DE1496469C

DE1496469C - Verfahren zur Herstellung eines sin terkeramischen Gegenstandes mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten

Info

Publication number: DE1496469C
Authority: DE
Inventors: Gail Preston Corning N Y Smith (V St A )
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Publication date: 1971-07-08

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Gegenstandes mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten. Nach diesem Verfahren werden feuerfeste keramische Gegenstände mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, hoher thermischer und chemischer Widerstandsfähigkeit und hoher Wärmeschockbeständigkeit erhalten.

Feuerfeste Zusammensetzungen mit hoher Wärmeschockbeständigkeit, hoher Temperatur- und chemischer Widerstandsfähigkeit und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten werden zur Herstellung von Wärmeaustauschern, Heizplatten, Dampfabzügen, Ofenausrüstungen, Heizelementen, Honigwabenstrukturen und Artikeln verwendet, bei denen es auf eine relative Unabhängigkeit der Dimensionen von der Temperatur ankommt. Eine der wichtigsten Eigenschaften, die solche Zusammensetzungen aufweisen müssen, ist ein geringer thermischer linearer Ausdehnungskoeffizient, im nachfolgenden als »Ausdehnungskoeffizient« bezeichnet. Dieser Ausdehnungskoeffizient soll vorzugsweise Null sein. Eine andere wichtige Eigenschaft, welche die feuerfesten Zusammensetzungen aufweisen sollen, ist ein relativ breiter Sinterungsbereich oder ein breites Intervall zwischen der Sintertemperatur und der Biegetemperatur, damit aus diesen Materialien hergestellte Rohkörper in herkömmlicher Weise gebrannt werden können. Ein anderes Erfordernis ist hohe thermische Widerstandsfähigkeit, so daß hieraus geformte Gegenstände über lange Zeiten bei erhöhten Temperaturen ohne Verlust wünschenswerter Eigenschaften eingesetzt werden können. Außerdem ist eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich, so daß chemische Materialien in Berührung mit dem fertigen Gegenständen diese bei langdauerndem Gebrauch nicht chemisch schädigen oder sich mit ihnen verbinden. Schließlich müssen die Materialien einen hohen Bruchmodul aufweisen, damit die daraus hergestellten Gegenstände eine hinreichende mechanische Festigkeit aufweisen.

Ein bislang gebräuchliches Material für solche Zwecke ist Cordierit, weil es billig ist und einen geringeren Ausdehnungskoeffizienten (25 bis 30 · 10~⁷/^r'C) hat als andere herkömmliche* keramische Massen. Jedoch ist sein Ausdehnungskoeffizient so hoch, daß hieraus hergestellte Gegenstände nur einen geringen Wärmeschock überstehen und sich übermäßig stark verziehen.

Es ist ferner bekannt, daß natürlicher Petalit, welcher Lithiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid in einem Molekularverhältnis von 1:1:8 enthält, einen sehr geringen negativen Ausdehnungskoeffizienten (-4,9 · 10~⁷/"C) hat. Jedoch hatten Versuche zur Herstellung gesinterter Körper aus diesen Materialien durch Brennen in herkömmlicher Weise nur geringen Erfolg, weil die Temperatur, bei welcher Sinterung und Coaleszenz eintritt, sehr nahe bei der Temperatur liegt, bei der völliges Schmelzen auftritt. Deshalb führt das Brennen eines vorgeformten Körpers aus Pctalit-Partikeln in herkömmlicher Weise -unter Sintern der Partikeln zu einem ungleichmäßigen Körper, in welchem gewisse Teile einen hohen Porösitätsgrad aufweisen und/oder andere Teile so heiß werden, daß sie fließen oder durchsacken, wodurch die Gestalt des Gegenstandes beschädigt wird. Absichtliches Höherbrennen des Gegenstandes zur Erzielung hinreichender durchgehender Coaleszenz ist erfolglos, selbst wenn die Gegenstände zusätzlich zur Vermeidung von Verzerrungen unterstützt werden, weil die Gegenstände hierbei teilweise zu einer glasigen Masse umgewandelt werden, welche einen Ausdehnungskoeffizienten von 45 · 10 /⁰C hat, während der Rest des Gegenstandes in Form von Kristallen von Beta-Spodumen verbleibt, dessen Ausdehnungskoeffizient etwa Null ist. Das führt beim Abkühlen des Gegenstandes zu Haarrissen. Auf der anderen Seite führt eine Beschränkung der Brenntemperatur zur Verhinderung des Höherbrennens irgendwelcher Teile des Gegenstandes zu einem porösen Körper mit einem Bruchmodul von etwa 70 bis 210 kg/cm², welcher in unerwünschter Weise Materialien absorbiert, mit denen er in Berührung kommt. Die Kom-

'5 bination von Petalit mit geringen Zusätzen von Talkum oder einer oder mehreren Verbindungen der Erdalkalimetalle führt zu Zusammensetzungen, welche zwar für einige Zwecke brauchbar sind, jedoch eine unerwünscht hohe Schrumpfung beim Brennen auf-

20: weisen.

Es sind eine Vielzahl derartiger und ähnlicher, vorgenannte Nachteile aufweisender reiner glaskeramischer Verfahren bekanntgeworden, bei denen insbesondere auch das System

Li₂O-Al₂O₃-SiO₂

eine Rolle spielt (vgl. »Journal of the American Ceramic Society«, Bd. 34 [1951], S. 87 bis 90; Fr. M e y e r, »Beiträge zur angewandten Glasforschung«, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart [1959], S. 121 bis 132; »Glastechnische Berichte«, Bd. 36 [1963], S. 444 ff.; »Journal of the American Ceramic Society«, Bd. 46 (1963), S. 97 bis 101; »Chem. Zentralblatt« [1966], Heft 9, Ref. 2184 und deutsche Auslegeschrift 962 110). Rein glaskeramische Materialien werden hierbei zuerst geformt bzw. gegossen, danach wfrd der Formkörper durch Wärmebehandlung vom glasigen in einen im wesentlichen kristallinen Zustand übergeführt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches ein verbessertes Sinterverfahren zur Herstellung von Keramikgegenständen unter Verwendung eines speziellen Ansatzgemischs darstellt, werden hingegen diese Nachteile vermieden, da ein wesentlich breiterer Temperaturbereich für die Sinterung zur Verfügung steht und auch poröse Formkörper hergestellt werden können, was bei einem Gießverfahren nicht möglich ist.

Für ein verbessertes Sinterverfahren bestand auch gegenüber einem Schmelzverfahren, bei dem Glas-Kristall-Mischkörper erschmolzen werden, ein Bedürfnis der Fachwelt, weil letztere Verfahren für die Herstellung von Keramikgegenständen, die schmale Perforationen aufweisen oder eine komplizierte und/ oder genaue Formgebung erfordern, nicht geeignet

sind. ■■" ■■-. ■;-.·.■■-■:■ - ■ ■

Aus »Chemieingenieur-Technik«, Bd. 37 (1965), Heft 11, S. 1154 bis 1165, ist bekanntgeworden, daß durch Veränderung der Oxidanteile bei

to Li₂O-AI₂Oj-SiO₂-Gläsern

allgemein die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien verändert werden können. Aus »Chem. Zentralblatt« (1965), Heft 38, Ref. 2110, ist bekannt, durch Zusatz eines Li₂O — MgO — AI₂O_-1-SiO,-⁵S Glases im Prozentverhältnis von 10,7 : 8,9: 8,9 : 71 ~5 zu Petalit in einem Gewichtsverhältnis von I : 9 den Brennbereich von Petalit zu erweitern. Infolge des Fehlens von TiO, in der Glaszusummenselziing und

des hohen Verhältnisses von Li₂O zu SiO₂ scheidet sich jedoch eine beträchtliche Menge einer unerwünschten Lithiumsilikatghase aus, die einen hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Gegenstandes mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 5 bis 50 Gewichtsprozent eines thermisch kristallisierbaren Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glases, das nach der Kristallisation einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, mit 50 bis 95 Gewichtsprozent eines kristallinen Lithiumoxid-Aluminiumsilikates gemischt, dieses Ansatzgemisch zu einem Gegenstand geformt, der Gegenstand bei einer Temperatur zwischen der Sintertemperatur des kristallinen Materials und der Verformungstemperatur des glasigen Materials gebrannt wird, um gleichzeitig das Ansatzmaterial zu sintern und den größeren Teil des glasigen Materials in die gleiche kristalline Phase wie das kristalline Material umzuwandeln, und daß danach der Gegenstand abgekühlt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Gegenstände aus einem Gemisch von kristallinem Material mit einem glasigen, thermisch kristallisierbaren Material hergestellt. Die hierbei erhaltenen keramischen Körper haben einen niedrigen oder gar keinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der auch bei langem Gebrauch bei erhöhten Temperaturen unverändert bleibt, eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit, und sie überstehen wiederholte Wärmeschocks.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendete glasige, thermisch entglasbare Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas wandelt sich bei den zum Sintern des Gemisches angewendeten Temperaturen in ein kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, d. h. mindestens teilweise in die gleiche kristalline Phase wie das kristalline Material, um.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach zusammenfassend als ein neuartiges, verbessertes Sinterverfahren charakterisiert werden, bei dem 1. ein keramischer Körper aus einem Ansatzmaterialgemisch gebildet wird, 2. dieser Körper auf Sintertemperatur erhitzt wird, bei der die Materialteilchen zusammensintern, der Gegenstand jedoch nicht deformiert, und 3. das Glas schließlich bei weiterem Erhitzen auf dieser Temperatur entglast. Die Glaskomponente im Ansatzgemisch erweicht nicht während des Verfahrens, noch schmilzt sie.

Demgegenüber betrifft die deutsche Auslegeschrift 1 045 056 ein Verfahren zur Herstellung von glaskeramischen Gegenständen durch Formen von Glasmaterial und Hitzebehandlung des geformten Glasgegenstandes zwecks überführung eines wesentlichen Teils des Glases in die kristalline Phase. Dieses Verfahren ist ein reines Schmelzverfahren, bei dem pulverisiertes Glas mit einem feinverteilten keramischen Zusatz von höherer Feuerfestigkeit als das Glas vermengt und dieses Gemisch geformt und bis zum Schmelzen des Glases erwärmt wird. Wenn auch das feinverteilte Glas vor dem Schmelzen kristallisiert, so ist es hierbei doch notwendig, die Temperatur über den Verflüssigungspunkt zu erhöhen, damit sich die Kristalle wieder auflösen, um die wärmebeständigeren Zusätze durch das Glas zu benetzen und zu binden. Eine derartige oder ähnliche, für ein Schmelzverfahren gegebene Lehre konnte jedoch nicht ohne erfinderisches Zutun auf ein Sinterverfahren übertragen werden. Darüber hinaus vermochte die Lehre, mineralische Bestandteile zu den Gläsern zuzumischen, die erfindungsgemäße Maßnahme, umgekehrt Glas zu einem kristallinen oder keramischen Material zuzusetzen, um die Sintereigenschaften solch eines Materials zu verbessern, nicht nahezulegen; gleiches gilt im Hinblick auf den bekannten Zusatz von kristallinem Material zu Gläsern zwecks Beschleunigung oder Initiierung der Kristallisation (vgl. Fr. M e y e r, »Beiträge zur angewandten Glasforschung«; Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft, Stuttgart [1959], S. 121 bis 132).

Kristalline Lithiumoxid-Aluminiumsilikate, wie Petalit, haben einen unerwünscht engen Brennbereich, während Lithiumoxid-Aluminiumsilikate hohe Ausdehnungskoeffizienten haben. Bei einem Zusatz von etwa 5 Gewichtsprozent dieser glasigen, thermisch kristallisierbaren Komponente zum kristallinen Lithiumoxid-Aluminiumsilikat gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Brennbereich erzielt, welcher es erlaubt, Gegenstände ohne wesentliche Gefahr des Schmelzens der kristallinen Phase zu brennen. Solch eine Kombination hat auch einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten von —4,0 · 10~⁷/°C. Weitere Zugabe an dieser Glaskomponente führte zu einem befriedigenden Brennbereich, jedoch erhöhen Zusätze an dem Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas von über etwa 50 Gewichtsprozent den Ausdehnungskoeffizienten in einem Maße, daß die Zusammensetzungen für einige der beabsichtigten Verwendungszwecke unbrauchbar werden. Der Ausdehnungskoeffizient einer Zusammensetzung, die 50 Gewichtsprozent dieses Glases enthält, beträgt etwa +4,1 · 10~⁷/°C. Es wurde weiter gefunden, daß Zusammensetzungen, die etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Glaskomponente enthalten, auch eine sehr geringe oder gar keine Schrumpfung beim Brennen aufweisen und dabei hohe mechanische Festigkeit haben.

Ein bevorzugtes thermisch entglasbares Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas enthält 56 bis 73 Gewichtsprozent SiO₂, 12 bis 18% Al₂O₃ und 3 bis 5% LiO₂. Eine bevorzugte Brenntemperatur liegt zwischen 1220 und 1260° C.

Kristalline Lithiumoxid-Aluminiumsilikate von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten können als Petalit mit einem LiO₂ : Al₂O₃: SiO₂-Verhältnis von 1:1:6 bezeichnet werden; diese Substanz ist allgemein als Lithium-Feldspat mit einem Verhältnis von 1:1:6 bekannt, Beta-Spodumen mit einem Verhältnis von 1:1:4, und Beta-Eucryptit mit einem Verhältnis von 1:1:2. Tabelle 1 zeigt einige Beispiele von Zusammensetzungen in Gewichtsprozent von glasigem, kristallisierbarem thermisch entglasbarem Lithiumoxid-Aluminiumsilikat mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, die sich beim Brennen in ein kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten umwandeln. Solche Glaszusammensetzungen enthalten LiO₂, Al₂O₃ und SiO₂ in solchen Mengen, daß ein größerer Teil des Glases als kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten ausgefällt werden kann. ■

Beispiel 1 von Tabelle 1 zeigt die ungefähre Zusammensetzung eines Glases, das als besonders brauchbar für die vorliegende Erfindung befunden wurde.

5
Tabelle 1

	1	2	3	4	5	6	7	8	9
SiO₂ ....	70	70	57	62	73	58	56	68	64
Al₂O₃ ...	18	15	15	15	14	14	12	14	12
TiO₂ ....	5	7	12	11	4	14	14	7	14
Li₂O ....	3	4	5	4	5	4	3	'4	3
MgO ....	3					9	4	1	4
ZnO ....	1
CaO ....							11	■2	3
CaF₂ ....					2
Na₂O ...		1	2	1	2	1		1
K₂O ....
B₂O₃ ....		3	5	3				3
ZrO₂ ....			4	. 4

Handelsüblicher Petalit hat eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent, die innerhalb des in Tabelle 2 gezeigten Bereiches schwankt.

Tabelle 2

SiO₂ 76,2 bis 77,8

Al₂O₃ 16,8 bis 17,2

Li,O 4,3 bis 4,6

MgO - O bis 0,2

CaO O bis 0,2

Fe₂O₃ 0,05 bis 0,2

K₂O 0,1 bis 0,4

Na₂O 0,1 bis 0,3

Tabelle 3 gibt Beispiele für verschiedene Ansatzgemische in Gewichtsprozent wieder, welche die vorliegende Erfindung erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Beispiel 1 ist ein Ansatz aus 100% Petalit und ist zu Vergleichszwecken aufgenommen worden. Das verwendete Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas hat die im Beispiel 1 von Tabelle 1 wiedergegebene Zusammensetzung.

Tabelle 3 .

Petalit .	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Lithiumoxid- Alumino- silikat-Glas	100	95	90	85	80	75	70	65	60	55	50
	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50

Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung der gebrannten Gegenstände, berechnet auf Oxidbasis in Gewichtsprozent aus dem Ansatzgemisch; sie zeigt außerdem einige ihrer Eigenschaften.

Tabelle 4

1	2	3	4	5	6	7	8	9	IO
76,8	76,5	76,1	75,7	75,4	75,0	74,7	74,3	74,0	73,6
17,4	17,4	17,4	17,5	17,5	17,5	17,5	17,5	17,4	17,6
4,5	4,4	4,3	4,2	4,1	4,0	4,0	3,9	3,8	3,7
—	0,2	0,5	0,7	0,9	1,2	1,4	1,7	1,9	2,1
0,2	0,3	0,4	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0	1,2	1,3
14	1,2	1,3	1,3	1,4	1,5	1,5	1,6	1,6	1,7
-4,9	-4,0	-3,1	-2,2	-1,3	-0,4	+0,5	+ 1,4	+ 2,3	+ 3,2
1310	1290				1220	..		.	.
1330	1320	^v —	—	—	1260	—	—	—■	— ■
1320	1305	—	—	—	1240	—	—	—	—

SiO₂

Al₂O₃

Li₂O

TiO₂

MgO

Verunreinigungen

Ausdehungskoeffizient · 10⁷/°C.. Brennen:

(⁰C) Mindesttemperatur

(⁰C) Maximale Temperatur...

(⁰C) Optimale Temperatur ...

+4,1

1170 1230 1200

Zur Herstellung der Gegenstände, die die Vorteile dieser Erfindung aufweisen, können beliebige Standardverfahren angewendet werden, beispielsweise das Schlempergußverfahren usw. Außerdem können keramische Gegenstände dadurch hergestellt werden, daß man einen organischen Träger in ein Gemisch aus feinverteiltem und gleichmäßig gemischtem kristallinem Lithiumoxid-Aluminosilikat, thermisch entglasbarem Lithiumoxid-AIuminosilikat-Glas und einem organischen Medium oder Bindemittel eintaucht oder es damit tränkt, danach einen Gegenstand formt und diesen brennt; bei diesem Brennen sintert das kristalline Lithiumoxid-Aluminosilikat und das Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas, und die organischen Materialien verflüchtigen sich, wodurch eine gleichmäßige keramische Struktur von der gewünschten Gestalt entsteht.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile stellen sich dann ein, wenn der keramische Ansatz insgesamt 5 bis 50 Gewichtsprozent eines thermisch entglasbaren Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glases und 95 bis 50 Gewichtsprozent kristallines Lithiumoxid-Aluminosilikat, berechnet auf Oxidbasis, enthält. Natürlich können innerhalb dieses Bereiches verschiedene Zusammensetzungen für spezifische Zwecke besonders geeignet sein. Eine Zusammensetzung, die 25 Gewichtsprozent thermisch entglasbare Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas und 75 Gewichtsprozent Petalit

enthält, ist jedoch besonders wirksam, weil sie einen hinreichend großen Brennbereich hat, um in herkömmlicher Weise gebrannt zu werden, und weil sie zu einem keramischen Gegenstand mit einem hohen Bruchmodul und einem sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten führt. Der Ansatz kann durch Mahlen in einer Kugelmühle zu der gewünschten Partikelgröße zerkleinert werden, die in einem weiten Bereich schwankt und für jede Art, Größe und Gestalt des Gegenstandes ausgewählt wird. Wird ein Ansatz für das obenerwähnte Verfahren des Uberziehens eines organischen Trägers zubereitet, dann sind Partikelgrößen von 74 Mikron oder kleiner besonders geeignet. Das organische Medium oder Bindemittel ist erforderlich, um das ungebrannte keramische Material an den Träger zu binden, dem überzogenen Träger Rohfestigkeit zu verleihen und den geformten, ungebrannten- Gegenstand nach dem Formen und vor dem Brenner in der gewünschten Gestalt zu halten. Das Bindemittel kann hergestellt werden, indem ein synthetisches Harz, wie ein Epoxy- oder Phenolharz od. dgl. mit Verdünnungsmitteln, wie einem azeotropen Gemisch aus Butanol und Toluol, oder einem Gemisch aus einem Kondensationspolymeren von Linolsäure und Polyaminen, Äthylacetat und Isopropanol u. dgl. mischt. Bei diesem Verfahren wird die Formgebung dadurch erzielt, daß man den überzogenen Träger durch entsprechend gestaltete Walzen schickt, ihn weift, aufhaspelt, preßt oder ähnlich behandelt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung eines keramischen Gegenstandes aus einer Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 6 von Tabelle 3 und 4 angegeben ist. Diese Zusammensetzung wird zubereitet, indem 1620 g kristalliner Petalit mit einer Partikelgröße von 74 Mikron oder kleiner, 540 g thermisch entglasbares Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas der im Beispiel 1 von Tabelle 1 gezeigten Art, ebenfalls von 74 Mikron Teilchengröße oder kleiner, 640 ml Isopropanol, 860 ml Äthylacetat, 180 ml eines Kondensationspolymeren von Linolsäure und einem Polyamin (Handelsprodukt »Versamid 115«) und 480 ml eines synthetischen, im Handel unter der Bezeichnung Hysol 6111 bekannten Harzes der Firma Hysol Corp., Olean, New York, hergestellten synthetischen Harzes in einer Kugelmühle behandelt werden, bis das Gemisch eine Viskosität von etwa 12 bis 15 Sekunden, gemessen mit der öffnung Nr. 3 eines Zahn-Viskosimeter, aufweist. Der Gegenstand wird dann dadurch geformt, daß man einen organischen Träger, bestehend aus Teebeutelpapier, Zwiebelschalenpapier, Nylongewebe od. dgl. in das vorbereitete Gemisch eintaucht und ihn auf diese Weise tränkt. Der überzogene Träger wird dann durch 2minutiges Erwärmen auf 120°C getrocknet. Der getrocknete und überzogene Träger wird auf 180° C erhitzt und geformt und/ oder in die gewünschte Gestalt gebracht, worauf er gebrannt wird.

Der Gegenstand wird bei einer Temperatur von etwa 1240° C gebrannt, wodurch der Petalit, der nur bei Temperaturen unterhalb etwa 700° C eine stabile kristalline Phase darstellt, und das thermisch entglasbare Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas irreversibel in eine feste Lösung von Kieselsäure und Beta-Spodumen umgewandelt werden; das Vorhandensein von kristallinem Beta-Spodumen ist durch Röntgenstrahlanalyse nachweisbar. Obwohl das Erhitzungsschema beträchtlich variiert werden kann, sieht ein besonders zufriedenstellendes und für relativ dünnwandige Gegenstände besonders geeignetes Erhitzungsschema folgendermaßen aus:

Tabelle 5

Temperaturbereich	Brenngeschwindigkeit
Raumtemperatur bis 700° C	350° C/h ,
Halt bei 700°C	1 Stunde
700 bis 1220°C	Eigengeschwindigkeit
	des Ofens
Halt bei 1220°C	30 Minuten
Abkühlung auf Raum
temperatur	Eigengeschwindigkeit
	des Ofens
Wiederbrennen auf 1240°C	300° C/h
Halt bei 1240°C	7 Stunden

Die minimale Brenntemperatur ist die Temperatur, bei welcher das feuerfeste Material coalesziert. Es wird angenommen, daß Coaleszenz des feuerfesten Materials durch Oberflächenspannung hervorgerufen wird, obwohl keine flüssige Phase existiert; daher wird die Temperatur, bei welcher diese Erscheinung eintritt, auch der Sinterpunkt genannt.

Die maximale Brenntemperatur oder Verformungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher eine flüssige Phase auftritt, und ist daher die Temperatur, bei der sich ein Gegenstand unter seinem Eigengewicht zu deformieren beginnt. Die Durchschnittstemperatur ist der Mittelwert der maximalen und minimalen Brenntemperaturen.

Der Gegenstand wird schließlich auf etwa 100° C mit der Eigengeschwindigkeit des Ofens in etwa 16 Stunden abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. Das Abkühlen kann jedoch in wesentlich geringerer Zeit bewerkstelligt werden, indem der gebrannte Gegenstand aus dem Ofen entnommen wird. Da der Gegenstand einen Ausdehnungskoeffizienten von fast Null hat, kann die Abkühlungsgeschwindigkeit sehr groß sein, ohne daß nachteilige Effekte durch Wärmeschock auftreten.

Ein Brennbereich von 30° C ist ausreichend, um die meisten Gegenstände in herkömmlicher Weise zu brennen, jedoch sind größere Brennbereiche erwünscht. Obwohl Zusammensetzung mit Brennbereichen von weniger als 30° C zum Brennen in technischem Maßstab ungeeignet sind, können gewisse Zusammensetzungen mit Brennbereichen zwischen 10 und 30° C einige der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile aufweisen und in genau gesteuerten öfen, die nur geringe Temperaturschwankungen aufweisen, gebrannt werden.

Nach dem bevorzugten Verfahren werden relativ dünnwandige Gegenstände erhalten, die als solche verwendet oder geschichtet, gehaspelt oder in anderer Weise zu einem Endprodukt oder Rohmaterial kombiniert werden können, aus welchem ein Endprodukt geschnitten, gemahlen oder anderweitig geformt werden kann. Die Erfindung ist nicht auf diese Gegenstände beschränkt, und die gleiche Zusammensetzung kann einem Schlemperguß oder üblichen keramischen Herstellungsverfahren unterworfen werden, wobei ein Ansatz der oben beschriebenen Art verwendet wird, oder das synthetische Harz und/oder Bindemittel

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sowie die Viskosität kann variiert werden, um sie einer bestimmten Methode oder einem besonderen Gegenstand anzupassen. Solche Variationen sind dem Fachmann bei der Zubereitung keramischer Zusammensetzungen und Herstellung keramischer Gegenstände geläufig.

Die bevorzugte Ausübungsform ist deshalb besonders brauchbar, weil die hieraus hergestellten Gegenstände eine hohe Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, die auf einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten von —0,4 - 10~⁷/°^c beruht; diese Zusammensetzung kann auch leicht gebrannt werden, weil sie einen Brennbereich von weit über 30° C hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Gegenstandes mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50 Gewichtsprozent thermisch kristallisierbares Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas, das nach der Kristallisation einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, mit 50 bis 95 Gewichtsprozent eines kristallinen Lithiumoxid-Aluminiumsilikates gemischt, dieses Ansatzgemisch zu einem Gegenstand geformt, der Gegenstand bei einer Temperatur zwischen der Sintertemperatur des kristallinen Materials und der Verformungstemperatur des glasigen Materials gebrannt wird, um gleichzeitig das Ansatzmaterial -zu sintern und den größeren Teil des glasigen Materials in die gleiche kristalline Phase wie das kristalline Material umzuwandeln, und daß danach der Gegenstand abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch entglasbares Glas mit 56 bis 73 Gewichtsprozent SiO₂, 12 bis 18% Al₂O₃ und 3 bis 5 Gewichtsprozent Li₂O verwendet wird.

ν

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat Petalit verwendet wird.