DE3881436T2

DE3881436T2 - Extrudierte whiskerverstärkte keramische Verbundstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Info

Publication number: DE3881436T2
Application number: DE88303298T
Authority: DE
Inventors: Shih-Lu Chen; Kishor Purushottam Gadkaree; Joseph Frank Mach
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-04-23
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-04-14
Also published as: EP0288199A1; KR960001689B1; KR880012501A; EP0288199B1; DE3881436D1; CA1298320C; US4776866A; JPS6452682A

Description

Die Erfindung betrifft verstärkte Keramikverbundstoffe. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung van whiskerverstärkten Keramikmatrixverbundstoffen, die Glaskeramikmatrices unter Verwendung eines direkten Extrusionsverfahrens aufweisen.
Die Verwendung anorganischer Whisker und Fasern zur Verstärkung van Gläsern, Glaskeramiken und Keramiken gehört seit langem zum Stand der Technik. In der Literatur werden Whisker häufig als relativ kurze Einkristallfasern mit einem geringen Durchmesser (weniger als 100um) beschrieben, während Fasern als multikristallin oder amorph angesehen werden und im allgemeinen ausreichend lang sind, um in gewebten oder anderweitig miteinander verbundenen Bündeln, Kabeln oder in Geweben verwendet zu werden. Demnach werden Whisker typischerweise in Form einer statistisch dispergierten Phase eingebaut, während Fasern häufiger in einer kontrolliert orientierten oder in einer ineinandergreifenden Ausrichtung eingebaut werden.
Der Mechanismus der Verstärkung von Glas- oder Keramikkörpern durch Fasern wird als der einer Belastungsübertragung durch die Matrix auf die Fasern in Scherung verstanden. Diese Belastungsübertragung verschiebt die Spannung von der Glas- oder Keramikmatrix zu den relativ langen Fasern mit einem hohen Modul, während die Fasern gleichzeitig so wirken, daß eine Kißausbreitung durch das Matrixmaterial verhindert wird.
Man glaubt, daß Whisker durch einen ähnlichen Mechanismus eine Verstärkung erreichen, wobei jedoch die Belastungsübertragung auf die Whisker durch die Matrix aufgrund der beschränkten Länge und des Höhe-Breitenverhältnisses der Whisker stärker eingeschränkt ist. Theoretisch wird ein Whisker, der ausreichen kurz ist, nicht bis zum Bruchpunkt durch die unter Spannung stehende Matrix belastet werden, weshalb der volle Vorteil der hohen Stärke der Whisker nicht ausgenutzt werden kann.
Zu den Fasern und Whiskern, die im Stand der Technik als Verstärkung für nichtmetallische Matrixmaterialien vorgeschlagen wurden, gehören Whisker und/oder Fasern aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Glas und Kohlenstoff. Keramikmatrixmaterialien, die zur Verwendung in Verbundstoffen hergestellt wurden, umfaßten Gläser, Glaskeramiken und herkömmliche Keramiken.
Die US-Patentschrift Nr. 4,324,843 beschreibt eine Familie faserverstärkter Glaskeramikverbundkörper, worin die Glaskeramikmatrix aus einer Aluminosilicatzusammensetzung ist und die Verstärkungsfasern aus Siliciumkarbid bestehen. Die US-Patentschrift Nr. 4,464,475 beschreibt ähnlich verstärkte Glaskeramiken, die Bariumosumilit als die vorherrschende Kristallphase enthalten, während die US-Patentschrift Nr. 4,464,192 whiskerverstärkte Glaskeramikverbundstoffe aus einer Aluminosilicatzusammensetzung beschreibt.
Die US-Patentschrift mit der Nr. 4,615,987 offenbart whiskerverstärkte Glaskeramikverbunderzeugnisse, worin Anorthit - und/oder bariumgefüllte Cordieritkristalle in der Matrix entwickelt werden, während die US-patentschrift Nr. 4,588,699 Faserverbundstoffe offenbart, die eine bariumgefüllte Kordierit-Glaskeramikmatrix enthalten. In diesen Fällen wird jedoch ein Heißpress-Konsolidierungsverfahren verwendet, um starke, dichte Produkte zu erhalten.
Glaskeramiken stellen wegen der Verarbeitungsvorteile, die theoretisch damit erreichbar sind, eine besonders vielversprechende Gruppe von Matrixmaterialien für verstärkte Keramiken dar. Da sie durch thermische Kristallisation von Gläsern einer geeigneten Zusammensetzung abstammen, können Verbundprodukte unter den relativ milden Bedingungen, die für die Konsolidierung von Gläsern zweckmäßig sind, konsolidiert werden. Obgleich die Gläser während oder nach der Konsolidierung zu kristallinen Materialien thermisch kristallisiert werden können, und wenn die Kristallisation vollständig ist und Kestglasphasen eliminiert wurden, können in der Verbundmatrix Phasenansammlungen entwickelt werden, die gegen Kriechen (creep) oder Größenänderung bei erhöhten Temperaturen beständig sind. Das bevorzugte Formgebungsverfahren zur Herstellung von Keramikmatrixverbundstoffen umfaßt im allgemeinen die Konsolidierung unter Druck bei relativ hohen Temperaturen. Selbst da, wo Gläser als Matrixmaterial verwendet werden, weisen die Glaswhisker- oder Glasfasermischungen, die Vorformen für derartige Verbundstoffe ausmachen, im allgemeinen ziemlich hohe effektive Viskositäten selbst bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen aufgrund darin vorliegender Whisker und/oder Fasern auf. Demnach sind Verfahren wie Heißpressen oder isostatisches Heißpressen im allgemeinen erforderlich, um das Auftreten von Fehlern oder Blasen in der Verbundmatrix zu minimieren.
Natürlich ergeben sich durch die Notwendigkeit, die Verbundvorformen bei hohen Temperaturen und bei Drücken, die über dem Atmosphärendruck liegen, zu verarbeiten, eine zusätzliche Komplexität und zusätzliche Kosten im Herstellungsverfahren. Da aber die Gegenwart von Poren vom Standpunkt des Erreichens der gewünschten Festigkeit und Zähigkeit im Verbundmaterial als nicht akzeptabel erachtet wird, wurden derartige Kosten als notwendiger Teil bei der Herstellung dieser Materialien angesehen.
Während die Extrusionsverarbeitung eine gute Möglichkeit zur Herstellung komplexer Formen von whisker- oder faserverstärkten Materialien zu sein scheint, wurde dieser Ansatz sowohl kommerziell als auch in der Entwicklung in keiner Weise verwendet, weil die Konsolidierung extrudierter Vorformen von komplexer Form unter Hochdruckbedingungen nicht ohne weiteres erreichbar ist. Demnach kann das Heißpressen nicht verwendet werden, um extrudierte Produkte wie Rohr- oder Wabenkörperstrukturen zu konsolidieren.
Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Extrusionsverfahren zur Herstellung whiskerverstärkter Keramikprodukte bereitzustellen, welches Gegenstände mit einer ausgezeichneten Zähigkeit und einer Stärke mit einem hohen Bruchmodul ohne die Notwendigkeit, ein Druckkonsolidierungsverfahren zu verwenden, ergibt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung whiskerverstärkter Keramikmatrixverbundstoffe bereitzustellen, welches, während in einigen Fällen ein Produkt mit einer gewissen Restporosität erzielt wird, dennoch die notwendige Festigkeit und Zähigkeit für Hochtemperaturstrukturanwendungen ergibt.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für einen whiskerverstärkten Keramikmatrixverbundgegenstand bereitzustellen, der eine unerwartete Festigkeit und Zähigkeit für Struktur- oder andere Hochtemperaturanwendungen aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Extrudieren whiskerverstärkter Keramikmatrixverbundstoffe bereitzustellen, welches im wesentlichen blasenfreie Keramikverbundgegenstände ergibt.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Extrusionsverfahren zur Herstellung whiskerverstärkter Keramikmatrixverbundstoffe bereit, welches Produkte mit einer ausgezeichneten Festigkeit und Zähigkeit ergibt. Die Konsolidierung extrudierter Vorformen zu dichten Verbundprodukten kann im Falle einfacher extrudierter Formen durch Heißpressen durchgeführt werden; es ist jedoch ganz besonders wünschenswert, daß statt dessen ein druckloses Konsolidierungsverfahren verwendet wird, welches zum Herstellen hochdichter Produkte einsetzbar ist.
Ungeachtet des Vorliegens einer gewissen Restporosität in konsolidierten Verbundstoffen in einigen extrudierbaren Systemen, die im Bereich der Erfindung liegen, werden in diesem extrudierbaren Systemen weiterhin eine unerwartet hohe Festigkeit und Zähigkeit errreicht. Demnach werden Verbundprodukte bereitgestellt, die zum direkten Gebrauch in Wärmekraftmaschinen und anderen Hochtemperaturanwendungen einsetzbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im weitesten Sinne die folgenden Schritte: zunächst das Vermischen eines whiskerenthaltenden Keramikextrusionsansatzes für das Produkt welcher einen Trägerbestandteil und einen Feststoffbestandtei umfaßt, worin der Feststoffbestandteil eine Mischung anorganischer Verstärkungswhisker und ein ausgewähltes pulverförmiges thermisch krisallisierbares Glas umfaßt. Die anorganischen Verstärkungswhisker, die im allgemeinen 1-30 Gew.% des Feststoffbestandteils des Ansatzes bilden, können aus bekannten anorganischen Whiskerverstärkungsmaterialien wie SiC, Aluminiumoxid, HfC oder ähnlichen Whiskern bestehen. Das pulverförmige thermisch kristallisierbare Glas, welches die restlichen 70-99 Gew.% des Feststoffbestandteils des Ansatzes bildet, wird unter jenen thermisch kristallisierbaren und im folgenden beschriebenen Gläsern ausgewählt, die bei Umgebungsdrücken konsolidierbar sind, um dichte Verbunderzeugnisse mit hoher Festigkeit und Zähigkeit bereitzustellen.
Thermisch kristallisierbare Gläser, die verwendbar sind, um die Matrix des Verbundproduktes zu bilden, können als Erdalkalialuminosilicatgläser mit Liquidustemperaturen von unter etwa 1.600ºC charakterisiert werden, und sie umfassen eines oder mehrere Erdalkalimetalloxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus MgO, CaO und BaO. Diese Gläser enthalten weiterhin einen inneren Keimbildnder als einen wesentlichen Bestandteil, und sie sind thermisch zu einem kristallinen Glaskeramikmaterial kristallisierbar, worin Anorthit (CaO Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;) oder eine Mischung aus Anorthit und Cordierit (2MgO 2Al&sub2;O&sub3; 5SiO&sub2;) oder bariumgefüllter Cordierit die Hauptkristallphase bildet. Gläser mit einer geeigneten Zusammensetzung innerhalb dieses Zusammensetzungsfeldes sind relativ stabile Gläser, und sie weisen Viskositäts-/Liquiduseigenschaften und eine Kompatibilität mit ausgewählten anorganischen Verstärkungswhiskern auf, so daß Whisker-Glaspulvermischungen, die sie enthalten, bei Umgebungsdrücken zu hochdichten gesinterten Vorformen konsolidiert werden können. Die gesinterten Vorformen können anschließend vollständig zu dichten Produkten mit einer relativ niedrigen oder keiner Restporosität kristallisiert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden wie oben beschrieben zubereitete Extrusionsansätze unter Verwendung einer herkömmlichen Extrusionsverfahrensvorrichtung extrudiert, um ungebrannte Keramikvorformen mit einer ausgewählten Gestaltung bereitzustellen. Extrudierte Elemente mit einer Stab-, Rohr- oder Wabenkörperkonfiguration, die herkömmlicherweise durch Laminierung oder andere Standardherstellungstechniken für eine Vorform mit einer Faserzusammensetzung nicht herstellbar sind, können durch dieses Verfahren leicht bereitgestellt werden.
Eine ungebrannte, wie oben beschrieben bereitgestellte Keramikvorform wird anschließend auf eine Konsolidierungstemperatur über der Erweichungstemperatur des Glaspulvers erhitzt jedoch unter die Temperatur, bei welcher ein schneller Glasfluß mit poreneinschluß, entsprechend etwa der Absink (slumping)- oder Deformationstemperatur der Vorform, auftritt, erhitzt. Diese Konsolidierungstemperatur wird im allgemeinen eine Temperatur, die 150ºC über der Liquidustemperatur des ausgewählten Glases liegt, nicht überschreiten.
Die Erhitzungsgeschwindigkeit auf die Konsolidierungstemperatur wird kontrolliert, so daß sie ausreichend schnell ist, um eine vollständige Kristallisation der Vorform während der Erhitzung zu vermeiden und Restglas, welches ausreicht, um eine dichte Konsolidierung der Vorform zu fördern, bei der Konsolidierungstemperatur verbleibt. Für die vorliegende Beschreibung bedeutet Konsolidierungstemperatur diejenige Temperatur während der Erhitzung, bei welcher eine schnelle Schrumpfung und Verdichtung der porösen Vorform beginnt. Diese Temperatur hängt sowohl vom Whiskergehalt und vom Kristallisationsgrad des Körpers ab, kann jedoch leicht durch herkömmliche Dilatometeranalyse bestimmt werden. Eine Umgebungsdruckkonsolidierung wird verwendet, um sicherzustellen, daß eine Vorformdeformation oder andere nachteilige Veränderungen nicht auftreten. Weiterhin wird in den meisten Fällen bevorzugterweise die Konsolidierung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, um Whiskeroxidation und andere möglicherweise nachteiligen Reaktionen zu vermeiden.
Die derart hergestellte gesinterte Vorform wird anschließend wenigstens auf den Kristallkeimbildungsbereich des verwendeten thermisch kristallisierbaren Glases abgekühlt, um die Matrix bereitzustellen. Die Vorform wird bei Temperaturen in diesem Keimbildungsbereich für eine Zeit gehalten, die ausreicht, um eine Innenkeimbildung (internal nucleation) des gesinterten Glases zu erreichen.
Schließlich wird die gesinterte keimgebildete (nucleated) Vorform auf eine Temperatur im Kristallisationsbereich des keimgebildeten Glases erhitzt, und in diesem Temperaturbereich für eine Zeit gehalten, die ausreicht, um eine vollständige Kristallisation des Matrixglases und damit eine vollständig kristallisierte Glaskeramikmatrix zu erreichen. Insbesondere bevorzugt wird die Kristallisation für eine Zeitdauer fortgeführt, die ausreicht, um die gesamten restlichen glasartigen Phasen (Restglasphasen) in der Matrix vollständig zu kristallisieren, so daß das Produkt die höchstmögliche Kriechfestigkeit (creep resistance) bei hohen Temperaturen innerhalb der Grenzen der darin entwickelten besonderen Kristallphase aufweist.
Das Produkt des oben beschriebenen Verfahrens ist ein whiskerverstärkter Keramikmatrixverbundstoff, der im wesentlichen frei von Restglasphasen ist, und der eine ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit und -zähigkeit aufweist, obwohl manchmal darin eine Restporosität vorliegt. Das Produkt wird im wesentlichen aus etwa 1-30 Gew.% anorganischen Whiskern, 70-99 Gew.% eines Erdalkalialuminosilicat-Glaskeramikmatrixmaterials bestehen, welches eine Hauptkristallphase aufweist, die aus einer oder mehreren Kristallphasen besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Anorthit, Cordierit/Anorthit und bariumgefülltem Cordierit.
Das Produkt wird typischerweise eine Dichte von wenigstens 80% der theoretischen Maximaldichte für das Material und bevorzugt eine Dichte von 90-100% der theoretischen Dichte aufweisen. Dennoch wird das Produkt im allgemeinen eine Bruchmodulfestigkeit von mehr als 20.000 psi und weiterhin eine ausgezeichnete Bruchzähigkeit aufweisen. Diese Eigenschaften machen die erfindungsgemäßen extrudierten Verbundprodukte hervorragend für Anwendungen wie Bestandteile für Wärmekraftanlagen und andere Hochtemperaturstrukturanwendungen geeignet.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Querschnitts eines erfindungsgemäß hergestellten extrudierten whiskerverstärkten Keramikmatrixmaterials;
Fig. 2 zeigt eine Aufnahme eines gemäß der Erfindung hergestellten extrudierten whiskerverstärkten Keramikmatrixverbundprodukts.
Wie oben bereits beschrieben wurde, wurde die Extrusionsverarbeitung für vorverarbeitete Matrixmaterialien wie Glas nicht angewandt, weil extrudierte Produkte mit einer komplexen Konfiguration nicht zufriedenstellend konsolidiert werden konnten. Wenn der Whiskerbestandteil eines ein pulverförmiges Glasmatrixmaterial enthaltenden Keramikansatzes erhöht wird, wird eine sehr schnelle Zunahme in der effektiven Hochtemperaturviskosität der Mischung beobachtet. In diesem Bereich wurde die vollständige Konsolidierung des Ansatzes zu einem dichten, porenfreien Produkt bei Umgebungsdruck als zunehmend schwierig oder unmöglich angesehen.
Ein anderes, der drucklosen Konsolidierung eigenes Problem betrifft die Notwendigkeit, gleichzeitig sowohl den thermi-schen Bruch und die vorzeitige Kristallisation der Vorform zu vermeiden. Geringe Erhitzungsgeschwindigkeiten auf die Konsolidierungstemperatur werden benötigt, um den Wärmebruch zu vermeiden, während hohe Geschwindigkeiten benötigt werden, um die Kristallisation in einem Umfang zu vermeiden, wodurch die drucklose Konsolidierung aufgrund des Verlustes an Matrixfließbarkeit ineffektiv wird.
Im Stand der Technik wurden diese Probleme durch die Erhöhung der Temperatur, bei welcher die Konsolidierung bewirkt wird und/oder durch die Erhöhung des Drucks auf die Vorform während der Konsolidierung behandelt. Jedoch kann von diesen Mitteln nicht Gebrauch gemacht werden, wo extrudierte Vorformen mit einer komplexen Konfiguration gewünscht werden. Versuche, um eine drucklose Konsolidierung bei höheren Temperaturen zu erreichen, resultieren normalerweise in der Deformation oder dem Absinken (slumping) der Verbundvorform, während Druckkonsolidierungstechniken auf komplexe extrudierte Keramik formen nicht brauchbar und effizient anwendbar sind, ohne gleichzeitig die Deformation der extrudierten Struktur zu riskieren. Weiterhin wurde erfindungsgemäß gefunden, daß bei Temperaturen, die in etwa der Absinktemperatur (slumping temperature) der Vorform entsprechen oder die darüberliegen, die Glaskonsolidierung in einer Weise stattfindet, in der Poren in den Verbundstoff eingeschlossen werden, wodurch schwache, hochporöse Produkte entstehen.
Natürlich wurde erkannt, daß die Bruchfestigkeit und Zähigkeit des Keramikverbundprodukts direkt von der Menge an darin vorhandenen verstärkenden Phasen abhängt. Während aber die effektive Menge an in den herkömmlichen Verbundstoffen eingebauter Verstärkung praktisch limitiert ist, insbesondere durch den während der Konsolidierung anwendbaren Druck, wurde davon ausgegangen, daß man sich diesen Grenzen auch nicht einmal annäherungsweise angenähert hat, wo eine drucklose Konsolidierung anzuwenden ist. Die Extrusion wurde deshalb wiederum nicht als praktikables Formgebungsverfahren betrachtet, wo Verbundprodukte mit einer komplexen Struktur und gleichzeitig hoher Festigkeit und Zähigkeit gebraucht wurden.
Es wurde erfindungsgemäß nunmehr gefunden, daß durch eine geeignete Auswahl thermisch kristallisierbarer Glasmatrixmaterialien und Verarbeitungsbedingungen in der Tat eine drucklose Konsolidierung extrudierter Verbundstoffansätze erreichbar ist, wobei das extrudierte konsolidierte Produkt eine unerwartet hohe Festigkeit und Zähigkeit aufweist.
Die wesentlichen Eigenschaften der zu verwendenden Matrixgläser, um dichte Verbundstoffe in Übereinstimmung mit der Erfindung bereitzustellen, umfassen: die Glasstabilität, die Temperatur- Viskositätseigenschaften und eine Liquidustemperatur, die eine wirksame Whiskerbenetzung und einen Fluß ohne eine übermäßige Glaskristallision bei Umgebungsdrücken ermöglicht; eine Kompatibilität zwischen der Glas- und der verstärkenden Whiskerphase während und nachdem das Glas gesintert wurde; eine Kompatibilität zwischen der Matrix und den Verstärkungswhiskern während und nach dem Verfahren zur thermischen Kristallisation der Matrix, um den Verbundstoff zu einem vollständig kristallinen refraktären Phasenverband umzuwandeln; weiterhin eine physikalische Kompatibilität zwischen der kristallisierten Matrixphase und der Whiskerphase, die ausreicht, um die erforderliche Festigkeit und Zähigkeit im Produkt zu ergeben.
Es wurden erfindungsgemäß nunmehr ausgewählte Erdalkalialuminosilikatgläser identifiziert, die gleichzeitig alle diese wesentlichen Erfindungserfordernisse erfüllen. Zum Zwecke der Charakterisierung und Diskussion können diese Gläser herkömmlicherweise in eine von drei unterscheidbaren Gruppen eingeordnet werden. Die erste dieser Gruppen umfaßt Gläser, die CaO als das Erdalkalimetalloxid enthalten, und die im wesentlichen frei von MgO und BaO sei können. Diese Gläser weisen solche Zusammensetzungen auf, daß sie thermisch zu einem im wesentlichen glasfreien kristallinen Glaskeramikmaterial kristallisiert werden können, worin Anorthit die Hauptkristallphase bildet.
Die zweite unterscheidbare Gruppe umfaßt Gläser, die sowohl CaO und MgO als wesentliche Erdalkalimetalloxide enthalten und die im wesentlichen frei von BaO sind. Diese Gläser weisen solche Zusammensetzungen auf, daß sie thermisch zu einem im wesentlichen glasfreien kristallinen Glaskeramikmaterial kristallisiert werden können; worin eine Mischung aus Anorthit und Cordierit (im folgenden als Cordierit/Anorthit bezeichnet) die Hauptkristallphase bildet.
Die dritte unterscheidbare Gruppe von erfindungsgemäß verwendbaren Gläsern umfaßt Gläser, die sowohl BaO und MgO als wesentliche Erdalkalimetalloxide enthalten und die im wesentlichen frei von CaO sind. Diese Gläser weisen solche Zusammensetzungen auf, daß sie thermisch zu einem im wesentlichen glasfreien kristallinen Glaskeramikmaterial kristallisiert werden können, worin bariumgefülltes Cordierit die Hauptkristallphase bildet.
Alle die Gläser, die verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Glaskeramikmatrixmaterialien bereitzustellen, enthalten einen Innenkeimbildner. Der Keimbildner kann unter irgendeinem der bekannten Keimbildner ausgewählt werden, die zur Entwicklung der ausgewählten Kristallphasen in Gläsern dieser Typen im Stand der Technik verwendet wurden; bevorzugt werden die Keimbildner jedoch aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus: ZrO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, MoO&sub3;, HfO&sub2;, Nb&sub2;O&sub5;, WO&sub3; und Ta&sub2;O&sub5;. Diese Keimbildner sind mit Whiskerverstärkungsmaterialien wie SiC sowohl allgemein wirksam und kompatibel.
Die Verwendung von innenkeimbildnern ist ein wesentlicher Teil der vorliegenden Erfindung, weil sie sicherstellt, daß nach dem Konsolidierungsschritt eine vollständige Kristallisation des Glases durchführbar ist. Wie oben bereits beschrieben wurde, erfordert eine erfolgreiche Konsolidierung das Vorliegen eines signifikanten Anteils an Restglas bei der Konsolidierungstemperatur. Mit einer einen Keimbildner enthaltenden Zusammensetzung kann das Sintern sogar über der Liquidustemperatur der Kristallphasen vorgenommen werden, wo die Glasviskositäten gering sind. Das Glas kann anschließend abgekühlt werden, um die Keimbildung zu bewirken und die geeigneten Phasen zu kristallisieren; hierbei wird eine homogene Mikrostruktur, die dem Produkt eine hohe Festigkeit und Temperaturen verleiht, erreicht.
In jeder der oben genannten Zusammensetzungssysteme existieren Gläser, die ausreichend stabil sind, um während der Weiterverarbeitung auf Temperaturen, die beispielsweise verwendet werden, um die Whiskerverbundstoffe zu konsolidieren, einer vollständigen Kristallisation, zu widerstehen. Das Vorliegen des Innenkeimbildners stellt gleichwohl sicher, daß nach einem Keimbildungsschritt eine vollständige Kristallisation des gesinterten Glases erreicht werden kann, nachdem die extrudierten Vorformen erfolgreich über dem Glasliquidus konsolidiert wurden.
Gläser mit den oben beschriebenen Zusammensetzungen können vermischt und unter Verwendung herkömmlicher Schmelztechniken geschmolzen werden, um Gläser zu bilden. Der Ansatz kann aus irgendwelchen herkömmlichen Ansatzbestandteilen gemischt werden, entweder aus Oxiden oder anderen Verbindungen, die zu den angegebenen Oxiden in den geeigneten Anteilen während des Schmelzen des Ansatzes umgewandelt werden.
Die Umwandlung der Gläser zu Glaspulvern, die zum Einbau in extrudierbare Ansatzzubereitungen geeignet sind, umfaßt das feine Zerteilen des Glases und normalerweise einen Mahlschritt, während dem die Teilchengröße des Glases auf sehr kleine und relativ einheitliche Größen verringert wird. Zur groben Granulisierung der Gläser können die Glasschmelzen in Wasser gegossen werden (dry-gaged), um teilchenförmiges Glas zu erhalten, und die so hergestellten Glasteilchen können anschließend in einer Kugelmühle vermahlen oder anderweitig zerkleinert werden, um sehr feines Glaspulver herzustellen. Zur erfindungsgemäßen Extrusion soll das Glaspulver bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 20 um mit einer maximalen Teilchengröße von nicht mehr als etwa 100 um aufweisen.
Die Bildung von Extrusionsansätzen, die sowohl anorganische Whisker als auch Glaspulver enthalten, wird bevorzugt durch eine solche Verarbeitung erreicht, bei der eine homogene Dispersion der Whisker im pulverförmigen Glasmatrixmaterial sichergestellt wird. Herkömmlich erhältliche anorganische Whisker, z.B. kommerziell erhältliche Siliziumkarbidwhisker, weisen eine äußerst feine Teilchengröße auf, und sie werden typischerweise in agglomerierter Form geliefert und müssen vor dem Einbringen in den Ansatz vollständig deagglomeriert werden. Eine nützliche Technik zur Deagglomeration der Whisker und zum gleichzeitigen homogenen Mischen der Whisker mit dem Glaspulver umfaßt zunächst die Dispergierung der Whisker in einem flüssigen Träger wie Wasser durch Schereinwirkung, wie sie durch einen Hochgeschwindigkeitsmischer erreichbar ist, um eine vollständige Deagglomeration zu erreichen. Nachdem dies durchgeführt wurde, kann unter weiterem Hochgeschwindigkeitsmischen Glaspulver zur Whiskerdispersion zugegeben werden, und der Dispersionsträger wird anschließend durch Filtration von den vermischten Feststoffen abgetrennt. Die hieraus resultierende Feststoffmischung ist ausreichend gut vermischt, um direkt in einen Extrusionsansatz für ein erfindungsgemäß bereitgestelltes Keramikverbundprodukt einbezogen zu werden.
Ein alternativer Ansatz, um einen homogenen Whiskerpulverextrusionsansatz zu erhalten, besteht darin, daß die Whisker mit dem Glaspulver in einer kleinen Menge eines Trägers wie Wasser oder Alkohol einfach kombiniert werden, um einen zähen Slurry zu bilden. Dieser Slurry kann anschließend weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Vermahlen in einer Kugelmühle, um alle Whiskeragglomerate aufzubrechen und die Mischung zu homogenisieren.
Um das eigentliche Extrusionsverfahren auszuführen, können Extrusionsansätze, die herkömmliche Trägerbestandteile aufweisen, zur Produktion von extrudierten Keramikprodukten verwendet werden. Typischerweise enthalten derartige Trägerzubereitungen einen Hauptträgerbestandteil wie Wasser zusammen mit zugegebenen Bindemitteln und Extrusionshilfsstoffen, um einen festen ungebrannten Körper zu ergeben, der bei angemessenen Drücken extrudierbar ist. Geeignete Additive enthalten Gleitmittel wie Glycerin oder die Stearate und Bindemittel wie Polyvinylalkohole oder Zelluloseetherprodukte.
Die Extrusion des Pulver-Whiskeransatzes kann unter Verwendung einer herkömmlichen Extrusionsausrüstung und einer herkömmlichen Extrusionsverarbeitung durchgeführt werden. Die Teilchengröße der Whisker ist ausreichend klein, z.B. Whiskerdurchmesser von nicht mehr als etwa 1um und Whiskerlängen, die typischerweise nicht mehr als etwa 50 um betragen, so daß keine speziellen Probleme bezüglich der Extrusion durch die whiskerenthaltenden Ansätze entstehen. Demnach weisen die in Übereinstimmung mit der Erfindung durch Extrusion hergestellten ungebrannten Keramikvorformen typischerweise eine ausgezeichnete ungebrannte Festigkeit auf, und sie sind vor der weiteren Verarbeitung leicht prüfbar und handhabbar.
Die Konsolidierung der extrudierten Vorform zu einem dichten Keramikmatrixverbundstoff wird bevorzugt in einem Zwei-Stufen- Verfahren durchgeführt. Die erste Stufe, die als Ausbrennschritt bezeichnet wird, umfaßt das Erhitzen der Vorform unter oxidierenden Bedingungen auf eine Temperatur, die ausreicht, um Trägerbestandteile wie Wasser und organische Bestandteile wie die Bindemittel und Extrusionshilfsmittel aus der Vorform zu entfernen. Bevorzugt wird die Vorform zunächst in Luft bei einer relativ geringen Temperatur, z.B. unter 150ºC, erhitzt, um Wasser zu entfernen; anschließend wird sie weiter in Luft auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um organische Bestandteile zu entfernen, die jedoch nicht ausreichend ist,um eine extensive Konsolidierung oder Oxidation der in der Vorform vorliegenden Whisker zu bewirken. Temperaturen im Bereich von etwa 300 - 1050ºC sind im allgemeinen für dieses Verfahrensstadium geeignet, wobei Temperaturen am oberen Ende dieses Bereichs wirksam sind um eine gewisse "Vorkonsolidierungs"-Sinterung der Vorform zu bewirken, die dem Körper eine Festigkeit im ungebrannten Stadium verleiht. Die Erhitzungsgeschwindigkeiten während der Ausbrennphase werden ausreichend niedrig gehalten, um ein Zerbrechen der Vorform durch verdampfte Nebenprodukte zu vermeiden.
Nachdem das Ausbrennen abgeschlossen ist, wird die Vorform einem Sinterschritt unterzogen, worin sie auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das Sintern des Glaspulvers zu ermöglichen, die jedoch nicht ausreichend ist, um ein Einsacken bzw. Einsinken (slumping) oder Durchhängen (sagging) der Vorform zu bewirken. Die Erhitzung wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre wie Helium oder Stickstoff ausgeführt, insbesondere dort, wo eine Oxidationsschädigung der Whisker bei Sintertemperaturen vermieden werden muß.
Weil die Gläser, die die Matrix der extrudierten Vorform bilden, pulverförmig vorliegen, neigt sie während der Konsolidierung zu einer Oberflächenkristallisation. Das Ausmaß der Kristallisation hängt von der Geschwindigkeit der Erhitzung durch den Kristallisationsbereich ab, wobei eine schnelle Erhitzung auf die Konsolidierung eine geringere Kristallisation ergibt als eine langsame Erhitzung. Falls die Kristallisation zu weit geht, kann die Vorform nicht bei Umgebungsdruck ohne Durchsacken und Formverlust konsolidiert werden.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäß bereitgestellten extrudierten Vorformen konsolidiert werden, wenn wenigstens etwa 15 % Restglas in der Festphase bei der Konsolidierungstemperatur vorliegt, die zum Zwecke der vorliegenden Beschreibung als die Temperatur während der Erhitzung definiert wird, bei welcher eine schnelle Schrumpfung der Vorform beginnt, bestimmt durch Dilatometeranalyse. Im allgemeinen kann eine geringe oder keine Schrumpfung der Vorform unter der Konsolidierungstemperatur auf einem Temperatur-Längen-Dilatometerdiagramm beobachtet werden. Bezeichnender und bevorzugter wird das Glas 25 % oder mehr der Festphasen bei der Konsolidierung ausmachen; die Menge des Restglases kann einfach durch herkömmliche Röntgenanalyse der Vorformen bestimmt werden.
Einfache extrudierte Formen wie Stangen können schnell ohne Zerbrechen erhitzt werden, und sie werden deshalb nur eine minimale Kristallisation während der Erhitzung durchmachen. In diesem Fall kann eine Konsolidierung bei oder nahe am Erweichungspunkt des Glases stattfinden. Komplexe extrudierte Formen, die langsamer erhitzt werden, können im Fall der Erhitzung zu 75% oder mehr kristallisiert werden, und sie müssen deshalb nahe oder sogar über der Liquidustemperatur des Glases erhitzt werden, bevor die Konsolidierung beginnt.
Im allgemeinen umfaßt die erfindungsgemäße drucklose Konsolidierung der Vorformen eine Erhitzung der Vorformen auf eine Konsolidierungstemperatur über dem Erweichungspunkt des Glases, jedoch nicht auf über etwa 150ºC über der Glasliquidustemperatur, wobei die Erhitzung mit einer Geschwindigkeit ausgeführt wird, die ausreichend ist, um wenigstens 15 % der Restglasphasen in der Vorform bei der Konsolidierungstemperatur beizubehalten.
Bei Temperaturen von mehr als 150ºC über dem Glasliquidus wird eine Deformation der Vorform und der Einschluß von Poren riskiert; Temperaturen im Bereich vom Liquidus bis 50ºC über dem Liquidus können aber tatsächlich die beste Konsolidierung und die höchste Festigkeit im Produkt ergeben. Erhitzungsgeschwindigkeiten, die zum Erreichen der Hochteinperaturkonsolidierung geeignet sind, können einfach durch Routineexperimente bestimmt werden; für die hier beschriebenen bevorzugten Gläser werden jedoch Erhitzungsgeschwindigkeiten von 3-15ºC/Minute auf Konsolidierungstemperaturen von 1400-1550ºC verwendet.
Nachdem die ungebrannte Vorform zu einer gesinterten Vorform umgewandelt wurde, kann die Kristallisation des Körpers gemäß den herkömmlichen Glaskeramik-Verarbeitungsverfahren durchgeführt werden. Demnach kann die gesinterte Vorform auf eine Temperatur im Keimbildungsbereich für das Glas abgekühlt werden oder auf diese Temperatur erhitzt werden, falls sie vor der Kristallisation auf eine Temperatur abgekühlt wurde, beispielsweise um den Körper zu prüfen. Die Vorform wird anschließend bei einer Temperatur im Keimbildungsbereich für eine Zeit gehalten, die ausreicht, um eine vollständige Entwicklung von Kristallkeimen im Glas zu erreichen. Im allgemeinen sind zu diesem Zweck Temperaturen im Bereich von etwa 800-900ºC zweckmäßig, wobei Erhitzungszeiten im Bereich von 2-4 Stunden ausreichend sind, um eine vollständige Keimbildung zu bewirken.
In einigen Fällen, besonders dort, wo Kalziumaluminosilikatgläser die zu kristallisierende Matrixphase bilden, kann es wünschenswert sein, das Abkühlen der konsolidierten, jedoch nicht kristallisierten Vorform auf Umgebungstemperaturen vor der Kristallisation zu vermeiden. Für diese Produkte ist es eine bevorzugte Gewohnheit, die gesinterte Vorform einfach auf den Keimbildungsbereich für das Glas abzukühlen und anschließend die Kristallisation direkt ohne Abkühlung durchzuführen, bis die Umwandlung zu eine kristallinen Matrix abgeschlossen wurde.
Die Kristallisation des keimgebildeten Verbundstoffs kann anschließend durch Erhitzen des keimgebildeten Glases auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1100-1300ºC für eine Zeit im Bereich von 2-4 Stunden vervollständigt werden. Hierdurch wird ein vollständig kristallisierter Körper mit einer optimalen Beständigkeit gegen Kriechen (creep) bei hoher Temperatur bereitgestellt, der außerdem eine ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit aufweist.
Die Charakterisierung von Glaskeramikmatrixverbundstoffen, die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, legt nahe, daß ausgezeichnete Festigkeits- und Zähigkeitswerte trotz des Verbleibens unterschiedlicher Porositätsmengen im konsolidierten Material erreichbar sind. Während die Dichten im Produkt in einem Bereich liegen können, der so niedrige Werte wie 80 % bis zu so hohen Werten wie 100 % der theoretischen maximalen Dichte für den hergestellten einzelnen Whisker-Kristallphasenverband umfassen kann, werden demnach ausgezeichnete Festigkeitswerte sogar in Produkten mit einer relativ hohen Porosität beobachtet. Demnach können, insbesondere in den bevorzugten extrudierten Keramikverbundprodukten, Dichten von 90-100% der theoretischen Bruchmodulfestigkeiten von mehr als 20.000 psi routinemäßig erreicht werden.
Die nachfolgenden detaillierten Beispiele geben spezifische Materialien und Verfahren an, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen extrudierten Keramikmatrixverbundstoffe verwendbar sind. Diese Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung.

Beispiel I

Ein zur Herstellung eines extrudierten whiskerverstärkten Keramikmatrixverbundstoffes geeignetes Glaspulver wird aus einer Schmelz aus Kalziumaluminosilikatglas durch ein Mahlverfahren hergestellt. Ein im wesentlichen aus etwa 39,5 % SiO&sub2;, 38,5 % Al&sub2;O&sub3;, 18,4 % CaO, 0,5 % As&sub2;O&sub3; und 3 % ZrO&sub2;, ausgedrückt in Gew.- %en auf Oxidbasis, berechnet aus dem Ansatz, bestehendes Glas wird aus herkömmlichen Ansatzbestandteilen vermischt und zu einer Glasschmelze durch Verschmelzen bei 1650ºC für 16 Stunden gebildet. Nach dem Rühren, um eine homogene Schmelze sicherzustellen, wird die Glasschmelze durch Eingießen in Wasser gefrittet, und die entstehende grobe Glasfritte wird in einer Kugelmühle 4 Stunden lang vermahlen, um eine vollständige Pulverisierung zu erhalten. Das so hergestellte Glaspulver weist eine maximale Teilchengröße von etwa 50 um und eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 um auf.
Das so bereitgestellte Kalziumaluminosilikatglaspulver wird mit einer Menge an Siliziumkarbidwhiskern kombiniert, um eine homogene Pulver-Whiskermischung herzustellen. Diese Mischung wird hergestellt durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Whisker zum Glaspulver, um eine Mischung mit 20 Gew.-% Whiskern zu bilden, anschließend wird zur Mischung ein Isopropanolträger gegeben, um einen zähen Slurry zu bilden, und anschließend wird der Slurry 4 Stunden lang mit einer Kugelmühle vermahlen. Die so hergestellte homogene pulver-Whisker-Mischung wird vom Träger durch Filtration abgetrennt und getrocknet.
Um aus der so hergestellten trockenen Mischung einen Extrusionsansatz zu bilden, werden etwa zehn Gewichtsteile eines Methylzellulosebindemittels und ein Gewichtsteil eines Natriumstearatextrusionshilfsmittels pro 100 Teile der Whisker- Glasmischung zugegeben, und der hieraus resultierende Ansatz wird innig in einem Littleford-Polyphasenmischer vermischt, um eine vollständige Dispersion der Additive im Ansatz zu erreichen. Anschließend wird der trockene Ansatz in einen Lancaster- Gegenstromansatzrührmischer überführt, und es werden etwa 46 Gewichtsteile Wasser für je 100 Gewichtsteile des trockenen Ansatzes zugegeben. Das Mischen dieses Ansatzes wird 0,5 Stunden lang fortgesetzt, um eine homogene plastische extrudierbare Masse zu bilden.
Der so hergestellte Extrusionsansatz wird durch eine Standard- Wabenextrusionsmatrize extrudiert, um eine extrudierte wabenförmige Vorform mit etwa 200 eckigen Zellen pro inch² (6,45 cm²) der Frontoberfläche herzustellen. Die Extrusion wird bei einem Druck von etwa 4,14 MPa (600 psi) durchgeführt; die Dicke der Zellwände der wabenkörperförmigen Vorform beträgt etwa 0,457 mm (18 mill).
Die derart hergestellte extrudierte ungebrannte Vorform wird anschließend bei 110º in einem Heißluftofen 16 Stunden lang getrocknet und anschließend einer Ausbrennbehandlung unterzogen, um organische Bindemittelbestandteile und Extrusionshilfsmittelbestandteile zu entfernen. Die Vorform wird zunächst bei 50ºC/ Stunde auf 450ºC erhitzt, bei 450ºC 16 Stunden lang gehalten, anschließend weiter bei 300ºC/Stunde auf 800ºC erhitzt, bei 800ºC 30 Minuten lang gehalten und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Behandlung bewirkt eine vollständige Entfernung organischer Bestandteile aus der ungebrannten Vorform.
Die Vorform wird anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen, um das Glaspulver zu einer kontinuierlichen Glasmatrixphase zu sintern. Diese Sinterung wird bei Umgebungsdruck in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen der Vorform mit einer Geschwindigkeit von 500ºC/Stunde auf 1500ºC durchgeführt; anschließend wird die Vorform bei 1500ºC 2 Stunden lang gehalten, um eine vollständige Sinterung ohne Kristallisation zu erreichen.
Die Kristallisation der gesinterten Vorform wird anschließend durchgeführt, ohne vollständige Abkühlung der Vorform auf Raumtemperatur, und zwar durch Abkühlen der Vorform nur auf eine Keimbildungstemperatur für das Glas (etwa 900ºC) und Halten der gesinterten Vorform bei dieser Temperatur für 2 Stunden, um die vollständige Keimbildung der glasartigen Matrix zu fördern. Nach diesem Keimbildungsschritt wird die keimgebildete Vorform auf 1200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dies bewirkt eine vollständige Kristallisation der gesinterten Glasmatrix, die durch die beschriebene Hitzebehandlung zu einer feinkörnigen Anorthitkristallphase transformiert wird.
In der Fig. 1 der Zeichnung ist die Mikrostruktur eines wie beschrieben hergestellten extrudierten Keramikmatrixverbundgegenstandes dargestellt. Fig. 1 ist eine Rasterelektronenaufnahme einer polierten Oberfläche des Gegenstandes, worin der weiße Balken eine Entfernung von 10 um repräsentiert. Die Struktur zeigt keinen Hinweis auf Restporosität und zeigt damit, daß während dem Sinterverfahren eine im wesentlichen vollständige Konsolidierung des Materials erreicht wurde. Das Material weist eine Druckfestigkeit von etwa 262 MPa (38000 psi) auf, was einen außerordentlich hohen Festigkeitswert darstellt, insbesondere für eine extrudierte wabenförmige Keramikstruktur der hergestellten Geometrie.
Fig. 2 der Zeichnung ist eine Fotografie eines Querschnitts des extrudierten wabenförmigen Keramikgegenstandes, die eine ausgezeichnete Beibehaltung der Form im extrudierten Produkt zeigt.

Beispiel II

Eine Whisker-Glaspulvermischung, wie in Beispiel I beschrieben, wird bevorzugt, mit der Ausnahme, daß die Mischung 15 Gew.-% an Whiskern und als Gewichtsrest Glaspulver umfaßt. Aus dieser Mischung wird durch die Kombination eines Teils eines Natriumstearatextrusionshilfsmittels, 6 Teilen eines Methylzellulosebindemittels und 43 Teilen Wasser zu je 100 Teilen der Glas-Whiskermischung ein Extrusionsansatz hergestellt. Das Mischen und Vermengen des Extrusionsansatzes wird wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt.
Die Extrusion des derart hergestellten Ansatzes wird bei einem Extrusionsdruck von 689 KPa (100 psi) durchgeführt, um extrudierte Stangen mit einer Breite von etwa 0,5 inch und einer Dicke von etwa 0,32 cm (0,125 inch) zu bilden. Diese extrudierten Stangen werden zu Vorformen mit einer Länge von 10,16 cm (4 inch) geschnitten und anschließend 16 Stunden lang bei 110ºC ofengetrocknet.
Nach dem Trocknen werden das Ausbrennen des Bindemittels und die Sinterverfahren des Beispiels I durchgeführt, um die organischen Bestandteile aus der Vorform zu entfernen und das Glaspulver zu einer kontinuierlichen Glasmatrixphase zu konsolidieren, in der die Karbidwhisker verteilt vorliegen. Die glasartige Vorform wird anschließend einer Keimbildung unterzogen und in Übereinstimmung mit dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren kristallisiert.
Die in Übereinstimmung mit diesem Verfahren hergestellten Glaskeramikverbundstangen weisen einen meßbaren Porositätsgrad (etwa 10 Vol-%) auf. Diese Ergebnis ist primär der Verwendung eines relativ niedrigen Extrusionsdruckes zur Bildung der Vorform zuzuschreiben. Trotz der relativ hohen Porosität weist der konsolidierte kristallisierte Verbundstoff eine Biegefestigkeit von etwa 248 MPa (36000 psi) auf.
Eine Vergleichsprobe, bestehend aus einer whiskerfreien extrudierten Glaskeramikstange, wird entsprechend dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es oben für die whiskerenthaltende Probe beschrieben wurde. Die Extrusion, das Ausbrennen des Bindemittels, das Sintern und die Kristallisation werden unter Verwendung der gleichen Verfahrensbedingungen, wie sie oben beschrieben wurden, durchgeführt. Wenn das Produkt einem Bruchmodultest unterzogen wird, weisen die wie beschrieben hergestellten whiskerfreien Vergleichsproben eine Bruchmodulfestigkeit im Vierpunkt-Biegetest von etwa 68,9 MPa (10000 psi) auf. Demnach ist die Wirksamkeit der Whiskerverstärkung, um im extrudierten Produkt eine hohe Festigkeit und Zähigkeit zu fördern, offensichtlich.
Während die Verwendung eines höheren Extrusionsdruckes dazu verwendet werden könnte, um die Porosität in den beschriebenen Beispielen zu vermindern, ist es selbstverständlich ebenfalls möglich, die Porosität durch Konsolidierung der extrudierten Vorform unter Druck zu vermindern, vorausgesetzt, daß die Probenkonfiguration einfach ist. Demnach können Vorformstangen, die wie oben beschrieben hergestellt und zur beschriebenen geschlossenen Porosität gesintert worden, bei 1200ºC 2 Stunden lang unter einem Druck von 172 MPa (25000 psi) isostatisch heißgepreßt werden, um die Porosität im konsolidierten Produkt signifikant zu verringern. Für dieses Verfahren wurden Biegefestigkeiten von 282,5 MPa (41000 psi) als erreichbar gefunden. Es wird jedoch nochmals darauf hingewiesen, daß diese Art der Verarbeitung dort nicht möglich ist, wo extrudierte Vorformen mit einer komplexen Konfiguration erforderlich sind.

Beispiel III

Ein Extrusionsansatz für eine Keramikvorform wird gemäß dem im obigen Beispiel II beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Feststoffbestandteil des Extrusionsansatzes so zubereitet wird, daß er 20 Gew.-% an Verstärkungs-Siliziumkarbidwhiskern, wie sie in Beispiel I verwendet wurden, enthält. Der Extrusionsansatz wird anschließend bei einem relativ geringen Druck (690 KPa = 100 psi), wie im Beispiel II beschrieben, extrudiert, und anschließend wie dort beschrieben thermisch verarbeitet, um die ungebrannte extrudierte Vorform zu einem kristallisierten Keramikverbundprodukt umzuwandeln.
Aufgrund der Verwendung des relativ geringen Extrusionsdruckes und auch wegen des relativ hohen Whiskergehaltes des Extrusionsansatzes weisen sowohl die ungebrannte extrudierte Vorform und das konsolidierte Verbundprodukt eine relativ hohe Porositätsmenge auf. Demnach beträgt das Biege-Bruchfestigkeitsmodul der extrudierten Stangenproben dieser Zusammensetzung etwa 193 MPa (28000 psi). Während hierdurch eine beträchtliche Verbesserung der Festigkeit im Vergleich zu den whiskerfreien Stangenproben erreichen konnte, repräsentiert diese Biegefestigkeit nicht die maximale in diesem System erreichbare Festigkeit.
Um die Wirkung einer verringerten Porosität auf Proben, wie sie im Beispiel III beschrieben wurden, zu bestimmen, wurden ungebrannte Keramikvorformen, die unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben extrudiert wurden, gesintert und anschließend bei 1200ºC 2 Stunden lang bei 172,3 MPa (25000 psi) zur Konsolidierung isostatisch heißgepreßt, und nicht etwa nur in einfacher Weise durch druckloses Sintern konsolidiert. Die hieraus entstandenen konsolidierten Verbundprodukte werden anschließend, wie im Beispiel I beschrieben, kristallisiert.
Die isostatisch heißgepreßten Stangenproben, die in Übereinstimmung mit diesem Verfahren hergestellt wurden, wiesen Biege- Bruchmodulfestigkeiten von etwa 262 MPa (38000 psi) auf. Die beobachtete Verringerung in der Festigkeit unter die, die in Proben mit einem Gehalt an 15 Gew.-% Whiskern beobachtet wurden, wird der Tatsache zugeschrieben, daß die Viskosität der Whisker-Glaspulvermischung im Körper mit dem höheren Whiskergehalt höher liegt. Demnach kann durch isostatisches Heißpressen die offene Porosität nicht vollständig beseitigt werden, wo große Whiskerbeimengungen verwendet werden.
Wie die oben genannten Beispiele nahelegen, wird eine geringe Porosität in den durch Extrusion gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Keramikverbundprodukten leichter erreicht, wenn das Vorformextrusionsverfahren bei relativ hohen Drücken durchgeführt wird. Es wird erwartet, daß ein verringerter Wasser- und Bindemittelgehalt im Extrusionsansatz höhere ungebrannte Dichten ergibt und demnach die Porosität im kristallisierten Druck vermindert wird. Die bevorzugten Extrusionsdrükke für diesen Zweck liegen im allgemeinen bei wenigstens 3,45 MPa (500 psi) und bevorzugt im Bereich von 3,45 bis 13,8 MPa (500 - 2000 psi).
Die Daten zeigen ebenfalls einen Bereich mit einem bevorzugten Whiskergehalt, worin eine gute drucklose Konsolidierung ohne Durchbiegen der Vorform und eine ausgezeichnete Produktfestigkeit gleichzeitig erreichbar sind. Demnach umfassen die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellten bevorzugten Zusammensetzungen 5-25 Gew.-% Whisker, insbesondere bevorzugt SiC- Whisker, wobei die Glaskeramikmatrix die restlichen 75-95 Gew.-% des Produkts ausmacht.
Wie bereits weiter oben angemerkt wurde, kann die Zusammensetzung der Glasmatrix, die verwendet wurde, um die erfindungsgemäßen Keramikmatrixverbundstoffe bereitzustellen, innerhalb der beschriebenen Bereich beträchtlich variieren, während dennoch ein Verbundprodukt mit einer hohen Dichte erzielt wird. Die untenstehende Tabelle I zeigt zusätzliche Kalziumaluminosilikatglaszusammensetzungen innerhalb des Bereichs von Gläsern, die konsolidierbar und thermisch kristallisierbar sind, um Keramikmatrices mit einer relativ geringen Porosität und einer hohen Festigkeit bereitzustellen. Die Zusammensetzungen sind in Gewichtsteilen angegeben; sie ergeben insgesamt jedoch beinahe 100, so daß sich die angegebenene Werte in etwa Gew.-%-Werten annähern. Während die Sintertemperaturen nicht angegeben sind, können diese routinemäßig aus dem Liquidus für jede Zusammensetzung entsprechend den bekannten analytischen Verfahren bestimmt werden. Im allgemeinen liegen die besten Sinter(Konsolidierungs)-Temperaturen für Kalziumaluminosilikatgläser bei 1400ºC oder darüber, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1450ºC-1550ºC. Tabelle I
Die Beispiele in Tabelle I zeigen den Bereich der im CaO-Al&sub2;O&sub3;- SiO&sub2;-Zusammensetzungssystem zweckmäßigen Ausgangsglaszusammensetzung um Gläser herzustellen, die zu Anorthit kristallisierbar sind, und sie zeigen weiterhin den Bereich der inneren Keimbildner, die erfindungsgemäß verwendbar sind. Diese Keimbildner können in den meisten Fällen in Gläsern verwendet werden, die zu Kordierit/Anorthit und bariumgefülltem Cordierit kristallisierbar sind als auch in solchen, die zu Anorthit kristallisierbar sind. Selbstverständlich können in diesen Systemen auch geringere Mengen anderer Oxide vorliegen, vorausgesetzt, daß sie die erwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Gläser nicht nachteilig beeinflussen. Im Falle von Kalziumaluminosilikatgläsern können beispielsweise bis zu 5% der Alkalimetalloxide K&sub2;O und Na&sub2;O vorliegen, da diese im Mischkristall in der Anorthitkristallphase eingebaut werden können. Die bevorzugten Ausgangsgläser im CaO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Zusammensetzungssystem bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%en aus etwa 35-41 % SiO&sub2;, 38-46 % Al&sub2;O&sub3;, 16-20 % CaO und 0,1-5 % eines inneren Keimbildners, insbesondere bevorzugt ZrO&sub2; oder Nb&sub2;O&sub5;. Sie können wahlweise 0 bis 2 % Al&sub2;O&sub3; enthalten.
Während As&sub2;O&sub3; kein essentielles Element in irgendeinem der erfindungsgemäß verwendeten Glassysteme ist, ist es als Brennmittel bekannt, und es kann möglicherweise Verbundstoffe verbessern, die oxidierbare Verstärkungswhiskerphasen wie SiC enthalten. Demnach wurde diesem Oxid in diesen Zusammensetzungssystemen antioxidierende Eigenschaften zugeschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung eines erfindungsgemäßen extrudierten Whisker-Keramikmatrixverbundstoffes, worin bariumgefüllter Cordierit die Hauptkristallphase bildet.

Beispiel IV

Ein zur Herstellung eines extrudierten whiskerverstärkten Keramikmatrixverbundstoffes geeignetes Glaspulver wird aus einer Schmelze eines Barium-Magnesiumaluminosilikatglases durch ein Mahlverfahren hergestellt. Ein Glas, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, berechnet aus dem Ansatz, aus etwa 43,6 % SiO&sub2;, 37 % Al&sub2;O&sub3;, 13,03 % MgO, 6,2 % BaO, 0,7 % As&sub2;O&sub3; und 0,1 % Cr&sub2;O&sub3;, wird aus herkömmlichen Ansatzbestandteilen gemischt und zu einer Glasschmelze durch Schmelzen bei 1650ºC für 16 Stunden gebildet. Nach dem Rühren, um eine ausreichend homogene Schmelze sicherzustellen, wird die Glasschmelze durch Eingießen in Wasser gefrittet, und die hieraus resultierende grobe Glasfritte wird in einer Kugelmühle 4 Stunden lang gemahlen, um eine vollständige Pulverisierung zu erreichen. Das sich hieraus ergebende Glaspulver weist eine maximale Teilchengröße von etwa 50 um und eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 um auf.
Das so hergestellte Kalziumaluminosilikatglaspulver wird mit einer Menge an Siliziumkarbidwhiskern kombiniert, um eine homogene Pulver-Whiskermischung herzustellen. Diese Mischung wird dadurch hergestellt, daß eine ausreichende Menge an Whiskern zum Glaspulver zugegeben wird, um eine Mischung zu bilden, die 20 Gew.-% Whisker enthält, zur Mischung ein Isopropanolträger zugegeben wird, um einen zähen Slurry zu bilden und der Slurry 4 Stunden lang mit einer Kugelmühle vermahlen wird. Die so hergestellte homogene Pulver-Whiskermischung wird vom Träger durch Filtration abgetrennt und getrocknet.
Um aus der so hergestellten trockenen Mischung einen Extrusionsansatz zu bilden, werden ein Methylzellulosebindemittel und ein Natriumstearatextrusionshilfmittel wie in Beispiel I beschrieben zur Whisker-Glasmischung zugegeben, und der hieraus resultierende Ansatz wird vollständig in einem Littleford-Polyphasenmischer vermischt, um eine vollständige Dispersion der Additive im Ansatz zu erreichen. Anschließend wird der trockene Ansatz in einen Lancaster-Gegenstromansatzrührmischer gegeben, und es werden etwa 49 Gewichtsteile Wasser für je 100 Gewichtsteile des trockenen Ansatzes zugegeben. Das Mischen des Ansatzes wird weitere 0,5 Stunden fortgesetzt, um eine homogene plastische extrudierbare Masse herzustellen.
Der so hergestellte Extrusionsansatz wird durch eine Stangenextrusionsmatrize extrudiert, um eine extrudierte Stange mit einem Durchmesser von etwa 0,64 cm (0,25 inch) herzustellen. Die Extrusion wird bei einem Druck von etwa 100 psi ausgeführt.
Die so hergestellte extrudierte ungebrannte Vorform wird anschließend bei 110ºC in einem Heißluftofen 16 Stunden lang getrocknet und anschließend einer Ausbrennbehandlung unterzogen, um organische Bindemittel- und Extrusionshilfsmittelbestandteile zu entfernen. Die Vorform wird zunächst bei 50ºC/Stunde auf 450ºC erhitzt, bei 450ºC 16 Stunden lang gehalten, anschließend weiter bei 300ºC/Stunde auf 800ºC erhitzt, bei 800ºC 30 Minuten lang gehalten und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Behandlung bewirkt eine vollständige Entfernung organischer Bestandteile aus der ungebrannten Vorform.
Die Vorform wird anschließend einer Sinterbehandlung unterzogen, um das Glaspulver zu einer kontinuierlichen Glasmatrixphase zu sintern. Dieses Sintern wird bei Umgebungsdruck in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen der Vorform mit einer Geschwindigkeit von 500ºC/Stunde auf 1400ºC durchgeführt; anschließend wir die Vorform bei 1450ºC 2 Stunden lang gehalten, um eine vollständige Sinterung ohne Kristallisation zu erreichen.
Die Kristallisation der gesinterten Vorform wird anschließend, ohne die vollständige Abkühlung der Vorform auf Raumtemperatur, durch Abkühlen der Vorform nur auf eine Keimbildungstemperatur für das Glas von etwa 900ºC und Halten der gesinterten Vorform bei dieser Temperatur für 2 Stunden, um eine vollständige Keimbildung der glasartigen Matrix zu fördern, durchgeführt. Nach diesem Keimbildungsschritt wird die keimgebildete Vorform auf 1200ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dies bewirkt eine vollständige Kristallisation der gesinterten Glasmatrix, die durch die beschriebene Hitzebehandlung zu einer feinkörnigen bariumgefüllten Cordieritphase transformiert wird.
Die Prüfung des so hergestellten Produkts zeigt ein dichtes, nicht poröses Produkt, wobei die ursprünglich extrudierte Form gut beibehalten wurde. Die Prüfung des Querbruchmoduls von Proben, die wie beschrieben hergestellt wurden, zeigt eine mittlere Bruchmodulfestigkeit von 248 MPa (36000 psi) für das Material.
Die Konsolidierung der gleichen extrudierten Zusammensetzung bei einer äußerst hohen Sintertemperatur mit einer nachfolgenden, wie beschrieben durchgeführten Kristallisation ergibt einen signifikanten Verlust an Bruchmodulfestigkeit. Demnach wiesen Proben, die bei 1500ºC und nicht bei 1450ºC konsolidiert wurden, mittlere Bruchmodulfestigkeiten von 127,5 MPa (18500 psi) auf. Dies wird einer äußerst geringen Viskosität des Glases bei einer höheren Temperatur zugeschrieben, was zu einer Deformation und einem Fluß des Stabes mit geringer Konsolidierung führt und weniger zu einem oberflächen-energie-kontrollierten Sintern.
In der untenstehenden Tabelle 11 sind Beispiele von zusätzlichen Barium-Magnesiumaluminosilikatgläsern angegeben, die thermisch kristallisierbar sind, um eine Hauptkristallphase zu ergeben, die im wesentlichen aus bariumgefülltem Cordierit besteht, und die wirksam bei Umgebungsdruck konsolidierbar und zu harten hochdichten Produkten kristallisierbar ist. Für jedes der beispielhaft genannten, thermisch kristallisierbaren Gläser sind in der Tabelle 11 die verschiedenen, das Glas bildenden Oxidbestandteile angegeben, einschl. ihrer relativen Konzentrationen in Gewichtsteilen, wiederum annähernd den Gew.-%en. Die Konsolidierungstemperaturen für die in der Tabelle II angegebenen Gläser fallen typischerweise in den Bereich von etwa 1425ºC-1525ºC, wobei der optimale Temperaturbereich wiederum für jeden Fall aus der Liquidustemperatur jedes Glases, gemessen gemäß den bekannten analytischen Verfahren, bestimmbar ist. Tabelle II Zusammensetzung
Bevorzugte BaO-MgO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Gläser für die Extrusion von Whisker-bariumgefüllten Cordieritverbundprodukten bestehen im wesentlichen aus 41-55 % SiO&sub2;, 35-38 % Al&sub2;O&sub3;, 12-14 % MgO, 5-7 % BaO und 0,01-5 % eines Keimbildners, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von ZrO&sub2; und Cr&sub2;O&sub3;. Wahlweise Bestandteile beinhalten 0-2 % As&sub2;O&sub3;.
Die untenstehende Tabelle III zeigt Beispiele von Kalziummagnesiumaluminosilikatgläsern, die zur Herstellung von extrudierten Whiskerverbundprodukten geeignet sind, die eine Anorthit-Cordierit-Mischkristallmatrix in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweisen. Die Zusammensetzungen in der Tabelle III sind in Gewichtsteilen angegeben, wobei sie wiederum ungefähr Gew.-%e darstellen. Tabelle III Zusammensetzung
Die Konsolidierungstemperaturen für Gläser, wie sie in der obenstehenden Tabelle III angegeben wurden, fallen typischerweise innerhalb des Bereichs von etwa 1400ºC bis 1500ºC. Wiederum kann die beste Temperatur in jedem Fall aus der Liquidustemperatur des Glases in Übereinstimmung mit routinemäßigen Analyseverfahren bestimmt werden
Bevorzugte CaO-MgO-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-Gläser für die Herstellung extrudierter Whiskerverbundstoffe, die erfindungsgemäß eine Cordierit-Anorthit-Kristallmatrix umfassen, bestehen im wesentlichen, in Gew.-%en, aus etwa 37-50 % SiO&sub2;, 32-40 % Al&sub2;O&sub3;, 8-15 % CaO, 3- 10 % MgO und 0,1-2,5 % eines Keimbildners, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5;. Wiederum können bis zu 2 % As&sub2;O&sub3; als ein wahlweiser Bestandteil enthalten sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines whiskerverstärkten Keramikmatrixverbundgegenstandes, welches die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Vermischen eines Extrusionsansatzes, der einen Extrusionsträgerbestandteil und einen Feststoffbestandteil umfaßt, wobei der Feststoffbestandteil 1-30 % Gew.-% anorganischer Whisker und 70-99 % eines pulverförmigen thermisch kristallisierbaren RO- Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2; Glases enthält, wobei RO wenigstens ein Oxid aus der Gruppe von CaO, MgO und BaO einschließt, und das Glas einen inneren Keimbildner enthält und aus einer kristallisierbaren Zusammensetzung besteht, um Anorthit, Cordierit/Anorthit oder Barium-enthaltenden Cordierit zu ergeben;

(b) Extrudieren des Ansatzes, um eine ungesinterte Vorform zu ergeben;

(c) Erhitzen der ungesinterten Keramikvorform unter drucklosen Bedingungen auf eine Konsolidierungstemperatur im Bereich zwischen der Erweichungspunkttemperatur des Glases und einer Temperatur von nicht mehr als 150ºC über der Liquidustemperatur des Glases, jedoch unterhalb der Deformationstemperatur der Vorform, wobei das Erhitzen bei einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreichend ist, um eine Glasphase beizubehalten, die wenigstens 15 Vol.-% des Feststoffbestandteils der Vorform bei der Konsolidierungstemperatur bildet, um eine konsolidierte Vorform zu ergeben;

(d) Erhitzen der konsolidierten Vorform bei einer Temperatur im Kristallkeimbildungsbereich für das Glas, um eine Vorform mit Kristallkeimen bereitzustellen; und

(e) Erhitzen der mit Kristallkeimen versehenen Vorform bei einer Temperatur im Kristallisationsbereich des Glases, um das Glas zu Anorthit, Cordierit/Anorthit oder Barium-enthaltenden Cordierit zu kristallisieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermisch kristallisierbare Glas ein Glas mit einer Liquidustemperatur von nicht mehr als etwa 1600ºC ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) Calciumaluminosilicatgläsern, die einen inneren Keimbildner umfassen und vollständig zu Anorthit kristallisierbar sind;

(b) Barium-Magnesiumaluminosilicatgläser, die einen inneren Keimbildner umfassen und vollständig zu Barium-enthaltenden Cordierit kristallisierbar sind; und

(c) Calcium-Magnesiumaluminosilicatgläser, die einen inneren Keimbildner umfassen und vollständig zu Cordierit/Anorthit kristallisierbar sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Extrusionsansatz bei einem Extrusionsdruck im Bereich von etwa 500-2000 psi extrudiert wird, und er auf die Konsolidierungstemperatur bei Atmosphärendruck erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die ungesinterte Keramikvorform auf eine Konsolidierungstemperatur im Bereich von der Liquidustemperatur bis etwa 50ºC über der Liquidustemperatur für das thermisch kristallisierbare Glas erhitzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Vorform bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1400-1550ºC bei Atmosphärendruck in einer inerten Atmosphäre konsolidiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die ungesinterte Keramikvorform auf die Konsolidierungstemperatur mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 3-15ºC pro Minute erhitzt wird und eine Glasphase beibehalten wird, die 15 bis 25 Vol.-% des Feststoffbestandteils der Vorform bei der Konsolidierungstemperatur bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Extrusionsansatz 5-25 Gew.-% an SiC Whiskern enthält, wobei das thermisch kristallisierbare Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, aus etwa 35-41 % SiO&sub2;, 38-46 % Al&sub2;O&sub3;, 16-20 CaO, 0,1-5 % an Keimbildnern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5;, und, wahlweise, 0-2 % As&sub2;O&sub3; besteht, wobei die ungesinterte Keramikvorform bei 1400-1550ºC konsolidiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Extrusionsansatz 5-25 Gew.-% an SiC Whiskern enthält, wobei das thermisch kristallisierbare Glas ausgewählt wird unter den Gläsern, die im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, aus etwa 41-45 % SiO&sub2;, 35-38 % Al&sub2;O&sub3;, 12-14 % MgO, 5-7 % BaO und 0,01-5 % an Keimbildnern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ZrO&sub2; und Cr&sub2;O&sub3;, und, wahlweise, 0-2 % As&sub2;O&sub3;, bestehen, und wobei die ungesinterte Keramikvorform bei 1425-1525ºC konsolidiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Extrusionsansatz 5-25 Gew.-% an SiC Whiskern enthält, wobei das thermisch kristallisierbare Glas unter den Gläsern ausgewählt wird, die im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, aus etwa 37-50 % SiO&sub2;, 32-40 % Al&sub2;O&sub3;, 8-15 % CaO, 3-10 % MgO und 0,01-5 % an Keimbildnern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ZrO&sub2; und Nb&sub2;O&sub5;, und, wahlweise, aus 0-2 % As&sub2;O&sub3;, bestehen, und wobei die ungesinterte Keramikvorform bei 1400-1500ºC konsolidiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei, nachdem die ungesinterte Vorform erhitzt wurde, um eine konsolidierte Vorform bereitzustellen, die konsolidierte Vorform auf den Keimbildnerbereich für das konsolidierte thermisch kristallisierbare Glas abgekühlt wird, ohne daß sie weiter auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird.