DE1496469C - Verfahren zur Herstellung eines sin terkeramischen Gegenstandes mit niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines sin terkeramischen Gegenstandes mit niedrigem thermischen AusdehnungskoeffizientenInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Gegenstandes
mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten. Nach diesem Verfahren werden feuerfeste keramische
Gegenstände mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, hoher thermischer und chemischer
Widerstandsfähigkeit und hoher Wärmeschockbeständigkeit erhalten.
Feuerfeste Zusammensetzungen mit hoher Wärmeschockbeständigkeit,
hoher Temperatur- und chemischer Widerstandsfähigkeit und niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten
werden zur Herstellung von Wärmeaustauschern, Heizplatten, Dampfabzügen, Ofenausrüstungen, Heizelementen, Honigwabenstrukturen
und Artikeln verwendet, bei denen es auf eine relative Unabhängigkeit der Dimensionen von der
Temperatur ankommt. Eine der wichtigsten Eigenschaften, die solche Zusammensetzungen aufweisen
müssen, ist ein geringer thermischer linearer Ausdehnungskoeffizient, im nachfolgenden als »Ausdehnungskoeffizient«
bezeichnet. Dieser Ausdehnungskoeffizient soll vorzugsweise Null sein. Eine andere
wichtige Eigenschaft, welche die feuerfesten Zusammensetzungen aufweisen sollen, ist ein relativ breiter
Sinterungsbereich oder ein breites Intervall zwischen der Sintertemperatur und der Biegetemperatur, damit
aus diesen Materialien hergestellte Rohkörper in herkömmlicher Weise gebrannt werden können. Ein
anderes Erfordernis ist hohe thermische Widerstandsfähigkeit, so daß hieraus geformte Gegenstände über
lange Zeiten bei erhöhten Temperaturen ohne Verlust wünschenswerter Eigenschaften eingesetzt werden
können. Außerdem ist eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich, so daß chemische Materialien in
Berührung mit dem fertigen Gegenständen diese bei langdauerndem Gebrauch nicht chemisch schädigen
oder sich mit ihnen verbinden. Schließlich müssen die Materialien einen hohen Bruchmodul aufweisen, damit
die daraus hergestellten Gegenstände eine hinreichende mechanische Festigkeit aufweisen.
Ein bislang gebräuchliches Material für solche Zwecke ist Cordierit, weil es billig ist und einen
geringeren Ausdehnungskoeffizienten (25 bis 30 · 10~7/r'C) hat als andere herkömmliche* keramische
Massen. Jedoch ist sein Ausdehnungskoeffizient so hoch, daß hieraus hergestellte Gegenstände nur einen
geringen Wärmeschock überstehen und sich übermäßig stark verziehen.
Es ist ferner bekannt, daß natürlicher Petalit, welcher Lithiumoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid
in einem Molekularverhältnis von 1:1:8 enthält, einen sehr geringen negativen Ausdehnungskoeffizienten
(-4,9 · 10~7/"C) hat. Jedoch hatten Versuche
zur Herstellung gesinterter Körper aus diesen Materialien durch Brennen in herkömmlicher Weise
nur geringen Erfolg, weil die Temperatur, bei welcher Sinterung und Coaleszenz eintritt, sehr nahe bei der
Temperatur liegt, bei der völliges Schmelzen auftritt. Deshalb führt das Brennen eines vorgeformten Körpers
aus Pctalit-Partikeln in herkömmlicher Weise -unter Sintern der Partikeln zu einem ungleichmäßigen
Körper, in welchem gewisse Teile einen hohen Porösitätsgrad aufweisen und/oder andere Teile so
heiß werden, daß sie fließen oder durchsacken, wodurch
die Gestalt des Gegenstandes beschädigt wird. Absichtliches Höherbrennen des Gegenstandes zur
Erzielung hinreichender durchgehender Coaleszenz ist erfolglos, selbst wenn die Gegenstände zusätzlich
zur Vermeidung von Verzerrungen unterstützt werden, weil die Gegenstände hierbei teilweise zu einer glasigen
Masse umgewandelt werden, welche einen Ausdehnungskoeffizienten von 45 · 10 /0C hat, während der
Rest des Gegenstandes in Form von Kristallen von Beta-Spodumen verbleibt, dessen Ausdehnungskoeffizient
etwa Null ist. Das führt beim Abkühlen des Gegenstandes zu Haarrissen. Auf der anderen Seite
führt eine Beschränkung der Brenntemperatur zur Verhinderung des Höherbrennens irgendwelcher Teile
des Gegenstandes zu einem porösen Körper mit einem Bruchmodul von etwa 70 bis 210 kg/cm2,
welcher in unerwünschter Weise Materialien absorbiert, mit denen er in Berührung kommt. Die Kom-
'5 bination von Petalit mit geringen Zusätzen von Talkum oder einer oder mehreren Verbindungen der
Erdalkalimetalle führt zu Zusammensetzungen, welche zwar für einige Zwecke brauchbar sind, jedoch eine
unerwünscht hohe Schrumpfung beim Brennen auf-
20: weisen.
Es sind eine Vielzahl derartiger und ähnlicher, vorgenannte Nachteile aufweisender reiner glaskeramischer
Verfahren bekanntgeworden, bei denen insbesondere auch das System
Li2O-Al2O3-SiO2
eine Rolle spielt (vgl. »Journal of the American Ceramic
Society«, Bd. 34 [1951], S. 87 bis 90; Fr. M e y e r, »Beiträge zur angewandten Glasforschung«, Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft, Stuttgart [1959], S. 121
bis 132; »Glastechnische Berichte«, Bd. 36 [1963], S. 444 ff.; »Journal of the American Ceramic Society«,
Bd. 46 (1963), S. 97 bis 101; »Chem. Zentralblatt« [1966], Heft 9, Ref. 2184 und deutsche Auslegeschrift
962 110). Rein glaskeramische Materialien werden hierbei zuerst geformt bzw. gegossen, danach wfrd
der Formkörper durch Wärmebehandlung vom glasigen in einen im wesentlichen kristallinen Zustand
übergeführt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches ein verbessertes Sinterverfahren zur Herstellung
von Keramikgegenständen unter Verwendung eines speziellen Ansatzgemischs darstellt, werden
hingegen diese Nachteile vermieden, da ein wesentlich breiterer Temperaturbereich für die Sinterung
zur Verfügung steht und auch poröse Formkörper hergestellt werden können, was bei einem Gießverfahren
nicht möglich ist.
Für ein verbessertes Sinterverfahren bestand auch gegenüber einem Schmelzverfahren, bei dem Glas-Kristall-Mischkörper
erschmolzen werden, ein Bedürfnis der Fachwelt, weil letztere Verfahren für die
Herstellung von Keramikgegenständen, die schmale Perforationen aufweisen oder eine komplizierte und/
oder genaue Formgebung erfordern, nicht geeignet
sind. ■■" ■■-. ■;-.·.■■-■:■ - ■ ■
Aus »Chemieingenieur-Technik«, Bd. 37 (1965), Heft 11, S. 1154 bis 1165, ist bekanntgeworden, daß
durch Veränderung der Oxidanteile bei
to Li2O-AI2Oj-SiO2-Gläsern
allgemein die physikalischen Eigenschaften dieser Materialien verändert werden können. Aus »Chem. Zentralblatt«
(1965), Heft 38, Ref. 2110, ist bekannt, durch Zusatz eines Li2O — MgO — AI2O-1-SiO,-5S
Glases im Prozentverhältnis von 10,7 : 8,9: 8,9 : 71 ~5
zu Petalit in einem Gewichtsverhältnis von I : 9 den Brennbereich von Petalit zu erweitern. Infolge des
Fehlens von TiO, in der Glaszusummenselziing und
des hohen Verhältnisses von Li2O zu SiO2 scheidet
sich jedoch eine beträchtliche Menge einer unerwünschten Lithiumsilikatghase aus, die einen hohen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen Gegenstandes
mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
5 bis 50 Gewichtsprozent eines thermisch kristallisierbaren Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glases, das nach
der Kristallisation einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, mit 50 bis 95 Gewichtsprozent
eines kristallinen Lithiumoxid-Aluminiumsilikates gemischt, dieses Ansatzgemisch zu einem
Gegenstand geformt, der Gegenstand bei einer Temperatur zwischen der Sintertemperatur des kristallinen
Materials und der Verformungstemperatur des glasigen Materials gebrannt wird, um gleichzeitig das
Ansatzmaterial zu sintern und den größeren Teil des glasigen Materials in die gleiche kristalline Phase
wie das kristalline Material umzuwandeln, und daß danach der Gegenstand abgekühlt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Gegenstände aus einem Gemisch von kristallinem Material
mit einem glasigen, thermisch kristallisierbaren Material hergestellt. Die hierbei erhaltenen keramischen
Körper haben einen niedrigen oder gar keinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der auch bei
langem Gebrauch bei erhöhten Temperaturen unverändert bleibt, eine hohe chemische Widerstandsfähigkeit,
und sie überstehen wiederholte Wärmeschocks.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendete glasige, thermisch entglasbare Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas
wandelt sich bei den zum Sintern des Gemisches angewendeten Temperaturen in ein kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat
von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, d. h. mindestens teilweise in die gleiche kristalline Phase wie
das kristalline Material, um.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann demnach zusammenfassend als ein neuartiges, verbessertes
Sinterverfahren charakterisiert werden, bei dem 1. ein keramischer Körper aus einem Ansatzmaterialgemisch
gebildet wird, 2. dieser Körper auf Sintertemperatur erhitzt wird, bei der die Materialteilchen
zusammensintern, der Gegenstand jedoch nicht deformiert, und 3. das Glas schließlich bei weiterem
Erhitzen auf dieser Temperatur entglast. Die Glaskomponente im Ansatzgemisch erweicht nicht während
des Verfahrens, noch schmilzt sie.
Demgegenüber betrifft die deutsche Auslegeschrift 1 045 056 ein Verfahren zur Herstellung von glaskeramischen
Gegenständen durch Formen von Glasmaterial und Hitzebehandlung des geformten Glasgegenstandes
zwecks überführung eines wesentlichen Teils des Glases in die kristalline Phase. Dieses Verfahren
ist ein reines Schmelzverfahren, bei dem pulverisiertes Glas mit einem feinverteilten keramischen
Zusatz von höherer Feuerfestigkeit als das Glas vermengt und dieses Gemisch geformt und bis zum
Schmelzen des Glases erwärmt wird. Wenn auch das feinverteilte Glas vor dem Schmelzen kristallisiert,
so ist es hierbei doch notwendig, die Temperatur über den Verflüssigungspunkt zu erhöhen, damit sich
die Kristalle wieder auflösen, um die wärmebeständigeren Zusätze durch das Glas zu benetzen und zu
binden. Eine derartige oder ähnliche, für ein Schmelzverfahren gegebene Lehre konnte jedoch nicht ohne
erfinderisches Zutun auf ein Sinterverfahren übertragen werden. Darüber hinaus vermochte die Lehre,
mineralische Bestandteile zu den Gläsern zuzumischen, die erfindungsgemäße Maßnahme, umgekehrt
Glas zu einem kristallinen oder keramischen Material zuzusetzen, um die Sintereigenschaften solch eines
Materials zu verbessern, nicht nahezulegen; gleiches gilt im Hinblick auf den bekannten Zusatz von kristallinem
Material zu Gläsern zwecks Beschleunigung oder Initiierung der Kristallisation (vgl. Fr. M e y e r,
»Beiträge zur angewandten Glasforschung«; Wissenschaftl. Verlagsgesellschaft, Stuttgart [1959], S. 121
bis 132).
Kristalline Lithiumoxid-Aluminiumsilikate, wie Petalit, haben einen unerwünscht engen Brennbereich,
während Lithiumoxid-Aluminiumsilikate hohe Ausdehnungskoeffizienten haben. Bei einem Zusatz von
etwa 5 Gewichtsprozent dieser glasigen, thermisch kristallisierbaren Komponente zum kristallinen Lithiumoxid-Aluminiumsilikat
gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird ein Brennbereich erzielt, welcher es erlaubt, Gegenstände ohne wesentliche
Gefahr des Schmelzens der kristallinen Phase zu brennen. Solch eine Kombination hat auch einen geeigneten
Ausdehnungskoeffizienten von —4,0 · 10~7/°C.
Weitere Zugabe an dieser Glaskomponente führte zu einem befriedigenden Brennbereich, jedoch erhöhen
Zusätze an dem Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas von über etwa 50 Gewichtsprozent den Ausdehnungskoeffizienten
in einem Maße, daß die Zusammensetzungen für einige der beabsichtigten Verwendungszwecke
unbrauchbar werden. Der Ausdehnungskoeffizient einer Zusammensetzung, die 50 Gewichtsprozent dieses Glases enthält, beträgt
etwa +4,1 · 10~7/°C. Es wurde weiter gefunden,
daß Zusammensetzungen, die etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Glaskomponente enthalten, auch
eine sehr geringe oder gar keine Schrumpfung beim Brennen aufweisen und dabei hohe mechanische
Festigkeit haben.
Ein bevorzugtes thermisch entglasbares Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas
enthält 56 bis 73 Gewichtsprozent SiO2, 12 bis 18% Al2O3 und 3 bis
5% LiO2. Eine bevorzugte Brenntemperatur liegt zwischen 1220 und 1260° C.
Kristalline Lithiumoxid-Aluminiumsilikate von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten können als Petalit
mit einem LiO2 : Al2O3: SiO2-Verhältnis von 1:1:6
bezeichnet werden; diese Substanz ist allgemein als Lithium-Feldspat mit einem Verhältnis von 1:1:6
bekannt, Beta-Spodumen mit einem Verhältnis von 1:1:4, und Beta-Eucryptit mit einem Verhältnis
von 1:1:2. Tabelle 1 zeigt einige Beispiele von Zusammensetzungen in Gewichtsprozent von glasigem,
kristallisierbarem thermisch entglasbarem Lithiumoxid-Aluminiumsilikat mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten,
die sich beim Brennen in ein kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten
umwandeln. Solche Glaszusammensetzungen enthalten LiO2, Al2O3 und SiO2
in solchen Mengen, daß ein größerer Teil des Glases als kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat
von niedrigem Ausdehnungskoeffizienten ausgefällt werden kann. ■
Beispiel 1 von Tabelle 1 zeigt die ungefähre Zusammensetzung eines Glases, das als besonders brauchbar
für die vorliegende Erfindung befunden wurde.
5
Tabelle 1
Tabelle 1
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
SiO2 .... | 70 | 70 | 57 | 62 | 73 | 58 | 56 | 68 | 64 |
Al2O3 ... | 18 | 15 | 15 | 15 | 14 | 14 | 12 | 14 | 12 |
TiO2 .... | 5 | 7 | 12 | 11 | 4 | 14 | 14 | 7 | 14 |
Li2O .... | 3 | 4 | 5 | 4 | 5 | 4 | 3 | '4 | 3 |
MgO .... | 3 | 9 | 4 | 1 | 4 | ||||
ZnO .... | 1 | ||||||||
CaO .... | 11 | ■2 | 3 | ||||||
CaF2 .... | 2 | ||||||||
Na2O ... | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 1 | |||
K2O .... | |||||||||
B2O3 .... | 3 | 5 | 3 | 3 | |||||
ZrO2 .... | 4 | . 4 |
Handelsüblicher Petalit hat eine Zusammensetzung in Gewichtsprozent, die innerhalb des in Tabelle 2
gezeigten Bereiches schwankt.
SiO2 76,2 bis 77,8
Al2O3 16,8 bis 17,2
Li,O 4,3 bis 4,6
MgO - O bis 0,2
CaO O bis 0,2
Fe2O3 0,05 bis 0,2
K2O 0,1 bis 0,4
Na2O 0,1 bis 0,3
Tabelle 3 gibt Beispiele für verschiedene Ansatzgemische in Gewichtsprozent wieder, welche die vorliegende
Erfindung erläutern, sie jedoch nicht beschränken. Beispiel 1 ist ein Ansatz aus 100% Petalit
und ist zu Vergleichszwecken aufgenommen worden. Das verwendete Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas hat
die im Beispiel 1 von Tabelle 1 wiedergegebene Zusammensetzung.
Petalit . | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Lithiumoxid- Alumino- silikat-Glas |
100 | 95 | 90 | 85 | 80 | 75 | 70 | 65 | 60 | 55 | 50 |
5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 | 45 | 50 |
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung der gebrannten Gegenstände, berechnet auf Oxidbasis in Gewichtsprozent
aus dem Ansatzgemisch; sie zeigt außerdem einige ihrer Eigenschaften.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | IO |
76,8 | 76,5 | 76,1 | 75,7 | 75,4 | 75,0 | 74,7 | 74,3 | 74,0 | 73,6 |
17,4 | 17,4 | 17,4 | 17,5 | 17,5 | 17,5 | 17,5 | 17,5 | 17,4 | 17,6 |
4,5 | 4,4 | 4,3 | 4,2 | 4,1 | 4,0 | 4,0 | 3,9 | 3,8 | 3,7 |
— | 0,2 | 0,5 | 0,7 | 0,9 | 1,2 | 1,4 | 1,7 | 1,9 | 2,1 |
0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 1,0 | 1,2 | 1,3 |
14 | 1,2 | 1,3 | 1,3 | 1,4 | 1,5 | 1,5 | 1,6 | 1,6 | 1,7 |
-4,9 | -4,0 | -3,1 | -2,2 | -1,3 | -0,4 | +0,5 | + 1,4 | + 2,3 | + 3,2 |
1310 | 1290 | 1220 | .. | . | . | ||||
1330 | 1320 | v — | — | — | 1260 | — | — | —■ | — ■ |
1320 | 1305 | — | — | — | 1240 | — | — | — | — |
SiO2
Al2O3
Li2O
TiO2
MgO
Verunreinigungen
Ausdehungskoeffizient · 107/°C.. Brennen:
(0C) Mindesttemperatur
(0C) Maximale Temperatur...
(0C) Optimale Temperatur ...
+4,1
1170 1230 1200
Zur Herstellung der Gegenstände, die die Vorteile dieser Erfindung aufweisen, können beliebige Standardverfahren
angewendet werden, beispielsweise das Schlempergußverfahren usw. Außerdem können keramische
Gegenstände dadurch hergestellt werden, daß man einen organischen Träger in ein Gemisch aus
feinverteiltem und gleichmäßig gemischtem kristallinem Lithiumoxid-Aluminosilikat, thermisch entglasbarem
Lithiumoxid-AIuminosilikat-Glas und einem
organischen Medium oder Bindemittel eintaucht oder es damit tränkt, danach einen Gegenstand formt
und diesen brennt; bei diesem Brennen sintert das kristalline Lithiumoxid-Aluminosilikat und das Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas,
und die organischen Materialien verflüchtigen sich, wodurch eine gleichmäßige keramische Struktur von der gewünschten
Gestalt entsteht.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile stellen sich dann ein, wenn der keramische Ansatz insgesamt
5 bis 50 Gewichtsprozent eines thermisch entglasbaren Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glases und 95 bis
50 Gewichtsprozent kristallines Lithiumoxid-Aluminosilikat, berechnet auf Oxidbasis, enthält. Natürlich
können innerhalb dieses Bereiches verschiedene Zusammensetzungen für spezifische Zwecke besonders
geeignet sein. Eine Zusammensetzung, die 25 Gewichtsprozent thermisch entglasbare Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas
und 75 Gewichtsprozent Petalit
enthält, ist jedoch besonders wirksam, weil sie einen hinreichend großen Brennbereich hat, um in herkömmlicher
Weise gebrannt zu werden, und weil sie zu einem keramischen Gegenstand mit einem hohen
Bruchmodul und einem sehr niedrigen Ausdehnungskoeffizienten führt. Der Ansatz kann durch Mahlen
in einer Kugelmühle zu der gewünschten Partikelgröße zerkleinert werden, die in einem weiten Bereich
schwankt und für jede Art, Größe und Gestalt des Gegenstandes ausgewählt wird. Wird ein Ansatz für
das obenerwähnte Verfahren des Uberziehens eines organischen Trägers zubereitet, dann sind Partikelgrößen
von 74 Mikron oder kleiner besonders geeignet. Das organische Medium oder Bindemittel ist
erforderlich, um das ungebrannte keramische Material an den Träger zu binden, dem überzogenen Träger
Rohfestigkeit zu verleihen und den geformten, ungebrannten- Gegenstand nach dem Formen und vor
dem Brenner in der gewünschten Gestalt zu halten. Das Bindemittel kann hergestellt werden, indem ein
synthetisches Harz, wie ein Epoxy- oder Phenolharz od. dgl. mit Verdünnungsmitteln, wie einem azeotropen
Gemisch aus Butanol und Toluol, oder einem Gemisch aus einem Kondensationspolymeren von
Linolsäure und Polyaminen, Äthylacetat und Isopropanol u. dgl. mischt. Bei diesem Verfahren wird
die Formgebung dadurch erzielt, daß man den überzogenen Träger durch entsprechend gestaltete Walzen
schickt, ihn weift, aufhaspelt, preßt oder ähnlich behandelt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Herstellung eines keramischen Gegenstandes
aus einer Zusammensetzung, wie sie im Beispiel 6 von Tabelle 3 und 4 angegeben ist. Diese Zusammensetzung
wird zubereitet, indem 1620 g kristalliner Petalit mit einer Partikelgröße von 74 Mikron oder
kleiner, 540 g thermisch entglasbares Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas
der im Beispiel 1 von Tabelle 1 gezeigten Art, ebenfalls von 74 Mikron Teilchengröße
oder kleiner, 640 ml Isopropanol, 860 ml Äthylacetat, 180 ml eines Kondensationspolymeren von
Linolsäure und einem Polyamin (Handelsprodukt »Versamid 115«) und 480 ml eines synthetischen,
im Handel unter der Bezeichnung Hysol 6111 bekannten
Harzes der Firma Hysol Corp., Olean, New York, hergestellten synthetischen Harzes in
einer Kugelmühle behandelt werden, bis das Gemisch eine Viskosität von etwa 12 bis 15 Sekunden, gemessen
mit der öffnung Nr. 3 eines Zahn-Viskosimeter,
aufweist. Der Gegenstand wird dann dadurch geformt, daß man einen organischen Träger, bestehend
aus Teebeutelpapier, Zwiebelschalenpapier, Nylongewebe od. dgl. in das vorbereitete Gemisch
eintaucht und ihn auf diese Weise tränkt. Der überzogene Träger wird dann durch 2minutiges Erwärmen
auf 120°C getrocknet. Der getrocknete und überzogene Träger wird auf 180° C erhitzt und geformt und/
oder in die gewünschte Gestalt gebracht, worauf er gebrannt wird.
Der Gegenstand wird bei einer Temperatur von etwa 1240° C gebrannt, wodurch der Petalit, der nur
bei Temperaturen unterhalb etwa 700° C eine stabile kristalline Phase darstellt, und das thermisch entglasbare
Lithiumoxid-Aluminosilikat-Glas irreversibel in
eine feste Lösung von Kieselsäure und Beta-Spodumen umgewandelt werden; das Vorhandensein von kristallinem
Beta-Spodumen ist durch Röntgenstrahlanalyse nachweisbar. Obwohl das Erhitzungsschema beträchtlich
variiert werden kann, sieht ein besonders zufriedenstellendes und für relativ dünnwandige Gegenstände
besonders geeignetes Erhitzungsschema folgendermaßen aus:
Temperaturbereich | Brenngeschwindigkeit |
Raumtemperatur bis 700° C | 350° C/h , |
Halt bei 700°C | 1 Stunde |
700 bis 1220°C | Eigengeschwindigkeit |
des Ofens | |
Halt bei 1220°C | 30 Minuten |
Abkühlung auf Raum | |
temperatur | Eigengeschwindigkeit |
des Ofens | |
Wiederbrennen auf 1240°C | 300° C/h |
Halt bei 1240°C | 7 Stunden |
Die minimale Brenntemperatur ist die Temperatur, bei welcher das feuerfeste Material coalesziert. Es
wird angenommen, daß Coaleszenz des feuerfesten Materials durch Oberflächenspannung hervorgerufen
wird, obwohl keine flüssige Phase existiert; daher wird die Temperatur, bei welcher diese Erscheinung
eintritt, auch der Sinterpunkt genannt.
Die maximale Brenntemperatur oder Verformungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher eine
flüssige Phase auftritt, und ist daher die Temperatur, bei der sich ein Gegenstand unter seinem Eigengewicht
zu deformieren beginnt. Die Durchschnittstemperatur ist der Mittelwert der maximalen und
minimalen Brenntemperaturen.
Der Gegenstand wird schließlich auf etwa 100° C mit der Eigengeschwindigkeit des Ofens in etwa
16 Stunden abgekühlt und aus dem Ofen entnommen. Das Abkühlen kann jedoch in wesentlich geringerer
Zeit bewerkstelligt werden, indem der gebrannte Gegenstand aus dem Ofen entnommen wird. Da der
Gegenstand einen Ausdehnungskoeffizienten von fast Null hat, kann die Abkühlungsgeschwindigkeit sehr
groß sein, ohne daß nachteilige Effekte durch Wärmeschock auftreten.
Ein Brennbereich von 30° C ist ausreichend, um die meisten Gegenstände in herkömmlicher Weise
zu brennen, jedoch sind größere Brennbereiche erwünscht. Obwohl Zusammensetzung mit Brennbereichen
von weniger als 30° C zum Brennen in technischem Maßstab ungeeignet sind, können gewisse
Zusammensetzungen mit Brennbereichen zwischen 10 und 30° C einige der erfindungsgemäß erzielbaren
Vorteile aufweisen und in genau gesteuerten öfen, die nur geringe Temperaturschwankungen aufweisen,
gebrannt werden.
Nach dem bevorzugten Verfahren werden relativ dünnwandige Gegenstände erhalten, die als solche
verwendet oder geschichtet, gehaspelt oder in anderer Weise zu einem Endprodukt oder Rohmaterial kombiniert
werden können, aus welchem ein Endprodukt geschnitten, gemahlen oder anderweitig geformt werden
kann. Die Erfindung ist nicht auf diese Gegenstände beschränkt, und die gleiche Zusammensetzung
kann einem Schlemperguß oder üblichen keramischen Herstellungsverfahren unterworfen werden, wobei ein
Ansatz der oben beschriebenen Art verwendet wird, oder das synthetische Harz und/oder Bindemittel
009 549/279
sowie die Viskosität kann variiert werden, um sie einer bestimmten Methode oder einem besonderen
Gegenstand anzupassen. Solche Variationen sind dem Fachmann bei der Zubereitung keramischer
Zusammensetzungen und Herstellung keramischer Gegenstände geläufig.
Die bevorzugte Ausübungsform ist deshalb besonders brauchbar, weil die hieraus hergestellten
Gegenstände eine hohe Wärmeschockbeständigkeit aufweisen, die auf einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten
von —0,4 - 10~7/°c beruht; diese Zusammensetzung
kann auch leicht gebrannt werden, weil sie einen Brennbereich von weit über 30° C hat.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines sinterkeramischen
Gegenstandes mit niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet,
daß 5 bis 50 Gewichtsprozent thermisch kristallisierbares Lithiumoxid-Aluminiumsilikat-Glas,
das nach der Kristallisation einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
hat, mit 50 bis 95 Gewichtsprozent eines kristallinen Lithiumoxid-Aluminiumsilikates gemischt,
dieses Ansatzgemisch zu einem Gegenstand geformt, der Gegenstand bei einer Temperatur
zwischen der Sintertemperatur des kristallinen Materials und der Verformungstemperatur
des glasigen Materials gebrannt wird, um gleichzeitig das Ansatzmaterial -zu sintern und den
größeren Teil des glasigen Materials in die gleiche kristalline Phase wie das kristalline Material umzuwandeln,
und daß danach der Gegenstand abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermisch entglasbares Glas
mit 56 bis 73 Gewichtsprozent SiO2, 12 bis 18%
Al2O3 und 3 bis 5 Gewichtsprozent Li2O verwendet
wird.
ν
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als kristallines Lithiumoxid-Aluminiumsilikat
Petalit verwendet wird.
Family
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