DE2255654A1 - Polyesterlegierungen und formmassen, die polyesterlegierungen enthalten - Google Patents
Polyesterlegierungen und formmassen, die polyesterlegierungen enthaltenInfo
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Description
Polyesterlegierungen und Formmassen, die Polyesterlegierungen enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft legierte Kombinationen
von Polyestern.
Lineare thermoplastische polyester hohen Molekulargewichtes, wie Polyäthylenterephthalat und Poly-(l,4-butylenterephthalat)
sind als Film- und Faserbildner bekannt und sie werden nach Verfahren erhalten, die z.B. in den US-Patentschriften
2 465 319 und 3 047 539 beschrieben sind.
Die Polyester werden erst seit sehr kurzer Zeit als Formund Extrusionsharze verwendet, da der am weitesten erhältliche
Teil dieser Familie, Polyethylenterephthalat, so langsam aus der Schmelze kristallisiert, daß die daraus geformten
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dreidimensionalen Teile, die in konventioneller Formweise hergestellt
wurden, in dicken Teilstücken brüchig sind.
Dieses Problem ist zum Teil dadurch gelöst worden, daß man eine sehr sorgfältige Überwachung des Molekulargewichtes bei der Herstellung
des Polyäthylenterephthalates vornahm, sowie durch Einfügen von keimbildenden Mitteln, um die Kristallisation zu beschleunigen
oder durch Verwendung unüblicher, lange dauernder, zwei Stufen umfassender Formverfahren.
Unter Bezugnahme auf die oben angeführten Details können PoIyäthylenterephthalat-Formmassen
geschaffen werden, einschließlich verstärkter und entflammungshemmender Ausführungsformen, doch
sind die entsprechenden Zusammensetzungen für die Produktion zu teuer.
Durch die Feststellung, daß verschiedene Bestandteile der Polyesterfamilie
sehr viel rascher kristallisieren als Polyäthylenterephthalat, wurde die Entwicklung wirtschaftlicherer Formmassen
mit äquivalenten und in vielen Fällen überragenden Eigenschaften eingeleitet, wobei die Notwendigkeit einer genauen Überwachung
des Molekulargewichtes vollständig entfallen kann ebenso wie die Verwendung von keimbildenden Mitteln und die Anwendung
kommerziell unerwünschter Formverfahren.
Beispielsweise kristallisiert Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz
sehr rasch aus der Schmelze. Dies schafft ausgezeichnete Formmassen, da sie mit mittleren Lagertemperaturen (stock temperatures),
geringen Formtemperaturen und raschen Verarbeitungszeiten hergestellt werden können. Wegen ihrer hochkristallinen
Natur haben diese Harze eine hervorragende chemische Beständigkeit, thermische Stabilität und ein gutes Produktaussehen (sie
haben eine glatte glänzende Oberflächenbeschaffenhnit). Solche
Harze haben auch eine hervorragende Festigkeit, Steifigkeit sowie
geringe Reibung und Abnutzung und eine gute Beständigkeit gegen Brüchigkeitsschaden.
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Die Poly(butylenterephthalat)-Harze können auch in verstärkten
und entflammungshemmenden Ausführungsformen hergestellt werden.
Ein Nachteil der Poly(1 ,-!-butylenterephthalat)-Harze besteht
in ihren beträchtlich höheren Herstellungskosten im Vergleich mit Polyäthylenterephthalat, die hauptsächlich auf der Notwendigkeit
der Anwendung teurerer Ausgangsmaterialien beruhen.
Es ist in der vorliegenden Erfindung gefunden worden, daß die Notwendigkeit, das Molekulargewicht zu modifizieren, keimbildende Mittel zu verwenden und die Formzyklen mit Polyäthylenterephthalat-Harzen
zu verlängern und die ökonomischen Nachteile, die bei der Herstellung von Formmasaen auftreten,' in welchen Poly
(butylenterephthalat)-Harze der thermoplastische Bestandteil sind, eliminiert und überwunden werden können durch eine neue
legierte Kombination der beiden Polyesterharze in den Formmassen.
Zusätzlich zu den obigen Vorteilen haben die aus der legierten Kombination geformten Teile häufig Eigenschaften, die gegenüber
denen, in denen die Komponenten im reinen Zustand verwendet wurden,
hervorragend sind.
Es war nicht zu erwarten, daß man die obigen Ergebnisse und Vorteile
erhalten würde, da die meisten Polymere unverträglich sind, da sie keine homogenen Mischungen bilden, die permanent homogen
bleiben. Es wird angenommen, daß die Schwierigkeit bei der Homogenisierung solcher Harze zu einer brauchbaren Mischung mit den
Unterschieden im Molekulargewicht der einzelnen Komponenten, mit zunehmenden Konzentrationen der Komponenten geringen Molekulargewichtes
oder mit den Unterschieden in der Morphologie und/oder den Kristallisationsgeschwindigkeiten ansteigt. Da Polyäthylenterephthalat
nur sehr langsam aus der Schmelze kristallisiert und PoIy-(I,4-butylenterephthalat) sehr rasch aus der Schmelze
kristallisiert, war es in Anbetracht der obigen Ausführungen vollständig überraschend, daß Mischungen dieser beiden Harze
sowohl im Makro- als auch im Molekularbereich eine hohe Verträglichkeit zeigen. Mit anderen Worten, diese beiden Polyesterharze,
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die auf der Grundlage des großen Unterschiedes ihrer Kristallisationsgeschwindigkeit
unverträglich sein sollten, konnten zu | einer stabilen Legierung verarbeitet werden.
Geformte Teile, die Polyäthylenterephthalat legiert mit Polybutylenterephthalat),
unmodifiziert ebenso wie verstärkt und ■■.
auch in entflamraungshemraenden Ausführungen enthalten, haben ein
ausgezeichnetes Aussehen und weisen keine Schichtspaltung zwischen den polymeren Phasen auf. Das Aussehen der aus der Legierung
hergestellten Teile, enthaltend beträchtliche Mengen von Polyäthylenterephthalat, ist nicht zu unterscheiden von dem ausgezeichneten
Aussehen von Teilen, die aus Massen hergestellt wurden, die Poly(1,4-butylenterephthalat) als einzigen harzartigen
Bestandteil enthielten.
Ein anderes Anzeichen für die Bildung einer wirklichen Legierung zwischen Polyäthylenterephthalat—Harz wird durch differentialthermoanalytische
Daten (differential scanning calorimetric data)
erhalten. Die kristallinen Schmelzpunkte ändern sich mit der Konzentration der Bestandteile und in einigen Fällen ist nur ein
Schmelzpunkt festzustellen, bei dem die Legierung eine eutektische
oder lediglich eine einzige Kristallart aufweisende Phase
gebildet hat. Die entsprechenden Daten werden nachfolgend ange- i geben.
Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung werden Zusammensetzungen mit legierten Polyesterharzen geschaffen, die ökonomische Vorteile
aufweisen, ohne daß die Formbarkeit, Festigkeit und Formbeständigkeitstemperatur
beeinträchtigt werden und solche Zusammensetzungen sind wegen ihrer Verträglichkeit im Molekularbereich
kommerziell interessant.
Geringe Mengen anderer Polyester oder Copolyester können zusammen mit den Legierungen verarbeitet werden. So kann z.B. eine
geringe Menge von PoIy(I,4-dimethylolcyclohexanterephthalat) anwesend
sein. Auch geringe Mengen anderer aromatischer dicarboxylischer Säuren, wie Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure
oder aliphatische Dicarboxylsäuren, wie Adipinsäure, können die
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Terephthalsäure teilweise ersetzen. Geringe Mengen anderer Diole,
wie Propandiol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan können Teile der '
aliphatischen Diole ersetzen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Formbarkeit
von Polyäthylenterephthalat zu verbessern und die Eigenschaften
von PoIy(I,4-butylenterephthalat) zu verbessern und die Zusammensetzungen
zu schaffen, die gegenüber solchen Zusammensetzungen, die nur eines der beiden genannten Harze allein enthalten, viele
verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für den
Kunden zubereitete Zusammensetzungen aus Polyäthylenterephthalat und PoIy(I,4-butylenterephthalat) zu schaffen, um Zusammensetzungen
mit Eigenschaften zu erhalten, die zwischen denen liegen, die
man mit Zusammensetzungen erhält, die nur eines der beiden genannten Harze allein enthalten.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen zu schaffen, die im wesentlichen alle Eigenschaften
des PoIy(I,4-butylenterephthalat) in ökonomischerer Weise als bisher
aufweisen und Zusammensetzungen zu schaffen, die hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit an jene herankommen, die R>lyäthylenterephthalat
als einzige harzförmige Komponente enthalten, jedoch sol- . ehe mit verbesserten Eigenschaften. ^
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, legierte .
thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, die ein Polyäthylenterephthalat und ein PoIy(I,4-butylenterephthalat) umfassen,
in denen die Nachteile, die jedem der Harze eigen sind, im wesentlichen überwunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden dazu thermoplastische, >
stabile, vermischte Zusammensetzungen geschaffen, die in Kombination
umfassen: j
a) I - 99 Gewichtsteile eines Polyäthylenterephthalat —Harzes
und
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b) 99 - 1 Gewichtsteil eines PoIy(I,4-butylenterephthalat)-Harzes
oder eines Copolyesters davon mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäure oder
einem aliphatischen Polyol.
Ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, verstärkte
thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, die folgende Bestandteile umfassen:
A) eine stabile, vermischte harzartige Kombination umfassend
a) von 1-99 Gewichtsteile eines Polyäthylenterephthalat-Harzes und
b) von 99-1 Gewichtsteil eines PoIy(I,4-butylenterephtha-Iat)-Harzes
oder eines Copolyesters davon mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäure
oder einem aliphatischen Polyol und
B) einer verstärkenden Menge eines verstärkenden Füllstoffes für die genannte Kombination.
Ein weiteres bevorzugtes Merkmal dieser Erfindung ist es, entflammungshemmende
thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, die folgende Bestandteile umfassen;
A) eine stabile, vermischte harzartige Kombination umfassend:
a) von 1-99 Gewichtsteile eines Polyäthylenterephthalat-
Harzes und
b)/99 - 1 Gewichtsteil eines Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harzes
oder eines Copolyesters davon mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäure
oder eines aliphatischen Polyols und
B) ein entflamraungshemmendes Additiv in einer geringen Menge, die
jedoch ausreicht, um die harzartige Kombination A) nicht brennend oder selbstauslöschend zu machen.
Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der vorliegenden Erfindung
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~, 7 —
wird eine verstärkte entflaaimungshemmende, thermoplastische
Zusammensetzung geschaffen, die folgende Bestandteile umfaßt:
A) eine stabile, gemischte harzartige kombination enthaltend:
a) von 1 - 99 Gewichtsteile eines Polyäthylenterepfathalat-Harzes
und
b) von 99 - 1 Gewichtsteil eines PoIy(I14-butylenterephtha-.
lat)-Harzes oder Copolyesters davon mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen D!carboxy1-säure
oder einem aliphatischen Polyol und
B) eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes für die Kombination A und
C) ein entflammungshemmendes Additiv in geringer Menge, jedoch
ausreichend, um die harzartige Kombination A nicht brennend
oder selbstauslöschend zu machen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch legierte^ interkristalline
Zusammensetzungen umfassend \
A) eine stabile, gemischte harzartige Kombination enthaltend !
a) von 1-99 Gewichtsteile eines Polyäthylenterephthalat-Harzes
und
b) von 99 - 1 Gewichtsteil eines PoIy(I,4-butylenterephthalat-Harzes
oder eines Copolyesters davon mit einer geringen Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarboxy!säure
oder einem aliphatischen Polyol, wobei die Kombination vorzugsweise
sehr rasch aus der Schmelze kristallisiert und
B) c) mindestens ein kristallines, ein hohes Molekulargewicht !
aufweisendes, normalerweise amorphes oder normalerweise
teilweise kristallines und teilweise amorphes polymer im
Konzentrationsbereich von 1-99 Gewichtsteile von A oder , von 99-1 Gewichtsteil von B.
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Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind mit den Bezeichnungen "in Kombination" und "harzartige Kombination" Harze gemeint, die
miteinander legieren und die beim Abkühlen und Verfestigen eng
miteinander verbunden bleiben. Darüber hinaus sind in allen erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen die Kombinationen "stabil" in dem Sinne, daß, nachdem sie einmal hergestellt sind, die Legierungen permanent homogen bleiben. Daher sind instabile Kombinationen, in denen die harzartigen Komponenten a) und b) entweder
aufspalten oder sich beim Abkühlen voneinander trennen oder in denen die physikalischen Eigenschaften, die chemische Beständigkeit oder das makrdkopische Aussehen und ähnliches klar zeigen,
daß sich keine stabilen Legierungen gebildet haben, von der .vorliegenden Erfindung ausgeschlossen. Die Drei-Komponenten-Mischungen
bestimmter AusfUhrungsformen, z.B. die beiden Polyester
und ein drittes Harz, werden der Einfachheit halber "interkristallin" genannt, um Mischungen oder Kombinationen
der Legierung mit dem dritten Harz zu definieren. Diese interkristallinen Zusammensetzungen können oder können auch nicht
wirkliche Legierungen im oben definierten Sinne sein, da sie jedoch nicht aufspalten, wird die Bezeichnung "interkristalline"
Zusammensetzungen verwendet, um Mischungen auszuschließen, die klar zeigen, daß sie keine strukturell brauchbaren Zusammensetzungen
bilden.
Die Komponente a), das Polyäthylenterephthalat-Harz ist in der
US-Patentschrift 2 465 319 offenbart. Solche linearen polymeren Terephthalsäureester sind zusammengesetzt aus wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formel:
CH2CH2
Solche Polyester haben Molekulargewichte, die hoch genug sind,
für Schmelzpunkte oberhalb von 2CX)0 C. Polyäthylenterephthalat-Harze
können nach den Lehren der eingangs genannten US-Patentschriften hergestellt werden, auf die hiermit Bezug genommen
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wird,und sie sind darüber hinaus von einer Anzahl von Herstellern
erhältlich.
Die bevorzugten Polyester-Harze für den Bestandteil b) gehören zu der Familie, die aus hochmolekularen Polymeren 1,4-Butylenglycolterephthaiaten
bestehen und wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:
Ebenfalls umfaßt sind Mischungen solcher Ester mit einer geringen Menge, z.B. von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, von Einheiten, die abgeleitet
sind von aliphatischen oder aromatischen Dicarboxylsäuren und/oder aliphatischen Polyolen, z.B. Glykolen, wie Copolyester.
Auch solche können gemäß den Lehren der eingangs genannten US-Patentschriften hergestellt werden, wobei, wenn notwendig,
eine geeignete Modifizierung, der Verfahren erfolgt. PoIy(1,4- j
butylenterephthalat) ist käuflich erhältlich. !
Besonders bevorzugte Polyester für die Verwendung als Komponente
b) sind die PoIy(I,4-butylenterephthalat)-Harze. Dieser Poly- ;
ester ist speziell erwähnt, da er mit einer besonders Taschen Geschwindigkeit kristallisiert.
Von den Einheiten, die in den Copolyestem anwesend sein können, <
gehören solche, die von aliphatischen Dicarbonsäuren abgeleitet sind, z.B. mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich
cycloaliphatischer, geradkettiger und verzweigter Säuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandiessigsäure, ungesättigte dimerisierte
C16"bis Cjg-Säuren (die 32 bis 36 Kohlenstoffe enthalten), ent- ,
sprechende trimerisierte Säuren und ähnliche. Von den Einheiten in den Copolyestem können auch geringe Mengen abgeleitet sein
von aromatischen Dicarbonsäuren, z.B. mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, wie Isophthalsäure und ähnliche. Außerdem können zu den
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1,4-Butylglycoleinheiten auch geringe Mengen von Einheiten kommen,
die abgeleitet sind von anderen aliphatischen Glycolen und Polyolen, z.B. mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, einschließlich
Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Cyclohexandiol und ähnliche.
Solche Copolyester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. ι
Beispielsweise haben ausreichend hochmolekulare Polyester beider Arten, d.h. vom Bestandteil a) und vom Bestandteil b) eine grundmolare
Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von mindestens 0,2 und vorzugsweise 0,4 dl/g, gemessen in °-Chlorphenol, einer
60:40 Phenol/Tetrachloräthan-Mischung, oder einem ähnlichen Lösungsmittel,
bei 25 bis 30° C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, doch wird sie im allgemeinen bei etwa 2,5 dl/g liegen.
Besonders bevorzugte Polyester haben eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,5 bis 1,3.
Wie oben ausgeführt, sind Polyäthylenterephthalat-Harze und Poly
(1,4-butylenterephthalat) und/oder Copolyesterharze miteinander
in allen Proportionen kombinierbar. Infolgedessen sind legierte
Kombinationen, umfassend von 1-99 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat
und von 99 - 1 Gewichtsteil PdIy(I,4-butylenterephthalat
)-Harze in den Rahmen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen jedoch
von 10-90 und besonders von 20-80 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat und von 90-10 und besonders von 80-20 Gewichtsteile der PoIy(I,4-butylenterephthalat)-Harze, die die beste Gesamtkombination
der Eigenschaften aufweisen und diese Konzentrationen
sind daher bevorzugt.
Wie erwähnt, umfaßt eine bevorzugte Klasse der Zusammensetzungen die legierten Polyester und eine verstärkende Menge eines verstärkenden
Füllstoffes. Im allgemeinen kann jede Verstärkung verwendet werden, wie Pasern, Spitzen (whiskers) oder Plättchen von
Metallen, z.B. Aluminium, Eisen oder Nickel und ähnliche und Nicht-Metallen, z.B. Keramiken, Kohlenstoffäden, Silikaten, Asbest,
und Titanatspitzen, Quarz, Glasflocken und Fasern und
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ähnliche. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn der Füllstoff nicht zur Festigkeit, Steifigkeit, und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung
beiträgt, er nur ein Füllstoff ist und nicht ein verstärkender Füllstoff, wie im Rahmen der Erfindung verwendet. ■
Obwohl es nur notwendig ist, zumindestens eine verstärkende Menge der Verstärkung anwesend zu haben, umfaßt die legierte Kombination
der Polyesterbestandteile a) und b) von 20 bis 99 Ge- ;
wichtsteile und der Füllstoff umfaßt von 1 bis 80 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.
Speziell bestehen die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe aus Glas, und es werden bevorzugt Glasfäden verwendet, die aus Kalk-Aluminium-Borsilikatglas
zusammengesetzt sind, das relativ sodafrei ist. Solches Glas ist als "E!'-Glas bekannt. Es können jedoch
auch andere Gläser verwendet werden, sofern die elektrischen Eigenschaften nicht von Bedeutung sind, so z.B. das als
"C'-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt. Die Fäden werden
nach üblichen Verfahren hergestellt, z.B. durch Dampf- oder
Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzug- ;
ten Fäden für Kunststoffverstärkungen werden durch mechanisches \
Ziehen hergestellt. Die Durchmesser der Fäden liegen im Bereich ; von etwa 0,003 bis 0,018 mm (0,12 χ 10*"3 bis 0,75 χ ΙΟ"3 inch), j
jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. ι
Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gebündelt sind und
die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt , sind oder zu Matten und ähnlichem gewebt, ist für die Erfindung
ebenfalls nicht kritisch. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen 1st es jedoch bequem, faserartiges Glas in Form von Stapelglasseide mit einer Länge von etwa 3 bis etwa
25 mm (1/8 bis 1 inch) und vorzugsweise von weniger als 6 mm (1/4 inch) Länge zu verwenden. In aus den Zusammensetzungen geformten Artikeln werden andererseits noch kürzere Stücke angetroffen,
da während des Vermischens eine beachtliche Zerkleinerung stattfindet. Es ist jedoch erwünscht, daß die Fadenlängen
zwischen etwa 1,25 χ lo" und etwa 3 mm (0,5 χ 1O~5 und 1/8 inch)
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liegen, da solche durch Spritzguß hergestellte Artikel die besten Eigenschaften aufweisen. j
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn
die der Größe nach ausgewählte, fadenförmige Glasverstärkung von
1-80 Gewichtsprozent umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Polyestern und vorzugsweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das
Glas von 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harzen. Im allgemeinen können für die Yer- ;
wendung zum direkten Formen bis zu 60 % Glas anwesend sein, ohne ,
Fließprobleme zu verursachen. Es ist jedoch gebräuchlich, auch Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, \
d.h. bis zu 70 bis 80 Gewichtsprozent Glas enthalten. Diese i
Konzentrate können dann vom Kunden mit Harzmischungen vermengt j
werden, die keine Glasverstärkung enthalten, um einen gewünsch- j
ten geringeren Glasgehalt zu erhalten.
Es wurde festgestellt, daß gewisse, üblicherweise verwendete, |
entflammbare Leime (sizings) auf dem Glas, z.B. Dextrinstärke I oder synthetische Polymere, zur Entflammbarkeit häufig in grösserem Maße beitragen, als dies aufgrund der anwesenden Menge zu
erwarten wäre. Deshalb werden vorzugsweise lediglich leicht oder gar nicht geleimte Glasverstärkungen in solchen Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung verwendet, die entflammungshemmend
sein sollen. Sofern irgendwelche Leime anwesend sind, können diese leicht durch Hitzereinigung oder andere bekannte Verfahren
entfernt werden.
Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch
entflammungshemmende, glasverstärkte, thermoplastische Zusammensetzungen zu schaffen, wie oben definiert, da die Polyester normalerweise entflammbar sind, so daß die Zusammensetzungen auch
ein entflammungshemmendes Additiv in einer geringen, jedoch ausreichenden Menge enthalten, um das Polyesterharz nichtbrennend
oder selbstauslöschend zu machen.
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i Es werden weiter nicht-tropfende Ausführungsformen geschaffen, j
wenn die entflammungshemmenden Zusammensetzungen auch ein Poly- j
tetrafluoräthylenharz oder ein abgerauchtes (fumed) Silizium- j
dioxid in einer geringen Menge enthalten, bezogen auf die Zu- j
sammensetzung, jedoch in einer Menge, die zumindest ausreicht, j
um das Polyesterharz nicht-tropfend zu machen, wenn es brennt. j
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe "nicht-brennend", "selbst-auslöschend" und "nicht-tropfend" werden zur Beschreibung von Zusammensetzungen verwendet, die den
Anforderungen des ASTM-Untersuchungsverfahrens D-635 und des
Versicherungs (Underwriterfs)-Laboratorienbulletins Nr. 94 entsprechen.
Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der
Entflammungsbeständigkeit harzartiger Zusammensetzungen ist der
Sauerstoffindextest oder LOI (Limiting Oxygen Index).
Dieser Test ist ein direktes Maß der Brennbarkeit eines Produktes,
bezogen auf den Sauerstoffgehalt der Verbrennungsatmosphäre. Geeignete Teststücke werden in einem Verbrennungska- j
min angeordnet und der Sauerstoff wird stufenweise verringert j bis das Material nicht länger eine Flamme trägt. Der LOI ist de- j
finiert als % Sauerstoff χ 100 geteilt durch die Summe der Pro- j
zente Stickstoff und Sauerstoff des für die Verbrennung des Ma- j terials beim Test verwendeten Gases. Weitere Einzelheiten des !
Sauerstoffindextestes können der Beschreibung des ASTM-Testverfahrens
D-2863 entnommen werden. Die Zusammensetzungen dieser Erfindung,
die entflammungshemmende Additive in den genannten Mengen
enthalten, haben einen wesentlich höheren Sauerstoffindex,
und sind also weniger brennbar als die Vergleichsproben,
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren entflammungshemmenden
Additive umfassen eine Familie chemischer Verbindungen, die i dem Fachmann gut bekannt sind. Allgemein gesagt enthalten die bedeutenderen dieser Verbindungen chemische Elemente, die wegen
ihrer Fähigkeit, die Entflammungsbeständigkeit zu verleihen, verwendet werden, z.B. Brom, Chlor, Antimon, phosphor und Stickstoffj
Vorzugsweise umfaßt das entflammungshemmende Additiv eine halöge-j
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nierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert) eine i
halogenhalt ige organische Verbindung im Gemisch mit einer organischen oder anorganischen Antimonverbindung, z.B. Antimonoxid; :
elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhalt ige Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung oder
Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.
Die Menge des verwendeten entflammungshemmenden Additivs ist im
Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, solange eine Minimalmenge, bezogen auf die genannte Zusammensetzung, vorhanden ist - größere Anteile beeinträchtigen die physikalischen
Eigenschaften - jedoch soll diese Menge zumindest ausreichend
sein, um die Polyester-Harzmischung nicht-brennend oder selbstauslöschend zu machen. Der Fachmann weiß, daß die Menge von der
Art des Polymers in der Mischung und der Wirksamkeit des Additivs abhängt. Im allgemeinen wird die Additivmenge jedoch im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile der Komponenten
a) und b) liegen. Ein bevorzugter Bereich ist der von 3 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 5 und
15 Teilen Additiv pro 100 Teile von a) und b). Geringere Mengen von Verbindungen, die hohe Konzentrationen an den für die Entflammungshemmung verantwortlichen Elementen enthalten, sind ausreichend, z.B. elementarer roter Phosphor wird vorzugsweise in
einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile von a) und b) verwendet, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat
in Mengen von 5 bis 25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile von a) und b) verwendet wird usw. Halogenierte aromatische Verbindungen
werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen eingesetzt und Synergistisch
wirkende Stoffe, z.B. organische oder anorganische Antimonverbindungen, wie Antimonoxid, werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Komponenten a) und b) verwendet.
Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel
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worin η 1 bis 10 und R ein Alkylen», Alkyliden- oder cycloaliphatischer
Rest ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden
und ähnliche; R kann auch ausgewählt sein aus den folgenden Gliedern: Äther, Carbonyl, schwefelhaltige Gruppe, wie
Sulfid, SuIfoxid, SuIfon; Carbonat, einer phosphorhaltigen Gruppe
und ähnlichen. R kann auch aus zwei oder snehr-Alkylen- oder Alkylidengruppen
bestehen, die durch solche Gruppen wie aromatische Reste, Äther, Ester, Carbonyl, Sulfid, Sulfoxid, Sulfon, phosphorhalt
ige Gruppierung und ähnliche miteinader verbunden sind. Schließlich kann R auch ein zweiwertiges Phenol sein, wie Bisphenol-A
und eine Carbonatgruppe, Andere durch R repräsentierte Gruppen sind dem Fachmann bekannt«,
Ar und Ar* sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Gruppen,!
wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen sind ähnliche. j
Ar und Ar1 können gleich oder verschieden sei». j
Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen oder metallorganischen
Resten. Die durch Y repräsentierten Substituenten umfassen (J.) Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen
der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoff
rest ist, ähnlich X oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste der durch R repräsentierten Art oder (4) andere Substituenten,
wie Nitro, Cyan usw., wobei die genannten Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß mindestens 1
und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind, wie z.B. an dem Phenylkern,
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wobei die folgenden
Beispiele genannt seien; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl,
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I - 16 -
Isopropyl, Butyl, Decyl und ähnliche; Aryl, wie Phenyl, Naphthyl,
Biphenyl, Xylyl, Tolyl und ähnliche; Aralkyl, wie Benzyl, Äthyl- ί
phenyl und ähnliche; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl,
Cyclohexyl und ähnliche; ebenso wie einwertige Kohlenwasserstoffreste, die inerte Substituenten enthalten. Bei Anwesenheit von |
mehr als einer Gruppierung X können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.
Der Buchstabe d in der obigen Formel steht für eine ganze Zahl j
von 1 bis zum Maximaläquivalent der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffe, die an die aromatischen Ringe Ar oder Ar* gebunden sind.
Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl von O bis zu der Maximalzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R. Die Buchstaben a, b
und c stehen für ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht O ist, dann kann weder a noch c 0 sein. Sonst kann entweder a oder
c, aber nicht beide 0 sein. Wenn b 0 1st, sind die aromatischen
Reste durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Resten Ar
und Ar' können in der ortho-, meta- oder para-Stellung an den
aromatischen Ringen stehen und die Reste können Jede mögliche Beziehung zueinander haben.
Ih den Rahmen der obigen Formel fallen die folgenden beispieleweisen d!aromatischen Verbindungen;
2,2-Bis(3,5~dichlorphenyl)propan
l,l-Bis(4-jodphenyl)äthan
l,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)äthan
l,l-Bis(2-chlor-4-Jodphenyl)ttthan
l,l-Bis(2-chlor-4-methylphenyl)äthan
1,1-Bis(3,S-dichlorphenyl)äthan
2,2-Bis(3-pheny1-4-bromphenyl)äthan
2,3-Bis(4,6-dichlornaphthyl)propan
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2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan 2,2-Bis(3,5-dichromphenyl)hexan
Bis(4-chlorphenyl)phenylmethan · "
Bis(3i5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan
Bis(3-nitro-4-bromphenyl)methan Bis(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan
2,2-Bis(3,5-d ic hlor-4-hydroxypheny1)propan
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.
Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Biphenole ist
bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den
obigen Beispielen kann auch Sulfid, SuIfoxid und eine ähnliche
Gruppierung stehen.
bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den
obigen Beispielen kann auch Sulfid, SuIfoxid und eine ähnliche
Gruppierung stehen.
In den Rahmen der obigen Strukturformel fallen auch substituierte Benzole, wie beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol,
Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl,
2,4I-Dibrombiphenyl, 2,4f-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl,
Octabrorabiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.
2,4I-Dibrombiphenyl, 2,4f-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl,
Octabrorabiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.
Die bevorzugten Halogenverbindungen im Rahmen dieser Erfindung Ί<
sind die aromatischen Halogenverbindungen, wie chloriertes j Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes
Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine · Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zwei- ;
wertige Alkylengruppe miteinander verbunden sind und mindestens '
zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern trägt sowie Mischungen von mindestens zwei der oben genannten Verbindungen. .
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und bromierte oder j
chlorierte Biphenyle oder Terphenyle allein oder im Gemisch >
mit Antimonoxid. ' j
Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphatverbindungen aus*
gewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphon- . säuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten,
Phosphenoxiden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten.
309821/1040
Beispielhaft für diese Verbindungsklasse ist Triphenylphosphinoxid.
Sie können entweder allein oder im Gemisch mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und ggf. Antimonoxid verwendet werden. '
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen
der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind solche
der allgemeinen Formel
QO — ρ OQ
OQ
und deren Stickstoffanaloge, worin Q für gleiche oder verschiedene Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffresten, wie
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertem Aryl und Arylsubstituiertem Alkyl; Halogenwasserstoff oder deren Kombinationen
vorausgesetzt, daß mindestens eines der Q ein Arylrest ist. Typische Beispiele geeigneter Phosphate umfassen die folgenden;
Phenylbisdodecylphosphat, PhenyIbisneopentylphosphat, Pheny1-äthylenhydrogenphosphat, Phenylbis(3,5,ö'-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi(p-tolyl)phosphat,
Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthyl-hexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-ptolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldipheny!phosphat, p-Toly1-bis(2,5,5·-1rimethylhexy1)phosphat, 2-Xthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat,
und ähnliche. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird auch bevorzugt Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und ggf. Antimonfecid eingesetzt.
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Ebenfalls brauchbar als entf lammungshemmendes Additiv im Rahmen
der vorliegenden.Erfindung sind solche Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wi*e phosphonitrilchlorid,
Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, .
Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis
(hydroxymethyl)phosphoniμmchlorid. Diese fentflammungshemmenden
Additive sind käuflich erhältlich.
Besonders bevorzugte entflammungshemmende Additive für die
wendung in der vorliegenden Erfindung sind Polymere geringen Molekulargewichtes eines Carbonates eines halogenieren zweiwertigen Phenols. Die bevorzugten solcher Polymere enthalten 2
bis 20 wiederkehrende Einheiten der Formel
ο c— ο
12 1
worin R und R Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl sind, X
' ■ 2 ■
und X Brom oder Chlor sind und m und r einen Wert von 1 bis 4
haben. Die polymeren Additive haben eine geringe Flüchtigkeit, wenn sie auf Temperaturen über 200° C erhitzt werden sowie einen
Erweichungspunkt von weniger als etwa 300° C. Sie werden allein oder in Kombination mit Synergistisch wirkenden Stoffen, wie anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, eingesetzt.
Diese polymeren Additive können hergestellt werden durch .Polymerisieren einer Mischung aus einem halogenieren zweiwertigen Phenol;
und einem Kettenabbruchsmittel, z.B. einem Alkohol, einer Carbon-i
säure, einem Carbonsäurehalogenid oder vorzugsweise einem ein- i
wert igen Phenol, und am meisten bevorzugt wird dazu ein haloge- . ,
niertes phenol verwendet, mit Phosgen oder einem reaktionsfähigen
Derivat davon in Gegenwart eines Säureakzeptors, z.B. eines Amins:
oder Soda. Einzelheiten betreffend die Herstellung und die Ver- ,
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wendung solcher Verbindungen sind in der US-Parallelanmeldung
der Anmelderin vom 1. November 1971 mit dem Titel "Entflammungshemmende Verbindungen und thermoplastische Zusammensetzungen,
die solche en.tflammungshemmenden Verbindungen enthalten" beschrieben.
der Anmelderin vom 1. November 1971 mit dem Titel "Entflammungshemmende Verbindungen und thermoplastische Zusammensetzungen,
die solche en.tflammungshemmenden Verbindungen enthalten" beschrieben.
Das am meisten bevorzugte derartige Additiv kann hergestellt
werden durch Polymerisieren einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A und 2,4,6-Tribromphenol mit Phosgen entweder in Methylenchlorid in Anwesenheit von Pyridin oder in Methylenchlorid, das
Triäthylamin im Gemisch mit einer wässrigen Sodaphase enthält.
Das Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrene ist ein Polymer der folgenden Formel:
werden durch Polymerisieren einer Mischung von Tetrabrombisphenol-A und 2,4,6-Tribromphenol mit Phosgen entweder in Methylenchlorid in Anwesenheit von Pyridin oder in Methylenchlorid, das
Triäthylamin im Gemisch mit einer wässrigen Sodaphase enthält.
Das Reaktionsprodukt eines solchen Verfahrene ist ein Polymer der folgenden Formel:
O-C-0
worin die durchschnittliche Zahl der wiederkehrenden Einheiten j
η einen Wert von etwa 3 bis etwa 7 hat und der Erweichungspunkt '
des Polymers liegt im Bereich von 200 bis 260° C. j
i Die bevorzugten polymeren Additive können in Konzentrationsbe- !
reichen verwendet werden, die oben für die halogenierten Ver- j bindungen allgemein angegeben sind. Doch werden sie bevorzugt j
in Mengen von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der entflammbaren Harzkomponenten in der Zusammensetzung
verwendet, z.B. der Komponenten a) und b) und auch jedes normal i entflammbaren mitvermischten Harzes, wie Polypropylen, wenn sol- ί
ches verwendet ist. ;
Die Polytetrafluoräthylenharze, die in den Zusammensetzungen der ,
vorliegenden Erfindung zur Verzögerung des Tropfens des brennen- ·
den Harzes verwendet werden, sind käuflich erhältlich und können !
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nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße
Feststoffe, die durch freie Radikal-Polymerisation von Tetrafluoräthylen
in wässrigem Medium mit freitfi Radikal-Katalysatoren
erhalten werden, wie Natrium, Kalium oder Ammoniumperoxidisulfaten
bei Drucken von 7 bis 70 kg/cm (100 bis 1000 psi) und i
Temperaturen von O bis 200° C und vorzugsweise bei 20 bis 100° C
(vgl. US-Patentschrift 2 393 967). Obwohl es nicht wesentlich j
ist, werden die Harze jedoch vorzugsweise in Form relativ gros- ' ser Teilchen verwendet, z.B. mit einer durchschnittlichen Größe j
von 0,3 bis 0,7 mm, meist 0,5 mm> Diese sind besser als die üb- j
liehen Polytetrafluoräthylenpulver, die Teilchen mit Duirchmes- :
sern von 0,05 bis 0,5 Millimikron aufweisen. Besonders bevor- ; zugt ist es, relativ große Teilchengrößen zu "verwenden, da die- ;
se leicht in Polymeren dispergiert werden können und diese in ! einem faserförmigen Netzwerk zusammenbinden. Solche bevorzugten :
Polyäthylene sind nach ASTM als Typ 3 bezeichnet und sie können ·
käuflich von der DuPont Company (Teflon Typ 6) für die allge- I
meine Verwendung beim Strangpressen dünnwandiger Rohre und Bänder erhalten werden. .
Die Menge des zu verwendenden Polytetrafluoräthylens kann weit
variieren von einer Menge, die mindestens ausreicht, um den Polyester beim Brennen nicht-tropfend zu machen, doch üblicherweise
werden etwa 0,1 bis etwa 10 Teile und vorzugsweise von 0,5 bis etwa 2,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kombination der
Komponenten a) und b) verwendet und auch jedes normal entflammbaren
mit zugemischten Harzes, wie Polypropylen, wenn dies der
Fall ist.
Das abgerauchte kolloidale Siliciumdioxid, das in den nichttropfenden
Ausführungsformen verwendet wird, liegt vorzugsweise in feinpulvriger Form vor. Ein besonders bevorzugtes Silicium- ■
dioxid ist käuflich erhältlich als Cab-O-Sil EH-5 von der Cabot |
Corporation. Cab-O-Sil EH-5 ist ein submikroskopisches abgeräach-j
tes Siliciumdioxid mit 99 % Siliciumdioxid in getrocknetem Zu- j
stand. Es hat eine Oberfläche von 390- 40 m2/g (nach BET), eine ;
nominelle Teilchengröße von 0,007 Mikron, eine maximale Dichte j
30982 1 /10A0
von etwa 0,037 g/cm (2,3 lbs/cu.ft.), einen Entzündungsverlust ί
(ignition loss) von 2,5 % (1000° C in feuchtigkeitsfreiem Zu- ;
stand) und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,2 (in 4 %iger wässriger ;
Dispersion). Das abgerauchte kolloidale Siliciumdioxid kann ;
in einer Menge im Bereich von 0,25 bis 4 Gewichtsteile pro 100 ;
Gewichtsteile der Komponenten a) und b) verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Bereich ist jedoch der von 0,5 bis 2,5
Gewichtsteile. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches ist es als vorteilhaft festgestellt worden, in den meisten Zusammensetzungen etwa 1,25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
der Komponenten a) und b) einzusetzen; und auch von allen normal entflammbaren zugemischten Harzen, wie Polypropylen, wenn dies
der Fall ist.
Die interkristallinen thermoplastischen Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung umfassen die legierten Polyester, wie oben beschrieben, im Gemisch mit mindestens einem zusätzlichen :
Polymer, welches kein Polyäthylenterephthalat oder Polybutylen- ;
terephthalat oder ein Copolyester davon ist. Diese Zusammenset- : zungen können gemäß der oben gegebenen Lehre verstärkt und/oder ;
entflammungshemmend gemacht werden. Die Vorteile, z.B. in wirtschaftlicher Hinsicht und bezüglich der Verbesserung der Eigenschaften der Kombinierung der Polyesterkomponenten zu Legierungen, wie oben erwähnt, werden auf die interkristallinen Zusammensetzungen übertragen. Außerdem sind solche Zusammensetzungen vorteilhaft, da die Eigenschaften der Polyesterlegierung dazu verwendet werden können, die Eigenschaften des zugemischten Polymers
zu verbessern und umgekehrt. Lediglich beispielhaft soll erwähnt
werden, daß die hydrolytische Stabilität der Polyesterlegierung verbessert wird durch Bilden einer interkristallinen Kombination
mit einem Polyolefin, z.B. Polypropylenhomopolymeren und -copolymeren, und die Festigkeit, Härte und Beständigkeit gegen Hitze- i
verformung des Polyolefins wird durch die Polyesterlegierung verbessert. Es könnten auch^sahlreiche weitere Vorteile genannt \
werden.
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wicht ig r eine Polyesterlegierung zu verwenden, die sehr rasch \
aus der Schmelz? kristallisiert. Polyesterlegierungen, die diese j
Bedingung erfüllen^ öind solche, die durch Spritzguß in eine re-|
lativ kalte Form von etwa 77° C (170° F) in einem üblichen, kur-|
zen Arbeitsgang eingebracht werden können und die zu einem bar- |
ten Werkstück führen, das durchgehend hochkristallin ist. Wie in j der US-Patentschrift 3 368 995 beschrieben, führt Polyäthylen- j
i terephthalat allein, d.h. ohne keimbildende Mittel, nicht zu !
einem solchen Werkstück, da es einen hohen Schmelzpunkt im kri- j
stallinen Zustand hat und eine geringe Wärmeleitfähigkeit. Da j
solch ein Polyesterharz nicht rasch kristallisierbar ist, ist
der äußere Teil des Werkstückes amorph und der innere Teil, der ;
stufenweise abgekühlt ist, ist kristallin.
Ein geeigneter Weg zur Feststellung, ob eine Polyesterlegierung ! für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet
ist, ist das Spritzgießen derselben mit einer Formtemperatur im , Bereich von etwa 25 bis etwa 95° C (75 bis 200° F) in einem kur- ι zen Standardarbeitsgang, z.B. 10 bis 90 Sekunden, zu Werkstücken j mit Dicken von etwa 1,6 bis 12,7 mm (1/16 bis 1/2 inch). Wenn das Formstück nach der Entfernung aus der Form hart ist und die inneren und äußeren Teile des Stückes sind gleichmäßig milchig oder
weiß und opak und wenn die Härte, gemessen z.B. mit einem Rockwell M-Tester, gleichförmig durch die ganze Dicke ist, dann ist
die Kristallisation aus der Schmelze rasch genug gewesen, um geeignet zu sein. Wenn andererseits das Werkstück klar, transparent oder semitransparent auf der Außenseite ist (d.h. amorph)
und milchig, weiß oder opak (d.h. kristallin) nur innen, und
wenn die Härte nicht gleichmäßig über die ganze Dicke ist, und
wenn das Werkstück relativ weich nach der Entfernung aus der
Form ist und bruchIg^ nachdem es abgekühlt ist oder wenn die
Gleichmäßigkeit nur mittels eines ZweistufenVerfahrens oder bei
höheren Formtemperaturen erhältlich ist, z.B. im Bereich von etwa 120 bis 165° C (250 bis 33O°F) oder bei längeren Arbeitsgangzeiten, z.B. 90 bis 400 Sekunden, dann ist die Polyesterharzlegierung im Rahmen dieser Erfindung nicht geeignet.
ist, ist das Spritzgießen derselben mit einer Formtemperatur im , Bereich von etwa 25 bis etwa 95° C (75 bis 200° F) in einem kur- ι zen Standardarbeitsgang, z.B. 10 bis 90 Sekunden, zu Werkstücken j mit Dicken von etwa 1,6 bis 12,7 mm (1/16 bis 1/2 inch). Wenn das Formstück nach der Entfernung aus der Form hart ist und die inneren und äußeren Teile des Stückes sind gleichmäßig milchig oder
weiß und opak und wenn die Härte, gemessen z.B. mit einem Rockwell M-Tester, gleichförmig durch die ganze Dicke ist, dann ist
die Kristallisation aus der Schmelze rasch genug gewesen, um geeignet zu sein. Wenn andererseits das Werkstück klar, transparent oder semitransparent auf der Außenseite ist (d.h. amorph)
und milchig, weiß oder opak (d.h. kristallin) nur innen, und
wenn die Härte nicht gleichmäßig über die ganze Dicke ist, und
wenn das Werkstück relativ weich nach der Entfernung aus der
Form ist und bruchIg^ nachdem es abgekühlt ist oder wenn die
Gleichmäßigkeit nur mittels eines ZweistufenVerfahrens oder bei
höheren Formtemperaturen erhältlich ist, z.B. im Bereich von etwa 120 bis 165° C (250 bis 33O°F) oder bei längeren Arbeitsgangzeiten, z.B. 90 bis 400 Sekunden, dann ist die Polyesterharzlegierung im Rahmen dieser Erfindung nicht geeignet.
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Für die Polyäthylenterephthalat-Komponente ä) ist ein breiter
Konzentrationsbereich für die vorliegenden Legierungen vorgesehen, nämlich von 1 bis 99 Gewichtsprozent. Die am meisten j
bevorzugten Legierungen enthalten relativ geringe Anteile die- I ser Komponente*, da sie langsamer kristallisiert. Die Zusammensetzungen mit höheren Anteilen an Polyäthylenterephthalat können ;
wesentlich verbessert werden durch die Verwendung eines keimbil- '
denden Mittels, wie Kohlenstoffpulver, Metallsalze, Tone, Talk
und ähnliche, obwohl dies nicht kritisch ist. Im allgemeinen kann ein solches keimbildendes Mittel aus Kohlenstoffpulvern, !
den Oxiden, Sulfaten, Phosphaten, Silikaten, Oxalaten, Stearaten,
Benzoaten, Salicylaten oder Tartraten von Metallen der Gruppe II · des Periodensystems und neutralen Tonen bestehen. Die minimale :
Menge solcher Materialien, die ausreicht, um eine Keimbildung zu bewirken, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1'bis 3 %,
bezogen auf die Menge des Polyäthylenterephthalats in der Zusammensetzung. :
Die zugemischten, sich verbindenden Polymere bilden eine inter- !
kristalline, gewöhnlich harte, verstärkbare Zusammensetzung mit der rasch kristallisierenden Polyesterlegierung. Dementsprechend ;
kann das zugemischte Polymer selbst gewöhnlich kristallin, gewöhnlich amorph oder gemischt kristallin und amorph sein. Die
Kristallinität, wie sie im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, rührt von einem Zustand der Molekularstruktur her,
welcher die Dichte der das Polymer bildenden Molekularketten anzeigt. Es ist der Bildung von festen Kristallen mit einer definierten geometrischen Form zuzuordnen. i
Wie bekannt, kann das gleiche Polymer hohen Molekulargewichtes \
vollständig in kristalliner, vollständig in amorpher oder in teilweise kristalliner und teilweise amorpher Form existieren,
was häufig von dem Verfahren abhängt, nachdem man das Riymer erhalten hat. Beispielhaft sei darauf hingewiesen, daß Polymere
des gleichen alpha-Olefins, z.B. Polypropylen , unterschiedliche
sterische Strukturen haben und in Abhängigkeit von ihren sterischen Konfigurationen können sie kristallisierbar oder amorph
oder beides sein.
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Wie bereits ausgeführt, kann das zugemischte Polymer entweder gewöhnlich fest oder gewöhnlich guirtmiartig sein, die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung sind gewöhnlich alle fest. Wenn daher das zugeraischte Polymer gummiartig ist, dann wird
als Maximalmenge eine solche verwendet, welche sicherstellt, daß die Endzusammensetzung bei üblichen Temperaturen von etwa
24 bis 32° C (75 bis 90° F) fest ist.
Im allgemeinen ist das zugemischte Polymer nach der vorliegenden Erfindung ein Polymerisationsprodukt von
(i) mindestens einem aliphatischen, äthylenisch ungesättigten
Monomer, wie Äthylen, Propylen oder einem Olefin von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Buten-1, Methylpenten, Decen-1 und ähnlichen, einschließlich Vinylmonomeren, wie einem Vinylhalogenid
oder einem Vinylidenhalogenid, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylalkanoat, z.B. Vinylacetat; Acrylmonomeren,
wie Acrylsäure, Äcrylestern, Alkylmethacrylaten, Acrylnitrilen,
wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnlichen,
Cii)mindestens einer difunktionell reaktionsfähigen Verbindung,
die durch Kondensation polymerisierbar ist, wie Formaldehyd, Trioxymethylen, Phenole, wie 2,6-Dimethylphenol; Siloxane, Lactame,
wie Caprolactam; aromatische Sulfide und ähnliche,
(iii) mindestens zwei difunktionell reaktiven Verbindungen, die durch Polykondensation polymerisierbar sind, wie ein Diamin, z.
B. Hexamethylendiamin und eine D!carbonsäure, z.B. Adipinsäure;
ein Polyorganosiloxan und ein aromatischer Ester; ein Bismaleimid
und ein Amin; ein Äther eines Biphenols und ein Dichlordiphenylsulfon
und ähnliche, oder
(iv) eine Mischung der Polymerisationsprodukte von (i), einschließlich vinyl-aromatischen Verbindungen, wie Styrol und (ii)
Wie Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenäther, Polyäthylen
oder Polybuten-1 mit einem Polyphenylenäther, Polystyrol mit
einem vollständig aromatischen Polyester, z.B. einem solchen aus
Resorcin und Terephthalsäurechlorid und ähnliche.
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- 26 -
Zu den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung gehören ;
Zusammensetzungen, in denen das zugemischte Polymer ein Poly- \
merisationsprodukt von mindestens einem aliphatischen, äthylenisch ungesättigten Monomer ist, das ausgewählt ist aus Poly- :
äthylen, Polypropylen und anderen Polyolefinen und Copolymeren
solcher Monomere, z.B. Polymethylpenten, normalerweise festen ; Copolymeren von Äthylen und Buten-1, Copolymeren von Propylen ;
und Äthylen, Copolymeren von Äthylen und Äthylacrylat oder
Vinylacetat, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Ionomeren, Poly- j methylmethacrylat, Polyisobutylengummis und ähnlichen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, ein Copolymer von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Naturgummi, ein gummiartiges Copolymer von Buten-1 und Äthylen, ein gummiartiges Copolymer von
Butadien und Acrylnitril und ähnliche. Alle derartigen Polymere Sind käuflich erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. In den Copolymeren und Terpolymeren
können die Anteile der wiederkehrenden Einheiten innerhalb weiter Grenzen variieren und sie werden so ausgewählt, daß die ge- !
wünschten Eigenschaften erhalten werden, wie normalerweise gummiartig, normalerweise fest und ähnliches. Zusätzlich zu den '
oben erläuterten Polymeren schließen andere geeignete Polymerisationsprodukte aliphatischer, äthylenisch ungesättigter Mono- '
mere deren Derivate, wie halogenierte Kohlenwasserstoffpolymere, [
z.B. chloriertes Polyäthylen, Chlor-sulfonierte Polykohlenwas- :
serstoffe und polyraerisiertes Carboxy-substituiertes Butadien .
und ähnliche, ein. j
Andere bevorzugte zugemischte Polymerkomponenten sind ausgewählt
aus Polyacetal-Homopolymeren, wie Polyoxymethylen; Polyacetal-Copolymeren, wie die auf Trioxan beruhenden; Polyphenylenäther,
wie Poly(2,6-dimethyl-t,4-phenylen)äther; Polysulfone, wie das
Kondensationsprodukt von Bisphenol-A und 4,4'-Dichlord!phenyl- ;
sulfon; Polyamide, wie Polycaprolactam oder das Reaktionspro- :
dukt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure; Polyimide, z.B.
das Reaktionsprodukt aus Bismaleimidodiphenylroethan und Methylendianilin; normalerweise feste oder normalerweise gummiartige ,
Polyorganosiloxane, wie Polyalkyl- oder arylsiloxane oder
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- 27 -
Kombinationen der beiden, und Copolymere von Polyorganosiloxa- j
nen mit Viny!-aromatischen Verbindungen, z.B. Styrol und AcryI^ !
monomere, wie Methylmethacrylat oder aromatische Ester, z.B. den Reaktionsprodukten von Bisphenol-A mit Iso- oder Terephthalsäurechlorid,
ebenso wie die Siloxan-Stickstoff-Copolymeren, die Amid-, Amidimid- und Imiägruppen enthalten. Alle diese Polymere
sind entweder käuflich erhältlich oder können nach bekannten
Verfahren hergestellt werden.
Weiter umfassen die bevorzugten zuzumischenden Polymerkomponenten
Mischungen aus jeder der Klassen (i), (ii) und/oder (iii). Z.B. könnte eine solche Mischung eine Zusammensetzung hohen
Molekulargewichtes umfassen, die eine Kombination aus Polystyrol oder einem anderen Styrolharz ist einschließlich gummimodifizierten
Polystyrolen mit einem Kondensationsprodukt aus 2,6-Dimethy
!phenol, z.B. Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther.
Besonders bevorzuge Zusammensetzungen im Rahmen der vorliegenden
Erfindung sind solche, in denen die interkristalline Kombination von 1 bis 99 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 15 bis
85 Gewichtsprozent der oben genannten Legierung aus Polyäthylenterephthalat
und einem Polybutylenterephthalat oder einem Copolyester davon enthält und von 99 bis 1 und vorzugsweise von
95 bis 5 Gewichtsteilen eines entweder hochmolekularen, gewöhnlich kristallinen linearen Polypropylen-Homopolymers oder -Copolymers.
Die bevorzugte Polyesterkomponente b) in solchen Zusammensetzungen
ist Poly(l,4-butylenterephthalat). \
Das Verfahren zum Vermischen der Legierungen und Zusammensetzung-;
en der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch und kann nach j
den üblichen Techniken durchgeführt werden. Ein geeignetes Ver- !
fahren umfaßt das Vermischen der !polyester in Pulver- oder Gra- j
nulatform, das Strangpressen der Mischung und das Zerkleinern j in Pellets oder andere geeignete Körper..
-. ,-J Die Verstärkungen oder andere Additive werden in irgendeiner
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üblichen Weise hinzugefügt, z.B. durch Trockenvermischen oder
durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einer Strangpresse oder auf einer geheizten Walze oder in, anderen Mischern.
Z.B. wird ein Glasseidenstrang (ein Bündel von Spinnfäden, die wiederum aus Elementarfäden bestehen) in kurze Stücke geschnitten, z.B. von etwa 3,2 bis 25,4 mm (1/8 - 1 Zoll) Länge und
vorzugsweise von weniger als etwa 6,4 mm (1/4 Zoll) Länge und diese Stücke werden zusammen mit den Polyesterharzen in einen
Extrusionsmischer eingefüllt und, wenn verwendet, zusammen mit dem zuzumischenden Polymer, entflammungshemmenden Additiven)und
Polytetrafluoräthylen oder abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxid, um die FormjEllets herzustellen. Die Fasern werden bei
diesem Vermischen gekürzt und vordispergiert und kommen mit einer Länge von weniger als etwa 1,6 mm (1/16 Zoll) aus dem
Mischer. Nach einem anderen Verfahren werden die Glasfäden zu kurzen Stücken zermahlen und mit den Polyesterharzen vermischt
und gegebenenfalls mit dem zuzumischenden Polymer, entflammungshemmenden Additiv und Polytetrafluoräthylenharz oder abgerauchtem kolloidalem Siliciumdioxid, z.B. durch trockenes Vermischen
und dann wird die Mischung entweder auf einer Walze weichgemacht und gemahlen oder sie wird stranggepreßt und zerschnitten. In einem weiteren Verfahren werden kontinuierliche Glasseidenstränge durch ein Bad aus geschmolzenen Polyesterharzen
gezogen, das gegebenenfalls noch das zuzumischende zweite Polymer, die entflammungshemmenden Additive und Polytetrafluoräthylenharz oder abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxid enthält,
z.B. in einem Extruder, wodurch die Fäden beschichtet werden und dann wird der harzbeschichtete Glasspinnfaden zu Pellets
zerschnitten und bildet die Formmasse. Die Glasfasern können auch mit dem Harz und den Additiven vermischt und direkt geformt werden, z.B. durch Spritzguß oder Preßspritzen.
Es ist immer von sehr großer Bedeutung, daß alle Bestandteile,
das/die Polyesterharz(e), das zuzumischende Polymer, der verstärkende Füllstoff und die entflammungshemmenden Additive soweit als möglich wasserfrei sind.
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Zusätzlich sollte das Vermischen so ausgeführt werden, däß die
Aufenthaltszeit in der Maschine kurz ist, die Temperatur sorgfältig
kontrolliert wird und die Reibungswärme verwendet wird,
um eine gründliche Mischung zwischen dem Harz und den Additiven zu erhalten.
Obwohl dies nicht notwendig ist, werden die besten Resultate erhalten, wenn die Bestandteile vorvermischt, pelletisiert und
dann geformt werden. Das Vorvermischen kann in einer Üblichen Einrichtung durchgeführt werden. Z.B. wird nach Sorgfältigem
Vortrocknen der Polyesterharze, des zuzum!sehenden Polymers
und der anderen Additive und der Verstärkung, z.B. unter Vakuum bei 100° C für 12 Stunden, ein Einschneckenextruder mit einer
trockenen Mischung der Bestandteile gefüllt, wobei die verwendete Schnecke einen langen Übergangsbereich hat, um ein ordentliches
Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann ein Zweischneckenextruder, z.B. eine 28 mm Werner-Pfleiderer-Maschine
mit den Harzen und den Additiven an der Einfüllöffnung und mit
der Verstärkung stromab davon versehen werden. In jedem .Falle liegt die im allgemeinen geeignete Maschinentemperatur im Bereich
von etwa 150 bis 315° C (300 bis 600°F).
Die vorvermischte Zusammensetzung kann extrudiert und mittels üblicher Verfahren zu Formmassen zerschnitten werden, wie in
übliche Granulate, Pellets usw.
Die Zusammensetzungen können in jeder für verstärkte thermo- i plastische Zusammensetzungen gebräuchlichen Einrichtung geformt I
werden. Z.B. erhält man gute Ergebnisse mit einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ, mit den üblichen Zylindertemperaturen,
z.B. 260° C (500° F) und den üblichen Formtemperaturen, j z.B. 65° C (150°F). Der Fachmann kann je nach den Formeigen- j
schäften des zuzumischenden Polymers, der Menge des verwendeten
verstärkenden Füllstoffes und der Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyesterkomponente die üblichen Einstellungen bei den
Formarbeitsgängen vornehmen, um diese der Zusammensetzung anzupassen,
wenn dies notwendig sein sollte.
3 09821/1040
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
' ' „ill
Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:
PoIy(I^-butylenterephthalat) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,7 dl/g und einem Schmelzpunkt von 225° C und
Polyäthylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,0 dl/g und einem Schmelzpunkt von 258° C.
Die trockenen Stoffe wurden bei etwa 230° C (450° F) in einem Extruder vorvermisctt, das Extrudat zu Pellets zerkleinert, und
die Schmelzpunkte der erhaltenen Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung bestimmte man durch Differentia!thermoanalyse.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabel le 1 zusammengefaßt.
09821/1040
Schmelzpunkttemperaturen der kristallinen Legierungen
aus Polyäthylenterephthalat und Poly(1,4-butylenterephthalat)
6A"1
Bestandteile (Gewichtsteile)
co Poly(l,4-butylenterephthalat) 1.00 90 80 70 60 50 20
O0 Polyäthylenterephthalat 0 10 20 ' 30 40 40 80
0
100
100
Eigenschaften
Schmelzpunkt Nr. 1
Schmelzpunkt Nr. 1
Schmelzpunkt Nr. 2
225 223
224 220
keiner keiner keiner 234
213 233 keiner
245 248 258
- Vergledchsversuch
ι - 32 -
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß diese Polyester verträglich und stabil sind. Es ist bekannt, daß unverträgliche kristalline
Polymere zwei unterschiedliche Kristallschmelzpunkte zeigen, und zwar genau die der Einzelkomponenten. Diese zwei Schmelzpunkte
bleiben die gleichen, unabhängig von den relativen Konzentrationen
der Bestandteile. Wenn andererseits verträgliche kristalline Materialien miteinander vermischt werden, dann ändert sich der
Schmelzpunkt mit der Konzentration. Solche Mischungen sind Legierungen. In einigen Fällen ist nur ein Schmelzpunkt bei gegebenen Verhältnissen der beiden legierten Bestandteile zu sehen.
Bei diesen Konzentrationen bildet die Legierung ein Eutektikum,
das eine einkristalline Phase ist.
In der Tabelle 1 ist der Schmelzpunkt Nr. 1 dem PoIy(I,4-butylenterephthalat) und der Schmelzpunkt Nr. 2 den Polyäthylenterephthalat zuzuordnen. Da diese mit den relativen Konzentrationen variieren und bei bestimmten Verhältnissen verschwinden,
ist damit ersichtlich, daß diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen legiert sind.
Die folgenden Bestandteile wurden 10 Stunden im Vakuum bei 100° C
getrocknet: j
ι Polyäthylenterephthalat wie in Beispiel 1. I
Die trockenen Stoffe wurden bei etwa 250° C (480° F) vorvermischt,
indem man sie durch einen 25 mm (ljinch) Wayne-Einschneckenextruder schickte. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsteil, um
ein ordentliches Schmelzen sicherzustellen. Das Extrudat zerkleinerte man zu Pellets und die Pellets wurden bei etwa 250° C
durch Spritzguß (Form, 65° C) mit einer 3-Unzen-Newbury-Maschine zu ASTM-Teststäben verarbeitet. Die Teststäbe wurden auf die folgenden physikalischen Eigenschaften untersucht:
Zugfestigkeit und Dehnung, ASTM D-I708; Biegefestigkeit und-roodul,
ASTM D-790; Kerbschlagzähigkeit ASTM D-256 und Fonnbeständigkeits
temperatur ASTM D-648. Die verwendeten Ansätze und die erhaltenen
309821 /1040
Bdspiele
Bestandteile (Gewichtsteile)
j PoIy(1,4-butylenterephthalat) ; Polyäthylenterephthalat
; Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften von Legierungen aus PoIyäthylenterephthalat
und PoIy(If4-butylentereph^thalat)
j Formbeständigkeitstemperatür 62
i°C i°F) , 18,5 kg/cm2 (264 psi) C*44)
!Biegefestigkeit kg/cm (psi)
Biegemodul kg/cm (psi)
Zugfestigkeit kg/cm (psi) !Dehnung % '
838
26260 (372,000)
550 (7.820)
4,6
80 20
65 (149)
633 (9,000)
27140 (386,00O)
410 (5,830)
3,3
70 30
64 (147)
729 (10,370)
28520 (406.000)
503 (7.150)
4,2
IO
60
40
40
60
(140)
(140)
906
(12,87O)
(12,87O)
27740
(394,000)
(394,000)
524
(7,460)
(7,460)
4,3
11
so;
50
66 (151)
968 (13,820)
2752Ο (391,000)
573 (8,160)
5,5
12
20 80
69 (156)
930 (13.270)
25865 (368,000)
518 (7.370)
5,2
;Kerbschlagzähigkeit
■kg/cm, gekerbt
j(ft.-lbs./in. notch)
■kg/cm, gekerbt
j(ft.-lbs./in. notch)
0,019 (0,36)
Ο,Ο12 (0f22)
0,019 (0,36)
0,028
(
(
0,031 (0f57)
0,032 (0f60)
Die beiden Polymere mit stark unterschiedlichen Kristallisationsgeschwindigkeiten
können also brauchbare Zusammensetzungen bilden. Die spezifische Dichte steigt mit der Polyäthylenterephthalat-Konzentration
an, doch bleiben Zugfestigkeit und Biegefestigkeit hoch, ebenso wie die Formbeständigkeitstemperatur.
Die Kerbschlagzähigkeit wird mit Erhöhung des Polyäthylenterephthalat-Gehaltes
über 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtlegierung wesentlich verbessert. Die
Formbarkeit.und das Oberflächenaussehen ist in allen Fällen
hervorragend. Es wurde keine Schichtentrennung beobachtet, was die Verträglichkeit sowohl im Makro- als auch in molekularen
Bereich zeigt.
Die folgenden Bestandteile wurden getrocknet:
Poly(1,4-butylenterephthalat) wie in Beispiel 1,
Polyäthylenterephthalat wie in Beispiel 1 und Glasfaserverstärkung, etwa 3,2 mm (1/8 Zoll).
Die Zusammensetzungen wurden extrudiert und nach dem Verfahren
des Beispieles 7 geformt, und man erhielt die in der folgen den Tabelle 3 zusammengefaßten Eigenschaften.
30982 1 / 1 040
Physikalische Eigenschaften verstärkter Legierungen aus PoIy(I,4-butylenterephthalat
und Polyäthylenterephthalat.
Bestandteile (Gewichtsteile) PoIy(I,4-butylenterephthalat)
Polyäthylenterephthalat
Glasfaser-Verstärkung Eigenschaften 13
Formbeständigkeitstemperatur
0C (0F),
3 mm (1/8")
0C (0F), 18,5 kg/cm2 (264 psi),
Biegefestigkeit kg/cm (psi)
ο Biegemodul kg/cm (psi) Zugfestigkeit kg/cm (psi) Dehnung %
Kerbschlagzähigkeit mkg/cm, gekerbt (ft.-lbs./in. notch)
80 | 50 |
20 | 50 |
43 | 43 |
207 (405) |
201 (394) |
1289 (18,340) |
1618 (23,04ο) |
64140 (912,000) |
67100 (954,000) |
870 (12,360) |
1173 (16,750) |
3,0
0,16
(2,15)
(2,15)
4,8
0,11 (2r0)
309821/1040
Die Wirkung der Glasfaserverstärkung bei der Verbesserung der j
Formbeständigkeit, der Steifigkeit und der Kerbschlagzähigkeit ι
kann aufgrund eines Vergleiches mit den nicht verstärkten Zusammensetzungen der Beispiele 8 und 11 gesehen werden. Diese ι
stabilen Zusammensetzungen nach der Erfindung haben ein ausgezeichnetes Oberflächenaussehen, sind leicht zu verarbeiten und '
die daraus hergestellten Stücke zeigen keine Neigung, beim Ab- ' kühlen oder Stehen in Schichten aufzuspalten oder inhomogen zu
werden.
Obwohl sie 30 Gewichtsprozent Glasverstärkung enthalten, ist nur etwa 1 Gewichtsprozent Glas ausreichend, um die Formbe- j
ständigkeit im Vergleich mit den Kontrollproben zu erhöhen. ;
Darüber hinaus wird in vielen Fällen die Verarbeitbarkeit, inebesondere die Formbarkeit, merklich durch die Zugabe von nur '
1 % Glas verbessert.
Beispiel 15
■ψ
In einem Extruder wurden 35 Gewichtsteile PoIy(I,4-butylenterephthalat), 35 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat, 30 Gewichtsteile einer 3,2 mm Glasfaserverstärkung, 17,2 Teile pro 100 Teile
des Harzes von Poly(2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propancarbonat), das Tribromphenoxyendgruppen aufwies (mit 5 wiederkehrenden Einheiten und hergestellt durch Umsetzung von 0,05
Molen Tetrabrombisphenol-A, 0,02 Molen Tribromphenol und Phosgen
in Methylenchlorid und Pyridin) sowie 4,3 Teile Antimonoxid pro 100 des Harzes vermischt. Die Zusammensetzung wurde durch Spritzguß zu Teststücken verarbeitet, die innerhalb von 5 Sekunden nach
zwei 10-Sekunden-ZUndungen mit einer offenen Flamme selbstaus- !
löschend waren, kein Tropfen zeigten und maximal 10 Sekunden nachglühten (SE-O, Underwriters Bulletin 94, Entflammungstest)
und der Sauerstoff index betrug 29 % (ASTM D-2863). Während des Verarbeitens war kein Ausbreiten oder Verflüchtigen der Additivbestandteile zu beobachten. Es wurde eine glasverstärkte,
entflammungshemmende Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. ,
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In einem Extruder wurden 35 Gewichtsteile PoIy(I,4-butylenterephthalat), 35 Gewichtsteile Polyäthylenterephthalat, 30 Gewichts- ,'
teile 3,2 mm Glasfaserverstärkung, 7 Gewichtsteile Hexabrontbenzol, 3 Gewichtsteile Antimonoxid und 1,5 Gewichtsteile fein j
zerteiltes Polytetraf luoräthylenharz mit "einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 mm vermischt. Die Zusammensetzung wurde durch Spritzguß zu Teststücken verarbeitet, die :
entflammungshemmend waren und während des Brennens nicht : tropften. ;
Die Verfahren der Beispiele 15 und 16 können unter Verwendung '
der folgenden Ansätze wiederholt werden: ' j
propan-carbonat) mit Tribromphenoxy-
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- 38 Bestandteile Gewichtsteile
PoIy(I ,-!-butylenterephthalat) 35
Polyethylenterephthalat 35
Glasfaser-Verstärkung 30
Hexabrombenzol 7
Antimonoxid 3
abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxid 1
Es wurden entf lammungs hemm ende, unverstärkte .und verstärkte Zu·
sammensetzungen nach der Erfindung erhalten. Das abgerauchte
kolloidale Siliciumdioxid verhinderte das Tropfen bei« Brennen.
In einem Extruder wurden vermischt 10, 20, 30, 40, 50, 60 und
Gewichtsteile einer l:l-Mischung aus PoIy(I,4-butylenterephthalat)
und Polyalkylenterephthalat, 70, 60, 50, 40, 30, 20 und 10
Gewichtsteile Polypropylen und 20 Gewichtsteile Glas und es wurden 7 Zusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen nach
der Erfindung wurden zu Teststücken verarbeitet, die eine hervorragende Kombination von Eigenschaften aufwiesen, z.B. hohe Form-
beständigkeitstemperaturen, Schlagzähigkeiten und Biegefestigkeiten.
Die Verarbeitbarkeit war gut und nach den Abkühlen und '
Stehen lassenjzeigte sich keine Schicht Spaltung bei den Werkstük-
ken. , !
In einem Extruder wurden folgende Bestandteile miteinander vermischt: 10 Gewichtsteile PoIy(I,4-butylenterephthalat), 10 Gewichtsteile
Polyäthylenterephthalat, 60 Gewichtsteile Polypro- j
pylen, 20 Gewichtsteile Glasfaserverstärkung, 17,2 Teile pro 100 Teile des Harzes von Poly(2,2-bls(3,5-dlbroa-4-hydroxyphenyl)
propancarbonat), welches Tribromphenoxyendgruppen Aufwies« (ait
5 wiederkehrenden Einheiten) und 4,3 Teile pro 100 de· Harzes
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Antimonoxid. Die Zusammensetzung wurde durch Spritzgießen zu
Test stuckert geformt, die selbstauslöschend waren und einen hohen i
Sauerstoff index hatten. Es wurde nach der Verarbeitung kein Aus- j
platten oder Verdampfen der Komponenten beobachtet. :
Es können auch andere Modifikationen der obigen Beispiele zu er- *
findungsgemäßen Zusammensetzungen führen.
Z.B. kann man für PoIy(I,4-butylenterephthalat) folgende Stoffe ;
einsetzen: einen 98/2 1,4-Butylenterephthalat/l,4»Butylenisoph- !
thalat-Copolyester, einen 99/1 1,4-Butylenterephthalat/lt4-Buty- !
lenadipat-Copolyester oder einen 98/2 1^-Butylenterephthalat/
Glyzerinterephthalat-Copolyester. -
Für Polypropylen kann man ein PsOpylencopolyper einsetzen, das i
eine Polypropylenhauptkette hat und Äthylenendblocke mit nominell :
7,5 % Äthylen. ;
Erfindungsgemäße Zusammensetzung'kann man auehpureh Modifizieren
der obigen Beispiele erhalten.
So können für die Glasfasern die folgenden Verstärkenden Füllstoffe eingesetzt werden: Aluminiumpulver, Asbestfasern, Silicat,
Bronzepulver, Keramikfasern, Titanatfasern, Quarz und Ruß.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen,
elektrischen und thermischen Eigenschaften und der verbesserten Flammbeständigkeit bestimmter Ausführungsformen haben
die legierten Polyesterzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung viele und verschiedene Anwendungen. Die Zusammensetzungen
können allein verwendet werden als Formpulver oder gemischt mit anderen Polymeren und sie können zusätzliche nicht verstärkende
Füllstoffe, wie Holzmehl, Gewebefasern, Tone und ähnliche ent^
halten, ebenso wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren,: Weichmacher und ähnliches. . ·.··■-■-■*.
Im Rahmen der obigen Lehre sind noch andere Modifikationen und
Variationen möglich. . ■·.·.-'■ ?■
309821 / 1040
Claims (15)
1. Zusammensetzung, gekennzeichnet durch !
eine stabile thermoplastische Legierung aus 1 bis 99 Gewichtsteilen eines Polyäthylenterephthalat-Harzes und 99 bis 1 Ge-Wichtsteil eines zweiten Polyesters, ausgewählt aus Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harzen und deren Copolyestern, die eine
geringe Menge einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder ein aliphatisches Polyol enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn*
zeichnet, daß der zweite Polyester ein Poly(l,4-buty- !
lenterephthalat)-Harz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-, kennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat 10
bis 90 Gewichtsteile und der zweite Polyester 90 bis 10 Gewichtsteile der Legierung umfaßt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenterephthalat 20
bis 80 Gewichteteile und der zweite Polyester 80 bis 20 Gewichtsteile der Legierung umfaßt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
eine verstärkende Menge eines für diese Legierung verstärkenden Füllstoffes umfaßt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch ge kenn·
zeichnet, daß der verstärkende Füllstoff 1 bis 80 % \ des Gesamtgewichtes der Legierung und des Fülletoffee umfaßt. j
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff auegewählt ist aus metallischen Keramiken, Sillcaten, Quarz, Glas und
verstärkenden Kohlenstoff materialien. !
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• i
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch ge- :
kennzeichnet, daß der verstärkende Füllstoff Glasfasern umfaßt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e-k ennzeichnet, daß sie weiter
ein entflammungshemmendes Additiv enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxid
in einer Menge enthält, die ausreicht, um die harzartige Zusammensetzung beim Brennen nicht-tropfend zu machen.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge -kennzeichnet, daß das entflammungshemmende Addi-
.tiv eine halogenhaltige Verbindung, eine halogenhaltig« Verbindung im Gemisch mit einer Antimonverbindung, elementarer
Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige
Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung, eine Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthaltende Verbindung oder eine
Mischung der vorgenannten ist und daß das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile der Legierung vorhanden ist.
12.Entflammungshemmende Zusammensetzung.nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das entflammungshemmende Additiv entweder
(i) ein Polymer geringen Molekulargewichtes eines Carbonates
eines halogenieren zweiwertigen Phenols ist, wobei das Polymer 2 bis 10 wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel
enthält
Λ
1 Ο
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worin R und R Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl sind,
1 2
X und X Brom oder Chlor sind und m und r Werte von 1 bis
4 haben, wobei das Polymer eine geringe Flüchtigkeit bei einer Temperatur von etwa 2OO°C hat und einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 3OO°C oder
(ii) eine Kombination des Polymers von (i) mit einer anorganischen oder organischen Antimonverbindung.
13. Entflammungshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer
(i) geringen Molekulargewichtes die folgende Formel hat
worin die Durchschnittszahl der wiederkehrenden Einheiten η
3 bis 7 beträgt und der Erweichungspunkt des Polymers im Bereich von 200 bis 26O°C liegt.
14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter
mindestens ein Polymer hohen Molekulargewichtes in einer Menge von 1 bis 99 Gewichtsteile des Polyäthylenterephthalates bis 99 bis 1 Gewichtsteile vom zweiten Polyester enthält,
wobei das Polymer hohen Molekulargewichtes eine interkristalline Kombination mit der Legierung bildet.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymer hohen Molekulargewichtes ein normalerweise kristallines, lineares Polypropylenhomopolymer oder -copolymer hohen Molekulargewichtes ist,
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