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Verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen
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aus Polyesterharzen und einem Polycarbonatharz.
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Die Erfindung betrifft glasverstärkte Preßharze, die dem verformten
Artikel verbesserte Wärmeformbeständigkeit verleihen. Insbesondere betrifft die
Erfindung Zusammensetzungen aus einem Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz, einem
Poly-(äthylenterephthalat)-Harz, einem Homopolycarbonatharz und als Verstärkung
Glasfasern.
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Lineare Polyester und Copolyester von Glykolen und Terephthal-oder
Isophthalsäure sind seit einer Reihe von Jahren verfügbar. Sie sind u. a. in der
US-PS 2.465.319 von Whinfield et al. und in der US-PS 3.047.539 von Pengilly beschrieben.
Der Offenbarungsgehalt dieser Patente wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen. In diesen Patenten ist beschrieben, daß Polyester besonders
vorteilhaft als Film- oder Faser-Bildner sind.
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Mit der Entwicklung der Molekulargewichts-Kontrolle,der Verwendung
von kernbildenden Mitteln und Zwei-Stufen-Ausform-Zyklen ist Poly< äthylenterephtha1at)wichtig
Bestandteil von Zusammensetzungen für die Spritzverformung geworden.
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Poly(1,4-butylenterephthalat) ist wegen seiner sehr schnellen
Kristallisation
aus der Schmelze von einzigartiger Brauchbarkeit als Komponente solcher Zusammensetzungen.
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Werkstücke, die aus solchen Polyesterharzen ausgeformt wurden, weisen
im Vergleich zu anderen Thermoplasten eine hohe Oberflächenhärte, Abriebfestigkeit,
einen hohen Glanz und eine niedrige Oberflächenreibung auf.
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In der eigenen älteren Anmeldunq P 27 08 381.4 vom 26.2.1977 vom gleichen
Anmelder ist beschrieben, daß glasverstärkte thermoplastische Zusammensetzungen
aus einem Polycarbonatharz und Poly(1,4-butylenterephthalat) zu Artikeln ausgeformt
werden können, die im Vergleich zu glasverstärkten Poly(l,4-butylenterephthalat)-Harzen
eine größere Beständigkeit gegen Versiehungen oder Verformungen durch Hitze besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß Mischungen aus einem Poly(1,4-butylenterephthalat)
-Harz, einem Poly(äthylenterephthalat)-Harz und einem Polycarbonat-Harz, die mit
Glasfasern verstärkt sind, im Vergleich zu glasfaserverstärktem Poly(1,4-butylenterephthalat)
geringe inhärente Verziehungen der ausgeformten Artikel und gute Ausformbarkeit
besitzen. Die verbesserte Wärmeformbeständigkeit wird ohie merkliche Abnahme der
übrigen mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Wärmebeständigkeit (gemessen als
Temperatur der Wärmebeständigkeit unter Belastung), der Kerbschlagzähigkeit nach
Izod, von erreicht Zugfestigkeit, Modul und Biegefestigkeit@. Außerdem neigen die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weniger zu einer Zunahme der Schmelzviskosität
als die oben erwähnten glasverstärkten Mischungen von Poly(l, 4-butylenterephthalat)
und Polycarbonat-Harzen.
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Erfindungsgemäß werden verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen
gebildet, die im Vergleich zu glasverstärktem Poly-(1,4-butylenterephthalat) eine
verbesserte Beständigkeit gegen Verziehungen besitzen und sich für die Verformung,
z.
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B. Spritzverformung, Druckverformung, PreRspritzen (transfer molding)
und ähnliches eignen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten: (a) ein
Poly(1,4-butylenterephthalat)-Harz; (b) ein Poly(äthylenterephthalat)-Harz (c) ein
Polycarbonat-Harz und (d) ein Glasfasern enthaltendes Verstärkungsmittel in einer
zumindest zur Verstärkung hinreichenden Menge.
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Die Polyesterharze der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im
Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Alkoholyse
von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol oder Butandiol und nachfolgende Polymerisation,
durch Erhitzen der Glykole mit freien Säuren oder deren Halogenderivaten oder ähnlichen
Verfahren4eteSnsiwnden in der US-PS 2.465.319 und der US-PS 3.047.539 und andernorts
beschrieben.
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Diese Polyester mit hohem Molekulargewicht haben beispielsweise eine
Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,4 dl/g und vorzugsweise von mindestens 0,7
dl/g, gemessen in einer 60:40 Mischung Phenol/Tetrachloräthan bei 300 C.
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Die Polycarbonat-Harze haben vorzugsweise sich wiederholende Struktureinheiten
der Formel:
worin Jedes -R- Phenylen, halogensubstituiertes Phenylen oder alkylsubstituiertes
Phenylen, X und Y Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische ungesättigte
Bindungen oder Reste bedeuten, die zusammen mit dem benachbarten
Atom einen Cycloalkanrest bilden, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in X
und Y bis zu 12 betragen kann.
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Die bevorzugten Polycarbonatharze können bei der Reaktion von Bisl-A
und Phosgen erhalten werden. Diese Polycarbonate haben 100 - 400 sich wiederholende
Struktureinheiten der Formel:
sind Die Polycarbonate/in der US-PS 3.028.365, US-PS 3.334.154 und in der US-PS
3.915.926 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt zur Sicherung weiterer Einzelheiten
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die Polycarbonat-Harze
haben eine Grenzviskosität von etwa 0,3 bis 1,0, vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,45,
gemessen in Methylenchlorid bei 200 C.
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Die in der vorliegenden Anmeldung als Verstärkung verwendeten Glasfäden
sind dem Fachmann bekannt und von vielen Herstellern beziehbar. Für Zusammensetzungen,
die schließlich für elektrische Anwendungszwecke verwendet werden, sind fäserige
Glasfäden bevorzugt, die aus relativ sodafreiem Kalk-Aluminium-Borsilikat-Glas bestehen.
Dieses ist als "l3"-Glas bekannt. Jedoch sind, wenn die elektrischen Eigenschaften
nicht so wichtig sind, auch andere Glasarten, z. 3. das Glas mit niederem Sodagehalt,
bekannt als "C"-Glas, brauchbar. Die Fäden werden nach üblichen Verfahren, z. B.
durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen oder mechanisches Ziehen hergestellt.
Die bevorzugten Fäden für die Plastomeren-Verstärkung werden durch mechanisches
Ziehen hergestellt.
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Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,00030 bis 0,00190
mm (0,00012 bis 0,00075 inch), jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht
kritisch.
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Die Länge der Glasfäden und die Frage, ob sie zu Fasern gebündelt
oder die Fasern zu Garnen, Seilen oder Rovings gebündelt, zu Matten verwoben oder
ähnliches sind, ist für die praktische Ausführung der Erfindung nicht entscheidend.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es jedoch zweckdienlich,
die Glasfasern in Form von gehackten Strängen in einer Länge von etwa 0,3175 bis
2,54 mm (1/8 bis 1 inch) zu verwenden. In Artikeln, die aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen verformt wurden, finden sich infolge der Zerkleinerung während
der Verarbeitung auch kürzere Längen. Dies ist jedoch erwünscht, da die besten Eigenschaften
bei thermoplastischen Spritzgußartikeln erhalten werden, in denen die Fadenlange
zwischen 0,0000127 und 0,3175 mm (0,000005 und 1/8 inch) liegt.
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Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die beschichtete
Glas-Verstärkung mindestens etwa 1 Zew.-'% verel te und bevorzugt etwa 1 bis 60
Gew.-, bezogen auf daÇ Cewicht der Komponenten (a), (b), (c) und (d),umfasst.
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Die Menge der Harzkomponenten kann über einen weiten Bereich schwanken.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung jedoch etwa 1 bis 98 Gew.- Poly(1,4-butylenterephthalat),
etwa 1 bis 98 Cew.-% Poly(äthylenterephthalat) und etwa 1 bis 98 Gew.-% Polycarbonat-Harz,
wobei sich die Gesamtprozente auf 100 addieren.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zusätzlich zu den fadenförmigen
Glasverstärkungen der beschriebenen Art auch nicht-glasartige verstärkende Fasern
enthalten, wie verstärkende Mineral-Füllstoffe, z. B. Talkum, Kaolin (clay), Kieselerde
(silica), Calciumsilikat, Glimmer und ähnliche.
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Andere Bestandteile, wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisierungsmittel,
Plastifizierungsmittel, Flammhemmer,Tropfverzögerer (drip retardants) und ähnliche
können für ihre üblichen Verwendungszwecke hinzugesetzt werden. Beispiele für flammhemmende
Zusätze sind in der US-PS 3.833.685, US-PS 3.341.154, US-PS 3.915.926 und US-PS
3.671.487 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende
Anmeldung aufgenommen wird.Andere Flammhemmer sind in der US-PS 3.681.281, US-PS
3.557.053, US-PS3.830.771 und GB-PS 1.358.080 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
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Die Menge des verwendeten flammhemmenden Zusatzes ist für die Erfindung
nicht kritisch, solange es in einem Mindestverhältnis, bezogen auf die gesamte Zusammensetzungverschlechtern
größere Mengenanteilejdie physikalischen Eigenschaftenzugegen ist, die zumindest
ausreicht, um das Blockcopolyester-Harz nicht-brennbar oder selbstverlöschend zu
erhalten. Dem Fachmann ist wohlbekannt, daß die Menge in Abhängigkeit von der Art
des Harzes und mit der Wirksamkeit der Zusätze variiert. Im allgemeinen beträgt
jedoch die Menge der Zusätze 0,5 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Teile harz.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden. Auf dem einen Wege wird die Verstärkung, z. B. Glasfasern
und qgf. mineralischer Füllstoff mit der Harzkomponente in einen Extrusions-Mischer
gegeben und man erhält Pelletts zum Verformen. Bei dem Verfahren wird das Verstärkungsmittel
in der Harz-Matrix dispergtde)rt. In einem anderen Verfahren wird das Verstärkungsmittel/
mit dem Harz trocken vermischt, und dann entweder in einem Walzwerk (mill) plastifiziert
und zerkleinert oder extrudiert und klein gehackt. Das Verstärkungsmittel kann auch
mit dem Harz vermischt und direkt verformt werden, z. B.
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durch Spritz- oder Pressprsts-Verfahren.
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In allen Fällen ist es wichtig, alle Bestandteile, das Harz, das Verstärkungsmittel
und alle wahlweisen üblichen Zusätze, so weit wie möglich vollkommen von Wasser
zu befreien.
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Außerdem sollte die Vermischung so durchgeführt werden, daß eine kurze
Verweilzeit in der Maschine sichergestellt wird; die Temperatur muß sorgfältig kontrolliert
werden; die Reibungswärme muß ausgenutzt werden; und es muß eine innige
Mischung
zwischen Harz und Verstärkungsmittel erhalten werden.
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Obgleich es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erhalten,
wenn die Bestandteile vorvermischt, pelletisiert und dann verformt werden. Die Vorvermischung
kann in jeder handelsüblichen Ausrüstung durchgeführt werden.
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Z. B. wird nach sorgfältiger Vortrocknung der Polyester-und Polycarbonat-Harze
und des Verstärkungsmittels, z. B.
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12 Stunden unter Vakuum bei 1000 C, ein Einschnecken -Extruder mit
der trockenen Mischung der Bestandteile beschickt, wobei die verwendete Schnecke
einen langen Übergangsabschnitt (transition section) haben muß, um eine gute Verformung
sicherzustellen. Andrerseits kann ein Doppelschneckenextruder z. B. 28 mm Werner
Pfleidereröffnung Maschine mit dem Harz und den Zusätzen an der Eingabe/ undmit
dan Verstäriwnginittel str/beschickt werden. In jedem der Fälle beträgt die geeignete
Maschinentemperatur etwa 232,2 bis 237,80 C (450 bis 4600 F).
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Die vorgeformten Zusammensetzungen können nach den üblichen Verfahren
extrudiert und zu Preßharzen, wie z. B. den üblichen Granulaten, Pellets usw. zerkleinert
werden. glasverstärkte Die Zusammensetzungen können in Jeder der für/thermoplastische
Zusammensetzungen verwendeten üblichen Einrichtungen ausgeformt werden, z. B. in
einer Spritzgußmaschine vom Newbury-Typ mit den üblichen Zylindertemperaturen, z.
B. 273,90 C (5250 F) und üblichen Verformungstemperaturen, z. B. 65,60 C 1500 F)
verwendet werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie dienen als zusätzliche
Darstellung und sollen die Erfindung nicht einschränken.
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Beispiel 1 Eine trockene Mischung von Poly(1,4-butylenterephthalat)
mit einer Grenzviskosität von 0,8 dl/g und einer Schmelzviskosität von 1700 Poises
Poly(äthylenterephthalat) mit einer Grenzviskosität von 0,62 dl/g, einem Polycarbonat-Harz
(Lexan 121, General Electric Co, Grenzviskosität 0,45 dl/g, 0,3175 mm (1/8"),Glasfasern
(Owens Corning P 219 A) und Ferro 904-Antioxidans wurden vermischt und bei 232,2
bis 298,80 C (450 bis 5700 F) in einem Extruder extrudiert.
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Das Extrudat wurde pelletisiert und bei 273,90 C (5250 F) spritzverformt
(Ausformungstemperatur 65,60 C (1500 i'). Die Zusammensetzungen und erhaltenen physikalischen
Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle Physikalische Eigenschaften Bestandteile (Gewichtsteile) 1
1A* Poly (1,4-butylenterephthalat) 34,8 70 Poly (äthylenterephthalat) 20 Polyc arbonatharz
15 Glas faserverstärkung o,3175 mm (1/8 inch) 30 30 Antioxidams 0,05 0,05 Eigenschaften
Wärmeformbeständigkeit, °C (°F) 18,56 kg/cm2 (264 psi) 23,90 (340) 28,12 (400) Schmelzviscosität
bei 271°C (520° F) 9350 6.000 Poise Kerbschlagzähigkeit nach Izod ft.lbs./in. n.
1,99 1,7 Zugfestigkeit,kg/cm2(psi) 1124,8 (16.000) 1195,1 (17.000) Biegungsmodul,kg/cm2(psi)
84360,0 (1.200.000) 70300,0 1.000.000 Biegefestigkeit kg/cm2 (psi) 1982,46 (28.200)
1933.25 27.500 Specifisches Gewicht 1,536 1,53 *Kontrolle-typische Eigenschaften
Wenn
die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach Beispiel 1 zu einem großen Kraftfahrzeugteil
ausgeformt. wurde, betrug die Verziehung 0,198 mm (0,078 inches), gemessen an einem
weite.
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66,04 mm (26 inch) Spanrr /Im Gegensatz hierzu hatte ein gleiches
Teil, das aus einer Vergleichsprobe (1A*) war, eine beträchtlich gesteigerte Verziehung
von 0,503 mm (0,198 inch).
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Offensichtlich sind weitere Modifikationen und Variationen der vorliegenden
Erfindung im Lichte des oben gesagten möglich. Deshalb können sebstverständlich
in den oben beschriebenen besonderen Ausführungsformen Anderungen durchgeführt werden,
die voll in den durch die folgenden Patentansprüche definierten Umfang der Erfindung
fallen.