DE896924C - Gegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Zirkonoxyd-Tonerde-Basis

Info

Description

Claims

DE896924C

Publication number: DE896924C
Application number: DES20423A
Authority: DE
Inventors: Theodore E Field; Gordon S Fulcher
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1939-10-20
Filing date: 1940-10-15
Publication date: 1953-11-16
Also published as: FR883990A; DE890923C; US2271366A; BE443202A; DE902235C

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 16. NOVEMBER 1953

S 20423 VIb j 80 b

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Gußkörpern von hohem Zirkonoxydgehalt, welche besonders widerstandsfähig gegen Temperaturbeanspruchungen und die chemischen Einwirkungen von Flußmitteln, beispielsweise von Glas, sind.

In der USA.-Patentschrift 1615 751 ist ein gegossenes feuerfestes Erzeugnis mit 10 bis 60 % Zirkonoxyd, das Tonerde und Kieselsäure enthält und das aus Zirkon, Zirkit, Bauxit, Diaspor, Ton oder äquivalenten Stoffen hergestellt werden kann, beschrieben. Hierbei wird der Versatz mit oder ohne Zusatz von Alkali in einem elektrischen Ofen geschmolzen, in Formen gegossen und gekühlt.

Als Ergebnis dieses Verfahrens enthält das feuerfeste Erzeugnis eine Mischung von Zirkonoxydkristallen (Baddeleyit), Korund und Mullit, oder, wenn der Kieselsäuregehalt gering ist, von Zirkonoxyd und Korund allein, und diese Kristalle sind in einer die Zwischenräume ausfüllenden Grundmasse aus amorphem Glas, welche das restliche Zirkonoxyd, Tonerde und Kieselsäure sowie etwa in geringfügigen Mengen vorhandene andere Bestandteile enthält, eingebettet. Wenn dieses feuerfeste Erzeugnis, auf seine Beständigkeit gegenüber Natrium-Kalk-Kieselsäure-Gläsem untersucht wird, so zeigt sich, daß diese Widerstandsfähigkeit innerhalb eines weiten Bereichs mit der Erhöhung des Zirkonoxydgehalts ansteigt. Hieraus ist abzuleiten, daß die Zirkonoxydkristalle widerstandsfähiger gegenüber korridierenden Angriffen sind als sowohl die Korund wie die Mullitkristalle, da die außerdem vorhandene Glasphase hinsichtlich ihres Mengenanteils mehr oder weniger konstant bleibt. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Widerstandsfähigkeit nicht weiter ansteigt, sobald ein Gehalt an Zirkonoxyd von etwa 6o°/₀ erreicht ist. Wie nun festgestellt wurde, ist der Grund dieser

Begrenzung eines weiteren Ansteigens der Widerstandsfähigkeit bei Verwendung der üblichen Ausgangsstoffe nicht eine Beschränkung der Kristallisation des Zirkonoxyds, sondern eine Folge der neutralisierenden Wirkung der Widerstandsfähigkeit der Glasphase, welche mit dem Ansteigen des Anteils an Zirkonoxyd fortlaufend schlechter wird. Offensichtlich verringert das dichte Kristallgefüge im gewöhnlichen Falle die Auflösungsfähigkeit einer Glasphase mit hoher Erweichungstemperatur auf nahezu die der Kristallphasen selbst. Wenn die Erweichungstemperatur der Glasphase zu niedrig wird, so ist jedoch die Grundmasse nicht länger beständig und es können sowohl mechanische Erosionen wie chemische Korrosionen erfolgen. Die fortschreitend niedriger werdende Erweichungstemperatur der Glasphase, die sich im Falle von hochzirkonoxydhaltigen Versätzen ergibt, ist auf den gesteigerten Gehalt von Eisenoxyd zurückgeführt worden. Dieser ergibt sich aus einer Steigerung des verwendeten Anteils an Zirkit, da dieses Mineral einen hohen Eisenoxydgehalt besitzt. Wenn auch der Titanoxydgehalt nicht ansteigt, so ist dieser offensichtlich ungünstig und dies um so mehr, je größer der Anteil des anwesenden Eisenoxyds ist. Wenn auch die Unterschiede in den Rohstoffen selbst gering zu sein scheinen, so ist darauf hinzuweisen, daß die Gesamtheit dieser nicht kristallisierenden Verunreinigungen sich in der Glasphase wiederfindet, welche lediglich einen kleinen Prozentsatz des endgültigen Gußkörpers ausmacht.

Um die Größenordnungen, die sich ergeben, zu veranschaulichen, zeigt die folgende Tabelle das Ansteigen des Gehalts an Fe₂O₃, wenn der Zirkonoxydgehalt eines typischen Zirkits und Bauxitversatzes erhöht wird.

Tabelle

ZrO₂
Fe₂O₃
TiO₂

Versatz
I

20,00
3,21
2,22

Versatz
II

40,00
4.I4

Versatz III

60,00

5,06

1,30

Versatz IV

70,00 5,52 1,07

Versatz V

8o,OO 6,00 0,83

Im Gegensatz zu den im Falle von Zirkit erzielten Ergebnissen wurde gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit des Erzeugnisses bis zu den höchsten Prozentsätzen von ZrO₂, die gießbar sind, ansteigt, wenn Ausgangsstoffe verwendet werden, die frei von Eisenoxyd und Titanoxyd sind und daß sich bei Ver-Wendung solcher Ausgangsstoffe feuerfeste Erzeugnisse von überlegener Qualität herstellen lassen.

Wenn auch die derzeitigen hohen Gestehungskosten von reinen Rohstoffen ihrer allgemeinen Verwendung in großen Mengen entgegenstehen, gibt es doch gewisse Fälle, in denen die Aufwendung größerer Kosten gerechtfertigt ist, beispielsweise zur Herstellung solcher Gegenstände wie Teilen von Speisern für Glasschmelzofen und Tiegeln.
Reines Zirkonoxyd ist zwar sehr widerstandsfähig, doch macht sein Schmelzpunkt von 2700⁰ C sein Schmelzen und Gießen zur Zeit praktisch unmöglich. Jedoch kann ihm als Flußmittel Tonerde zugesetzt werden, und wenn ein solcher Zusatz in ausreichender

anteiliger Menge erfolgt, so wird gleichzeitig auch die verhältnismäßig widerstandsfähige Korundkristallphase erhalten. Diese Phase ist jedoch immerhin erheblich weniger widerstandsfähig als ZrO₂, so daß es von Vorteil ist, die geringste Menge an Tonerde zu verwenden, die notwendig ist, um die Flußmittelwirkung herbeizuführen. ,

In der Abbildung ist das Schmelzpunktdiagramm von Mischungen von ZrO₂ und Al₂O₃ dargestellt. Aus diesem ist abzuleiten, daß im Falle eines Zusatzes von 25 % AI2O3 zu dem ZrO₂ der Schmelzpunkt auf den der reinen Tonerde herabgesetzt worden ist und daß weitere Zugaben eine geringere Feuerfestigkeit ergeben als die eines aus Al₂O₃ bestehenden Körpers.

Es ist daher vorzuziehen, als Flußmittel für Zirkonoxyd weniger als 25 °/o -A-I₂O₃ zu verwenden. Typische geeignete Versätze sind die folgenden:

Versatz 1

Versatz 2

Reines Zirkonoxyd 90 Teile

reine Tonerde.. 10 -

Reines Zirkonoxyd 75 Teile

reine Tonerde.. 25

Vorzugsweise wird eine verhältnismäßig reine Tonerde verwendet, wie sie nach dem Bayer-Verfahren hergestellt wird.

je höher der Schmelzpunkt ist, um so größer ist die Neigung eines Teils der Tonerde, sich zu Carbid umzusetzen, was insofern nachteilig zu sein scheint, weil das Carbid mit reduzierbaren Bestandteilen des Glases reagiert und hierdurch Gas gebildet wird, welches die Läuterung des Glases verhindert. Aus diesem Grunde ist es zweckmäßig, die Schmelzpunkte von hochzirkonoxydhaltigen Versätzen, die Tonerde enthalten, nicht zu hoch zu halten. Dies kann beispielsweise durch Kombination eines Alkalis mit der Tonerde als Flußmittel erfolgen. Es wurde gefunden, daß Lithiumoxyd trotz der hohen Temperaturen, die angewendet werden, beinahe vollständig in der Masse verbleibt. Auch Kalium- und Natriumcarbonat können verwendet werden, jedoch müssen in diesem Falle die Verflüchtigungsverluste berücksichtigt werden. Bis zu 5 °/₀ Lithiumoxyd sind zweckmäßig. Auch wenn bis zu 2 °/₀ Pottasche oder Soda verwendet werden, sind die entstehenden kristallinen Phasen noch Baddeleyit und Korund. Vorzugsweise werden die Carbonate der Alkalien verwendet, weil diese verhältnismäßig billig und nicht zu flüchtig sind, jedoch können auch andere Salze verwendet werden, aus denen nach der Reaktion das Oxyd entsteht. Typische Versätze sind die folgenden:

Versatz 1

Reines Zirkonoxyd 85,0 Teile

Tonerde .... 10,0

Lithium-

carbonat .. 12,5

Versatz 3

Reines Zirkonoxyd 88 Teile

Tonerde 10

Sodaasche 3,5

Versatz 2

Reines Zirkonoxyd 88 Teile

Tonerde 10

Lithiumcarbonat 5

Versatz 4

Reines Zirkonoxyd 88 Teile

Tonerde 10 -

Kaliumcarbonat 2,9

Mischungen der Alkalien ergeben im allgemeinen

eine etwas größere Flußmittelwirkung. Da jedoch diese Systeme komplexer sind und der sich ergebende Schmelzpunkt sich schwerer vorausbestimmen läßt, ist die Verwendung nur eines Alkalis vorzuziehen.

Da die Alkalien bei den hohen in Frage kommenden Schmelzpunkten verhältnismäßig flüchtig sind, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, zusammen mit Tonerde die stabileren und deshalb

ίο leichter kontrollierbaren Erdalkalien zu verwenden. Von den Erdalkalien BeO, MgO, CaO, SrO und BaO bilden die letzten drei mit Zirkonoxyd Verbindungen, die, wie sich gezeigt hat, wenig widerstandsfähig gegen Korrosionen durch Glas sind, während die beiden anderen wenig widerstandsfähige Verbindungen mit Tonerde zusammen bilden.

Der Prozentsatz an Erdalkalien, der verwendet wird, darf daher nicht zu groß sein. Es wurde jedoch gefunden, daß im Falle von Tonerde als Flußmittel bis zu 15 °/₀ Erdalkalien zugesetzt werden können, ohne daß die Korrosionsbeständigkeit zu sehr verringert wird. Die Erdalkalien können als Oxyde, Carbonate, Sulfate oder andere Salze zugesetzt werden. Es können auch Mischungen verschiedener Erdalkalien verwendet werden, jedoch ist dies wenig vorteilhaft mit Ausnahme der Verwendung von natürlich vorkommenden Mischungen wie von Dolomit.

Zweckmäßige Versätze sind die folgenden:

Versatz 1

Reines Zirkonoxyd 70 Teile

Tonerde 10 -

gebrannter
Magnesit.... 20

Versatz 3
Reines Zirkonoxyd 80 Teile

Tonerde 10

Strontiumsulfat 18

Versatz 2 Reines Zirkonoxyd 70 Teile

Tonerde 10

Rohdolomit ... 40

Versatz 4 Reines Zirkonoxyd 80 Teile

Tonerde 10

Bariumcarbonat 13

Es wurde ferner gefunden, daß auch Kieselsäure ein zweckmäßiges Flußmittel darstellt. Wird jedoch dem Versatz Flint zugesetzt, so ergibt sich bei dem hohen Schmelzpunkt der feuerfesten Stoffe eine fast vollständige Verflüchtigung der Kieselsäure. Jedoch kann die Kieselsäure auch in vorteilhafterer Weise eingeführt werden.

Bei einem üblichen Herstellungsverfahren von reinem Zirkonoxyd wird der Gehalt an Kieselsäure des gereinigten Zirkons durch Schmelzen in einem elektrischen Ofen unter Zusatz von Koks zuerst bis auf 5 bis 6% reduziert. In der zweiten Stufe wird dieses niedrigkieselsäurehaltige Material nochmals geschmolzen und der Rest der Kieselsäure durch die Einwirkung der erzielten hohen Temperatur verflüchtigt. Wenn das Zirkonoxyd mit niedrigem Kieselsäuregehalt in der ersten Stufe verwendet wird, so werden nicht nur die Kosten der zweiten Verfahrensstufe eingespart, sondern auch die Kieselsäure in einer gebundenen Form, d. h. in zweckmäßigerer Form als in freiem Zustand eingeführt. Wenn Tonerde zugesetzt wird, um den Schmelzpunkt auf einer erträglichen Höhe zu halten, so wird diese Kieselsäure nicht in zu hohem Maße verflüchtigt, und es ergibt sich ein widerstandsfähiges feuerfestes Erzeugnis. Im Falle eines solchen Versatzes kann der Kieselsäuregehalt nach oben hin eingestellt werden, indem Zirkon zugesetzt wird, in welchem die Kieselsäure ebenfalls in gebundener Form vorhegt, oder nach unten, indem reines Zirkonoxyd zugesetzt wird. Im Falle der Anwesenheit von Kieselsäure bildet diese eine Glasphase mit einem Teil des Zirkonoxyds und der Tonerde, welche ein viskoses Glas ergibt, das die Oberfläche schützen kann. Die Verdünnung einer widerstandsfähigen Kristallphase mit einem zu großen Anteil an weniger widerstandsfähiger Glasphase ist natürlich von Nachteil, jedoch wurde gefunden, daß bis zu 15 °/₀ Kieselsäure zusammen mit Tonerde zu dem Zirkonoxyd zugesetzt werden können, bevor die Widerstandsfähigkeit erheblich verringert wird. Geeignete Versätze sind die folgenden:

Nr. ι	Teile	Material	Material	ZrO₂	Al₂O₃	SiO₂
90 IO	rohes Zirkonoxyd ... Tonerde	85	IO	5
	Nr. 2	ZrO₂		SiO₂
Teile	Al₂O₈

rohes Zirkonoxyd ...

Zirkon

Tonerde

76 6,6

10

4 3,3

82,61 10

7,3

Diese kieselsäurehaltigen Versätze können auch noch mit weiteren Flußmitteln versetzt werden, falls dies erwünscht ist, und zwar durch Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien in kleinen Prozentsätzen für sich oder in Mischung miteinander. In diesem Falle gehen jedoch diese Bestandteile in die Glasphase und bilden eine Grundmasse, die naturgemäß weniger widerstandsfähig gegenüber chemischen Angriffen durch Glas ist. ¹⁰S Alkali- oder Erdalkali-Flußmittel müssen daher in den geringstmöglichen anteiligen Mengen verwendet werden, um die gewünschten Gießeigenschaften zu erzielen. Nachstehend werden Beispiele von Versätzen dieses Systems gegeben.

Nr. ι

Teile	Material	Material	ZrO₂	Al₂O₃	SiO₂	Li₂O
84 15 2,5	rohes Zirkonoxyd .. Tonerde Lithiumcarbonat ...	rohes Zirkonoxyd .. Tonerde Bariumcarbonat ...	80	15	4	I
	Nr.	80 2	15	4	I
Teile	ZrO₂	Al₂O₃	SiO₂	BaO
80 15 6,3	76	15	4	5

76 I 15

rohes Zirkonoxyd ..
Tonerde
Strontiumsulfat .

PATENTANSPRUCH-B:

I. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hauptsache aus Zirkonoxyd und Tonerde besteht und imwesentliehen frei von Eisenoxyd und Titanoxyd ist, wobei der Zirkonoxydgehalt nicht geringer als 60 Gewichtsprozent und der Gehalt an Tonerde nicht größer als 25 Gewichtsprozent durch chemische. Analyse bestimmt ist.
2. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Lithiumoxyd, Natriumoxyd oder Kaliumoxyd für sich oder in Mischung in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent.
3. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Erdalkalien (Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd) für sich oder in Mischung miteinander in einer Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent.
4. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kieselsäure von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent.
5. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kieselsäure und wenigstens einem Alkali, wobei der Kieselsäuregehalt nicht höher als 15 Gewichtsprozent und der Gesamtalkaligehalt nicht mehr als 5 Gewichtsprozent beträgt.
6. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch i, gekennzeichnet durch einen Gehalt von Kieselsäure und wenigstens einem der Erdalkalioxyde, wobei der Gehalt an Kieselsäure nicht mehr-als 15 Gewichtsprozent und der gesamte Erdalkalioxydgehalt nicht mehr als 15 Gewichtsprozent beträgt.
7. Gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Hauptsache aus kristallinem Zirkonoxyd und Korund in einer im wesentlichen nichtkristallinen Grundmasse besteht, die praktisch frei von Eisenoxyd und Titanoxyd ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

I 5543 11.53