DE1496090C - Wärmeschockfeste Tonerde-Silikat-Glaskeramik mit außerordentlich hohem Erweichungspunkt über 1400 Grad C und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Wärmeschockfeste Tonerde-Silikat-Glaskeramik mit außerordentlich hohem Erweichungspunkt über 1400 Grad C und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
4 b' 10 C O ^'e ernn<iungsgemäße Glaskeramik ist für viele An
4 h' 10 S O Wendungszwecke bei hohen Temperaturen außer
4 b's 40 BaO ordentlich gut geeignet, beispielsweise Ofenwände
4 h' 20 I O 25 Räketenkopfspitzen oder Wärmeaustauscher.
2 3' In den letzten Jahren hat man in der Glasindustri
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch ge- gefunden, daß man durch kontrollierte Kristallisatio
kennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens eines eines Glaskörpers außergewöhnliche Produkte erhalte:
der folgenden feuerfesten Oxide in Gewichtspro- kann, wobei ein — wie er allgemein bezeichnet wird zenten
enthält: 30 glaskristalliner Körper erhalten wird. Das Verfahre
bis 25 ZrO ' umfaßt gewöhnlich eine besondere Wärmebehandlun
bis 30 ThC*2 eines Glasformstückes, welches die Entstehung seh
bis 20 MeO2 kleiner Kristalle verursacht. In einigen Fällen kann ei
bis 10 BeO chemisches Mittel zu dem Glasansatz gegeben werdei
35 das als Kernbildner für das Kristallwachstum wirk
3. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik Nach einem sorgfältigen Erwärmungsschema kan
nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn- ein kompaktes, mechanisch festes, keramikähnliche
zeichnet, daß man ein glasbildendes Gemenge, das Material direkt aus dem Glas hergestellt werden. D
ein obiger Zusammensetzung entsprechendes Glas das neue Material zunächst Glas ist, kann es durc
ergibt, schmilzt, die Schmelze unter ihren Transfor- 40 Blasen, Pressen, Spinnen oder Ziehen in beinahe jec
mationspunkt abkühlt und gleichzeitig daraus ein Gestalt gebracht werden. Einige Typen können sogr.
Glasformstück bildet, das Glasformstück einer wie Metall gegossen werden. Schließlich kann, da di
Temperatur von mindestens 1000, jedoch nicht Kristallisation innerhalb eines Glasformstücks son
mehr als 1600° C aussetzt, auf dieser Temperatur fältig gesteuert wird, ein im wesentlichen homogen;
so lange hält, bis die gewünschte Kristallisation er- 45 Körper aus feinen Kristallen hergestellt werden, de
reicht ist und danach das Formstück auf Raum- weitgehend frei von Blasen und nicht porös ist. Diei
temperatur abkühlt. . Erscheinung steht in direktem Widerspruch zu d·.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Erfahrung, daß im Schmelzgußverfahren hergestell
zeichnet, daß man nach dem Abkühlen der keramische Körper gewöhnlich viele Blasen enthalte
Schmelze und Bilden des Glasformstücks die Tem- 5° und grob gekörnt sind.
peratur des Formstücks mit einer Geschwindigkeit Neue Anwendungsgebiete für kompakte, einhei
erhöht, die groß genug ist, daß die durch sie beein- liehe, gegenüber hohen Temperaturen beständi
flußte Kristallisationsgeschwindigkeit eine Verfor- Materialien, die in verschiedenartige, auch komp
mung des Formstücks verhindert. zierte Formen gebracht werden können, haben c
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 55 herkömmlichen keramischen Verfahren ernsthaft
zeichnet, daß man das Formstück einer Tempe- Frage gestellt und ausgezeichnete Möglichkeiten f
ratur von 1000 bis 1200° C aussetzt, diese Tempe- glaskeramische Materialien und Herstellungsverfahr
ratur 1 bis 4 Stunden beibehält, die Temperatur erschlossen.
des Formstücks auf 1400 bis 16000C erhöht, diese Es hat sich gezeigt, daß im wesentlichen alle an To
Temperatur 6 bis 12 Stunden beibehält und an- 60 erde reichen Gläser zum Entglasen neigen, wenn ;
schließend auf Raumtemperatur abkühlt. längere Zeit bei dicht unter ihren Liquidus-Temr
raturen liegenden Temperaturen gehalten werd;
.' jedoch hängt die Entglasungsgeschwindigkeit bei ;
gebenem, konstantem Tonerde-Gehalt stark von c
Die Erfindung betrifft wärmeschockfeste Tonerde- 65 Glaszusammensetzung ab. Binäre Aluminatzusammi
Silikat-Glaskeramik mit außerordentlich hohem Er- Setzungen, beispielsweise Calciumaluminat und A
weichungspunkt über 1400° C und Verfahren zu ihrer miniumphosphat, können nur unter großen Schwier
Herstellung: keiten zu Glas abgeschreckt werden. Binäre Alui
3 4
niumsilikat-Gläser, die mehr als etwa 30 Gewichts- zugegeben werden kann, wodurch eine Kristallphase,
prozent Tonerde enthalten, sind sehr unbeständig, die mit Mullit verträglich ist, ausgefällt wird, so daß
d. h. sie neigen dazu, sehr schnell zu entglasen, wenn die physikalischen Eigenschaften, verglichen mit dem
sie aus der Schmelze abgekühlt werden. Da jedoch die ternären System, verändert werden. ZrO2 kann in
Feuerfestigkeit von Verbindungen, die wesentliche 5 einer Menge von bis zu 25 Gewichtsprozent, ThO2 bis
Mengen Tonerde enthalten, wie z. B. Mullit, so hoch zu 30 Gewichtsprozent, MgO bis zu 20 Gewichtsproist,
wäre ihre Gegenwart außerordentlich wünschens- zent und BeO bis zu 10 Gewichtsprozent anwesend
wert. Es wurde gefunden, daß mindestens 35 Gewichts- sein. Beispielsweise bewirkt die Zugabe von ZrO2 zu
prozent Tonerde in einem Tonerde-Kieselerde-Glas- dem BaO — Al2O3 — SiO2-System die Ausfällung von
ansatz erforderlich sind, um eine wesentliche Kristalli- io Baddeleyit in Verbindung mit Mullit, erhöht die
sation von Mullit und/oder anderen Tonerde-Kristall- . Festigkeit des Körpers beträchtlich und verbessert
phasen sicherzustellen. Damit das Glas einen prakti- seine dielektrischen Eigenschaften,
sehen Wert als feuerfestes Material hat, sollte es also In den folgenden Beispielen wurden die Ansätze in
sehen Wert als feuerfestes Material hat, sollte es also In den folgenden Beispielen wurden die Ansätze in
wenigstens 35 Gewichtsprozent Tonerde enthalten. einer Kugelmühle gemahlen, um ein wirksameres
Die vorliegende Erfindung betrifft die Kristallisation 15 Schmelzen und bessere Glashomogenität zu erzielen,
von feuerbeständigen Verbindungen aus Gläsern, ins- Sie wurden dann bei 1800 bis 19000C in Tiegeln,
besondere solchen, in denen eine stark tonerdehaltige Topfen oder Tanks, je nach dem Umfang der geVerbindung
die vorherrschende kristalline Phase bildet wünschten Schmelze, geschmolzen. Die Schmelzen
und in denen kein Kristallkernbildungsmittel ver- wurden in Gießformen, im allgemeinen aus Stahl, gewendet
zu werden braucht. 20 gössen, luftgekühlt, bis sie ziemlich starr waren, in
Es wurde gefunden, daß duich die Zugabe einer einem Kühlofen bei 850 bis 9500C gehalten, dann sehr
kontrollierten Menge bestimmter Modifizierungsmittel langsam auf Raumtemperatur gekühlt, auf diese Weise
zu den Tonerde-Kieselerde-Ansätzen beständige Gläser Glaskörper bildend. Diese Glasgegenstände wurden
erhalten werden, die bis zu 70 Gewichtsprozent Ton- dann in einen Ofen gegeben und mit einer Geschwinerde
enthalten und, wenn sie einer besonderen Wärme- 25 digkeit von etwa 5°C pro Minute bis auf etwa 1000 bis
behandlung unterworfen werden, einen kristallinen 12000C erhitzt und etwa 2 Stunden in diesem Tempe-Körper
bilden, der Mullit und/oder andere Tonerde- raturbereich gehalten, um die Kristallisation einzu-Phasen
enthält und. bei Temperaturen bis 14000C und leiten. Es versteht sich, daß diese Erhitzungsgeschwindarüber
verwendbar ist. digkeit so ausgewählt ist, daß das Glasformstück vor
Wie vorstehend erwähnt, sind binäre tonerdereiche 3° Wärmeschock und Verformung bewahrt bleibt. Die
Aluminiumsilikat-Gläser sehr unbeständig. Im allge- Erhitzungsgeschwindigkeit darf nicht so groß sein,
meinen bestehen die vorliegenden Phasen aus Mullit daß das Glas bricht oder sich übermäßig verformt,
und Beta-Cristobalit. Beta-Cristobalit ist unerwünscht, Die Ofentemperatur wurde dann mit einer Geschwinwenn
die Alpha-Beta-Cristobalit-Umwandlung wäh- digkeit von etwa 5° C pro Minute auf etwa 1400 bis
rend des Abkühlens des Körpers eintritt. Diese Um- 35 16000C erhöht und in diesem Temperaturbereich etwa
Wandlung verursacht gewöhnlich ein Aufbrechen der 6 bis 12 Stunden gehalten, um die gewünschte Kristalli-Kristallstruktur.
Daher müssen die Modifizierungs- sation zu erzielen. Die Kristallisation des Glases wähmittel,
die zum Glasansatz gegeben werden, zwei rend des Wiedererhitzungszyklus schreitet schneller
Funktionen erfüllen: 1. die normalen Entglasungs- voran, wenn sich die Temperatur dem Liquiduspunkt
tendenzen des binären Systems herabsetzen und ein 40 der kristallinen Phase nähert. In den Anfangsstufen
relativ beständiges Glas bilden,, das später durchweine ■"■* der Kristallisation ist jedoch der Anteil der Glasmasse
gesteuerte Wärmebehandlung kristallisiert werden noch hoch, und der Gegenstand ist verformbar, wenn
kann und 2. die Bildung oder Umwandlung von seine Temperatur zu schnell angehoben wird. Es wurde
Cristobalit verhindern. Es wurde gefunden, daß Alu- gefunden, daß eine Erwärmungsgeschwindigkeit von
miniumsilikate, die Phosphorpentoxid (P2O5) und/oder 45 nicht mehr als 5°C/Min. in den meisten Fällen zudie
basischen Metalloxide Lithiumoxid (Li2O), Na- friedenstellende Ergebnisse liefert. Schließlich wurden
triumoxid (Na2O), Kaliumoxid (K2O), Rubidiumoxid die glaskristallinen Gegenstände auf Raumtemperatur
(Rb2O), Cäsiumoxid (Cs2O), Calciumoxid (CaO), abgekühlt. Die Geschwindigkeit des Abkühlens auf
Strontiumoxid (SrO), Bariumoxid (BaO) oder Lan- Raumtemperatur hängt von der Widerstandsfähigkeit
thanoxid (La2O) enthalten, wobei der Gehalt von P2O5 50 des Körpers gegenüber Wärmeschock ab. Obgleich
zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent, von LiO2 zwi- schon schnelleres Abkühlen durchgeführt worden ist,
sehen 1 und 5 Gewichtsprozent, von Na2O zwischen wird eine Abkühlungsgeschwindigkeit von 5°C/Min.
4 und 10 Gewichtsprozent, von K2O zwischen 1 und vorgezogen. Häufig wird lediglich die Wärmezufuhr zu
15 Gewichtsprozent, von Rb2O zwischen 4 und 25 Ge- dem Ofen abgestellt und der Ofen kühlt mit seiner
wichtsprozent, von Cs2O zwischen 4 und 15 Gewichts- 55 eigenen Geschwindigkeit mit den in ihm enthaltenen
prozent, von CaO zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, Glaskörpern ab.
von SrO zwischen 4 und 10 Gewichtsprozent, von Wenn eine wirksamere und wirtschaftlichere Wärme-
BaO zwischen 4 und 40 Gewichtsprozent und von anwendung gewünscht wird, kann die besondere
La2O3 zwischen 4 und 20 Gewichtsprozent variieren Wärmebehandlung nach dem Formen des plastischen
kann und wobei die Gesamtmenge dieser Modifizie- 60 Glases, während es noch heiß ist, vorgenommen werjungsmittel
40 Gewichtsprozent nicht überschreitet, den, anstatt auf Raumtemperatur abzukühlen und anhinsichtlich
ihrer Glas- und Glaskeramik-Qualität und schließend erneut zu erwärmen. So kann, nachdem die
Stabilität sehr zufriedenstellend sind. Schmelze in eine Gießform gegossen, oder nachdem
Es wurde ferner gefunden, daß eine vierte Substanz, das gewünschte Formstück durch irgendein anderes
wie z. B. die feuerfesten Oxide Zirkoniumoxid (ZrO2), 65 herkömmliches Verfahren hergestellt wurde, der Kör-Thoriumoxid
· (ThO2), Magnesiumoxid (MgO) oder per schnell auf eine Temperatur unter dem Transfor-Berylliumoxid-(BeO)
gegebenenfalls dem Glasansatz mationspunkt abgekühlt werden, d. h. unter die Temin
Mengen bis zu insgesamt etwa 40 Gewichtsprozent peratur, bei der das flüssige Glas ein Feststoff wird,
wobei diese Temperatur in der Nähe der oberen Kühltemperatur
des Glases liegt (für die erfindungsgemäßen Gläser eine Temperatur von etwa 850 bis 950° C), und
die erforderliche Wärmebehandlung kann angeschlossen werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß sehr zufriedenstellende kristalline Körper dann hergestellt werden
können, wenn ein Zweistufenverfahren ersetzt wird durch eine allmähliche, jedoch gleichmäßige Erwärmung
von Raumtemperatur oder einer Temperatur gerade unterhalb des Transformationspunktes. Diese
Abänderung des Verfahrens gestattet ein kontinuierliches Arbeiten. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese
Erwärmungsgeschwindigkeit von den thermischen Eigenschaften des Glases und der Größe des in Frage
stehenden Formstücks abhängt. Natürlich wäre eine hohe Erwärmungsgeschwindigkeit vom kommerziellen
Standpunkt aus erwünscht, und der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient des verwendeten Materials
gestattete auch in vielen Fällen ein relativ schnelles Erhitzen. Wie vorstehend erläutert wurde, muß jedoch
die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs in Übereinstimmung mit der Kristallisationsgeschwindigkeit
stehen, da sonst die auf einer Viskositätserniedrigung beruhende Verformung des kristallinen Endproduktes
dieses im allgemeinen kaum verwendbar macht. Daher wird ein Temperaturanstieg von 5°C/Min. bevorzugt,
um eine dichte Kristallisation mit geringer oder überhaupt keiner Deformation zu gewährleisten, wenn die
Körper über den Erweichungspunkt des Glases hinaus erhitzt werden. Dessen ungeachtet wurden auch bei
Erhitzungsgeschwindigkeiten von 10 und 20°C/Min. und darüber brauchbare Glaskörper erhalten, besonders
wenn sie mechanisch unterstützt wurden. Es ist natürlich einleuchtend, daß auch ein sehr langsamer
Temperaturanstieg ein zufriedenstellendes kristallines Produkt ergibt.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform ein Zweistufen-Erwärmungsverfahren
mit einem unteren Erwärmungsbereich von etwa 1000 bis 12000C während
etwa 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, zur Einleitung der Kristallisation und einem daran anschließenden
oberen Erwärmungsbereich von 1400 bis 1600° C während etwa 6 bis 12 Stunden darstellt,
wurde schließlich gefunden, daß ein brauchbarer Glaskörper auch gebildet werden kann, indem das Glasformstück
auf eine knapp über dem Transformationspunkt, d. h. auf eine bei etwa 1000° C liegende Temperatur
gebracht und bei dieser Temperatur lange Zeit, d. h. etwa 24 Stunden oder sogar länger, gehalten wird,
bis die gewünschte Kristallisation erreicht ist. Wird eine höhere konstante Temperatur angewandt, dann
ist die Kristallisationsgeschwindigkeit höher, und die
ίο Kristalle werden größer. Hier gilt wiederum, daß die
Kristallisationsgeschwindigkeit vorzugsweise der Verformungsgeschwindigkeit des Glaskörpers in. etwa die
Waage halten sollte, d. h., die Viskosität des Körpers darf nicht wesentlich sinken.
Die bevorzugte Ausführungsform sieht eine gestaffelte Wärmebehandlung vor, da die Gesamtverformung
dann geringer ist, wenn zu Beginn der Wärmebehandlung kurze Zeit bei einer niedrigeren Temperatur
verweilt wird.
Aus dem Vorstehenden kann leicht ersehen werden, daß die Erfindung, in groben Umrissen, folgende drei
Stufen umfaßt: 1. Schmelzen des Ansatzes; 2. Abkühlen der Schmelze unter den Transformationspunkt
und 3. erneutes Erhitzen des Glasformstückes auf wenigstens etwa 1000, jedoch nicht über etwa 16000C,
und Aufrechterhalten dieser Temperatur, bis die gewünschte Kristallisation erreicht ist.
Tabelle I führt Beispiele von Glaszusammensetzungen auf, die nach der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung erhalten wurden und die innerhalb der vorstehend erwähnten Grenzen liegen, wobei die Komponenten
aus den jeweiligen Ansätzen auf Oxidbasis in Gewichtsprozent, ausschließlich der eventuell anwesenden
Verunreinigungen in den Ansatzmaterialien, berechnet wurden; die Tabelle zeigt außerdem die
Schmelztemperaturen. Der Ansatz kann daher aus beliebigen Materialien, entweder Oxiden oder anderen
Verbindungen bestehen, die beim Zusammenschmelzen zu der erwünschten Oxidzusammensetzung in den gewünschten
Mengenverhältnissen umgewandelt werden. Tabelle II gibt das Wiedererwärmungsschema, die Beschreibung
des Körpers, die anwesenden Kristallphasen (bestimmt durch Röntgenbeugungsanalyse) sowie
einige Wärmeausdehnungs- und Dichtewerte ant
Tabelle I
(Gewichtsprozent)
(Gewichtsprozent)
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Al2O. | 40 | 40 | 40 | 44 | 40 | 40 | 40 | 45 |
| SiO2 | 56 | 50 | 45 | 52 | 55 | 50 | 45 | 40 |
| K2O | 4 | 10 | 15 | 4 | ||||
| Rb2O | 5 | 10 | 15 | 15 | ||||
| Schmelztemperatur, °C | 1900 | 1800 | 1850· | 1900 | 1850 | 1850 | 1850 | 1850 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | |
| Al2O, | 40 | 40 | 40 | 45 | 40 | 40 | 45 | 45 |
| SiO2 | 55 | 50 | 45 | 45 | 50 | 45 | 45 | 40 |
| Cs2O | 5 | 10 | 15 | 10 | ||||
| BaO | 10 | 15 | 10 | 15 | ||||
| Schmelztemperatur, 0C | 1850 | 1900 | 1850 | 1900 | 1800 | 1850 | 1850 | 1850 |
Tabelle I (Fortsetzung)
| 17. | 18 | 19 | 20 |
| ■45 | 40 | 45 | 40 |
| 20 | 20 | 25 | 20 |
| 3 | |||
| — | 5 | — | — |
| : — | — | 5 | 40 |
| 17 | 20 | 15 | — |
| 15 | 15 | 10 | - — |
| 1800 | 1800 | 1800 | 1800 |
| 21 | 22 | 23 |
| 40 | 50 | 40 |
| ■ 45 | 35 | 30 |
| — | 2 - | . — |
| 10 | : —-: | ■ — |
| :— ..· | —.' | ,20 |
| — .- | ,■'_:■ | 10 |
| 5 - | ||
| — ..- | 13 | .■ — ■ |
| 1800 | 1850 | 1800 |
Al2O3
SiO2.:;....:
K2O
Cs2O
BaO
ZrO2
P2O5
Schmelztemperatur, °C ..
Al2O3
SiO2
K2O
BaO
ZrO2........
P2O5
MgO
Schmelztemperatur, °C ..,
60 20
1900
Tabelle I (Fortsetzung)
25
28
29
Al2O3
SiO2
Li2O...
Na2O
CaO
SrO
La2O3
P2O5
Schmelztemperatur, 0C
43
55
1800
40
50
50
1800
40 .
50 r
50 r
10
1800
1800
40
45
-· .15-·
-Ϊ800
-Ϊ800
50 40
10
1800
1800
Tabelle I (Fortsetzung)
32
33
Al2O3
SiO2
P2O5
Schmelztemperatur, °C
70
10
20
1850
70
15
15
1850
| Wiedererwärmungsschema | C — 2 Stunden | Tabelle | Kristallphasen | Ausdehnungs koeffizient· 10"70C (25 bis 300° Q |
Dichte | |
| Probe Nr. |
1120° | C — 6 Stunden | Beschreibung der Probe | Mullit | ||
| 1 | 1529° | C — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | |||
| 1100° | C — 8 Stunden | MuIHt ' -'■ | 51,9 | 2,604 | ||
| 2 | 1460° | C — 2 Stunden | "weiß, fein gekörnt | |||
| 1110° | C — 6 Stunden | Mullit | ||||
| 3 | 1500° | C — 2 Stunden | weiß, mittelmäßig | |||
| 1120° | C — 6 Stunden | bis grob gekörnt | MuIUt | |||
| 4 | 1520° | C — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | |||
| 1100° | C — 6 Stunden | Mullit | ||||
| 5 | 1510° | C — 2-Stunden | weiß, fein gekörnt | |||
| 1100° | C — 6 Stunden | Mullit | ||||
| 6 | 1495° | C — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | |||
| 1100° | C — 6 Stunden | Mullit | ||||
| 7 | 1495° | C — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | |||
| 1100° | C — 6 Stunden | MuIUt | ||||
| 8 | 1495° | weiß, fein gekörnt | Rb2O: Al2O3: | |||
| C — 2 Stunden | 4SiO2 | |||||
| 1100° | C — 6 Stunden | MuIUt | ||||
| 9 | 1510° | weiß, fein gekörnt | ||||
209 585/368
| 9 | — 2 Stunden | 1 496 | 090 | Kristallphasen | 10 | Dichte | |
| — 8 Stunden | |||||||
| Wiedererwärmungsschema | — 2 Stunden | Tabelle II (Fortsetzung) | Mullit ! | Ausdehnungs koeffizient -10-7/0 C |
2,824 | ||
| Probe Mr |
— 6 Stunden | Beschreibung der Probe | (25 bis 300° Q | ||||
| 10900C | — 2 Stunden | MuIHt i | 33,5 | ||||
| 10 | 1500°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| 10950C | — 2 Stunden | Mullit ] | 40,1 | ||||
| 11 | 14900C | —12 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit : | 2,842 | ||||
| 12 | 1500°C | — 8 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| 11000C | — 2 Stunden | Mullit | 35,6 | 2,960 | |||
| 13 | 1535°C | — 8 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| 10900C | — 2 Stunden | Mullit | 37,8 | 2,928 | |||
| 14 | 1500°C | weiß, fein gekörnt | |||||
| 1090°C | Mullit | 38,5 | |||||
| 15 | 1500°C | — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | BaO: AIoO3: | |||
| HlO0C | — 8 Stunden | 2SiO2 | |||||
| 16 | — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | ZrO2 | 3,019 | |||
| — 8 Stunden | Mullit | ||||||
| HOO0C | — 2 Stunden | ZrO2 | 84,5 | 3,084 | |||
| 17 | 1500°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | Mullit | |||
| HOO0C | — Is U Stunden | Mullit | 100,6 | ||||
| 18 | 1500°C | — 4V2 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| 1120°C | — 2 Stunden | BaO: Al2O3: | |||||
| 19 | 1465°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | 2SiO2 | |||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit | 69,3 | ||||
| 20 | 1500°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | BeO: Al2O3 | |||
| 10000C | — 2 Stunden | Mullit | |||||
| 21 | 1500°C | weiß, fein gekörnt | MgO: Al2O3 | ||||
| 1120°C | — 2 Stunden | Mullit | |||||
| 22 | 1460°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ZrO2 | |||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit | |||||
| 23 | — 6 Stunden | weiß, fein bis mittel | |||||
| 112O0C | — 2 Stunden | mäßig gekörnt | Mullit | 2,656 | |||
| 24 | 1515°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit | 37,2 | ||||
| 25 | 1450°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| 1095°C | — 2 Stunden | Mullit | 45,9 | ||||
| 26 | 149O0C | —12 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit | |||||
| 27 | 1450°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit | 38,5 | ||||
| 28 | 1535°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| HOO0C | — 2 Stunden | Mullit | |||||
| 29 | 1500°C | — 6 Stunden | weiß, fein gekörnt | ||||
| 1100°C | Mullit + winzige | ||||||
| 30 | 1450°C | — 2 Stunden | weiß, fein gekörnt | Spuren beta- | |||
| 1100°C | — 6 Stunden | Cristobalit | |||||
| 31 | 1495°C | weiß, feingekörnt | Mullit + winzige | ||||
| — 2 Stunden | mit ganz schwacher | Spuren beta- | |||||
| HOO0C | — 6 Stunden | Rissebildung | Cristobalit | ||||
| 32 | 1495°C | weiß, feingekörnt | Mullit + winzige | ||||
| mit ganz schwacher | Spuren beta- | ||||||
| 1100°C | Rissebildung | Cristobalit | |||||
| 33 | 14950C | weiß, feingekörnt | |||||
| mit ganz schwacher | |||||||
| Rissebildung ! | |||||||
Die vorstehenden Tabellen zeigen, daß kristalline Körper, die Mullit und/oder andere tonerdereiche Phasen
enthalten, aus tonerdereichen Aluminiumsilikat-Gläsern erhalten werden können, denen eine geringe Menge eines
Modifizierungsmittels zugesetzt wurde. Die durchschnittliche Bruchfestigkeit des kristallinen Körpers betrug etwas
über 700 kg/cm2.
Wie nahe der Grenze der beanspruchten Mengen zu erwarten war, weisen die Beispiele 31 bis 33 winzige Mengen
beta-Cristobalit auf. Bei den Beispielen 32/33 war der Grad der Kristallisation beim Schmelzen und Kühlen etwas
größer als bei Beispiel 31.
11 12
Der Gehalt an Tonerde und Modifizierungsmittel riumstests haben gezeigt, daß der Kristallgehalt des
ist für die Erfindung entscheidend. Es wurde gefunden, Körpers mindestens 25 Gewichtsprozent und im allge-
daß mindestens 35 Gewichtsprozent Al2O3 vorhanden meinen über 30 Gewichtsprozent beträgt, abhängig
sein müssen, um eine weitgehende Kristallisation von davon, in welchem Maße die Bestandteile des Ansatzes
Mullit und/oder anderen tonerdereichen Materialien 5 zur Bildung von kristallinen Phasen befähigt sind,
sicherzustellen, jedoch kann ein beständiges Glas Außerdem ermöglicht die vorliegende Erfindung, wie
nicht erhalten werden, wenn mehr als 70 Gewichts- aus den Tabellen I und II ersichtlich ist, die Herstellung
prozent Al2O3 darin enthalten sind. Es muß wenig- von kompakten, festen Körpern, die wärmeschock-
stens der angegebene Mindestgehalt an Modifizie- beständig und bei Temperaturen über 1400° C ver-
rungsmitteln vorhanden sein, damit ein beständiges io wendbar sind. Der endgültige kristalline Glaskörper,
Glas erhalten und die Bildung von Cristobalit verhin- der aus einem nichtporösen Glas erhalten wird, ist
dert wird; wenn jedoch von jedem mehr als die be- nicht porös, wodurch seine Beständigkeit gegenüber
zeichnete Menge (oder mehr als insgesamt 40 Gewichts- geschmolzenen Substanzen oder Gasen, mit denen er
prozent einer Kombination derselben) zugegeben wird, in Berührung kommen könnte, stark erhöht wird,
bilden sich Kristalle, die mit den Mullit- und anderen 15 Die F i g. 1 bis 10 erläutern die Bereiche der grund-
tonerdereichen Phasen unverträglich sind. Diese Un- sätzlichen Dreikomponentensysteme gemäß der vor-
verträglichkeit kann einen großen Unterschied zwi- liegjnden Erfindung, wobei F i g. 1 als Modifizierungs-
schen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten der mittel P2O5 enthält; F i g. 2 als Modifizierungsmittel
Tonerdekristalle und dem der durch einen Überschuß Li2O, F i g. 3 als Modifizierungsmittel Na2O, F i g. 4
eines Modifizierungsmittels hervorgerufenen Neben- 20 als Modifizierungsmittel K2O, Fig. 5 als Modifizie-
phase zur Folge haben, so daß der Körper während der rungsmittel Rb2O, Fig. 6 als Modifizierungsmittel
Wärmebehandlung auseinanderbricht. Diese Unver- Cs2O, F i g. 7 als Modifizierungsmittel CaO, F i g. 8
träglichkeit kann auch die Bildung von großen Kri- als Modifizierungsmittel SrO, F i g. 9 als Modifizie-
stallen der Nebenphase während der Wärmebehand- rungsmittel BaO und Fig. 10 als Modifizierungs-
lung zur Folge haben, so daß die gewünschte fein- 25 mittel La2O3 enthalten.
körnige Struktur, die die große Festigkeit und Dichte Fig. 11 bringt eine Zeit-Temperatur-Kurve für die
des Endproduktes gewährleistet, nicht möglich ist. Wärmebehandlung eines spezifischen erfindungsge-
In gleicher Weise müssen die Grenzen, innerhalb mäßen Beispiels, nämlich des Beispiels 12, das in
derer die Mengen an feuerfesten Oxiden toleriert wer- Tabelle II angegeben wurde, worin, nachdem der glasden
können, streng eingehalten werden, um die Ent- 30 bildende Ansatz geschmolzen, geformt und auf Raumstehung
eines beständigen Glases und die nachfolgende temperatur gekühlt worden war, das Formstück der
Bildung von Kristallen von bei der Wärmebehandlung folgenden Wärmebehandlung unterworfen wurde: die
mit den tonerdereichen Phasen verträglichen sicherzu- Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von
stellen. Schließlich wurde gefunden, daß bis zu 64 Ge- 5°C/Min. auf HOO0C erhöht, bei dieser Temperatur
wichtsprozent SiO2 enthalten sein können, daß jedoch 35 2 Stunden gehalten, dann wurde die Temperatur mit
mindestens 10 Gewichtsprozent anwesend sein müssen, einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 15000C erum
die Beständigkeit des Glases zu gewährleisten. höht, bei dieser Temperatur 6 Stunden gehalten, und
Wie vorstehend erläutert wurde, ist für die vor- schließlich wurde der Körper mit einer Geschwindigliegende
Erfindung kein eigenes kristallkernbildendes keit von 5°C/Min. auf Raumtemperatur gekühlt. Der
Mittel als solches erforderlich. Die gebildeten Kristalle 40 innerhalb der gestrichelten Linien angegebene Bereich
sind klein; sie sind im wesentlichen alle feiner als stellt die Zeit- und Temperaturbereiche des bevorzug-30
Mikron und willkürlich angeordnet. Laborato- ten erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens dar.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1 2
Die Glaskeramik ist dadurch gekennzeichnet, daß
Patentansprüche: sie keinen Cristobalit in der Kristallphase enthält unc
folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten auf 1. Wärmeschockfeste Tonerde-Silikat-Glaskera- weist:
mik mit außerordentlich hohem Erweichungspunkt 5 35 bis 70 Al O
über 14000C, dadurch gekennzeich- 10 bis 64 SiO 3
net, daß sie keinen Cristobalit in der Kristall- 2
phase enthält und folgende Zusammensetzung in _ sowie mindestens eines der folgenden modifizierender
Gewichtsprozenten aufweist: ' Oxide bis zu einem Höchstgehalt von 40 Gewichtspro-
35 bis 70 Al2O3 1
10 bis 64 SiO2 * b|s 20 p?°5
sowie mindestens eines der folgenden modifizieren- 4 ^j5 ^q ^ q
den Oxide bis zu einem Höchstgehalt von 40 Ge- 1 bjs 15 κ 6
Wichtsprozent: 15 4 bis 25 Rb2O
1 bis 20 P2O5 4 bis 15 Cs2O
1 bis 5 LuO 4 bis 10 CaO
4 bis 10 Na2O M bis 10 SrO
1 bis 15 K2O 4 bis 40 BaO
4 bis 25 Rb2O so 4 bjs 2Q ^Q3
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0032661 | 1964-04-17 | ||
| DEC0032661 | 1964-04-17 | ||
| NL6404280A NL6404280A (de) | 1964-04-17 | 1964-04-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1496090A1 DE1496090A1 (de) | 1969-06-04 |
| DE1496090B2 DE1496090B2 (de) | 1973-02-01 |
| DE1496090C true DE1496090C (de) | 1973-09-06 |
Family
ID=
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