03I 0.24 o.16
0.37 0.53 00/0 |
| 32 14.5 10.56 71.0 0.84 2.22 o.o8 i o.o6 0.14 0.12 o.64
0.76 1000/0 |
| 33 14.7 11.88 69.9 o.35 2.12 0.08 0.06 0.14 0.13 0.80
0.93 00/0 |
| 34 21.9 9.8o 63.2 1.76 2.20 '@ 0.39 o.62 1.o1 0.07 0.03
0.10 710/1 |
| 29 22.2 9.75 63.3 1.42 1.71I 1.05 0.40 1.45 0.12 0.00
o.zz 00/0 |
| 23 14.2 10.32 70.0 0.51 2.54
0.99 1.41 2.40 0.04 0.00 0.04 759- |
| 24 14.2 1o.52 69.5 o.5o i 2.53 1.07 1.58 2.65 0.08 0.04
0.12 00/0 |
Mit Bezug auf die Gesamtzusammensetzung, ausschließlich Zr02 und A1203, ergibt die
Schmelze31 mit ii,8% Fe2O3 und 3% Alkalimetalloxyden eine ebenso gute Ausbeute wie
die Schmelze 33, die nur 2,3% Fe. 0., aber 60% Alkalioxyde enthält. Daraus geht
hervor, daß das Fe203 einen Wirkungsgrad von etwa einem Drittel des Wirkungsgrades
der Alkalioxyde als risseverhindernder Bestandteil hat. Ebenso gibt die Schmelze
35 mit 9,8% Fe203 und io% Erdalkalioxyden gleich gute Ergebnisse wie die Schmelze
24 mit 33% Fee O3 und 16,3% Erdalkalioxyden, woraus hervorgeht, daß der Wirkungsgrad
von Fe203 bezüglich der Risseverhinderung nur wenig unter dem der Erdalkalioxyde
liegt.
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Da der durch die Elektroden zu metallischem Eisen reduzierte Prozentsatz
an Fe203 mit dem Gehalt der Zusammensetzung an Fee O3 zunimmt, ist die Verwendung
von Fe203 als risseverhindernder Zusatz nicht sehr zweckmäßig sowohl vom Gesichtspunkt
der Erzielung eines Produktes regelmäßiger Zusammensetzung als auch mit Rücksicht
auf die Ansammlung übermäßiger Anteile von Ferrosilicium, die eine häufige Ausscheidung
derselben erforderlich machen. Vom Gesichtspunkt des Angriffes durch geschmolzenes
Glas ist das Eisenoxyd noch schädlicher als die sonst erforderlichen Oxyde der Alkalimetalle
oder der Erdalkalimetalle, und seine Einbringung in größeren Mengen ist wegen der
Färbung, die es dem Glas gibt, n*hteilig. Normalerweise zieht man es daher vor,
den Gehalt an Eisenoxyd auf den Anteil zu beschränken, der sich unvermeidlich aus
der Verwendung der Hauptbestandteile der Zusammensetzung ergibt, und dementsprechend
den Gehalt an Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden zu regeln.
-
Obwohl man normalerweise erwarten könnte, daß das Titanoxyd sich wie
das Eisenoxyd verhält, wurde jedoch festgestellt, daß der Zusatz dieses Oxydes keine
nennenswerte Wirkung auf die Bildung von Rissen ausübt. Dies geht aus der Tabelle
X hervor.
| Tabelle X |
| Schmelze I Zr02 l Sioz A1203 Fe203 TiO2 C20 ig0 I RO K20 N220
I R20 Rissige Blöcke |
| 1 15.0 10.09 73.7 0.17 0.31 o.o6 0.04 0.10 0.08
0.55 o.63 870/0 |
| j 2 15.0 10.77 72.8 0.14 0.271 0.07 o.o6
0.13 o.o6 o.8o o.86 00/0 |
| 35 15.0 1o.78 71.5 0.13 1.971 o.o6 0.04 0.10 0.07i 0.46 j
0.53 87% |
| 36 15.0 1o.62 71.2 0.27 1.97 i o.o6 0.04 0.10 , 0.12
0.71 0.83 00/0 |
Wie ersichtlich, wird der zur Verhinderung der Bildung von Rissen erforderliche
Anteil an Alkalioxyden nicht in nennenswertem Maße modifiziert durch den Zusatz
von 2% TiO2, d. h. von 14,4% der Gesamtzusammensetzung, Zr02 und Al203 nicht eingeschlossen.
Im periodischen System steht Ti 02 dem Si 02 am nächsten, und es ist möglich, daß
das Ti 02 genau wie das S'02 ebenfalls einen Einfluß ausübt, jedoch in geringerem
Maße. Dieser Punkt ist jedoch nicht leicht aufzuklären, denn Ti 02 kristallisiert,
wenn man es mit einem höheren Anteil zugibt, und kann nicht in der glasigen Phase
gehalten werden. Vom praktischen Standpunkt aus kann man den in den normalen industriellen
Ausgangsstoffen vorhandenen Anteil an Titanoxyd bei der Berechnung der Anteile risseverhindernder
Produkte vernachlässigen.
-
Es wurde oben dargelegt, daß die Tatsache der Erhöhung des Kieselsäuregehaltes
in einer Grenzzusammensetzung die Notwendigkeit der Erhöhung des Gehaltes an Alkalimetalloxyden
nach sich zog, um eine gute Ausbeute aufrechtzuerhalten. Dieser Punkt scheint anzuzeigen,
daß es vielmehr die Zusammensetzung der glasigen Phase als der Anteil derselben
ist, die vor allem in Berücksichtigung gezogen werden muß. Die Tabelle XI zeigt,
daß es sich bei den Oxyden der Erdalkalimetalle ebenso verhält.
| Tabelle XI |
| Schmelze I Z102 Si02 Al, ÖFe., q ; TiO2
Ca0 Mg0 RO K20 i Na20 R20 Rissige Blöcke |
| 34 21.9 g.80 63.2 ! 1.76 ; 2.201 0.39 o.62 1.01 0.07
0.03 0.10 71 |
| 37 20.0i 8.2O 67.1 1.21 2.29I 0.85 0.25 1.10 j 0.08
0.00 0.08 O 0/0 |
| 38 20.0 14.81 ! 59.1 0.93 !, 2.23i 1.70
1.17 2.87 0.05 0.00 0.05 1000/0 |
| 39 20.o 15.21 li 58.o 0.84 : 2.50 1.94 1.43 337 o.00
0.04 0.04 00/0 |
Wie ersichtlich, bedingt eine Erhöhung des Kieselsäuregehaltes uni 85% im vorliegenden
Falle eine Erhöhung des Gehaltes an Erdalkaliinetalloxyden um 2070/0. Mit Bezug
auf die Gesamtzusammensetzung, ausschließlich Zr O, und A1203, enthält die Schmelze
37 9,4% Fe2O3 und 8"51/o Erdalkalimetalloxv de, während die Schmelze 41 3,8"/o Fez
03 und 15,31/o Erdalkalimetalloxvde enthält. Der Gesamtprozentsatz dieser zwei risseverhindernden
Zusätze ist 18% für die Schmelze 35 und 19% für die Schmelze 41, was zeigt, daß
die Erhöhung der risseverhindernden Zusätze die Erhöhung der Glasmenge kompensiert
hat, so daß deren Wirkungsgrad konstant bleibt.
-
In der Tabelle IX wurden Schmelzen miteinander verglichen, die 14,
22 und 41% Zr 02 enthalten. Wenn es in der Tat vielmehr die Zusammensetzung der
glasigen Phase als ihre Menge ist, die, wie angenommen, den bestimmenden Faktor
bildet, können die kristallisierten relativen Anteile von A1203 und Zr 02 die Ergebnisse
nicht beeinflussen. Dies findet sich bestätigt, wie die nachfolgende Tabelle XII
zeigt.
| Tabelle XII |
| Schmelze I ZrO., Si02 Al., 0.; ll, Fe_03 i Ti 0, Ca0
Mg0 R0 K20 Na20 R20 Rissige Blöcke |
| 30 40.2 12.67 43.0 ', 2.32 1.30 0.22 0.03j o.25 1 o.og
o.16 j 0.25 75 |
| 31 41-5 ''13-30 41.o ! 2.o6 1.41 0.21 0.03 0.24 o.16
0.37 ! 0.53 00/0 |
| 40 15.1 1o.96 69.3 1.81 2.05 0.13 0.09 0.22
0.09 0.43 0.52 62 °i'o |
| 41 15.1 11.79 68.0 2.o6 2.16 0.13 0.10 0.23
1 0.14 0.47 9.61 00/0 |
| I I i |
Trotz des bedeutenden Unterschiedes des Gehaltes an Zr 0, sind die Mengen der risseverhindernden
Stoffe, die erforderlich sind, um eine gute Ausbeute zu gewährleisten, im wesentlichen
dieselben, nämlich 1i,80/° Fe203 mit 3% R20 in der Schmelze 31 und 12,2% Fe,03 mit
3,6% R,0 in der Schmelze 41.
-
Obwohl die relativen Anteile der zwei kristallinen Phasen keinen Einfluß
auf die Mindestanteile der für die Erzielung einer guten Ausbeute erforderlichen
risseverhindernden Stoffe zu haben scheinen, macht sich ein solcher Einfluß trotzdem
in den besonderen Fällen bemerkbar, wo ein großes Übermaß an risseverhindernden
Zusätzen selbst wiederum schädlich ist. Da ein großer Überschuß an risseverhindernden
Zusätzen auch die Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff durch geschmolzenes Glas
vermindert, ist es praktisch notwendig, jeden Überschuß zu vermeiden. Für bestimmte
Verwendungszwecke, wo das feuerfeste Material nicht mit dem Glas in Berührung kommt
oder wo ihre Lebensdauer nicht so gefährdet ist, kann man beispielsweise Zusammensetzungen
verwenden, die reich an Alkalimetalloxyden sind, und in der Mehrzahl der Fälle wird
es leicht gelingen, rissefreie Produkte zu erhalten. Dies wird durch die Tabelle
XIII dargestellt.
| Tabelle XIII |
| Schmelze I Z102 Si02 A1_ 0.3 i Fe.203 i Ti 0, Ca0 Mg0
R0 K20 Na20 R20 Rissige Blöcke |
| ' i i |
| 42 14.9 7.02 73.2 0.37 1.20 0.11 0.04
0.15 o.o6 3.88 3.14 00/0 |
| 43 15#1 7.92 69.8 0.39 1.28 0.12 0.07 0.19 0.03 5.31
5.34 00/0 |
| 44 14.1 ! 1o.65 66.3 1.24 2.31 0.13 0.15 0.28 o.o6 5.o6 5.12
0 |
| 45 39.9 12.97 41-5 0.92 1.59 0.19 0.05 ', 0.24 0.03 2.83 2.86I
00/0 |
Bei diesen Schmelzen wurde keine obere Grenze für den Gehalt an Alkalimetalloxyden
innerhalb des Bereiches der brauchbaren Zusammensetzungen festgestellt.
-
Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn der Gehalt an Kieselsäure
niedrig, d. h. wenn der Anteil der glasigen Phase gering ist, es möglich ist, das
Wiederauftreten von Rissen herbeizuführen, indem man einen großen Überschuß an risseverhindernden
Zusätzen einbringt. Dieser Punkt ist durch die Tabelle XIV erläutert.
| Tabelle XIV |
| Schmelze I Zr02 Si02 A1203 Fe203 Ti02 Ca0 M90 R0 K20 Na?0 @,
R20 Rissige Blöcke |
| I i I |
| 45 B 15.1 ! 5.89 73.6 2.44 2.13 o.o8 0.11 0.19 0.09
0.57 o.66 0 |
| 46 15.1 ! 5.72 73.0 2.45 2.o8 o.o8 o.ii o.ig o.o9 1.38 1.47
ooio |
| 47 15.6 6.77 70.8 1.55 1.96 o.13 o.17
0.30 0.20 2.79 2.99 751>1% |
| 48 15.o 6.65 70.9 1.77 1.91: 0.12 0.17 0.29 o.o6
3.46I 3.52I 1000/0 |
| 49 40-5 8.79 48.5 o.66 0.72 0.02 0.02 0.04 0.07I o.68
0.75 75 |
| 50 40.5 8.35 48.5 o.68 o.89 0.03 o.o3 o.o6 o.o8 0.89
0.97 00/0 |
| 51 40.5 7.35 49.6 0.30 0.59 0.02 0.02 0.04 0.00
1.62 1.62 0 o#io |
| 52 40.5 7.42 49.2 0.50 0.50 0.02 0.02 0.04 0.00
1.88 1.88 87-/- |
| 53 40.5 8.30 47-4 0.46 o.6o 0.02 0.02 0.04 0.00 2.70
2.70 ! 1000/0 |
| 54 40.5 7.61i 47.9 0.49 0.56 0.02 0.02 0.04I
0.00 2.94 2.94 ! 1000/0 |
Der Vergleich der i 5 % Zr 02 enthaltenden Schmelzen mit den Schmelzen der Tabelle
XIII zeigt, daß bei einem geringen Gehalt an Zr 02 eine obere Grenze für das Alkalimetalloxyd
vorhanden ist, wenn der Gehalt an Fe203 ebenfalls erhöht ist. Wenn jedoch der Gehalt
an Zirkoniumoxyd erhöht ist (400/0), ist selbst bei einem geringen Gehalt an Fee
03 eine obere Grenze für die Alkalimetalloxyde vorhanden. Es wurde ebenfalls festgestellt,
daß, wenn der Gehalt an Fe., 03 noch mehr erhöht wird, die obere Grenze des eine
gute Ausbeute gestattenden Gehaltes an Alkalioxyden einem noch geringeren Prozentsatz
entspricht, wodurch die einer guten Ausbeute entsprechende Skala der Zusammensetzungen
eingeengt wird. Obwohl die Zusammensetzungen in diesen oberen Grenzen außerhalb
des praktisch brauchbaren Bereiches liegen und wegen ihrer unzureichenden Widerstandsfähigkeit
gegen den Angriff des Glases keine Verwendung finden können, so zeigen sie nichtsdestoweniger,
daß die Wirkung als Flußmittel nicht genügt, um das Auftreten von Rissen ' zu verhindern.
-
Der Einfluß von Zr0z an der oberen Grenze der risseverhindernden Zusätze
ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das Zr 02 eine verhältnismäßig
hohe Anzahl von kleinen dichten Kristallen bildet, während der Korund verhältnismäßig
grobkörnige, plattenförmige Kristalle bildet, die sich um die Zr 02-Kristalle schachteln.
Bei einem feuerfesten Material, das nur einen geringen Glasanteil hat, ist zu erwarten,
daß sich das kristalline Netzwerk in dem ersten Stadium seiner Entwicklung verfilzt,
was das Entstehen erhöhter Spannungen zur Wirkung hat. Ein sehr flüssiges Glas,
das sich aus der Erhöhung des Anteils an Alkalimetalloxyden oder an Fe203 ergibt,
würde dieses Wachsen der Kristalle beschleunigen und den Stand der Dinge infolgedessen
noch verschlimmern. Man kann damit rechnen, daß die Netzwerke mit hohem Gehalt an
Zr02 mit weniger stark verschachtelten Korundplatten sich unter der Wirkung der
verursachten Spannungen leichter zerreißen oder trennen. Auf jeden Fall spielt diese
obere Grenze nur in einem sehr kleinen Bruchteil des nützlichen Bereiches eine Rolle,
und man verfügt über eine ausgedehnte Skala von Zusammensetzungen, die einer guten
Ausbeute entsprechen und innerhalb der das Produkt widerstandsfähiger gegen den
Angriff durch geschmolzenes Glas ist als in dem Bereich mit dem hohen Alkalimetalloxydgehalt,
in welchem sich mittelmäßige Ausbeuten erzielen lassen.
-
Man erhält daher gemäß der Erfindung feuerfeste Formstücke, die gleichzeitig
widerstandsfähig gegen den Angriff durch geschmolzenes Glas und frei von Rissen
sind. Dieses Ergebnis wird erreicht, indem eine geringfügige Verminderung der Widerstandsfähigkeit
gegen den Angriff durch geschmolzene Glas in Kauf genommen wird, was die Einbringung
von risseverhindernden Zusätzen mit einem Anteil gestattet, der ausreicht, um rissefreie
Formstücke zu liefern. Für jedes System der Hauptbestandteile, nämlich Zr O2,
AI, 03 und Si 02 innerhalb des allgemeinen Bereiches Baddeleyit-Korund-Glas
bei einem Gehalt an Zr 02 zwischen 5 und 6o% und einem Gehalt an Si 02 unter 2o
%, bestimmt man den Mindestanteil an Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyden unter
Berücksichtigung des Gehaltes an Eisenoxyd, der eine gute Ausbeute für die Formstücke
der verschiedenen gewiinschten Abmessungen geben wird. Die nachfolgende Tabelle
XV gibt, zusätzlich zu den bereits im vorangehenden gegebenen, einige Zusammensetzungen,
die sich gleichzeitig widerstandsfähig gegen Korrosion gezeigt haben und der Herstellung
von rissefreien Formstücken mit Abmessungen von 102X305 X457 mm entsprechen, -,wobei
diese Zusammensetzungen mit einem Minimum an risseverhindernden Stoffen erzielt
werden.
| Tabelle XV |
| Schmelze Zr 0, Si 0, A1203 Fe
0, Ti 0, Ca0 Mg0 R0 K20 Na2O R20 Rissige Blöcke |
| 55 15.2 1 7.22 73.9 1.11 ', 1.89 o.Io o.o8 o.18
0.04 O.46 o.5o 00/0 |
| 56 0/0 |
| 15.0 5.66 '' 75.1 o.85 1.82I 0.30 1.19 1.49 0.07
0.00 0.07 0 |
| Noch: Tabelle 1V |
| Schmelze Zr 02 Si 02 A12 03 Fee 03 I Ti 02i Ca 0
3/1g0 K O K.0 Na2 O RZ O Rissige Blöcke |
| I I |
| 57 15-0 6.29 74.5 0.81 1.89 1.21 0.22 1.43 0.03,; 0.01 0.04
00/0 |
| 58 16.8 10.48 67.7 1.29 1 2.55 0.24 0.23 0.47 0.54 0.19
0.73 1 o |
| 59 15.1 11.64 67.8 1.82 2.09 0.11 1.28I 1.39
0.07 0.07i 0.1.4 o% |
| 6o 15.1 11.19 67.2 2.02 2.36 1.72 O.25 1.97 0.11 0.00 0.11
061 21.4 9.39 65.2 1.14 1.96 o.16 o.1o o.26 0.55 o.o8 o.63
062 19.8 9.30 66.7I 1:.72 1.79 o.18 0.10 0.28 0.26 0.14 0.40
00/0 |
| 63 19.8 8.5o 66.6I, 1.80 2.17 0.40 o.6o 1.oo o.12 0.05 0.17
0-/o |
| 64 19.8 15.o6 57.9 1.10 2.69 2.87 0.48 3.36 0.07 0.02
0.09 0 |
| 65 19.6 14.35 58.2 0.89 2.70I 0.45 3.70 4.15
0.08 0.07 0.15i 066 21.6i, 16.82 54.3 ', 3.67 2.69 O.11 0.11 0.22 o.1o j
o.64 0.74 I' O% |
| 67 20.0 17.08 54.2 3.83 ! 2.64 1.56 o.62 2.18 0.04I o.o6 o.1o
068 40.0 8.99 43.6 2.37 ! 1.64 1.65 1.65I 2.87 0.07 o.o6 0.13 069
37.6 11.11 46.4 0.85 1.99 1.51 0.39i 1.90 0.04 0.11 0.15 II 070 37.6
11.17 44.8 1.00 2.48I, o.49 2.41 2.90 0.03 0.02 o.05 071 39.1 11.60
45.0 0.73 1.46I, 1.25 0.78 2.03 0.00 0.07 0.07 00/. |
| 72 39-1 10.01 47.7 0.9I 1.29 ! o.16 o.o8 0.24 o.og o.66
0.75 00/0 |
| 73 6o.1 8.52 28.8 0.40 1.13 o.o6 o.o2 o. o8 o.o8 o.87
0.95 0 74 5.0 6.65 83.1I o.54 3.12I 0.09 0.05 0.14 0.11 1.34
1.45 !I 0 |