DE2825236C2

DE2825236C2 -

Info

Publication number: DE2825236C2
Application number: DE2825236A
Authority: DE
Inventors: John Joseph Bloomingdale N.J. Us Charles; Robert Charles West Milford N.J. Us Gasman
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-06-08
Publication date: 1990-10-31
Also published as: DE2825236A1; GB2000797B; FR2397437A1; NL7807447A; GB2000797A; CA1105177A; JPS569553B2; FR2397437B1; JPS5417958A; US4140670A

Description

Die Erfindung betrifft eine Formmasse, enthaltend

a) mindestens 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,5-2,0 dl/g,
b) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, thermisch stabile Verstärkungsfasern mit Durchmessern zwischen 5 und 20 µm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5,
c) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, eines Füllstoffes und
d) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Masse, eines Copolyesterharzes,

welche zur Herstellung eines Formkörpers geeignet ist.

Polybutylenterephthalat (PBT), das mit thermisch stabilen Verstärkungsfasern, wie Glasfasern, verstärkt ist, ist als Formharz gut bekannt. Es wird in zahlreichen Veröffentlichungen und Patentschriften, beispielsweise in den US-PS 38 14 725, 38 14 786 und 36 24 024, beschrieben. Die Verstärkung mit Fasern verbessert im allgemeinen die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegemodul und die Wärmedurchbiegungstemperatur der Formmasse. Formkörper, insbesondere Spritzformkörper, aus großen mit Faser verstärkten Gegenständen von PBT, neigen jedoch dazu, eine gewisse Verwerfung oder Verziehung zu zeigen, während andere Harze mit sonst weniger günstigen Eigenschaften diese Probleme nicht mit sich bringen. Es wird angenommen, daß die Spannungen, die von den verschiedenen Geschwindigkeiten herrühren, mit denen das Harz und das Glas sich während des Abkühlens der Formkörper zusammenziehen, für solche Verziehungserscheinungen verantwortlich sind, und daß das Verziehen gerade auf die Anwesenheit der Verstärkungsfasern zurückzuführen ist, die zu den erhöhten physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts beitragen. Es ist bekannt, daß die Zugabe von Glimmer zu mit Faserglas verstärktem PBT das Verziehen vermindert. Nachteiligerweise vermindert jedoch der Glimmer auch stark die Schlagfestigkeit.

Die DE-OS 26 48 776 beschreibt eine Harzmasse, die 55 bis 95 Gew.-% PBT, 10 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gewichtsteile der Polymerkomponenten Glasfasern mit Durchmessern von 5 bis 20 µm und einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von über 5, bis zu 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polymerkomponenten eines Zusatzes, der ein Füllstoff, wie Glimmer, sein kann und 45 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polymerkomponenten, eines speziellen Copolyesterharzes enthält.

Die DE-OS 23 63 512 und die DE-OS 23 38 615 beschreiben eine Harzmasse auf Basis von Polybutylenterephthalat und Poly-(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid), welche auch Glasfasern und weitere übliche Füllstoffe enthalten kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Formmasse zur Verfügung zu stellen, welche beständiger gegen Verziehen ist.

Diese Ausgabe wird durch eine Formmasse der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Komponente (c) einen Phlogopitglimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 bis 420 µm enthält, wobei mindestens 90% der Glimmerteilchen eine Größe von 75 bis 420 µm haben, und daß sie als Copolyesterharz Poly(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 60 und einem Schmelzindex (MI) von 7 bis 9 enthält.

Im Vergleich zu den bekannten Zusammensetzungen haben die erfindungsgemäßen Formmassen eine geringere, auf das Verziehen zurückgeführte Deformation, während sie im Vergleich zu den derzeit bekannten Massen mit niedriger Verziehung eine verbesserte Schlagfestigkeit haben. Weiterhin behalten sie im wesentlichen alle verbesserten physikalischen Eigenschaften bei, die durch die Verstärkungsfasern verliehen worden sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Formharz auch 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmassse, eines amorphen, thermisch stabilen Harzes, wie Polymethylmethacrylat. Weitere bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Verwendung von Glasfasern als Verstärkungsfasern. Das erfindungsgemäße Formharz wird durch inniges Vermischen der obengenannten Bestandteile hergestellt.

Das Polybutylenterephthalat (PBT) kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure oder einem Dialkylester der Terephthalsäure, z. B. Dimethylterephthalat, mit Diolen mit 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Tetramethylenglycol. Das erfindungsgemäß verwendete PBT hat eine grundmolare Viskosität (G.V.) von 0,5 bis 2,0 dl/g, gemessen in o-Chlorphenyl bei 25°C, wobei ein Material mit einem G.V.-Wert von 0,5 bis 1,1 dl/g bevorzugt wird. Die Herstellung von PBT ist dem Fachmann gut bekannt, genauso wie die Technik zum Erhalten von PBT mit gewünschter grundmolarer Viskosität. Solche herkömmlichen Produktionstechniken für PBT werden genauer beispielsweise in der US-PS 34 65 319 beschrieben.

Thermisch stabile Verstärkungsfasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, können alle derartigen Fasern sein, die bei den Bedingungen thermisch stabil sind, die bei der Herstellung von Produkten aus PBT-Formmassen angewendet werden. Beispiele sind Fasern aus Materialien, wie Glas, Asbest, Kohlenstoff, faserförmiges Kaliumtitanat oder Eisenwhisker. Solche Fasern besitzen normalerweise Durchmesser von etwa 5 bis 20 µm haben und weisen ein Verhältnis der Länge der Fasern zum Durchmesser der Fasern von mindestens 5 auf. Glasfasern werden erfindungsgemäß bevorzugt. Wenn Glasfasern verwendet werden, haben sie vorzugsweise Durchmesser von 10 bis 15 µm und ein Verhältnis der Länge der Faser zum Durchmesser der Faser von mindestens 20.

Die Verstärkungsfasern werden in Mengen von 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, bevorzugt in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, verwendet. Wie bekannt ist, verbessert die Verwendung von solchen Fasern in erheblicher Weise die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, den Biegemodul und die Wärmedeformationstemperatur von PBT. Glasfasern oder andere Fasern, die erfindungsgemäß geeignet sind, können hergestellt und in das PBT in jeder geeigneten Weise eingearbeitet werden, beispielsweise durch gesondertes Extrudiermischen mit dem PBT, Extrudiermischen mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Masse, oder diese Materialien können in das PBT oder die das PBT enthaltende Masse während des Spritzgießens der Produkte aus dem PBT eingearbeitet werden.

Wie oben ausgeführt wurde, haben Produkte, die aus mit Fasern verstärktem PBT hergestellt worden sind, obgleich sie in bestimmter Hinsicht erheblich verbesserte physikalische Eigenschaften haben, den Nachteil von zu starken Verziehungseigenschaften, was vermutlich auf die Anwesenheit der Fasern zurückzuführen ist. Erfindungsgemäß ist es notwendig, in die Massen weiteres Füllmaterial einzuarbeiten, um die nachteiligen Effekte der Verstärkungsfasern hinsichtlich des Verziehens zu vermindern. Die Erfindung erfordert die Anwendung von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformmasse, von Phlogopit- Glimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 bis 420 µm, wobei mindestens 90% dieses Glimmers Teilchengrößen von 75 bis 420 µm haben. Um die nachteiligen Effekte des Glimmers auf die Schlagfestigkeit zu mindern, ist erfindungsgemäß auch die Anwesenheit von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, von Poly-(butylenterephthalat- co-tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 60 und einem Schmelzindex von 7 bis 9 notwendig.

Zusätzlich zu den obengenannten wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Massen wird die Verwendung eines weiteren Bestandteils, d. h. eines amorphen, thermisch stabilen Harzes, in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der PBT-Formmasse, bevorzugt. Geeignete Harze für diesen Zweck schließen im allgemeinen alle beliebigen amorphen Harze ein, die bei den Bedingungen thermisch stabil sind, die bei der Bildung von Formkörpern aus PBT angewendet werden. Beispiele sind Polymethylmethacrylate, Poly-(butylmethacrylat-co- methylmethacrylate), Poly-(äthylacrylat-co-methylmethacrylate), Polycarbonate, Polysulfone und Polyäthylenterephthalate. Ein besonders bevorzugtes amorphes Harz für die erfindungsgemäße Masse ist Polymethylmethacrylat. Ein erfindungsgemäß verwendetes amorphes Harz, insbesondere das bevorzugte Polymethylmethacrylat, ist vorzugsweise ein Harz mit einem Schmelzindex von 1 bis 25.

Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Massen geeignete flammverzögernde Additive in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformmasse enthalten; weiterhin können sie relativ geringere Mengen von anderen Materialien enthalten, die die gewünschten Eigenschaften der fertigen Produkte nicht nachteilig verändern. Solche weiteren Materialien können je nach der jeweils betrachteten Masse und den gewünschten Produkten beispielsweise Färbemittel und Schmiermittel sein. Wenn solche weiteren Materialien vorhanden sind, dann machen sie normalerweise nicht mehr als 5 Gew.-% der Gesamtmasse oder des fertigen Produkts aus.

Bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Formmassen können die Verstärkungsfasern innig in das PBT durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise Trockenmischen oder Schmelzmischen, Mischen in Extrudern, in beheizten Walzen oder anderen Mischtypen, vermengt werden. Auch herkömmliche Techniken können verwendet werden. Die gleichen Erwägungen gelten für die Zugabe der anderen wesentlichen oder fakultativen Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen mit Einschluß von insbesondere inertem Füllmaterial mit geringem Verhältnis von Länge zu Durchmesser, sowie hinsichtlich des amorphen, thermisch stabilen Harzes. Geeignete Misch- und Verformungstechniken sind bekannt und brauchen hierin nicht genauer beschrieben zu werden. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Masse durch Trockenvermengen vermischt und sodann in einem Extruder bei Zylindertemperaturen von 240 bis 270°C schmelzgemischt. Gleichermaßen wird bei der Herstellung von Formkörpern aus erfindungsgemäßen Formmassen das Spritzgießen bevorzugt. Bei Anwendung des Spritzgießens werden Zylindertemperaturen von 232 bis 260°C bevorzugt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Formmasse durch Extrudieren gebildet und pelletisiert. Erfindungsgemäße Produkte werden sodann durch Spritzgießen der pelletisierten Extrudate erzeugt.

Wie oben erwähnt, ist ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Produkte, daß die Zugabe von Glimmer und Poly-(butylenterephthalat- co-tetramethylenoxid) zu glasfaserverstärktem PBT das Schrumpfen und das Verziehen erheblich vermindert, das normalerweise mit der Verwendung von Verstärkungsfasern einhergeht, ohne daß die erwünschten Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, die durch die Anwendung von solchen Fasern erhalten werden, verschlechtert werden. Obgleich ein Verziehen häufig durch eine visuelle Betrachtung bestimmt werden kann, kann eine quantitative Definition als prozentuale Verziehung durch folgenden Ausdruck wiedergegeben werden:

Darin bedeutet "dm" den maximalen Abstand von einer flachen Oberfläche zu einem Punkt auf einer verzogenen Seite des untersuchten Gegenstands. "t" bedeutet die Dicke der verzogenen Seite des Gegenstands. Diese Definition definiert die Verziehung, ausgedrückt als Wanddicke, ohne Bezugnahme auf die Länge des Teils. Da eine absolute Abweichung von einer geraden Linie die gleiche prozentuale Verziehung ergibt, muß eine Korrektur für die Länge des Teils ebenfalls eingeschlossen werden, um das Verziehen eines Teils, ausgedrückt als visueller Effekt der Verziehung, genauer zu definieren. Die Verziehung des Teils (PW) kann daher wie folgt definiert werden:

Darin bedeutet PW eine gleiche Verziehung des Teils. "L" bedeutet die Gesamtlänge des verzogenen Elements und die anderen Werte haben die oben angegebene Bedeutung. Bei der Bewertung des Verziehens von Proben und Produkten wird ein durchschnittlicher Verziehungswert für einen ebenen Kasten mit fünf Seiten häufig aufgrund von Messungen der Verziehung der rechten, linken und der Vorder- und der Rückseite des Kastens errechnet.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Hierin sind alle Mengen als Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die physikalischen Eigenschaften mit Einschluß der Verziehung werden durch die folgenden Kriterien gemessen und als Mittelwert von Proben jeder getesteten Masse angegeben:

Eigenschaft
Test
Zugfestigkeit
ASTM D-638
Biegefestigkeit	ASTM D-790
Biegemodul	ASTM D-790
Kerbschlagzähigkeit nach Izod	ASTM D-256
Schlagzähigkeit nach Izod	ASTM D-256
Wärmeablenkung bei 18,5 kg/cm²	ASTM D-748
prozentuale Verziehung	wie oben definiert

Beispiel

PBT (0,8 G.V.) wurde auf einem Extruder mit 3,8 cm mit 60 kg Phlogopit-Glimmer pro 100 kg Harz und Glimmerflocken compoundiert, um einen Grundansatz zu bilden. Als Glimmer wurde Phlogopit mit folgender Größenverteilung verwendet:

0,2%
-0,84 mm + 0,420 mm
76,1%	-0,420 mm + 150 µm
19,2%	-150 µm + 75 µm
2,9%	- 75 µm + 45 µm
1,6%	- 45 µm

Es wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet:

Das pelletisierte Extrudat aus dem Glimmergrundansatz wurde mit den anderen Materialien trocken vermischt, um die Zusammensetzung gemäß Tabelle I zu ergeben. Es wurde auf einer hin- und hergehenden Schneckenspritzgußmaschine mit 50 t und 85 g verformt, wodurch ASTM-Testkörper erhalten wurden. Teile, die zum Messen der Verziehung geeignet waren (Kameragleit- Lagerungskästen mit vier flachen Seiten), wurden auf einer 350-t-Impco-Schneckenrammaschine mit 1020 g hergestellt. Es wurde bei folgenden Bedingungen gearbeitet:

85 g, 50-t-Formmaschine

1020 g, 350-t-Formmaschine

Das in Tabelle I als Copolyesterharz bezeichnete Material war Poly-(butylenterephthalat-co-tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte von 55 und einem Schmelzindex von 7.

Das Tetramethylenoxid ist aus Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 abgeleitet. Der Copolyester ist aus 30 Gew.-% Butandiol-1,4 und 21 Gew.-% Tetramethylenglykol abgeleitet.

Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung der PBT-Massen

Nachgereichtes Beispiel

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Formmasse Nr. 8 gemäß Tabelle I verglichen wurde mit Formmassen, bei denen der Phlogopitglimmer ersetzt war durch einen Phlogopitglimmer mit einer kleineren Teilchengröße als erfindungsgemäß definiert, mit einem Muskowitglimmer und mit hochfeinem Talk. Ebenso wurde ein Versuch durchgeführt mit einer Formmasse, die keinen Füllstoff enthielt.

Die bei den Versuchen allgemein verwendete Zusammensetzung war wie folgt:

45 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT); G.V. 0,8
30 Gew.-% Füllstoff
15 Gew.-% Copolyesterharz wie in Tabelle I
10 Gew.-% Glasfasern (0,48 cm)

Als Füllstoffe wurden verwendet:

Füllstoff I: Phlogopitglimmer mit erfindungsgemäß definierter Teilchengrößenverteilung
Füllstoff II: Phlogopitglimmer

-0,84 mm + 0,420 mm
Spuren
-0,420 mm + 150 µm	1 Prozent
-150 µm + 75 µm	55 Prozent
-75 µm + 45 µm	20 Prozent
-45 µm	24 Prozent

Füllstoff III: Muskowitglimmer
Füllstoff IV: Hochfeiner Talk

Die verwendeten Formmassen sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Die Masse Nr. 5, die keinen Füllstoff enthält, enthält die drei anderen Komponenten in gleichem Gewichtsverhältnis zueinander wie in den Massen mit den Füllstoffen.

Alle Massen wurden auf dem gleichen Extruder (am selben Tag) compoundiert und zu Standardstangen für die Bestimmung der Zugfestigkeit und Biegeeigenschaften sowie zu Scheiben mit 1,58 mm Dicke und 10,16 cm Durchmesser geformt.

Die physikalischen Eigenschaften wurden unter Verwendung der in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Methoden bestimmt. Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Die erfindungsgemäße Formmasse (Masse Nr. 1) zeigt eine überlegene Beständigkeit gegen Verziehen, verglichen mit den anderen Massen. Die anderen Eigenschaften sind vergleichbar mit den Eigenschaften der Massen, die unter Verwendung der anderen Füllstoffe hergestellt wurden.

Claims

1. Formmasse, enthaltend

a) mindestens 20 Gew.-% Polybutylenterephthalat (PBT) mit einer grundmolaren Viskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g,
b) 3 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, thermisch stabile Verstärkungsfasern mit Durchmessern zwischen 5 und 20 µm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 5,
c) 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, eines Füllstoffes und
d) 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Masse, eines Copolyesterharzes,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) einen Phlogopitglimmer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 45 bis 420 µm enthält, wobei mindestens 90% der Glimmerteilchen eine Größe von 75 bis 420 µm haben, und daß sie als Copolyesterharz Poly(butylenterephthalat-co- tetramethylenoxid) mit einer Shore-D-Härte von 50 bis 60 und einem Schmelzindex (MI) von 7 bis 9 enthält.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, eines amorphen, thermisch stabilen Harzes enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verstärkungsfasern um Glasfasern handelt.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfasern einen Durchmesser von 10 bis 15 µm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mindestens 20 haben.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, Polymethylmethacrylat mit einem Schmelzindex von 1 bis 25 enthält.

6. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem flammverzögernde Zusätze in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte PBT-Formmasse, enthält.

7. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines Formkörpers.