GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft Glas-Polymergemische, die Niedertemperaturgläser und
Hochtemperaturpolymere enthalten.
AUSGANGSPUNKT DER ERFINDUNG
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Es ist allgemein bekannt, daß Niedertemperaturpolymere hitzestabiler gemacht werden
können, indem derartige Polymere mit Hochtemperaturpolymeren gemischt werden, um
eine Polymer-Zusammensetzung oder Verschmelzung bzw. Legierung; zu bilden.
Polymerverbundstoffe werden typischerweise aus Materialien unterschiedlicher Herkunft
hergestellt, indem eine feste Phase in einer kontinuierlichen Matrix einer anderen Phase
dispergiert wird. In den meisten Fällen bestehen Polymer-Verbundstoffe aus einem Basis-
Polymer, Verstärkungsfasern, Füllstoffen und/oder Faserkristallen (whiskers). Zusätzlich
können Polymer-Verbundstoffe Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Farbstoffe,
Flammschutzmittel ebenso wie Stabilisatoren gegen Hitze bzw. Wärme und/oder
Sonnenlicht enthalten.
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Bei der Herstellung von Polymergemischen kann zusätzlich zu einer Phase, die flüssig ist,
wie bei herkömmlichen Verbundstoffen die zweite Phase ebenfalls flüssig sein, entweder
als eine Schmelze oder als ein polymerisierendes Monomer. Auch können anders als bei
herkömmlichen Polymer-Verbundstoffen in Gemischen eine Phasen-Umkehr oder
Inversion erreicht werden, abhängig von den relativen Konzentrationen und Viskositäten der
beiden Polymere. Somit kann ausgehend von einem Stadium, in dem ein Bestandteil eine
kontinuierliche Phase aufweist, ein Polymer-Gemisch ein System umfassen, das bezüglich
der zweiten Phase kontinuierlich ist oder kann ein solches sein, bei dem beide Phasen
kontinuierlich sind, so daß ein Bestandteil in den zweiten Bestandteil eingeschlossen wird und
umgekehrt. Demgemäß können extreme Veränderungen des mechanischen Verhaltens im
sich ergebenden Gemisch erzielt werden, wenn die Eigenschaften der beiden Polymere
sich im großen Maße unterscheiden.
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Gemische und Legierungen, die aus einer Kombination von zwei oder mehreren
Polymerharz-Systemen bestehen, bei denen zumindest eines der Polymere in einer Konzentration
von mehr als 5 Vol.-% vorliegt, sind im Stand der Technik wohlbekannt. Wie oben
festgestellt, sind Gemische bzw. Blends Mischungen zweier oder mehrerer Harze, die
üblicherweise im geschmolzenen Zustand zur Bildung neuer Materialien gemischt werden. Anders
als Copolymere, Graft-Polymere bzw. Propf-Polymere oder Sonderelastomere muß keine
chemische Synthese oder Bildung neuer kovalenter Bindungen eintreten. Gemische werden
als entweder mischbar oder nichtmischbar bezeichnet, was von der Anzahl der
vorliegenden Phasen abhängt.
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Mischbare oder lösliche Gemische umfassen eine Phase mit einer
Glasübergangstemperatur (Tg), bei der einzelne Polymer-Segmente innig vermischt werden, wobei eine gewisse
spezifische chemische oder physikalische Anziehung zwischen unähnlichem
Polymerketten, beispielsweise Wasserstoff-Brückenbindungen oder Donor-Akzeptor, stattfindet. Im
Gegensatz hierzu bestehen nicht mischbare Gemische aus zwei oder mehreren getrennten
Phasen (kontinuierlich und dispergiert) von zwei oder mehreren Tgs. Vollständig
unmischbare Gemische weisen wegen des Fehlens einer Haftfähigkeit an der Polymer-
Grenzfläche ein beschränktes Produkt-Potential auf. Kompatibilitätsmittel können
derartigen Gemischen zugesetzt werden, um brauchbare Legierungen herzustellen.
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Die meisten im Handel erhältlichen Harz-Legierungen werden über einen gewissen Typ
einer Schmelzemischung gebildet, indem ein Intensivmixer oder ein Extruder vom
kontinuierlichen Typ verwendet wird. Bei diesem Verfahren werden zwei oder mehrere
Polymere in Pellet- oder Pulverform im allgemeinen vorgemischt und in einem Extruder (eine
einzige Schnecke oder viele Schnecken) oder in einem Intensivmixer vom kontinuierlichen
Typ zugemessen bzw. dosiert, werden für eine kurze Zeitspanne geschmolzen und dann
aus Strängen zu Pellets geformt oder aus Blättern geschnitzelt.
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Anorganische Gläser können viele wünschenswerte Eigenschaften zeigen; sie können
beispielsweise ein hohes Elastizitätsmodul, Abriebfestigkeit, Färbebeständigkeit, thermische
Stabilität, Inertheit gegenüber Lösungsmitteln, niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
und geringe Permeabilität gegenüber Feuchtigkeit und Gasen aufweisen. Andererseits
können organische Polymere, von denen allgemein bekannt ist, daß sie bezüglich der oben
genannten Eigenschaften schlecht sind, derartige vorteilhafte Charakteristiken wie hohe
Elastizität, Biegsamkeit, Zähigkeit bzw. Widerstandsfähigkeit, geringes Gewicht und
einfaches Formen aufweisen, wobei diese Fähigkeiten anorganischen Gläser im allgemeinen
fehlen. Glas/Polymergemische versuchen die Eigenschaften anorganischer Gläser und
diejenigen von organischen Polymeren zu kombinieren. Glas-Polymer-Verbundstoffe, die
als vielphasige Materialien von zwei oder mehreren Bestandteilen angesehen werden
können, bei denen das Polymer die kontinuierliche Phase umfaßt, können als Glas-Füllmittel
oder Verstärkungsmittel enthaltend angesehen werden. Gefüllte Kunststoffprodukte
bestehen üblicherweise aus organischen Polymeren, die getrennte organische oder anorganische
Teilchen, Blättchen, Fasern oder Faserkristalle oder andere Materialstrukturen einhüllen.
Diese Füllmaterialien können prinzipiell zum Zweck der Reduktion der Gesamtkosten des
Produktes enthalten sein, ohne die Eigenschaften des Polymers in ernsthafter Weise zu
unterminieren. In ähnlicher Weise können die Füllmaterialien eingeschlossen werden, um
eine gewisse Verbesserung bezüglich einer speziellen physikalischen Eigenschaften, die
von dem Polymer gezeigt wird, zu verleihen. Beispielsweise wurden Keramik- und
Glasfasern in Polymerkörper miteinbezogen, um eine Verstärkung der Verbundstoffe zu
erreichen. Die von diesen Produkten gezeigte Festigkeit ist in erster Linie von der
mechanischen Bindung zwischen den anorganischen Fasern und den organischen Polymeren
ebenso wie von der Ausrichtung der Verstärkung in der Testrichtung abhängig.
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In den letzten Jahren wurden Verbundkörper offenbart, die aus anorganischen Gläsern, die
niedrige Übergangstemperaturen zeigten und aus organischen Polymeren bestanden, und
die kombinierte Eigenschaften von Gläsern und Polymeren zeigten. Beispielsweise
beschreibt das US-Patent Nr. 3 732 181 sieben allgemeine Verfahren, bei denen Glas in der
Form von Fasern, Filmen bzw. Folien, Blättchen, Pulvern oder Blättern mit einem Polymer
kombiniert wird, um ein Verbundstoff-Gemisch zu bilden, das zu einer erwünschten
Anordnung ausgebildet werden kann, durch eine Vielzahl von Formungsmitteln. Wie dort
offenbart ist, kann sich das Verhältnis von Polymer zu Glas von 0,1 : 99,9 bis 99,9 : 0,1 auf
einer Volumen-Basis bewegen, jedoch typischerweise von ungefähr 5-66 Vol.-%. Die
Entgegenhaltung offenbart weiterhin drei breite Glas-Zusammensetzungen, die Eigenschaften
zeigen, die die Gläser zur Verwendung in Glas-Kunststoffverbundartikeln geeignet
machen, nämlich:
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(a) PbO + P&sub2;O&sub5; 95 Mol-%, wobei PbO 20-80 Mol-% darstellt;
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(b) PbO + R&sub2;O (Alkalimetalloxide) + ≥ 95 Mol-%, wobei PbO 5-60 Mol-%
umfaßt, R&sub2;O 5-35 Mol-% ausmacht und P&sub2;O&sub5; bis zu 85 Mol-% vorliegt;
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(c) PbO + R&sub2;O + B&sub2;O&sub3; + P&sub2;O&sub5; 95 Mol-% sind, wobei PbO 5-30 Mol-%
umfaßt, R&sub2;O 5-30 Mol-% ausmacht, B&sub2;O&sub3; 5-20 Mol-% umfaßt und P&sub2;O&sub5; 15-85
Mol-% ausmacht.
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Die US-Patente Nr. 3 885 973, 3 935 018, 3 964 919 und 3 926 649 offenbaren Gläser, die
zur gemeinsamen Verarbeitung mit organischen Polymeren zur Bildung von Verbundstoff-
Artikeln des ausführlich im Patent Nr. 3 732 181, oben, diskutierten Types geeignet sind
und US-Patent Nr. 5 043 369 offenbart eine Glaspolymermischung, bei der die Glasphase
und die Polymerphase co-kontinuierlich sind, wobei die Teilchen jeder Phase gleichzeitig
innerhalb größerer Bereiche der anderen Phase eingeschlossen sind (d. h. lokalisierte
Phasen-Inversion/Umkehr).
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Es besteht ein fortwährender Bedarf nach kosteneffektiven, dauerhaften,
flammenhemmenden Glas-Polymerzusammensetzungen, die eine im wesentlichen gleichförmige,
feinkörnige Mikrostruktur aufweisen, wobei die Glas- und Polymerelemente, die die
Mikrostruktur aufweisen, relativ gleichförmige Dimensionen aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Kurz gesagt betrifft die Erfindung Glas/Polymer Tri-Gemische bzw. Dreifachgemische mit
einer im wesentlichen gleichförmigen, feinkörnigen Mikrostruktur, bei der die Glas- und
Polymerelemente, die die Mikrostruktur bilden, vorzugsweise relativ gleichförmige
Dimensionen aufweisen und bei denen das Glas mit den Polymeren zur Bildung von
Legierungen wechselwirkt, die eine Kombination der wünschenswerten Eigenschaften des
Glases und der Polymere aufweisen.
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Die Erfindung betrifft insbesondere Glas-Polymer Dreifachgemische, die zwei
Niedertemperaturpolymere enthalten, wobei die Gemische exzellente mechanische Eigenschaften und
Flammenschutzwirkung aufweisen. Die wünschenswerten Eigenschaften des Glas-
Polymer-Gemisches der Erfindung werden durch Steuerung der Mikrostruktur der
Mischung erzielt.
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Eine feine Glas-Mikrostruktur (im allgemeinen weniger als 1 Mikrometer, wobei die
größten Teilchen im Bereich von 1-5 Mikrometer vorliegen) hat eine hohe Biegefestigkeit
(mehr als oder gleich 20 (kpsi)) zur Folge, wohingegen eine grobkörnige Mikrostruktur
(d. h. ungefähr 20 Mikrometer) eine Zunahme der Feuerfestigkeit bzw.
Flammschutzwirkung zur Folge hat.
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Die vorliegende Erfindung ergibt ein Glas/Polymer-Gemisch, das zumindest 65 Gew.-%
Glas mit einer Übergangstemperatur unter 350ºC und zwei organische thermoplastische
oder Hochtemperatur-Polymere aufweist, die ein Polyarylsulfon oder ein
Polyarylethersulfan und ein Polyimin sind, wobei das Gemisch eine Wärmeausdehnung in drei Richtungen
(x, y, z) von nicht mehr als 95 um/m ºC aufweist.
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Artikel aus diesem Glas/Polymer-Dreifachgemischen zeigen eine im wesentlichen
gleichförmige, feinkörnige Mikrostruktur und weisen sowohl gute Größenstabilität in drei
Richtungen ebenso wie gute Feuerfestigkeit auf und können durch folgendes hergestellt
werden:
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(a) Dispersionsmischen mit hoher Scherung (high shear dispersive mixing)
von fein verteilten Körpern des anorganischen Glases und zumindest zwei organischer
thermoplastischer oder hitzehärtbarer Polymere bei einer Temperatur und Viskosität, die
durch die Arbeitstemperatur des Glases und der Polymere dargestellt wird, um ein
Dreifachgemisch-Glaspolymer-Gemisch zu bilden; und
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(b) Formen der Dreifachgemisch-Mischung zu einem Artikel einer
gewünschten Gestalt.
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Bei einem noch weiteren Grundgedanken dient zumindest eines der organischen
thermoplastischen oder hitzehärtbaren Polymere als eine Verarbeitungshilfe zur Vereinfachung
der Verarbeitung des Glas/Polymer-Gemisches.
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Wie hierin verwendet, zeigt bezüglich des Begriffes Glas "im wesentlichen
nichthygroskopisch" an, daß der Glas-Bestandteil einen Gewichtszuwachs von weniger als
1 · 10&supmin;&sup6; g/cm²/Minute zeigen wird, wenn er bei 40ºC einer relativen Feuchtigkeit von 80%
ausgesetzt wird;
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werden "Gemisch" und "Legierung" so verwendet, wie sie von Leszek A. Utracki, in
Polymer Alloys and Blends (1990), Teil 1, S. 1-3 definiert werden; somit ist ein
"Polymergemisch" ein Gemisch von mindestens zwei Polymeren oder Co-Polymeren und eine "Legierung"
ist ein nichtmischbares Polymer-Gemisch mit einer modifizierten Grenzfläche
und/oder Morphologie; und
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"exzellente mechanische Eigenschaften" bedeuten, daß das Gemisch u. a. eine
Wärmeausdehnung in drei Richtungen (x, y, z) zeigt, die nicht mehr als 95 um/mºC, vorzugsweise
weniger als 90 um/m ºC beträgt; ebenfalls ist das Verhältnis der Wärmeausdehnung in den
x-, y-Richtungen weniger als 2,0 und bevorzugter im Bereich von 1 bis 2,0.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Geeignete Polymere für die Glas/Polymer-Dreifachgemische der vorliegenden Erfindung
schließen Radel A (ein Polyarylethersulfon) und RadelR R (ein Polyphenylsulfon) ein, die
beide bei Amoco Perfomance Products Inc. erhältlich sind, und schließen
Polyphenylsulfon und Polyetherimid-Harze wie beispielsweise UltemR, erhältlich bei General Electric,
ein. Andere brauchbare Hochtemperatur-Polymere schließen ULTRASONR S (ein
Polysulfon) und ULTRASONR E (ein Polyethersulfon) ein, die beide bei BASF erhältlich sind und
schließen Toatsu TPIR (ein thermoplastisches Polyimid, das bei Mitsui erhältlich ist) ein.
Sowohl UltemR als auch RadelR sind amorphe Polymere, die zur Bildung von
transparenten Glas/Polymer-Artikeln verwendet werden können.
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Es wurden zwei unterschiedliche Ultem-Polymere getestet. Sowohl Ultem 1000 als auch
Ultem 6000 zeigen hohe Viskositäten, denen schwierige Verarbeitungseigenschaften bei
hohen Glas-Zusätzen bzw. Beschickungen zuzuschreiben sind. Während Ultem 6000 ein
höheres Molekulargewicht als Ultem 1000 aufweist und thermisch stabiler ist, ist es
ebenfalls schwieriger zu verarbeiten. Ultem 1000 zeigt eine hohe dielektrische Festigkeit, gute
Chemikalien-Beständigkeit, hohe Hitze-Beständigkeit, gute Feuerfestigkeit und
ausgezeichnete Festigkeit (144.790 kPA (21.000 psi) Biegefestigkeit und 103.421 kPa (15.000
psi) Zugfestigkeit).
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Die Radel-Produkte zeigen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit bzw. Härte bzw.
Zähigkeit, hohe Durchbiegetemperatur bei Belastung, gute elektrische Eigenschaften, gute
Beständigkeit gegenüber Wasserdampf und Temperaturen, bei denen Wasser siedet, gute
Dauerstandfestigkeit.
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Es wird im allgemeinen erwartet, daß in einem einzelnen Polymer/Glas-Gemisch, wenn die
Glaszugabemenge bzw. -zusatz bzw. -beladung zunimmt, die Schmeiztemperatur erhöht
werden muß, um die Torsion zu verringern und um die erwünschte Mikrostruktur zu
erzeugen. Weiterhin können Gläser mit niedrigeren Erweichungspunkten im allgemeinen bei
niedigeren Temperaturen verarbeitet werden. Es hat sich überraschenderweise
herausgestellt, daß RadelR A, wenn es einem Glas/UltemR-Gemisch zugesetzt wird, als eine
Verarbeitungshilfe dient. Beispielsweise erforderte in einem Beispiel ein 65/35 Gew.-%iges
Glas/UltemR-Gemisch eine Torsion von 55 bis 65% und einen Druch von 3.447 kPa (500
psi) um unter Verwendung eines 18 mm Leistritz Doppelschneckenextruders verarbeitet zu
werden. Wenn RadeiR A zur Bildung eines Gemisches mit höherer Glaszugabemenge von
70 Gew.-% Glas, 10 Gew.-% RadelR und 20 Gew.-% UltemR zugesetzt wurde, nahm die
Torsion auf 41% ab und der Druck fiel auf 3.241 kPa (470 psi). Zusätzlich erforderte die
Radeln-enthaltende Dreifachmischung dieselben oder niedrigere Extrusions-Temperaturen,
um verarbeitet zu werden, als das Gemisch mit einem einzigen Polymer. In dem Gemisch
mit dem einzigen Polymer ist es notwendig, sowohl die Schmelzen-Temperatur als auch
die Arbeits-Temperatur zu erhöhen, um höhere Glas-Beladungen zu verarbeiten. Die
Schmelztemperatur ist eine Funktion der Arbeit, die in das Gemisch eingebracht wird und
der Geräte-Temperatur. Hohe Schmelztemperaturen sind im allgemeinen nicht erwünscht,
weil, wenn die Temperatur zunimmt, das Risiko eines Polymer-Abbaus während der
Verarbeitung ebenfalls zunimmt. Es hat sich herausgestellt, daß durch Zusatz von RadelR zu
einem Glas/Polymer-Gemisch die Glasbeladungen bzw. -zusätze signifikant erhöht
werden können, während zur selben Zeit akzeptable Verarbeitungstemperaturen
aufrechterhalten werden können. Insbesondere verbesserte RadelR A die Verarbeitungsbedingungen
(Torsion, Arbeit, Schmelztemperatur etc.) des Gemisches und erlaubte somit sogar höhere
Glas-Beladungen. Die Wirkung von RadelR A auf Glas/Polymer-Gemische ist im
nachstehenden Beispiel dargestellt.
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Jedes Glas mit einer Übergangstemperatur unter 350ºC kann zur Ausübung der
vorliegenden Erfindung brauchbar sein. Das Glas sollte im allgemeinen die Fähigkeit aufweisen, mit
dem Polymer in Wechselwirkung zu treten, so daß Körper mit im wesentlichen
gleichförmigen, feinkörnigen Mikrostrukturen gebildet werden und damit erwünschter Weise eine
zumindest teilweise Mischbarkeit zwischen dem Glas und Polymer und/oder eine Reaktion
und/oder eine Anziehungskraft zwischen dem Glas und dem Polymer zur Förderung des
Haftvermögens und/oder der Bindung zwischen diesen erzeugt wird; und sollte ebenfalls
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Feuchtigkeit zeigen, d. h.
das Glas muß im wesentlichen nichthygroskopisch sein.
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Beispiele von einigen bevorzugtem Glas und Glaskeramiken, die den vorstehenden
Eigenschaften entsprechen, sind in den US-Patenten Nr. 4 874 724, 4 920 0181 und 4 940 677 und
4 996 172 offenbart.
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Gläser auf Phosphat-Grundlage haben sich als für Glas-Polymerlegierungen oder -
gemische besonders geeignet herausgestellt, was auf ihre niedrigen
Übergangstemperaturen zurückzuführen ist. Zusätzlich bildet Phosphor anders als Silikate, Borate und die
meisten anderen Glasbildner keine Carbide. Gläser auf Phosphatgrundlage zeigen höhere
Wärmeausdehnungskoeffizienten, erreichen die Wärmeausdehnung von einigen im Handel
erhältlichen Polymeren und es ist bekannt, daß sie signifikante Konzentrationen von
Wasserstoff, Ammonium- und Sulfidionen ebenso wie von organischen Materialien lösen.
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Die Gläser und/oder Vorläufergläser, die für die vorliegende Erfindung verwendet wurden
zeigen Übergangstemperaturen unterhalb von 350ºC. Beispiele derartiger Gläser sind in
Tabelle 1 nachstehend dargestellt. Weil die Summe der Bestandteile 100 beträgt oder nahe
an 100 heranreicht, und für alle praktische Zwecke davon ausgegangen, daß die
individuellen Werte Gewichtsprozent auf Oxid-Basis darstellen. Die tatsächlichen
Chargenbestandteile können irgendwelche Materialien, entweder Oxide oder andere Bestandteile
sein, die, wenn sie zusammengeschmolzen werden, in den geeigneten Verhältnissen in das
gewünschte Oxid umgewandelt werden. Beispielsweise können Na&sub2;O, K&sub2;O und BaO
Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3; bzw. BaCO&sub3; sein.
Tabelle 1
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Die Gläser K und W sind stabile Sulfophosphat-Gläser, wohingegen Glas Y ein zinnfreies
Alkalizinkphosphat-Glas ist. Um ausreichende Mengen der Gläser zu gewinnen, werden
die K- und W-Gläser durch ein Sieb mit einer Maschenweite -12 Mesh gesiebt,
wohingegen das Y-Glas durch ein Sieb mit der Maschenweite -12 bis +80 Mesh gesiebt wird. Vor
der Extrusion werden die Gläser über Nacht bei 150ºC in einem Umluftofen getrocknet.
Im allgemeinen hängt die maximale Siebgröße von den Verfahrensmöglichkeiten ab, wie
beispielsweise der Größe des Schmelzemischers.
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Die Hauptaufgabe der Glas-Polymergemische ist es, die Eigenschaften des Glases mit
denjenigen der Polymere zu kombinieren. Wie bereits früher festgestellt wurde, sind Glas-
Polymergemische mit nur einem Polymer bekannt, die einige vorteilhafte Eigenschaften
beider Bestandteile kombinieren. Es ist jedoch in Phosphatglas-Polymer- (Einfach-
Polymer) Gemischen typisch, daß die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit abnimmt, wenn
der Glaszusatz zunimmt. Dies ist anhand der Systeme mit zwei Bestandteilen von Tabelle
2 dargestellt.
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Bei einem Glaszusatz von SO Gew.-% zeigten diese Polymer-Gemische mit nur einem
Polymer eine feinkörnige Morphologie, in der Glaskugeln mit einer Größe von weniger als 10
Mikrometern gleichförmig durch die Polymer-Matrix dispergiert sind. Ein Vergleich der
50/50 Gemische des K-Glases mit Ultem und Radel zeigt höhere Biegefestigkeit und
Zugfestigkeiten für das Ultem-Gemisch als für das Radel-Gemisch. Ohne an eine spezielle
Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, daß die höhere Festigkeit des
K/Ultem-Gemisches auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß Ultem eine höhere
mechanische Festigkeit und Viskosität als Radel aufweist. Als eine Folge der hohen Viskosität von
Ultem jedoch sind höhere Glaszusätze mit diesem Polymer schwer zu verarbeiten, indem
Spritzgieß- oder Formfülltechniken angewendet werden. Ultem hat ebenfalls Gemische zur
Folge, die ein niedrigeres Glas/Polymer-Haftvermögen aufweisen, als es in einem Gemisch
unter Verwendung von Radel beobachtet wird. Elektronenmikroskopische Aufnahmen
eines K/Ultem-Gemisches zeigen kleine Glaskugeln in der Polymermatrix. Diese
Mikrostruktur, die nur eine geringe oder keine Haftung aufweist, wird hierin als eine "Kugel und
Hülse" ("ball and socket")-Mikrostruktur bezeichnet.
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Bei dem K-Glass/Ultem-Gemisch nimmt die Zugfestigkeit von 66.596 kPa (9.659 psi) auf
63.349 kPa (9188 psi) ab, wenn der Glaszusatz von 50 auf 65 Gew.-% zunimmt,
wohingegen die Biegefestigkeit von 119.169 kPa (17.284 psi) auf 97.154 kPa (14.091 psi)
abnimmt. Ein ähnlicher Trend wird bei dem Y/Ultem-Gemisch beobachtet, bei dem die
Biegefestigkeit von 110.516 kPa (16.029 psi) auf 197.030 kPa (14.073 psi) abnimmt, wenn die
Glaszugabemenge von 50 auf 65 Gew.-% zunimmt. Zusätzlich zu den oben beschriebenen
Verarbeitungs-Beschränkungen ist ein schlechtes Haftvermögen weiterhin einer der
Hauptnachteile eines Einzelpolymerglas/Ultem-Gemisches. Elektronenmikroskopische
Aufnahmen der Ultem-Gemische von Tabelle 2 zeigen kleine Glaskugeln, die auf der
Ultem-Matrix zurückbleiben. Es gibt nur geringen oder keinen Hinweis für eine Haftung in
der Mikrostruktur. Dieser Mikrostruktur-Typ wird als "Kugel und Hülse" bezeichnet.
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Elektronenmikroskopische Aufnahmen eines 50/50 (Gew.-%) K/Radel-Gemisches zeigen,
daß anders als das, was in den K/Ultem-Gemischen beobachtet wird, die K/Radel-
Gemische eine gute Glas-Polymer-Haftung aufweisen. Wenn jedoch die Glaszugabemenge
von 50 auf 70 Gew.-% erhöht wird, wird eine Glaskoaleszenz beobachtet und die
physikalischen Eigenschaften werden in erhöhtem Maße inakzeptabel.
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Überraschenderweise wurden anders als bei den Einzelpolymer-Gemischen, die oben
beobachtet wurden, für das erfindungsgemäße Dreifach-Gemisch-System nur geringe oder
keine nachteiligen Wirkungen auf die Biegefestigkeit und die Zugfestigkeit bei höheren
Glaszusätzen beobachtet. Es wird angenommen, daß dies auf das Vorhandensein einer
feineren Partikel-Größenverteilung in der vorliegenden Mischung zurückzuführen ist, im
Vergleich zu derjenigen, die in einem Einzel-Gemisch zu finden sind. Dies wird
nachstehend in Tabellen 3 und 4 veranschaulicht. Die Glas/Radel/Ultem-Mischung der Erfindung
kombiniert die hohen Haftfähigkeits-Eigenschaften von Radel und die guten
physikalischen Eigenschaften von Ultem, was ein Gemisch zur Folge hat, dessen physikalische
Eigenschaften besser als die Eigenschaften von Glas/Polymer-Gemischen sind, die nur ein
einziges Polymer aufweisen.
Tabelle 3
Tabelle 4
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Sogar bei Glaszusätzen von 65 Gew.-% oder mehr zeigen die erfindungsgemäßen Zwei-
Polymer-Gemische Festigkeiten, die denjenigen von Zwei-Komponentensystemen
gleichwertig sind oder diese übertreffen. Wie in Tabelle 2 oben dargestellt ist, zeigt 50/50
Y/Ultem und 65/35 Y/Ultem eine Abnahme sowohl der Biegefestigkeit als auch der
Zugfestigkeiten. Im Gegensatz hierzu tritt bei dem erfindungsgemäßen Gemisch, wie in
Tabelle
4 dargestellt ist, eine signifikante Erhöhung in den Biege-, Zug- und Modulwerten bei
einer 70 Gew.-%igen Y/Mischung mit 10 Gew.-% Radel/20 Gew.-% Ultem auf.
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Die Eigenschaften der Glas/Polymer Dreifachmischung der vorliegenden Erfindung
hängen von den jeweiligen Eigenschaften des Glases und der Polymere ab. Zusätzlich hängen
die Glas/Polymereigenschaften von dem Glaszusatz (d. h. dem Verhältnis von Glas zu
Polymeren) ebenso wie von dem Verhältnis eines Polymeres zum anderen im Gemisch ab. Es
wurde somit herausgefunden, daß zur Bereitstellung von Glas/Ultem-Gemischen mit guten
Verarbeitungseigenschaften ebenso wie gutem Haftvermögen, kleine Zusätze von Radel zu
einem Glas/Ultem-Gemisch, ein Dreifachgemisch mit verbessertem Haftvermögen und
signifikant verbesserter Einfachheit der Verarbeitung ergeben. Außer der Vereinfachung
der Verarbeitung und einem guten Glas/Polymer-Haftvermögen zeigen die
Dreifachgemische der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, eine hohe
Feuerfestigkeit, wie sie durch den Grenzsauerstoffindex (limiting oxygen index) gemessen
wird, ebenso wie ein gutes isotropes Verhalten auf. Zusätzlich können Gemische mit
signifikant hohen Glaszusätzen durch Zusatz von Radel zu einem Glas/Ultem-Gemisch
verarbeitet werden.
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Der Wäremausdehnungskoeffizient (coefficient of thermal expansion = CTE) in drei
Richtungen (x, y, z) sollte nicht größer als 95 um/m ºC sein. Wie in Tabelle 2 dargestellt
ist, sind zur Erreichung von Wärmeausdehnungskoeffizienten, die sich dem Wert
annähern, Glaszusätze im Überschuß von 65% erforderlich. Wie bereits an früherer Stelle
festgestellt wurde, ist es aufgrund der Verarbeitungsbeschränkungen schwierig, Gemische von
Glas/Polymer mit nur einem Polymer mit akzeptablen Festigkeiten bei hohen Glaszusätzen
zu erzielen. Für die erfindungsgemäßen Gemische, die in den Tabellen 3 und 4 dargestellt
sind, hat sich herausgestellt, daß ein Wärmeausdehnungskoeffizient von 90 um/m ºC oder
weniger in einfacher Weise bei Glaszusätzen von 65 Gew.-% oder mehr erreicht werden
kann, wobei diese Glaszusätze durch Verwendung von Radel als Verarbeitungshilfe
erreicht werden. Somit können durch Kombinieren von Radel und Ultem in den
Glas/Polymer-Gemischen der Erfindung hohe Glaszusätze verarbeitet werden. Es wird
angenommen, daß die niedrigen Konzentrationen an Radel in einem derartigen Gemisch
als eine Verarbeitungshilfe für das Gemisch dienen. Es wird angenommen, daß das RadelR
früher zu schmelzen beginnt als die anderen Bestandteile und das Glas schmiert. Die vorteilhaften
Wirkungen von Radel in den erfindungsgemäßen Glas/Polymer-Gemischen sind
nachstehend in Beispiel 1 dargestellt.
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Die Wärmeausdehnungskoeffizienten werden in den x, y und z-Richtungen gemessen,
wobei die x, y-Richtungen den Grad der Isotropie anzeigen. Weil Ultem ein amorphes
Polymer ist, sind seine Eigenschaften isotrop, werden jedoch anisotrop, wenn die Konzentration
an Füllmitteln zunimmt. Die erfindungsgemäßen Dreifachgemische sind jedoch insofern
einzigartig, als die Gemische sogar bei hohem Glaszusätzen isotrop bleiben. Wie hierin
verwendet, legt ein x, y-Verhältnis von weniger als 2,0 ein gewisses isotropes Verhalten
nahe, wohingegen ein Verhältnis von weniger als 1,5 als herausragend angesehen wird.
Das Verhältnis der Wärmeausdehnungskoeffizienten in den x- und y-Richtungen für die
Glas/Radel/Ultem-Gemische der vorliegenden Erfindung bewegen sich im Bereich von
1,02 bis 2,15. Die Ursache hiervon ist nicht bekannt, es hat sich jedoch herausgestellt, daß
Gemische mit einer feinen Mikrostruktur dazu neigen, isotroper als Gemische mit größeren
Glas-Teilchen zu sein.
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Die Feuerfestigkeit ist ebenfalls von dem Glaszusatz abhängig. Eine signifikante Zunahme
im Grenzsauerstoff-Index wird bei einer Zunahme der Glaszusatzes um 15 Gew.-%
beobachtet. Zusätzliches Glas im System, das durch Verarbeitung mit Radel möglich gemacht
wird, wird die Feuerfestigkeits-Eigenschaften weiter steigern. Wie in den obigen Tabellen
dargestellt ist, weiden sowohl der Grenzsauerstoff-Index als auch die Dimensionsstabilität
besser, wenn der Glaszusatz zunimmt. Glaszusätze von 65 Gew.-% oder mehr werden für
diese Eigenschaften bevorzugt.
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Wie oben beschrieben, ergeben sich mehrere Vorteile aus dem Zusatz niedriger
Konzentrationen an Radel zu dem Glas/Ultem-System. Die hohe Viskosität von Ultem beschränkt
die Glaszusätze auf 65 Gew.-% in einzelnen Polymer-Systemen. Es hat sich herausgestellt;
daß Glaszusätze bis zu 85 Gew.-% mit Ultem und niedrigen Konzentrationen an
Radelschmelzgemischt werden können, um Glas/Polymer-Gemische zu erzielen, die zusätzlich
zu einzigartigen Verarbeitungseigenschaften solche Eigenschaften wie gutes
Polymer/Glas-Haftvermögen, hohe Glaszusätze, ausgezeichnete Dimensionsstabilität,
ausgezeichnete Feuerfestigkeit wie gemessen durch denn Grenzsauerstoff-Index, isotropes
Verhalten und gute Festigkeit zeigen.
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Es hat sich ebenfalls herausgestellt, daß erwünschte Eigenschaften und die Gemisch-
Morphologie der erfindungsgemäßen Dreifachgemische durch Variieren des Verhältnisses
von Radel zu Ultem mit diesen Gemischen erzielt werden können. Beispielsweise neigen
die Biegefestigkeit, die Zugfestigkeit und die Moduli bzw. Module dazu, zu sinken, wenn
das Verhältnis sich 1 annähert. Wenn andererseits das Verhältnis Radel/Ultem sich 1
annähert, neigt die Zähigkeit dazu, zuzunehmen. Deswegen hängt das geeignete Verhältnis von
Radel/Ultem von den erwünschten Eigenschaften des Gemisches ab. Dieses wird ebenfalls
von der speziellen Glas/Polymer-Kombination abhängen.
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Aus den erfindungsgemäßen Glas/Polymer-Dreifachgemischen hergestellte Artikel sind
auf dem Gebiet der Präzisions-Gußteile von speziellem Interesse und auf dem Gebiet von
Produkten von Interesse, die eine hohe Dimensionsstabilität erfordern (d. h. Beibehaltung
der Dimensionen ebenso wie der Form). Die aus den Gemischen gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Artikel können ebenfalls Verwendung bei der Herstellung
derartiger Produkte wie Kochgeschirr mit geringem Gewicht, kratzfestem und schlagfestem
Kochgeschirr sowohl für Mikrowellenöfen als auch herkömmliche Öfen Anwendung
finden. Wie bereits festgestellt wurde, werden derartige Produkte erwünschterweise eine
Dimensionsstabilität in drei Richtungen ebenso wie gute Feuerfestigkeit: aufweisen, wie sie
durch den Grenzsauerstoff-Index gemessen wird.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Jedes Glas ist aus Oxid, Carbonat und Phosphat-Ansatzmaterialien zusammengesetzt. Die
Ansatz- bzw. Batchmaterialien werden automatisch in einem Taumelmischer vermischt
oder in einer Kugelmühle gemahlen und in Siliziumdioxid-Schmelztiegeln bei
Temperaturen im Bereich von 1000ºC für Zeitspannen von ungefähr drei Stunden geschmolzen. Es
wurde eine sehr geringe Verflüchtigung von P&sub2;O&sub5;-Fluorid oder anderen Spezies bemerkt:.
Die untersuchten Werte an P&sub2;O&sub5; waren typischerweise nur einige wenige Zehntelprozent
unter demjenigen, der aus dem Ansatz berechnet wurde.
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Die erfindungsgemäßen Artikel aus Glas/Polymer-Gemisch-Materalien können durch das
Folgende gebildet werden:
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(a) Verbinden von Glasmaterialien aus Oxiden, Carbonaten, Phosphaten oder
ihren Vorläufern zur Bildung eines Glasansatzmaterials;
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(b) Schmelzen des Glasansatzmaterials bei einer Temperatur von ungefähr
1000ºC;
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(c) Trocknen und feines Verteilen der Glasansatzmaterialien zur Bildung von
Bruchstücken oder Pellets des Glases mit einer Übergangstemperatur unter 350ºC;
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(d) Vereinigen der Bruchstücke oder Pellets aus Glas mit Pellets oder Pulvern
von zwei organischen Polymeren, die wie oben definiert sind, zur Bildung eines
Glas/Polymeransatzes;
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(e) Zuführen des Glas/Polymeransatzes in einen Extruder bei einer Temperatur
im Bereich von 300º-450ºC zur Bildung des Glas/Polymerdreifachgemisches;
und
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(f) Mischen und Extrudieren des Dreifachgemisches zu Materialsträngen.
Das Glas/Polymerdreifachgemisch enthält zumindest 65 Gew.-% Glas.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die beiden Polymere Polyarylsulfon und
Polyetherimid in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 1, vorzugsweise im Bereich
von 0,2 bis 1,0, bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 0,75.
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die beiden Polymere
Polyarylethersulfon und Polyetherimid und das Gewichtsverhältnis des ersteren zum letzteren liegt im
Bereich von 0,2 bis 1,2, bevorzugter im Bereich von 0,4 bis 1,0.
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Wo erwünscht ist, daß ein pulverisiertes Material das Einsatzmaterial zur Extrudierung
bildet, werden die Schmelzen durch gemusterte Metallwalzen gegossen, um Bänder bzw.
Streifen mit einer texturierten Oberfläche zu erzeugen, die in einfacher Weise zu
Bruchstücken einer vorbestimmten Größe zerkleinert werden können. Bei derartigen Anwendungen
können die Schmelzen bevorzugter als ein feiner Strom in ein Bad aus kaltem Wasser
gegossen werden, eine Praxis, die "drigaging" genannt wird. Wenn es erwünscht ist, können
die Glaspartikel/Bruchstücke weiterhin zur Vereinfachung der Handhabung pelletiert
werden.
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Nach einem sorgfältigen Trocknen werden die fein verteilten Bruchstücke/Pellets aus Glas
und die Pellets oder Pulver aus organischem Polymer in einen Doppelschneckenextruder
eingespeist, der für einen Betrieb bei Temperaturen zwischen 300ºC-450ºC oder für
Temperaturen programmiert werden kann, bei denen das Glas eine Viskosität innerhalb des
Bereichs von ungefähr 10³-10&sup6; Pas (10&sup4;-10&sup7; Poises) zeigt. Die im Extruder erzeugten
hohen Scherkräfte stellen eine sehr feine Schmelze-Mischung bei diesen Viskositäten sicher.
Das so gemischte Material kann zu Strängen von Spaghetti-artigen Materialien extrudiert
werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine beträchtliche Porosität aufweisen.
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Wenn es erwünscht ist, kann das Extrudat pelletiert werden, sorgfältig getrocknet werden
und einer Spritzguß-Maschine zugeführt werden. Abhängig von der Glaszusammensetzung
und dem eingeschlossenen Polymer kann das Spritzguß-Gerät so programmiert werden,
daß es bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 300ºC-430ºC und bei Drücken im
Überschuß von 103.421 kPa (15.000 psi) arbeiten.
BEISPIEL
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Um die Wirkung von Radel in der erfindungsgemäßen Glas/Polymer-Dreifachmischung zu
demonstrieren, wurde ein 65/35 Y-Ultem-Gemisch in einem Extruder vereinigt. Das
Glas/Polymer-Gemisch wurde innig gemischt, um die Erzeugung von im wesentlichen
gleichförmigen, feinkörnigen Mikrostrukturen sicherzustellen, was am besten durch
Dispersionsmischen mit hohen Scherkräften erreicht wird, vorzugsweise unter Verwendung
eines Doppelschneckenextruders.
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Für das 65/35 Y/Ultem-Gemisch bewegte sich die Torsion auf dem Extruder von ungefähr
55 bis 60%. Die Torsion im Überschuß von 50% ist im allgemeinen nicht akzeptabel,
weil sie eine nicht zulässige Belastung auf das Gerät ausübt. Durch Zusatz einer kleinen
Menge von Radel zur Bildung eines 701/10/20 Y/Radel/Ultem Dreifachgemisches wurde
die Torsion auf den Extruder auf ungefähr 40% reduziert. Bei einem anderen Beispiel
wurden ähnliche vorteilhafte Wirkungen in Spritzguß-Anwendungen unter Verwendung eines
75/8,5/16,5 W/Radel/Ultem-Dreifachgemisches beobachtet.
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Um ein Dreifachgemisch herzustellen, wurden Ultem-Pellets, die signifikant größere
Teilchengröße aufwiesen als Radel oder Glas, einem ersten Zufuhrgerät zugeführt. Dann
wurde ein Gemisch von Radel und Glas in ein zweites Zufuhrgerät zugeführt. Geeichte
Mengen an Ultem und des Radel/Glas-Gemisches wurden dann einem Extruder in einem
berechneten Verhältnis zugeführt. Beispielsweise wurden zur Verarbeitung des 70/10/20
Dreifachgemisches die Zufuhrgeräte in einem Verhältnis von beispielsweise 6 g Ultem, 3 g
Radel und 21 g des Y-Glases eingestellt, die dem Extruder zugeführt wurden. Dies wurde
durch sorgfältiges Mischen von 87,5% des Glases und 12,5% Radel im zweiten
Zuführgerät und durch Kalibrieren dieses zweiten Zufuhrgerätes zum Zuführen des Glas/Radel-
Gemisches in einer Geschwindigkeit von 24 g pro Minute erreicht.