<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung kristalliner und halbkristalliner keramischer Erzeugnisse
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von keramischen Erzeugnissen durch Entglasung oder Kristallisation von Glas, und insbesondere die Herstellung vorwiegend kristalliner oder halbkristalliner keramischer Gegenstände mit wertvollen dielektrischen Eigenschaften, grosser mechanischer Festigkeit und andern wünschenswerten Eigenschaften, durch die sie sich sowohl in neuem wie auch in gebrauchtem Zustand für viele Zwecke eignen.
Es wurde festgestellt, dass der Kristallisation, die manchmal in Glasmassen, die die Bestandteile einer kristallisierbaren Verbindung enthalten, auftritt oder verursacht wird, zuerst im Glas oder an seiner Oberfläche bei der Abkühlung oder Wiedererwärmung nach erfolgter Abkühlung die Bildung von Kristallwachstumszentren oder-keimen vorausgeht, auf denen sich Kristalle der genannten Verbindungen bilden und wachsen können.
Zu einer unbeabsichtigten oder ungesteuerten Kristallisation kommt es manchmal während der Bearbeitung von Gläsern mit hoher Verflüssigungstemperatur, wobei sich verhältnismässig grobkörnige Kristalle verschiedener Grössen bilden können. Eine solche Kristallisation ist unerwünscht und lässt sich nicht irgendwie nutzbar machen. Sie ist im Gegenteil schädlich, da sie die Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit des Glases stark beeinträchtigt. Eine absichtliche oder gesteuerte Kristallisation dagegen nützt man gewöhnlich für die Herstellung von lichtstreuendem Glas aus, z. B. des sogenannten Opal- und Alabasterglases. Man erreicht sie dadurch, dass man eine Glasmasse mit einer kleinen Menge von Bestandteilen einer solchen Verbindung herstellt, die in dem Glase löslich ist, aber daraus zu kristallisieren vermag, z.
B. an einem Alkalifluorid, wobei dessen Menge ausreichen muss, um die Bildung unsichtbarer Keime der gewünschten Verbindung bei Abkühlung des Glases und/oder anschliessender Wiedererwärmung auszulösen. Diese Keime für lichtzerstreuende Kristalle wachsen entweder während der Abkühlung (spontane Opalbildung) oder während einer anschliessenden Wiedererwärmung des Glases.
Eine solche Kristallisation wird durch eine homogene Kernbildung, d. h. durch die vorherige Bildung von Kernen derselben Zusammensetzung wie die Kristalle, eingeleitet. Weniger als 5 % oder höchstens 10 % der gesamten Glasmasse können dadurch kristallisiert werden.
Nur verhältnismässig wenig Glasversätze eignen sich für diesen Zweck und die Produkte bleiben doch glasig.
EMI1.1
Nr. 2, 515, 940liche Glasversätze beschrieben, die ein lichtempfindliches Metall, wie Gold, Silber oder Kupfer enthalten und in denen ein kleiner Teil lichtzerstreuender Kristalle aus Lithium- oder Bariumdisilikat dadurch zu heterogener Kernbildung gebracht werden kann, dass man das Glas zur Einleitung der Bildung von Kernen aus dem lichtempfindlichen Metall einer Kurzwellenbestrahlung aussetzt und es dann in der Wärme behandelt, um die Kristalle auf den zunächst gebildeten Kernen aus dem lichtempfindlichen Metall abzuscheiden und wachsen zu lassen.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 096. 338 wird ein Verfahren zur Kernbildung und zur ziemlich vollständigen Kristallisation durch eine besondere Wärmebehandlung für bestimmte thermisch zu trübende Gläser einschliesslich eines photothermisch zu trübenden Glases beschrieben, das etwa zu 70 - 85 % aus
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
19 %. Patentschrift behandelten Ausführungsformen betreffen Versätze, in denen die lichtempfindlichen Metalle Gold, Silber und Kupfer enthalten sind.
In allen Fällen, in denen die Glasversätze Edelmetalle und lichtempfindliche Metalle enthalten, hängt die Abscheidung der kristallisierbaren Verbindungen von der Gegenwart der Metalle in kolloidalem
Zustand ab, damit sie als Kerne dienen können, und diese Verfahren sind nur in dem eng begrenzten Be- reich solcher Versätze anwendbar, die zur Bildung solcher Kristalle befähigt sind, die sich auf diesen
Kernen bilden und entwickeln. Ferner ist es bei Anwendung dieser photographischen Verfahren notwen- dig, das Glas zuvor einer Kurzwellenbestrahlung auszusetzen, z. B. einer Ultraviolettbestrahlung und ausserdem beschränken sich diese Verfahren auf lichtempfindliche Glasmassen.
Halbkristalline keramische Erzeugnisse, wie diejenigen, die als Porzellan, Biskuitporzellan, China- ware, feuerfeste Körper u. dgl. bekannt sind, hat man auch dadurch hergestellt, dass man fein verteilte
Teilchen von Gemischen aus solchen kristallinen Verbindungen, wie Korund, Mullit, Quarz u. dgl. oder
Gemische aus ton-und kieselsäurehaltigen Bestandteilen, die durch Wechselwirkung diese u. a. Verbin- dungen ergeben, miteinander vermischt und formt, und die daraus geformten Gegenstände brennt, um dadurch eine gegenseitige Umsetzung und eine Sinterung der Bestandteile zu erreichen. Ein solches Ver-
EMI2.1
hergestellt sind, zu vermeiden, muss man oft der Masse verhältnismässig grobkörnige Magerungsmittel oder Schamotte zumischen, wodurch das Produkt noch heterogener wird.
Solche heterogene Produkte weisen Hohlräume auf, die von den Zwischenräumen zwischen den Teilchen der Beschickung herrühren.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 691,855 werden Gläser beschrieben, die sich für die Herstellung undurchsichtiger Rückwände von Thermometerröhren eignen, hauptsächlich aus Sitz, AlOs und MgO oder CaO oder beiden bestehen und als Trübungsmittel eine erhebliche Menge TiOs enthalten. Da nach dieser Patentschrift die Herstellung eines undurchsichtigen Glases bezweckt wird, das bearbeitet und gezogen werden kann, ist der in dem Produkt zulässige Anteil an kristallinen Bestandteilen notwendigerweise sehr gering, so dass das Fertigprodukt hauptsächlich aus durch TiOz getrübtem Glas besteht.
Es wurde nun gefunden, dass eine innerhalb eines nachstehend ausführlicher beschriebenen Temperatur-und Zeitbereiches gesteuerte Wärmebehandlung vieler TiOz-haltiger Glasversätze zur Ausbildung und Entwicklung einer oder mehrerer kristalliner Phasen mit Ausnahme von TiOz führt, wobei das Glas in eine keramische Masse von vorwiegend kristallinem Aufbau umgewandelt wird, deren Verformungstemperatur über derjenigen des ursprünglich vorhandenen Glases liegt und deren Viskosität unterhalb der Ver - formungstemperatur annähernd unendlich gross ist.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die aus diesen Glasversätzen hergestellten Gegenstände durch die nachstehend beschriebene Wärmebehandlung in vorwiegend kristalline Produkte umwandeln lassen, die aus einer Vielzahl sehr kleiner, ineinandergefügter Kristalle aus einer oder mehreren der obenerwähnten kristallinen Phasen mit einem Durchmesser von 0, 1 - 20 je bestehen, die meist die ganze oder fast die ganze Masse ausmachen. Dies ist, wie festgestellt wurde, darauf zurückzuführen, dass diese Glasmassen eine beträchtliche Menge, nämlich 2-20 % an Tri02 und ferner einen grösseren Anteil solcher Bestandteile enthalten, die zwar in dem Glas löslich sind, aber anderseits unter den Bedingungen des thermodynamischen Gleichgewichtes eine oder mehrere kristalline Verbindungen zu bilden vermögen.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner oder halbkristalliner keramischer Erzeugnisse, indem man einen Glasversatz, der 2 - 20 Gew. -0/0 TiOz und mindestens 50 Gel.-% der Bestandteile einer oder mehrerer anderer durch das Tri02 aus dem Glas kristallisierbarer anorganischer Verbindungen enthält, zusammenschmilzt, den geschmolzenen Glasversatz zwecks Bildung des Glases abkühlt, das Glas eine für die Bildung von Kernen des TiOz ausreichende Zeit einer Temperatur, die unterhalb der maximalen Kernbildungstemperatur des Ti02 aber überderentspannungstemperatur desglases liegt, aussetzt und sodann das Glas erhitzt, wobei erfindungsgemäss das Erhitzen des Glases bei einer Temperatur,
bei welcher ein grösserer Teil der kristallisierbaren Verbindungen auf den TiOz-Kernen kristallisiert und die oberhalb der Entspannungstemperatur, aber unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der sich die entstandene vorwiegend kristalline Phase wieder auflöst, so lange fortgesetzt wird, bis die Viskosität des entstandenen Gemisches in diesem Temperaturbereich etwa unendlich gross ist.
Zur Klarstellung sei folgendes bemerkt :
Der hier gebrauchte Ausdruck"maximale Kernbildungstemperatur"bedeutet diejenige Temperatur, auf die oder bis unter die man das Glas abkühlen muss, um bei der anschliessenden Wiedererwärmung des Glases die Bildung von sichtbaren Kristallen, mit Ausnahme von solchen aus TiO, in einem beträchtlichen Mengenverhältnis einzuleiten.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
benen Verfahren bestimmen.)
Unter einer "vorwiegend kristallinen Phase" versteht man eine Phase, deren Auflösung zu einer beträchtlichen und ständigen Verformung des Gegenstandes führt.
Unter einer "unendlich grossen Viskosität" versteht man eine solche, die so gross ist, dass das Produkt derartige elastische und mechanische Eigenschaften zeigt, die man eher einem festen als einem flüssigen
Körper zuschreibt. Natürlich hängt die Formbarkeit des kristallisierten Produktes bei hohen Temperaturen von der Menge der noch darin verbliebenen Glasphase ab, und eine ungleichmässige Kristallisation der Bestandteile der ursprünglichen Glasmasse muss zu Veränderungen in der Zusammensetzung des verbleibenden Glases führen und die Erweichungs- oder Verformungstemperatur dieses Glasrückstandes erhöhen.
Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Behandlung bereits geformter Glasgegenstände von jeder beliebigen Form dienen, um diese ohne Änderung der Grösse und Form in kristalline. Körper umzuwandeln. So lassen sich auf diese Weise behandelte Glasfasern in keramische Fasern mit hohem Schmelzpunkt umwandeln, die sich als Isoliermittel bei hohen Temperaturen eignen. Man kann das Glas aber auch pulvern und mit einem feinverteilten keramischen Zusatz von höherer Feuerfestigkeit als das Glas vermengen, z. B. mit Ton, Tonerde, Zirkon, Thoroxyd u. dgl., dieses Gemisch kann man formen und zum Schmelzen des Glases erwärmen. Das in. dem Gemisch feinverteilte Glas kristallisiert natürlich vor dem Schmelzen, da sich die hiefür nötigen Kerne in ihm bei seiner Abkühlung gebildet haben.
Damit das Glas die feuerfesteren Zusätze benetzen und binden kann, muss man die Temperatur über den Verflüssigungspunkt erhöhen, damit sich die Kristalle wieder auflösen, wonach man den geformten Gegenstand erst abkühlen lässt und dann nach dem neuen Verfahren nochmals erwärmt.
TiOz ist als Kernbildungsmittel besonders wirksam. Man glaubt, dass seine Wirksamkeit im Sinne der Erfindung in erster Linie auf seiner Neigung beruht, submikroskopisch kleine Kerne in dem Glas zu bilden, wenn dessen Viskosität für eine Selbstkristallisation zu hoch ist, und dass deshalb solche Kerne vor der Wiedererwärmung des Glases zahlenmässig, nicht aber grössenmässig in beträchtlichem Umfang zunehmen können. Die Gegenwart solcher Kerne und die Höchsttemperatur, bei der sie sich bilden, kann man dadurch feststellen, dass man das Wachstum einer kristallinen Phase mit Ausnahme von TiOz auf diesen Kernen bei der Wiedererwärmung des Glases unter dem Mikroskop beobachtet.
Für eine solche Bestimmung kann ein üblicher Mikroofen dienen, wobei man ein Tröpfchen Glas schmilzt und es dabei unter einem Mikroskop beobachtet. Die Temperatur des Tröpfchens muss dabei genau und rasch geregelt und richtig abgelesen werden können.
Um eine solche Bestimmung vorzunehmen, kühlt man das Tröpfchen, nachdem es vollständig geschmolzen ist, auf eine willkürlich gewählte Temperatur ab, belässt es eine Minute in diesem Zustand und erwärmt es dann wieder auf eine solche Temperatur, die dem niedrigsten Verflüssigungspunkt so nahe kommt, dass die Kristallisation einsetzen muss, wenn sich TiÜ2-Kerne gebildet haben. Beobachtet man keine Kristalle, dann kühlt man das Tröpfchen auf eine etwas niedrigere Temperatur als zuvor ab und erwärmt es nochmals bis zur Beobachtung einer Kristallbildung, falls eine solche eintritt. Dieses Verfahren setzt man so lange fort, bis die höchste Kernbildungstemperatur gefunden ist.
Die Kernbildung ist nach Abkühlung des Glases innerhalb eines Temperaturbereiches zu beobachten, der von dessen höchster Kernbildungstemperatur bis etwa hinab zu seiner Entspannungstemperatur reicht.
Hat sich das Glas auf seine Entspannungstemperatur abgekühlt, dann ist seine Viskosität so gross geworden, dass sich die Kerne bei dieser Temperatur nur sehr langsam bilden können. Unterhalb der Entspannungstemperatur ist keine Kernbildung möglich. Die Kernbildung verläuft sehr rasch bei oder gerade unterhalb der höchsten Kembildungstemperatur, bei der sie in etwa einer Minute zu einem ausreichenden Abschluss kommen kann, während bei der Entspannungstemperatur dafür über 100 Stunden erforderlich sein können.
Wird der Gegenstand für eine ausreichende Kernbildung ungenügend abgekühlt, so können die Kristalle zu spärlich, zu gross und grössenmässig zu verschieden sein, um dem Gegenstand die grösstmögliche Festigkeit zu verleihen, da die Kristalle nur dann zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Gegenstandes führen, wenn sie zahlreicher und dafür in gleichmässigerer und feinerer Form vorliegen. Dafür aber reicht die Anzahl der Kerne gewöhnlich nicht aus, wenn diese sich nur durch Abkühlung des Glasgegenstandes bis auf die höchste Kernbildungstemperatur und durch sofortige Wiedererwärmung gebildet haben.
<Desc/Clms Page number 4>
Um die erforderliche reichliche Kernbildung und Kristallisation mit Sicherheit zu erreichen, kühlt man vorzugsweise den Gegenstand vor seiner Wiedererwärmung auf eine wesentliche, in manchen Fällen um 100 - 3000 unter der höchsten Kernbildungstemperatur liegende Temperatur ab. Die günstigste Temperatur für die Kernbildung liegt im allgemeinen etwa 500 über der Entspannungstemperatur des Glases, und die günstigste Dauer, für die man den Glasgegenstand vor seiner Wiedererwärmung auf dieser Temperatur hält, um die Kristallbildung auszulösen, beträgt gewöhnlich etwa eine halbe bis zwei Stunden.
Man kann jedoch ohne Schaden diese Temperatur auch nach Beendigung der Kernbildung noch eine Zeitlang beibehalten.
Enthält das Glas eine grössere Anzahl gelöster kristallisierbarer Bestandteile, so hat es mehr als einen einzigen Verflüssigungspunkt. Die niedrigste Temperatur, bei der sich eine vorherrschende kristalline.
Phase wieder auflöst, stellt die Verformungstemperatur des Endproduktes dar. d. h., die niedrigste Temperatur, bei der sich das Endprodukt wesentlich und dauernd verformt.
Ein verhältnismässig rasches und praktisches Verfahren zur annähernden Bestimmung jedes der Verflüssigungspunkte besteht darin, dass man einen zuvor abgekühlten Stab oder eine Stange aus dem betreffenden Glas, in dem sich bereits Kerne gebildet haben, mehrere Stunden lang in einem Ofen mit Temperaturgefälle erwärmt, in dem die verschiedenen Temperaturen in dem ganzen Ofen bekannt sind. Nach einer solchen Behandlung wird derjenige Teil des Glasstabes, der auf eine zwischen der Kernbildungstemperatur und dem höchsten Verflüssigungspunkt liegende Temperatur erwärmt wurde, Kristalle enthalten, während der Teil, der über den höchsten Verflüssigungspunkt erhitzt worden ist, durchsichtig bleibt. Die Zonen, in denen die verschiedenen kristallinen Phasen vorkommen, sind durch mikroskopische Untersuchungen oder durch Röntgenuntersuchungen zu ermitteln.
Die entsprechenden Temperaturen stellt man auf Grund der Lage dieser Zone in dem erwähnten Ofen fest.
Der höchste Verflüssigungspunkt lässt sich einfacher im Mikroofen feststellen, u. zw. indem man ein Tröpfchen des Glases bis zur Kernbildung abkühlt, es dann nur zur Einleitung der Kristallisation wieder erwärmt und schliesslich weiter bis auf diejenige Temperatur, bei der sich alle Kristalle wieder auflösen.
Die Kristalle bilden sich in dem Glas während der Wiedererwärmungsstufe umso schneller, je mehr die Temperatur steigt und sich dem Verflüssigungspunkt einer vorwiegenden kristallinen Phase nähert. In den ersten Kristallisationsstadien jedoch, wo der Anteil der glasigen Grundmasse verhältnismässig gross ist, ist der Gegenstand noch verformbar, wenn seine. Temperatur zu rasch zunimmt.
Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur steigt, sollte darum so niedrig sein, dass eine wesentliche Verformung vermieden wird ; sie sollte etwa 50-in der Minute nicht übersteigen. Wenn man das Glas über den Verflüssigungspunkt einer vorwiegenden kristallinen Phase hinaus erwärmt, so hätte dies natürlich die Auflösung dieser Phase zur Folge. Mit der erwähnten Geschwindigkeit erwärmt man deshalb zweckmässig nur bis auf eine Temperatur, die 25 - 500 unter derjenigen liegt, bei der sich die entstandene vorherrschende Kristallphase wieder auflöst. Auf dieser Temperatur hält man das Glas vorzugsweise mindestens eine Stunde lang.
Hat die zu kristallisierende Verbindung einen Umwandlungspunkt, bei dem sich ihre Dichte und/oder ihr Wärmeausdehnungskoeffizient plötzlich ändert, wie dies manchmal der Fall ist, so zerspringt gewöhnlich der Gegenstand beim Durchlaufen der Umwandlungstemperatur nicht, wie es wegen dieser Änderung zu erwarten wäre. Dieser unerwartete Vorteil des neuen Verfahrens hängt vermutlich mit der sehr grossen Feinheit der Kristalle zusammen, die für die neuen Produkte kermzeichnend ist, und die die Wirkung der Umwandlung aufhebt.
Die günstigsten Erwärmungs- und/oder Verweiltemperaturen können sich je nach den verschiedenen Zusammensetzungen des Glases ändern. Man kann sie für eine gegebene Zusammensetzung dadurch abschätzen, dass man die Verformung eines daraus hergestellten Stabes mit einem Querschnitt von etwa 6 x 6 mm, der auf im Abstand von etwa 10 cm voneinander liegenden Messerschneiden ruht, beobachtet, während man ihn mit einer beliebigen Geschwindigkeit erwärmt, oder auf einer bestimmten Temperatur hält. Den Grad der Verformung oder Durchbiegung in der Mitte des Stabes zwischen den Auflagen kann man mit einem Mikrometer-Fernrohr messen.
Als ungefähren Anhaltspunkt für eine geeignete Erwärmungsgeschwindigkeit bei Gegenständen von verwickelter Gestalt, die man während der Wärmebehandlung nicht in entsprechender Weise stützen kann, kann man etwa sagen, dass die Durchbiegung über einer Spanne von 10 cm nicht grösser als 13 mm sein soll. Bei ganzen Gegenständen, die gestützt werden können, wie Platten, schalenförmig ausgehöhlten Körpern u. dgl., kann bei diesem Versuch dagegen die zulässige Durchbiegung 25 mm oder sogar mehr betragen.
Es wurde gefunden, dass die Zahl der kristallisierbaren Verbindungen, deren Bestandteile sich zu Gläsern verbinden können und die nachher aus einem solchen Glas, das nach vorliegender Erfindung 2 - 20 Gew. -Ufo TiOz enthält, auskristallisieren können, überraschend gross ist. Geschmolzene Gemische
<Desc/Clms Page number 5>
mit grösseren Anteilen von Bestandteilen einer oder mehrerer solcher kristallisierbarer Verbindungen und gegebenenfalls mit kleinen Mengen von NaO oder KzO und/oder von verschiedenen andern damit verträglichen, als Flussmittel wirkenden Oxyden, kann man unter Bildung solcher Gläser abkühlen, aus denen später diese kristallisierbaren Verbindungen nach dem neuen Verfahren auskristallisieren können.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man eine grosse Anzahl solcher Glasversätze nach der Erfindung
EMI5.1
: Si02,BaO, PbO, MnO, FeO, CoO und NiO, wobei die vier Bestandteile insgesamt mindestens 90, vorzugsweise sogar 95 -%des Gemisches ausmachen, wobei das TiOz in einer Menge von 2 bis 20 % enthalten ist. Unter der vorstehend gebrauchten bezeichnung "basische Metalloxyde" sind solche Modifizierungsmittel für glasbildende Verbindungen zu verstehen, die sich mit SiO u. a., solche Verbindungen liefernden Bestandteilen zu Silikaten und andern Glasarten vereinigen können, und sie schliesst auch einige andere Modifizierungsmittel ein, die nicht stark alkalisch reagieren.
Um es zu ermöglichen, dass das kristalline Endprodukt einen möglichst geringen Anteil an glasiger Grundmasse oder gar keine solche Masse enthält und praktisch die Eigenschaften der darin gebildeten kristallinen Verbindungen besitzt, sollte die Gesamtmenge an NazO, K2O und andern damit vermischbaren und verträglichen Metalloxyden - wenn solche überhaupt vorhanden sind-10 Gew.- nicht übersteigen, und das Na20 und/oder KzO sollte vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew. -0/0 ausmachen.
Der breiteste wirksame Anteilbereich von TiOz in dem Glas beträgt annähernd 2 - 20 Gew. -0/0 ; die günstigste Menge jedoch schwankt je nach der ursprünglichen Zusammensetzung des Glases und ist im allgemeinen umso grösser, je niedriger der SiO-Gehalt des Glases ist und/oder wenn NaO oder Kj} 0 vor- handen sind. Weniger als 2 % TiOz erweisen sich im allgemeinen als unwirksam ; über 20 % hingegen "verdünnen" das Endprodukt zu sehr mit kristallinem Ti02 auf Kosten erstrebenswerterer kristalliner Verbindungen, oder sie können bei der Abkühlung des Glases aus dem geschmolzenen Zustand eine spontane Kristallisation verursachen, die unerwünscht ist und die Erreichung der Ziele der vorliegenden Erfindung vereitelt.
Bei einem besonderen Glasversatz nimmt durch eine Erhöhung des TiOz-Anteiles innerhalb des oben angegebenen Bereiches die Zahl der sich bildenden Kerne zu, wodurch die kristallisierbare Verbindung im Glas rascher und gewöhnlich auch bei einer etwas niedrigeren Temperatur auskristallisiert, als es sonst der Fall wäre. Als Ergebnis einer solchen Regelungsmöglichkeit kann man sagen, dass die Kristallisationsgeschwindigkeit des Glases gross genug sein soll, um eine wesentliche Verformung des Gegenstandes zu verhindern, wenn er nach Beginn der Kristallisation um nicht mehr als 50 in der Minute erwärmt wird.
Während der Kristallisation steigt die Temperatur, bei der sich der Gegenstand beträchtlich verformen kann, nur allmählich und die Verformungstemperatur des kristallinen Endproduktes kann einen Höchstwert von 13000 oder mehr erreichen. Unterhalb der Verformungstemperatur ist die Viskosität des Fertigproduktes praktisch unendlich hoch.
Auch kommt es gewöhnlich zu wesentlichen Änderungen der Dichte und des Wärmeausdehnungs- koeffizienten des nach dem neuen Verfahren behandelten Glases während dessen Kristallisation und es ist kennzeichnend für das neue Verfahren, dass solche Änderungen dann aufhören, wenn die latente Kristallisationsfähigkeit des Glases erschöpft ist. Danach bleiben die Dichte und der Wärmeausdehnungskoeffizient praktisch unverändert.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung kann jeder Fachmann auf dem Gebiete der Glastechnologie und besonders des Glasmischens und-schmelzens ohne grössere vorherige Versuche einen Glasversatz herstellen, der die Bestandteile einer oder mehrerer der gewünschten normalerweise kristallinen Verbindungen enthält, die den Hauptteil eines Glases bilden können und die nach Zusatz von 2 bis 20 Gew.-"jb TiO bei der Wärmebehandlung des Glases nach dem neuen Verfahren durch Kristallisation kristallin-keramische Massen ergeben können.
Solche kristalline Verbindungen werden in einer Reihe von Veröffentlichungen aufgezählt, in denen Phasendiagramme ternärer keramischer Gemische dargestellt und beschrieben sind besonders solcher, die Sitz, Al2O3 und ein basisches Metalloxyd enthalten, nämlich Li2O, BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO,
EMI5.2
hierüber enthält das von der American Ceramic Society veröffentlichte, 1956 herausgegebene Buch"Phase Diagrams for Ceramists"von Levin, McMurdie und Hall. Diese Diagramme zeigen verschiedene ternäre und quaternäre Gemische, in denen sich kristalline und flüssige Phasen in thermodynamischem Gleichgewicht befinden, mit Angabe der Schmelzpunkte und Eutektika der verschiedenen kristallinen Phasen.
<Desc/Clms Page number 6>
Die physikalischen Eigenschaften, wie Dichte, Wärmeausdehnungskoeffizient und elektrische Eigenschaften, sind für die meisten kristallinen Verbindungen bekannt und können zur Auswahl der kristallinen Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aus mineralogischen Tabellen ermittelt werden.
Nach Auswahl einer oder mehrerer der gewünschten kristallinen Verbindungen mischt man einen schmelzbaren Versatz aus glasbildenden Bestandteilen zusammen, der - auf Oxybasis - 2 - 20, vorzugs- weise 8 - 15 Gew. -0/0 TiOz enthält, wobei die übrigen Bestandteile mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmischung ausmachen. Diesen Versatz schmilzt man dann wieder und verarbeitet ihn. Danach lässt man die daraus hergestellten Glasgegenstände in der obenbeschriebenen Weise abkühlen und erwärmt sie darauf von neuem, um sie kristallisieren zu lassen.
In den in Abbildung 379, auf Seite 142 und Abbildung 381, auf Seite 143 des erwähnten Buches von Levin und Mitarbeitern gezeigten Phasendiagrammen wird beispielsweise das ternäre System MgO. A O. SiO dargestellt. In einem Gebiet der Diagramme ist die kristalline Phase Cordierit (2Mg0. 2Al203. 5Si02). Die prozentuale Zusammensetzung des Cordierits beträgt : 51,4 Gew.-" ! 4) SiOs, 34, 9 Gew.-% AkOs und 13,7
EMI6.1
stellung von Glasmassen, in denen die erfindungsgemäss vorherrschende kristalline Phase aus Cordierit besteht, seien folgende Arbeitsweisen genannt :
Die Versätze für die Mischungen 12 und 15 der Tabelle III wurden einzeln in einem kleinen Wannenofen geschmolzen.
Aus den entstandenen Gläsern stellte man in üblicher Weise durch Pressen und Ziehen quadratische Platten von 165 mm Kantenlänge und 6,5 mm Stärke, sowie Rohre her. Das Glas von der Zusammensetzung 12 hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 37, 5 x 10-7 je OC und eine Dichte von 2,74, dasjenige von der Zusammensetzung 15 einen Ausdehnungskoeffizienten von 37,7 X 10-7 je OC und eine Dichte von 2,62. Proben von jedem dieser Gläser wurden in folgender Weise wärmebehandelt :
In den Glasproben von der Mischung 12 leitete man dadurch die Kernbildung ein, dass man die Proben in einem elektrisch beheizten Muffelofen, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3000 in der Stunde gleichmässig erhöht wurde, von Zimmertemperatur bis auf 8700 erwärmte, auf welcher Temperatur man das Glas dann noch eine halbe Stunde lang hielt.
Darauf erwärmte man den Muffelofen mit einer Geschwindigkeit von stündlich 3000 weiter bis auf 1345 , und behielt dann diese Temperatur
EMI6.2
Glasproben von der Zusammensetzung 15 wurde die Kernbildung dadurch erreicht, dass man die Proben im elektrischen Muffelofen, dessen Temperatur gleichmässig um 3000 in der Stunde anstieg, von Zimmertemperatur bis auf 8200 erwärmte, und sie dann auf dieser Temperatur zwei Stunden lang beliess.
Dann erhöhte man die Temperatur des Muffelofens gleichmässig um 2000 in der Stunde bis auf 12500 und behielt diese Temperatur eine Stunde lang bei. Nach Abkühlung war der Ausdehnungskoeffizient des Produktes 56 x 10. 7 pro oc, die Dichte 2,59, die Verformungstemperatur 12750 und die Querbiegefestigkeit 2200 kg/cm2.
Verglichen mit einer Masse aus reinem Cordierit sind die Versätze der Beispiele 12 und 15 in Tabelle III, nach Weglassung des Ti02 und Umrechnung auf Gew. -0/0 folgende :
Tabelle I
EMI6.3
<tb>
<tb> Versatz <SEP> Versatz
<tb> Cordierit <SEP> 12 <SEP> 15 <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 51,4 <SEP> 51,4 <SEP> 61,7
<tb> Al20s <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 34,5 <SEP> 21,8
<tb> MgO <SEP> 13,7 <SEP> 14,1 <SEP> 16,5
<tb>
Aus Tabelle I geht hervor, dass die Zusammensetzung bei Beispiel 12, abgesehen von. dem TiO , fast genau 100 % igem Cordierit entspricht. Aus Tabelle XV ist zu erkennen, dass das Endprodukt nach der beschriebenen Wärmebehandlung der Probe nach Beispiel 12 nur zwei kristalline Phasen, nämlich Cordierit und Rutil, enthält, und dass der Cordierit die vorherrschende kristalline Phase darstellt.
Die Mischung des Beispiels 15 enthält abgesehen von Tri02, SiOz und MgO im selben Verhältnis zueinander, aber im Überschuss gegenüber dem Cordieritverhältnis, bezogen auf die AlzOg-Menge, die sie
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
entsprechenden Mengenverhältnissen in dem Versatz des Beispiels 15 62, 5 % der Zusammensetzung ausmachen. Aus Tabelle XV ist zu ersehen, dass das Endprodukt nach der beschriebenen Wärmebehandlung bei Beispiel 15 vier kristalline Phasen enthält, nämlich Cordierit, Magnesiumtitanat, Rutil und Christobalit, von denen Cordierit in der Hauptsache die kristalline Schicht bildet.
Es ist jedoch anzunehmen, dass die Abscheidung einer kristallinen Phase während der erfindungsgemässen Wärmebehandlung des Glases nicht unbedingt bis zur Vollständigkeit fortschreitet, sondern nur ein Gleichgewicht erreicht, dass durch die Menge des vorhandenen Tir2, durch das Ausmass der Kernbildung und durch die Gegenwart von Na20 und/oder KO-falls diese vorhanden sind-gesteuert wird. Grosse Mengen an TiO, innerhalb der genannten Grenzen, vollständige Kernbildung und das Fehlen von NaO und KO ermöglichen wahrscheinlich eine vollständige Kristallisation.
Wenn auch die obengenannten Mischungen 12 und 15, wie ersichtlich, die Bestandteile des Cordierits in Mengen von fast 100 % in dem einen Falle und von fast 62, 5 % im andern enthalten, so ist doch festzustellen, dass die im Endprodukt tatsächlich vorhandene Cordieritmenge etwas geringer ist.
Durch die folgenden Beispiele von Glasmischungen. die in Gew. -0/0 auf der Grundlage der Oxyde nach ihren verschiedenen Versätzen berechnet wurden, wird der breite Rahmen des neuen Verfahrens veranschaulicht. Dieses ist allgemein auf alle diejenigen Mischungen anwendbar, die zu solchen Gläsern zusammengeschmolzen werden können, aus denen durch heterogene Kernbildung mit TiOund anschlie- ssende Wärmebehandlung Verbindungen auskristallisieren können. Die Beispiele betreffen Gläser, die in die Bereiche solcher brauchbaren Gemische fallen, die nach der Erfindung behandelt werden sollen. Da zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften langwierige und zeitraubende Verfahrensweisen notwendig sind, wurden einige dieser Eigenschaften nicht gemessen.
Soweit jedoch die physikalischen Eigenschaften der Gläser und der daraus entstehenden kristallinen Produkte ermittelt wurden, werden diese Eigenschaften hier angegeben. Selbst in den Fällen, in denen keine Eigenschaften aufgeführt sind, stellen die Beispiele tatsächlich erprobte Versätze dar, die zusammengemischt, zu Gläsern geschmolzen und nach den oben dargelegten Vorschriften behandelt wurden. Die daraus erhaltenen Produkte zeigten die Eigenschaften der gewünschten keramischen Erzeugnisse.
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle II
EMI8.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 8
<tb> SiO2 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP> 61,7 <SEP> 73,1 <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP> 56,1 <SEP> 67,4 <SEP> 63,7
<tb> Alzo <SEP> 14,9 <SEP> 15,2 <SEP> 15,3 <SEP> 13,5 <SEP> 13,7 <SEP> 12,1 <SEP> 14,4 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP>
<tb> TiO2 <SEP> 7,0 <SEP> 12,1 <SEP> 10,7 <SEP> 4,5 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 13,8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 13,8
<tb> Li2O <SEP> 4,3 <SEP> 5,2 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 4,9 <SEP> 3,9 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 3,1
<tb> Ego <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 1,2 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> CaO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 11,1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3,4
<tb> CaF2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2,1
<tb> Na2O <SEP> 1,0 <SEP> 1,6 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1,7 <SEP> 1,0 <SEP> -- <SEP> 1,0
<tb> K2O <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,
<SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> B2O3 <SEP> 3,0 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1------3. <SEP> 0 <SEP>
<tb> ZrO2 <SEP> -- <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 9
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> -- <SEP> 47,9 <SEP> 53,5
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte: <SEP> -- <SEP> 2,52 <SEP> 2,48 <SEP> -Kristalli- <SEP> 950 <SEP> -- <SEP> 900 <SEP> -- <SEP> 950 <SEP> 950 <SEP> 950 <SEP> 900
<tb> sationstemperatur <SEP> OC
<tb> Verweilzeit <SEP> 2-2--0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> bei <SEP> der <SEP> Kristallisationstemperatur <SEP> in
<tb> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 64, <SEP> 4
<tb> Dichte--2, <SEP> 57 <SEP> 2, <SEP> 55
<tb> Festigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> 1150 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1250
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle III
EMI9.1
<tb>
<tb> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16
<tb> SiO2 <SEP> 64, <SEP> 8 <SEP> 42,8 <SEP> 45, <SEP> 8 <SEP> 45,2 <SEP> 50,2 <SEP> 52,5 <SEP> 56,0 <SEP> 57,8
<tb> AlOg <SEP> 18,5 <SEP> 30.
<SEP> 2 <SEP> 25, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 26,5 <SEP> 26,5 <SEP> 20,0 <SEP> 22,2
<tb> TiO2 <SEP> 7,4 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 11,1 <SEP> 11,5 <SEP> 11,4 <SEP> 9,1 <SEP> 9,0 <SEP> 11,1
<tb> BeO <SEP> 9, <SEP> 3
<tb> Ego <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 17,8 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 11,9 <SEP> 11,9 <SEP> 15,0 <SEP> 8, <SEP> 9
<tb> Glas <SEP> :
<SEP>
<tb> Kristallisationstemperatur
<tb> C. <SEP> 1250 <SEP> 1200 <SEP> 1300 <SEP> 1345 <SEP> 1250 <SEP> 1300 <SEP> 1250 <SEP> 1300
<tb> Verweilzeit <SEP> 1,5 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 16
<tb> bei <SEP> der <SEP> Kristallisationstemperatur <SEP> in
<tb> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> erhaltenen <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<tb> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107 <SEP> -- <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 22,6 <SEP> 14,1 <SEP> 21,5 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 56,0 <SEP> 39,9
<tb> Dichte <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> 2,68 <SEP> 2,62 <SEP> 2, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 59
<tb> Verformungstemperatur
<tb> C <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1370 <SEP> 1300 <SEP> -- <SEP> 1275
<tb> Festigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> -- <SEP> 1680 <SEP> 1220 <SEP> 2640 <SEP> 2010 <SEP> 1620 <SEP> 2190
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle IV
EMI10.1
<tb>
<tb> 17 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> SiO2 <SEP> 46, <SEP> 7 <SEP> 58, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 64,2 <SEP> 67,5 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> 48, <SEP> 9 <SEP> 45,2
<tb> Al2O3 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 21.
<SEP> 4 <SEP> 13,8 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 26,7 <SEP> 26,7 <SEP> 29,5
<tb> TiOi <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9. <SEP> 1 <SEP> 8,2 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 10,8
<tb> MgO <SEP> 13,3 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 13. <SEP> 8 <SEP> 8,9 <SEP> 3,6 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 4
<tb> Li2O <SEP> 0,9 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -CaO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 5,3 <SEP> 8,0 <SEP> -K2O <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1,8
<tb> F <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2,3
<tb> Glas <SEP> :
<SEP>
<tb> Kristallisationstemperatur <SEP> Oc <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> -- <SEP> 1250 <SEP> 1250 <SEP> 1100
<tb> Verweilzeitbei <SEP> der <SEP> Kristallisationstemperatur <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 63, <SEP> 3 <SEP> 52, <SEP> 9----33, <SEP> 8 <SEP> 29, <SEP> 6
<tb> Dichte--2, <SEP> 56--2, <SEP> 55 <SEP> 2,49 <SEP> 2,65 <SEP> 2, <SEP> 67
<tb> Festigkeit <SEP> 1410 <SEP> 2350 <SEP> 1900 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1760 <SEP> 1360
<tb> kg/cm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle V
EMI11.1
<tb>
<tb> 25 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32
<tb> SiO2 <SEP> 44,5 <SEP> 50,4 <SEP> 54,6 <SEP> 48,9 <SEP> 53,4 <SEP> 53,4 <SEP> 57,8 <SEP> 62,3
<tb> Al <SEP> 31,1 <SEP> 26,9 <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 17,7 <SEP> 16,0 <SEP> 13,3
<tb> Tri02 <SEP> 11,1 <SEP> 13,0 <SEP> 9,1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11,1 <SEP> 11,1 <SEP> 11,1 <SEP> 11, <SEP> 1
<tb> MgO <SEP> 5,3 <SEP> 3,6 <SEP> 10, <SEP> 9
<tb> CaO <SEP> 8,0 <SEP> 6,
1 <SEP> -- <SEP> 15,1 <SEP> 13,3 <SEP> 17,8 <SEP> 15,1 <SEP> 13,3
<tb> BaO----4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ZO2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1,8
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Kristallisa <SEP> - <SEP> 1250 <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> 1275 <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb> tionstemperatur C
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> der <SEP> Cristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> -- <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 1
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 2, <SEP> 74 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2,75 <SEP> -- <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> 2,80 <SEP> 2,71
<tb> Festigkeit <SEP> 750 <SEP> 1210 <SEP> 1150
<tb> kg/cm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle VI
EMI12.1
<tb>
<tb> 33 <SEP> 34 <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> SiO2 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> 71,1 <SEP> 53,4 <SEP> 43,5 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 6 <SEP> 43,5 <SEP> 43,5
<tb> Al2O3 <SEP> 15,5 <SEP> 12,5 <SEP> 26,7 <SEP> 17,4 <SEP> 17,4 <SEP> 17,9 <SEP> 17,4 <SEP> 17,4
<tb> TiO2 <SEP> 11,1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 8,7 <SEP> 8,7 <SEP> 10,7 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 8,7
<tb> CaO <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 4.
<SEP> 3 <SEP>
<tb> ZnO----- <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP>
<tb> MgO--------4, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 9
<tb> BaO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 4,3
<tb> PbO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 4, <SEP> 3
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 38,3 <SEP> 36,7 <SEP> -- <SEP> 31,7
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Kristallisations <SEP> - <SEP> 1300 <SEP> 1200 <SEP> -- <SEP> 1200 <SEP> 1145 <SEP> 1250 <SEP> 1200
<tb> temperatur <SEP> OC
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> -- <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> / Cx <SEP> O <SEP> --- <SEP> 87, <SEP> 7--172 <SEP> 179 <SEP> 172 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 2, <SEP> 48--2, <SEP> 68 <SEP>
<tb> Verformungstemperatur <SEP> C <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1100 <SEP> 1125 <SEP> -- <SEP> 1025 <SEP> 875
<tb> Festigkeit
<tb> kg/cm2 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1215 <SEP> -- <SEP> 1510 <SEP> 5600 <SEP> -- <SEP> 890
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle VII
EMI13.1
<tb>
<tb> 41 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 46 <SEP> 47 <SEP> 48
<tb> SiO2 <SEP> 48,5 <SEP> 50,9 <SEP> 58,2 <SEP> 49,0 <SEP> 46,3 <SEP> 41,7 <SEP> 60,2 <SEP> 38,5
<tb> A1203 <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 23,2 <SEP> 14,6 <SEP> 19, <SEP> 6 <SEP> 18,5 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 18,5 <SEP> 14,4
<tb> TiOz <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2,0 <SEP> 7,4 <SEP> 7,4 <SEP> 7,4 <SEP> 3,8
<tb> ZnO <SEP> 34,0 <SEP> 18,
<SEP> 5 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 41,6 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 43,3
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Wärmeausdeh- <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 25,6 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 8---35, <SEP> 0
<tb> nungskoeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 3,17 <SEP> 2, <SEP> 92--3, <SEP> 08 <SEP> 3, <SEP> 23 <SEP>
<tb> Kristallisa <SEP> - <SEP> 1200 <SEP> 1250 <SEP> 1100 <SEP> 1250 <SEP> 1100 <SEP> 1250 <SEP> 1250
<tb> tionstemperatur <SEP> oe <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur <SEP> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungskoeffizient
<tb> / <SEP> # <SEP> 107 <SEP> 193 <SEP> 193 <SEP> 189 <SEP> 183 <SEP> 165
<tb> Dichte <SEP> 3,13 <SEP> 2, <SEP> 99------3, <SEP> 23 <SEP>
<tb> Festigkeit <SEP> 950 <SEP> -- <SEP> 1335 <SEP> 370 <SEP> 1100
<tb> kg/cm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle VIII
EMI14.1
<tb>
<tb> 49 <SEP> 50 <SEP> 51 <SEP> 52 <SEP> 53 <SEP> 54 <SEP> 55 <SEP> 56
<tb> SiO2 <SEP> 44, <SEP> 3 <SEP> 44,7 <SEP> 45,9 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> 54,6 <SEP> 27, <SEP> 3 <SEP> 48,5 <SEP> 47, <SEP> 9
<tb> Al2O3 <SEP> 17,7 <SEP> 22.
<SEP> 3 <SEP> 22,9 <SEP> 22,7 <SEP> 13,6 <SEP> 27,3 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 18,3
<tb> TiO2 <SEP> 11,5 <SEP> 10,7 <SEP> 8,3 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 10,1 <SEP> 11,3
<tb> SrO <SEP> 26, <SEP> 5
<tb> CdO--22, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 31,8 <SEP> 22,7 <SEP> 36,3 <SEP> 15, <SEP> 0
<tb> MgO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4,7
<tb> BaO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 17, <SEP> 8
<tb> Glas <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> -- <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 9--31, <SEP> 6--40, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6
<tb> koeffizient
<tb> /OC <SEP> X <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 97 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 2,87 <SEP> 2,90
<tb> Kristallisa- <SEP> 1150 <SEP> 1250 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> -- <SEP> 1150 <SEP> 1150
<tb> tionstemperatur <SEP> Oc <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 40 <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> -- <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> W <SEP> rmeausdehnungs <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 102 <SEP> 91 <SEP> 42---39, <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 5
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> x <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 3, <SEP> 11------2, <SEP> 86 <SEP> 2,97
<tb> Festigkeit <SEP> 1130 <SEP> 1335 <SEP> 345 <SEP> 880 <SEP> 915
<tb> kg <SEP> cm <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Tabelle IX
EMI15.1
<tb>
<tb> 57 <SEP> 62 <SEP> 63 <SEP> 64
<tb> Si02 <SEP> 39,5 <SEP> 43,8 <SEP> 48,2 <SEP> 43,8 <SEP> 48,2 <SEP> 52,5 <SEP> 39,5 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Al203 <SEP> 13,2 <SEP> 13,2 <SEP> 13,2 <SEP> 17,6 <SEP> 17,6 <SEP> 17,6 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 12,3 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 12,3 <SEP> 12,3 <SEP> 12,3 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 12,3
<tb> BaO <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 30,7 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 26,
<SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs-73, <SEP> 6 <SEP> 56,2 <SEP> 52,0 <SEP> 49, <SEP> 4----50, <SEP> 7 <SEP>
<tb> koeffizient
<tb> / CX <SEP> 107 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> 5,56 <SEP> 3,12 <SEP> 3,02 <SEP> 3, <SEP> 01 <SEP> 2, <SEP> 95-3, <SEP> 08 <SEP> 2, <SEP> 98 <SEP>
<tb> Kristallisa- <SEP> 780 <SEP> 1100 <SEP> -- <SEP> 1250 <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 1250 <SEP> 1300
<tb> tionstempera <SEP> - <SEP>
<tb> tur <SEP> C
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 2 <SEP> 20,5 <SEP> -- <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 15 <SEP> 0,5
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs-51, <SEP> 2 <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> -- <SEP> 32,8 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 35,7
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 5,85 <SEP> 3, <SEP> 17--3, <SEP> 08 <SEP> 2. <SEP> 99--3, <SEP> 10 <SEP> 3,03
<tb> Festigkeit <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 560 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 655
<tb> kg/cm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Tabelle X
EMI16.1
<tb>
<tb> 65 <SEP> 66 <SEP> 67 <SEP> 68 <SEP> 69 <SEP> 70 <SEP> 71 <SEP> 72
<tb> Si02 <SEP> 46,0 <SEP> 41,7 <SEP> 46,2 <SEP> 44,7 <SEP> 26,6 <SEP> 31,1 <SEP> 35,5 <SEP> 38,4
<tb> Al2O3 <SEP> 24.
<SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 3 <SEP> 20, <SEP> 1 <SEP> 17,9 <SEP> 17,8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 17,8 <SEP> 17,8
<tb> Ti02 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 10,6 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP>
<tb> BaO <SEP> 17,6 <SEP> 19,7 <SEP> 17,4 <SEP> 17, <SEP> 5
<tb> CaO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 3,8 <SEP> -ZnO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 9,3
<tb> Pub0 <SEP> 44, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 35,6 <SEP> 32, <SEP> 7
<tb> Glas <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs----43, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 9 <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP> 41, <SEP> 8
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> x <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 2,96 <SEP> 3, <SEP> 01 <SEP> 2,91 <SEP> 2,98 <SEP> 4,08 <SEP> 3,83 <SEP> 3,63 <SEP> 3,. <SEP> 35 <SEP>
<tb> Kristallisations- <SEP> 1300 <SEP> 1300 <SEP> 1150 <SEP> 1150 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100
<tb> temperatur <SEP> C
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 3
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<tb> Wärmeausdehnungs---------36, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 1 <SEP> 42,7 <SEP> 59, <SEP> 2
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 2, <SEP> 96 <SEP> 2, <SEP> 93---4, <SEP> 04 <SEP> 3,83 <SEP> 3,62 <SEP> 3,50
<tb> Verformungs----1200 <SEP> 1250 <SEP> 1150 <SEP> 1150 <SEP> 1110 <SEP> 1075
<tb> temperatur <SEP> C.
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Tabelle XI
EMI17.1
<tb>
<tb> 73 <SEP> 74 <SEP> 75 <SEP> 76 <SEP> 77 <SEP> 78 <SEP> 79 <SEP> 80
<tb> SiO2 <SEP> 26,6 <SEP> 31,1 <SEP> 31, <SEP> 1 <SEP> 35,6 <SEP> 17,8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 15. <SEP> 6
<tb> Al2O3 <SEP> 15,5 <SEP> 15,5 <SEP> 13,3 <SEP> 13,3 <SEP> 13,3 <SEP> 8,9 <SEP> 4,4 <SEP> 4,4
<tb> TiO <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11,1 <SEP> 11,1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 11, <SEP> 1
<tb> PbO <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 42, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 57, <SEP> 8 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP> 66, <SEP> 7 <SEP> 68, <SEP> 9
<tb> Glas
<tb> Wärmeausdehnungs-53, <SEP> 0 <SEP> 49,1 <SEP> 48, <SEP> 9--64, <SEP> 4 <SEP> 67, <SEP> 0 <SEP> -- <SEP> 76,8
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> 3, <SEP> 90---4, <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5,51 <SEP> 5,
<SEP> 62
<tb> Kristallisa-1100 <SEP> 1100----750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 780
<tb> tionstempera <SEP> - <SEP>
<tb> tur <SEP> Oc <SEP>
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> derKristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs-40, <SEP> 0 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 38, <SEP> 3--25, <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 8-41, <SEP> 6
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 4,07 <SEP> 3,90 <SEP> 3,99 <SEP> 3,75 <SEP> 4,80 <SEP> 5,24 <SEP> 5,51 <SEP> 5,76
<tb> Verformungs- <SEP> 1150 <SEP> 1125 <SEP> 750 <SEP> 900
<tb> temperatur <SEP> Oc <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 18>
TabelleXII
EMI18.1
<tb>
<tb> 81 <SEP> 82 <SEP> 83 <SEP> 84 <SEP> 85 <SEP> 86 <SEP> 87 <SEP> 88
<tb> SiO2 <SEP> 48,2 <SEP> 50,9 <SEP> 43,8 <SEP> 48,2 <SEP> 46,1 <SEP> 44,2 <SEP> 40,8 <SEP> 44, <SEP> 1
<tb> Al2O3 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 25,9 <SEP> 23,6 <SEP> 22,6 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 22,8 <SEP> 29,4
<tb> TiO2 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 9,1 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 16,7 <SEP> 9,1 <SEP> 2,0
<tb> MnO <SEP> 19,1 <SEP> 16,4 <SEP> 19,6 <SEP> 19,1 <SEP> 18,
3 <SEP> 17,5 <SEP> 27,3 <SEP> -FeO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 24,5
<tb> Glas <SEP> :
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 30,6 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 32. <SEP> 9 <SEP> 35,5 <SEP> 41,2 <SEP> 40, <SEP> 3
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 2, <SEP> 80 <SEP> 2,73 <SEP> 2,85 <SEP> 2,80 <SEP> 2, <SEP> 86 <SEP> 2,93 <SEP> 2, <SEP> 99
<tb> Kristallisa <SEP> - <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1200
<tb> tionstemperatur <SEP> C
<tb> Verweilzeitbei <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> 101 <SEP> 108 <SEP> 93,6 <SEP> 111 <SEP> 128 <SEP> 129 <SEP> 20, <SEP> 6
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> x <SEP> 107
<tb> Dichte <SEP> 2,88 <SEP> 2,82 <SEP> 2,94 <SEP> 2,93 <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 86
<tb> Verformungs------1175 <SEP> 1150 <SEP> 1200 <SEP> 1150
<tb> temperatur <SEP> Oc <SEP>
<tb> Festigkeit <SEP> 1170 <SEP> 1090 <SEP> 1750 <SEP> 730 <SEP> 1170 <SEP> 1500 <SEP> 730
<tb> kg/cm2
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Tabelle XIII
EMI19.1
<tb>
<tb> 89 <SEP> 90 <SEP> 91 <SEP> 92 <SEP> 93 <SEP> 94 <SEP> 95
<tb> SiO2 <SEP> 42,4 <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> 45,5 <SEP> 49,1 <SEP> 49,1 <SEP> 40,9 <SEP> 46,1
<tb> Al2O3 <SEP> 28,3 <SEP> 22,7 <SEP> 18,2 <SEP> 18,2 <SEP> 21,8 <SEP> 25,4 <SEP> 19,1
<tb> TiO2 <SEP> 5,7 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1 <SEP> 8,7
<tb> FeO <SEP> 23,
<SEP> 6
<tb> CoO <SEP> -- <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 27,2 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 20,0 <SEP> 24, <SEP> 6
<tb> NiO <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 21, <SEP> 7
<tb> B2O3 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 4,4
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs0 <SEP> -- <SEP> 32,9 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 40,5
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> # <SEP> 107
<tb> Dichte--2, <SEP> 94 <SEP> 3, <SEP> 07----3, <SEP> 11 <SEP>
<tb> Kristallisations- <SEP> 1200 <SEP> 1100 <SEP> 1100 <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> 1250 <SEP> 1200
<tb> temperatur <SEP> Oc
<tb> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> derKristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> keramischen. <SEP> Erzeugnisse <SEP> :
<SEP>
<tb> Wärmeausdehnungs- <SEP> -- <SEP> 170 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 174
<tb> koeffizient
<tb> / C <SEP> x <SEP> 101
<tb> Dichte-3, <SEP> 06 <SEP> 2, <SEP> 94---3, <SEP> 18 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Tabelle XIV
EMI20.1
<tb>
<tb> 96 <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 99 <SEP> li-0 <SEP> 101 <SEP>
<tb> Ge02 <SEP> 61, <SEP> 9
<tb> B--33, <SEP> 9 <SEP>
<tb> P2Og---62, <SEP> 5 <SEP> 62, <SEP> 4
<tb> SiO------75 <SEP> 65
<tb> AlO <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 6,8 <SEP> 13,4 <SEP> 14,9 <SEP> 10 <SEP> 17
<tb> Ti02 <SEP> 4,8 <SEP> 8,5 <SEP> 10,7 <SEP> 9,1 <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> ZnO <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 50,8 <SEP> 13, <SEP> 4
<tb> CdO------13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Glas <SEP> : <SEP>
<tb> Kristallisa <SEP> - <SEP> 1100 <SEP> 1200 <SEP> 1150 <SEP> 1050 <SEP> 1450 <SEP> 1450
<tb> tionstempera <SEP> - <SEP>
<tb> tur <SEP> C.
<tb>
Verweilzeit <SEP> bei <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> der <SEP> Kristallisationstemperatur
<tb> in <SEP> Stunden
<tb>
EMI20.2
dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellt wurden, mit einem üblichen Röntgenstrahlen-Pulverspektrometer oder mit einem Geigerzähler und einer Vorrichtung zur Aufzeichnung der Kurven oder Spuren ausgestatteten Zerstreuungsmesser feststellen. Bekanntlich wird das einfarbige Röntgenstrahlenbündel unter einem Winkel. den man allmählich verändert, auf die zu identifizierende Probe gerichtet. Die Reflexionen von den verschiedenen Flächen der Kristalle der einzelnen kristallinen Verbindungen in der Probe werden dabei durch den Geigerzähler in verstärkte elektrische Impulse umgewandelt und auf der Kurve in Gestalt einer Reihe von Spitzen aufgezeichnet.
Da jede kristalline Verbindung ihre eigenen, für sie kennzeichnenden Spitzen erzeugt, kann jeder Fachmann durch Ablesung und Deutung einer solchen Kurve, vorausgesetzt, dass ihre kennzeichnenden Spitzen bekannt sind, die jeweilige kristalline Verbindung identifizieren.
Es ist ferner bekannt, dass die verhältnismässige Höhe der Spitzen in der für eine kristalline Verbindung kennzeichnenden Kurve von der Stärke der elektrischen Impulse abhängt, durch die die Spitzen entstehen, und dass sie ein quantitatives Mass für die anteilige Menge der kristallinen Verbindung in der Probe darstellt. Die Menge der in einer Probe vorhandenen kristallinen Verbindung lässt sich dadurch bestimmen, dass man die Höhe der für eine bestimmte kristalline Verbindung in der Probe kennzeichnenden Spitzen mit der Höhe ähnlicher Spitzen vergleicht, die in einer andern Kurve durch eine eine bekannte Menge der kristallinen Verbindung enthaltende Vergleichsprobe erzeugt worden sind. Vergleicht man das nach vorliegender Erfindung hergestellte Produkt mit kristallhaltigen Produkten nach den bisherigen Herstellungsweisen, z.
B. mit Opalglas und getrübten R ckw--nden von Thermometerröhren, so ist festzustellen, dass das dichteste durch homogene Kernbildung und Kristallisation erzeugte Opalglas einen Kristall-Höchstgehalt von etwa 10 Gew. -0/0 aufweist. während die nach der Erfindung hergestellten kera-
<Desc/Clms Page number 21>
mischen Erzeugnisse einen viel höheren Kristallgehalt von vorzugsweise etwa 50 Gel.-% oder mehr haben, je nachdem, wieweit sich die Bestandteile des Versatzes für die Bildung kristalliner Phasen eignen.
Im folgenden werden für einige Proben, die der üblichen Röntgenuntersuchung zur Identifizierung der kristallinen Phasen unterworfen wurden, die verschiedenen kristallinen Verbindungen aufgeführt, die in den kristallinen keramischen Erzeugnissen vorhanden sind, die man durch erfindungsgemässes Schmelzen, Abkühlung und Wärmebehandlung der Gemische nach den oben angegebenen Beispielen erhielt. Die verschiedenen Kristalle jeder Zusammensetzung sind dabei in der Reihenfolge ihres mengenmässigen Anteiles angeordnet, so dass das erstgenannte Kristall die vorwiegende Phase darstellt :
Tabelle XV
EMI21.1
<tb>
<tb> No. <SEP> Kristalline <SEP> Phasen.
<tb>
2 <SEP> Spodumen, <SEP> Rutil.
<tb>
3 <SEP> Spodumen, <SEP> Rutil.
<tb>
10 <SEP> Cordierit, <SEP> Magnesiumtitanat.
<tb>
11 <SEP> Cordierit, <SEP> Magnesiumtitanat. <SEP>
<tb>
12 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil.
<tb>
13 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil.
<tb>
14 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil.
<tb>
15 <SEP> Cordierit, <SEP> Magnesiumtitanat, <SEP> Rutil, <SEP> Cristobalit.
<tb>
16 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil, <SEP> Cristobalit.
<tb>
17 <SEP> Cordierit, <SEP> Magnesiumtitanat. <SEP>
<tb>
18 <SEP> Cordierit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Magnesiumtitanat.
<tb>
19 <SEP> Cordierit, <SEP> Quarz, <SEP> Rutil, <SEP> Magnesiumtitanat.
<tb>
20 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil, <SEP> Cristobalit, <SEP> Magnesiumtitanat.
<tb>
22 <SEP> Cordierit, <SEP> Magnesium-Aluminiumtitanat.
<tb>
23 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil, <SEP> Wallastonit.
<tb>
24 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil.
<tb>
25 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil, <SEP> Wallastonit.
<tb>
27 <SEP> Anorthit, <SEP> Rutil.
<tb>
28 <SEP> Cordierit, <SEP> Rutil, <SEP> Cristobalit.
<tb>
29 <SEP> Anorthit, <SEP> Rutil, <SEP> Cristobalit.
<tb>
30 <SEP> Anorthitpphen <SEP> (Titanit), <SEP> Cristobalit.
<tb>
31 <SEP> Sphen. <SEP> Cristobalit, <SEP> Anorthit.
<tb>
32 <SEP> Cristobalit, <SEP> Anorthit, <SEP> Sphen. <SEP> Tridymit. <SEP>
<tb>
33 <SEP> Cristobalit, <SEP> Anorthit, <SEP> Anatas.
<tb>
34 <SEP> Cristobalit, <SEP> Anorthit, <SEP> Rutil.
<tb>
35 <SEP> Anorthit, <SEP> Cristobalit.
<tb>
37 <SEP> Gahnit <SEP> (Automolit), <SEP> Willemit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Rutil.
<tb>
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<tb>
<tb>
No. <SEP> Kristalline <SEP> Phasen.
<tb>
38 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Rutil.
<tb>
39 <SEP> Gahnit, <SEP> Willemit, <SEP> Rutil.
<tb>
41 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Willemit, <SEP> Rutil.
<tb>
42 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Rutil.
<tb>
43 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Willemit, <SEP> Rutil.
<tb>
44 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Willemit, <SEP> Rutil.
<tb>
45 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Willemit, <SEP> Rutil.
<tb>
46 <SEP> Willemit, <SEP> Gahnit. <SEP> Cristobalit, <SEP> Rutil.
<tb>
48 <SEP> Gahnit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Willemit, <SEP> Rutil.
<tb>
58 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
60 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
61 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
62 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
6 <SEP> 3 <SEP> Dibariumtrisilicat. <SEP>
<tb>
64 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
65 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
67 <SEP> Dibariumtrisilicat.
<tb>
78 <SEP> Bleititanat.
<tb>
80 <SEP> Bleititanat.
<tb>
81 <SEP> Cristobalit, <SEP> Pyrophanit, <SEP> Quarz, <SEP> Mullit.
<tb>
82 <SEP> Cristobalit, <SEP> Mangancordierit, <SEP> Pyrophanit, <SEP> Quarz.
<tb>
83 <SEP> Pyrophanit, <SEP> Tridymit, <SEP> Mullit, <SEP> Quarz.
<tb>
84 <SEP> Cristobalit, <SEP> Granat, <SEP> Pyrophanit, <SEP> Quarz, <SEP> Mullit.
<tb>
85. <SEP> Pyrophanit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Quarz, <SEP> Mangancordierit.
<tb>
86 <SEP> Pyrophanit, <SEP> Cristobalit, <SEP> Quarz, <SEP> Mullit.
<tb>
87 <SEP> Mangancordierit, <SEP> Pyrophanit, <SEP> Quarz.
<tb>
Nach dem neuen Verfahren hergestellte Gegenstände, die die vorstehend genannten oder andere kristalline Verbindungen enthalten, haben elektrische und/oder andere physikalische Eigenschaften, z. B. mechanische oder Biege-Festigkeiten, thermische Ausdehnungskoeffizienten und Verformungstemperaturen, die sich gewöhnlich erheblich, u. zw. in vorteilhafter Weise von denen des entsprechenden Grundglases unterscheiden. So enthalten z. B. die Versätze 1 - 8 beträchtliche Mengen an Li20, und die daraus entstandenen kristallinen Erzeugnisse enthalten vermutlich ss-Spodumen (Li0. Al2Og. 4 SiO2), dessen Wärmeausdehnungskoeffizient praktisch gleich Null ist. Bei der Behandlung solcher Glasmassen ist es deshalb möglich, keramische Erzeugnisse mit sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten herzustellen.
Wie man jetzt annimmt, ergeben BeO enthaltende Glasmassen z. B. aus dem Versatz Nr. 9, Massen, die Beryll (3BeO. Alz0 . 6SiO2) enthalten, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient ebenfalls sehr niedrig ist. Solche Erzeugnisse haben nicht nur niedrige Ausdehnungskoeffizienten, sondern auch hohe Verfor-
<Desc/Clms Page number 23>
mungstemperaturen und grosse mechanische Festigkeit und Härte. Jedoch ist die Herstellung dieser Gläser wegen des äusserst giftigen BeO recht gefährlich.
Die Versätze 10 - 27 enthalten erhebliche Mengen an MgO. und die daraus hergestellten kristallinen Gegenstände enthalten vermutlich a-Cordierit (2MgO. 2A12Og. 5SiO2), der ebenfalls einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat. Ausser dieser geringen Wärmeausdehnung der grossen mechanischen Festigkeit und Härte, den hohen Verformungstemperaturen und der guten Temperaturwechsel-Beständigkeit zeichnen sich diese Erzeugnisse auch durch niedrige Dielektrizitätskonstanten aus ; im Falle der kristallinen Massen nach Beispiel 15 beträgt dieser Wert etwa 5.
Die Gemische 25, 26 und 28 - 36 enthalten erhebliche Mengen CaO und ihre Kristallisationsprodukte
EMI23.1
nungskoeffizienten hat. Die mechanische Festigkeit, Härte und Verformungstemperatur solcher Erzeugnisse sind wesentlich höher als die des ursprünglichen Glases.
Die Mischungen 36 - 48 enthalten grössere Mengen ZnO, und ihre Kristallisationsprodukte enthalten, wie man heute annimmt, vorwiegend Zinkspinell oder Gahnit (ZnO. Al Og) und in einigen der Gemische auch Willemit (2ZnO. SiO2). Diese Erzeugnisse haben hohe Verformungstemperaturen, grosse Härte und einen grossen Abriebwiderstand.
Die kristallinen Massen, die man aus Gemischen von zwei oder mehrere der vorstehend aufgeführten basischen Metalloxyde-enthaltenden Glasversatzen, z. B. aus den Versätzen 5-8. 17, 22, 23, 25-27, 36-40, 55, 56, 67 und 68 erhalten kann. haben im allgemeinen Eigenschaften, die zwischen denen derjenigen kristallinen. Produkte liegen, die aus Glasversätzen hergestellt worden sind, die jeder für sich dieselben basischen Metalloxyde enthielten. Ferner kann man die Höchstmenge an basischem Metalloxyd, die eine glasartig schmelzende und abkühlbare Mischung ergibt, manchmal dadurch wesentlich steigern, dass man zwei oder mehrere der basischen Metalloxyde in einem einzigen Versatz vereinigt.
Ebenso kann man, wie bereits erwähnt, den Bereich derjenigen Gemische, die zu Gläsern zusammengeschmolzen und wieder abgekühlt werden, durch einen angemessenen Zusatz anderer, damit verträglicher Metalloxyde, besonders der Flussmittel Nazi, K2O und B203 in beschränkten Mengen erweitern.
Im Vergleich zu den bisher bekannten keramischen Gegenständen, die man durch Brennen pulveriger, nichtglasierender Gemische hergestellt hat, die auf verschiedene Art verpresst und geformt waren, haben die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Erzeugnisse viele Vorteile : Sie sind ohne Hohlräume und Poren herstellbar, haben ein sehr feinkörniges und gleichmässiges Kristallgefüge und können mit äusserst dünnen Wänden hergestellt werden. Gewöhnlich haben sie eine höhere mechanische Festigkeit als die bisher bekannten keramischen Erzeugnisse. Die Schwindung und Formveränderungen, die man bei den bisherigen Trocknungs- und Brennverfahren gewöhnlich beobachtet, treten bei ihnen nicht auf. Schliesslich sind eine grosse Zahl chemischer Gemisch-Zusammenstellungen möglich.
Wenn auch die vorliegende Erfindung in erster Linie im Hinblick auf ihre Anwendbarkeit für Silikatgläser beschrieben und veranschaulicht wurde, so ist doch ausdrücklich hervorzuheben, dass sowohl die Grundsä. tze, als auch die Ausführungsform der Erfindung auch auf solche Systeme anwendbar sind, in denen man ein oder mehrere andere Glasbildner ("Netzbildner", wie es in der Glasindustrie heisst) verwendet. Als Beispiel sei auf die Mischungen 96,97 und 98 hingewiesen, die besondere Ausführungsformen für die Anwendung der Erfindung auf solche Systeme darstellen, in denen Geraniumoxyd zusammen mit Bor- und Phosphoroxyd als Glasbildner beschrieben wird.
EMI23.2
aus SiOebenfalls dem erfindungsgemässen Verfahren unterworfen werden und werden in den Beispielen 100 und 101 erläutert.
Solche Gläser sind verhältnismässig hart, und um sie zu schmelzen, ist eine Schmelztemperatur von 16500 oder höher nötig. Nach ihrer Umwandlung in kristalline keramische Produkte nach dem oben beschriebenen Verfahren sind ihre Verformungstemperaturen im allgemeinen höher als die derjenigen Mischungen, die noch eines oder mehrere der obengenannten basischen Metalloxyde enthalten.
Die Zahl der oben beschriebenen Gemische soll natürlich mehr zur Erläuterung dienen, die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens aber nicht, da es jedem Fachmann auf dem Gebiet der Glasherstellung, der sich die vorhergehende Beschreibung und Lehre zunutze macht, möglich ist, die vorliegende Erfindung auf eine-wie oben gezeigt-sehr grosse Zahl möglicher Zusammenstellungen von Glasbildnern und Modifizierungsmittel dafür anzuwenden und so eine grosse Zahl weiterer, zu Gläsern verschmelzbarer Gemische zu erhalten.