DE2757296A1

DE2757296A1 - Verstaerkte thermoplastische zusammensetzungen aus polyesterharzen und glasfasern in kombination mit fein gemahlenem glimmer

Info

Publication number: DE2757296A1
Application number: DE19772757296
Authority: DE
Inventors: Jun Donald Lee Phipps; Allen Dale Wambach
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1977-12-22
Publication date: 1978-07-06
Also published as: MX145965A; FR2375291B1; AU3190877A; JPS5380456A; NL7714374A; GB1592205A; FR2375291A1; AU518777B2

Description

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen aus Polyesterharzen und Glasfasern in Kombination mit fein gemahlenem Glimmer

Die Erfindung betrifft glasverstärkte Formmassen, die eine ver besserte Hitzeverformungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen Verziehen im ausgeformten Gegenstand aufweisen.Sie betrifft ins besondere Zusammensetzungen aus einer Mischung von Poly(1,4- butylenterephthalat) -Harz und Poly (Äthylenterephthalat)-Harz, die als Verstärkungsmittel Glasfasern in Kombination mit fein gemahlenem Glimmer enthalten.

Hochmolekulare lineare Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthalsäure oder Isophthalsäure sind bereits seit einer Anzahl von Jahren erhältlich. Dieselben sind unter anderem in den US- Patenten 2 465 319 (Whinfield et al) und 3 047 539 (Pengilly) beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser beiden Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen .

Die beiden Patente offenbaren, daß die Poylester besonders als Film und Faser bildende Mittel vorteilhaft sind.

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Mit der Entwicklung von Molekulargewichtsreglern,der Verwendung von kernbildenden Mitteln und der zweistufigen Ausformzyklen ist Poly(äthylenterephthalat) ein bedeutender Bestandteil für Spritzgußzusammensetzungen geworden. Poly(1,4-butylenterephthalat) ist wegen seiner sehr schnellen Kristallisation aus der Schmelze in einmaliger Weise brauchbar als Bestandteil in solchen Zusammensetzungen. Werkstücke, die aus solchen Polyesterharzen ausgeformt sind, besitzen im Vergleich zu andern Thermoplasten einen hohen Grad an Oberflächenharte und Abriebfestigkeit, hohen Glanz und eine niedere Oberflächenreibung.

Es ist bekannt, daß glasverstärkte thermoplastische Zusammensetzungen aus Poly(1,4-butylenterephthalat) und Poly(Ethylenterephthalat) zu Gegenständen mit größerer Beständigkeit gegenüber Verziehen oder Wärmeverformung ausgeformt werden können, wenn eine geringe wirksame Menge Talk (Talcum) einverleibt wird und die Menge des Glases unterhalb etwa 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung gehalten wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß überlegene Mischungen aus PoIy-(1,4-butylenterephthalat)-Harz und Poly(äthylenterephthalat)-Harz erhalten werden beim Verstärken mit Glasfasern in Kombination mit fein zerteiltem Glimmer. Diese neuen Zusammensetzungen besitzen geringere Verwindungsneigung in dem ausgeformten Gegenstand und gute Ausformbarkeit, verglichen mit Zusammensetzungen aus glasfaserverstärkten Mischungen der Polyesterharze. Die verbesserte Beständigkeit gegenüber Hitzeverformung und die Verringerung der Verwerfungs- oder Ver-windungsneigung wird dabei ohne merkliche Verringerung in andern mechanischen Eigenschaften wie Izod-Kerbschlagfestigkeit, Zugfestigkeit und -Modul erzielt.Die Biegefestigkeit wird verbessert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die für das Ausformen, bei-

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spielsweise das Ausformen im Spritzguß, das Druckverformen, das Preßspritzen und dergleichen brauchbar sind, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

(a) ein Poly (1 ,-!-butylenterephthalat) -Harz;

(b) ein Poly(äthylenterephthalat)-Harz und

(c) eine Verstärkungsmittelkombination in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um eine Verstärkung zu ergeben und die enthält:

(i) Glasfasern und

(ii) fein gemahlenen Glimmer.

Der Glimmer, der in der vorliegenden Erfindung als Bestandteil (c) (ii) geeignet ist, kann aus einer Anzahl Quellen erhalten werden. Die Bezeichnung "fein gemahlen" bedeutet, daß nahezu alles durch ein US-Standard Sieb mit 325 Maschen hindurchgeht. Wassergemahlener Glimmer ist geeignet. Kr kann bezogen werden von der Britischen Glimmer Company, Stamford, Conn. 06905, USA.

Die Polyesterharze der vorliegenden Erfindung sind im Mandel erhältlich oder können nach "bekannten Verfahrenstechniken, wie beispielsweise Alkoholyse von Estern der Terephthalsäure mit Äthylenglykol oder 1,4-Butandiol und anschließende Polymerisation, durch Erhitzen der Glykole mit den freien Säuren oder mit Halogenderivaten derselben oder nach ähnlichen Verfahren erhalten werden. Dieselben sind in den US-Patenten 2 465 319 und 3 047 539 usw. beschrieben.

Zur Erläuterung sei bemerkt, daß diese hochmolekularen Polyester eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von wenigstens o,4 dl/g und vorzugsweise von wenigstens 0,8 dl/q (gemessen in einer 60:40 Mischung aus Phenol und Tetrachloräthan bei 30⁰C) besitzt.

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In bevorzugten Ausführunqsformen besitzt die Komponente (a) 1 bis 99 Gew.-Teile und die Komponente (b) besitzt 99 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten harzartigen Komponenten in der Zusammensetzung.

das
Das fadenförmige Glas»An der vorliegenden Zusammensetzung als Komponente (c)(i) des Verstärkungsmittels verwendet werden soll, ist dem Fachmann in seiner Art wohlbekannt und von einer Reihe von Herstellern erhältlich. Für Zusammensetzungen, die letzlich in elektrischen Anwendungen benutzt werden, wird es bevorzugt, fasrige Glasfaden zu verwenden, die aus Calciumoxid-Aluminium-Borsilikatglas zusammengesetzt sind, welches relativ sodafrei ist. Dasselbe ist als das sogenannte "E"-Glas bekannt. In den Fällen, in denen die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, können andere Gläser benutzt werden, beispielsweise das als sogenanntes "C"-Glas bekannte Glas mit niederem Sodagehalt. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Verstär' ung von Kunststoffen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser leigen im Bereich von etwa 0,0003 cm bis 0,0019cm (0,00012 inch bis 0,00075 inch), wobei dies für die vorliegende Erfindung jedoch keinen kritischen Faktor darstellt.

Die Länge der Glasfäden und ob dieselben zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten und dergleichen gewebt sind, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung ohne besonderen Einfluß. Bei der Herstellung der Formmassen ist es jedoch bequem, das fadenförmige Glas in Form von kurz gehackten Strängen mit 3,2 mm bis 5 cm (1/3 bis 2 inch) Länc,e zu verwenden. In den aus den Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen sind andererseits noch viel kürzere Längen vorhanden, weil während des Zusammenmischens ein beträchtliches Zerbrechen stattfindet.Dies ist jedoch wünschenswert, weil die besten

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Eigenschaften solche im Spritzgußverfahren ausgeformte Gegenstände aufweisen, in denen die Faden-längen zwischen etwa 0,000127cm und 0,32 cm (0,00005 und 0,125 inch) liegen.

Im allgemeinen werden die besten Resultate erhalten, wenn die Verstärkungsmittelkombination wenigstens etwa 1 Gew.-Teil und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des vereinigten Gewichtes aus den Bestandteilen (a), (b) und (c) beträgt.

In den am meisten bevorzugten Zusammensetzungen machen die Glasfasern (c) (i) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile und die Glimmerkomponente (c) (ii) etwa 15 bis etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (a), (b) und (c) aus.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu der verstärk-enden Kombination andere Ingredienzien, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher, flammhemmende Mittel, tropfhemmende Mittel und dergleichen enthalten, die zur Erzielung ihrer üblichen Zwecke verwendet werden. Beispiele für solche flammhemmenden Zusatzstoffe sind in den US-Patenten 3 833 685, 3 341 154, 3 915 926 und 3 671 687 beschrieben. Andere flammhemmende Mittel sind in den US-Patenten 3 681 281, 3 557 053 und 3 830 771 sowie in dem GB-Patent 1 358 080 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird das Verstärkungsmittel, beispielsweise die Glasfasern und der Glimmer zusammen mit den harzartigen Komponenten in einen Extrusionsmischer gegeben,um Preßpellets zu erzeugen. Das Verstärkungsmittel wird in dem Verfahren in einer Harzmatrix dispergiert. Bei eir.em anderen Verfahren wird die Verstärkungsmittelkombination (c) mit den Harzen (a) und (b) durch Trockenmischen gemischt und dann entweder auf einer Walze plastifiziert und zerkleinert oder die Bo-

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standteile werden extrudiert und kurz gehackt. Die Verstärkungsmittelkombination kann ebenfalls mit den Harzen gemischt werden und dann direkt ausgeformt werden, beispielsweise durch Spritzgußoder durch Preßspritzverfahrenstechniken.

Es ist immer wichtig, daß alle Ingredienzien, wie Harze'Verstärkungsmittel und etwaige herkömmliche Zusatzstoffe so wasserfrei wie möglich sind.

Weiterhin sollte das Zusammenmischen so durchgeführt werden, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist; die Temperatur sollte sorgfältig gesteuert werden; die Reibungswärme sollte benutzt werden und es sollte Sorge getragen werden, daß eine innige Mischung zwischen dem Harz und dem Verstärkungsmittel erhalten wird.

Obgleich es nicht wesentlich ist, so werden doch die besten Resultate erhalten, wenn die Ingredienzien vorgemischt, pelletisiert und dann ausgeformt werden. Das Vormischen kann in einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt werden. Beispielsweise kann nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyesters und der Verstärkungsmittelkombination, beispielsweise unter Vakuum bei 100⁰C für 12 Std. ein Einschneckenextruder mit einer trockenen Mischung der Ingredienzien beschickt werden, wobei die verwendete Schnecke einen langen Obergangsteil aufweist, um ein sorgfältiges Schmelzen zu gewährleisten. Andererseits kann auch eine Doppelschneckenextrusions-Maschine, beispielsweise eine Werner und Pfleiderer-Maschine, mit den Harzen und den Zusätzen über die Zugabeöffnung beschickt werden, und das Verstärkungsmittel stromabwärts zugegeben werden. In jedem Falle liegt eine allgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 232 bis 237°C (450 bis 460⁰F).

Die vorgemischte Zusammensetzung kann extrudiert und zu Preßmaterialien, wie herkömmlichem Granulat, Pellets usw. unter Verwendung von Standardverfahren zerkleinert werden.

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Die Zusammensetzung kann in einer beliebigen herkömmlichen Vorrichtung für glasgefüllte thermoplastische Zusammensetzungen ausgeformt werden, beispielsweise einer Spritzgußmaschine vom ilewbury-Typ mit herkömmlichen Sylindertemperaturen von beispielsweise 273°C (525°F) und herkömmlichen Formtemperaturen von beispielsweise 65°C (150⁰F).

Das nachfolgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Es stellt zwar eine weitere Beschreibung der Erfindung dar, soll dieselbe jedoch in keiner Weise begrenzen.

Beispiel

Eine trockene Mischung aus Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,3 dl/g und einer Schmelzviskosität von 1700 Poises, Poly(äthylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,62 dl/g, 3,2 mm lange (1/8") Glasfäden (Owens Corning 419), fein zerteilter Glimmer und Ferro 904 Antioxidationsmittel wurden zusammengemischt und bei 273°C (525°F) in einem Extruder extrudiert. Das Extrudat wurde pelletisiert und im Spritzgußverfahren bei 273°C (525°F) (Formtemperatur 54°C 130⁰F) ausgeformt. Die Zusammensetzungen und die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind in der nach-folgenden Tabelle aufgeführt

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45,	5	45,	5
30,	5	30,	5
4		4
20		-
-		20
ο,	05	0,	05

Tabelle Physikalische Eigenschaften

Ingredienzien (Gew.-Teile) 1 2Λ-*

Poly(1,4-butylenterephthalat) Poly(äthylenterephthalat)

Verstärkungsmittel aus fasriqen Glasfaden (1/3") 3,2 nm

Glimmer ζ 325 mesh

Talcum

Antioxidationsmittel

Eigenschaften

Hitzeverformungstemperatür bei 18,48 kg/cm² (264 psi) Verziehen: (wie ausgeformt, mm) nach 30 Min. bei 176°C (35 Iζod-Kerbschlagfestigkeit

ft.lbs./in. 0,54 0,56

Izod-ungekerbte-Schlagfestikeit ft. lbs./in.

Zugfestigkeit, psi

kg/cm²

Biegemodul, psi

kg/cm²

Biegefestigkeit, psi

kg/cm²

⁰C	mm	160	5	142
⁰F	321	237
um)	0	0
F) ,	1,	7

6,9	5,7
11.000	10.000
773	703
836.000	775.000
62.285	54.482
20.000	17.000
1 .406	1 .195

*Kontrollversuch - Talk-Produkt bezeichnet als EMTAL 500

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Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 1) wurde im Spritzgußverfahren in ein großes Teil mit nur geringer Verwerfung ausgeformt. Im Gegensatz dazu zeigte ein identisches Teil, welches nur aus dem Vergleichsmaterial (1A*) ausgeformt worden war, eine wesentlich erhöhte Verwerfung. Nur durch die teuren Mittel der Behandlung des Talcums mit einem Kupplungsmittel ist es möglich,die überlegene Beständigkeit gegenüber Hitzeverformung, Beständigkeit gegenüber Verwerfung und Verziehen, die Biegefestigkeit und den Biegemodul wie bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu erreichen.

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Claims

Dr. rer. not. Horst Schuler PATENTANWALT 6000 Frankfurt/Main 1, 21 .Dez . 1 977 Kaiserstraße 41 Dr. Sc h/ Hk Telefon (0611) 235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Kontot 282420-602 Fronkfurl-M Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M. 4553-8CH-2327 GENERAL ELECTRIC COMPANY 1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A. Patentansprüche

1) Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie in inniger Mischung enthält:

(a) ein Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz;

(b) ein Poly(äthylenterephthalat)-Harz;

(c) eine Verstärkungsmittelkombination in einer Menge, die wenigstens ausreicht, um eine Verstärkung zu liefern und die enthält:

(i) Glasfasern und

(ii)zu feiner Teilchengröße gemahlenen Glimmer.

2) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Glimmer eine Teilchengröße von weniger als 325 mesh aufweist.

3) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) 1 bis 99 Gew.-Teile und der Bestandteil (b) 99 bis 1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der gesamten Harzbestandteile in der Zusammensetzung ausmacht.

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INSPECTED

4) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsmittelkombination in einer Menge von wenigstens etwa 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Bestandteile (a), (b) und (c) vorliegt.

5) Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungsmittelkombination in einer Menge von etwa 1 bis etwa 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vereinigten Bestandteile (a), (b) und (c) vorliegt.

6) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern (c) (i) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-Teile und die Glimmerkomponente (c) (ii) etwa 15 bis etwa 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponenten (a), (b) und (c) ausmachen.

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