DE2811795C2

DE2811795C2 -

Info

Publication number: DE2811795C2
Application number: DE2811795A
Authority: DE
Inventors: Yukio Ikenage; Osamu Matsuno; Masakazu Fuji Shizuoka Jp Nakai
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPS53121843A; MX149060A; FR2393016A1; FR2393016B1; BE865101A; AU3465878A; GB1587894A; BR7801739A; NL7803537A; DE2811795A1; IT1095554B; JPS6229450B2; AU522577B2; IT7821772A0

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmasse, bestehend aus (a) einem thermoplastischen Harz, (b) 1 bis 50 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsmaterials (c) 5 bis 59 Gew.-% eines plattenförmigen Füllstoffes, jeweils bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, wobei die Summe dieser Zusätze höchstens 60 Gew.-% der Harzmasse beträgt, (d) gegebenenfalls einem teilchenförmigen Zusatz und (e) gegebenenfalls Antistatikmitteln, Färbemitteln, Gleitmitteln, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln. Eine solche Harzmasse kann als Formmaterial verwendet werden und weist eine geringe Wärmeverformung und eine hohe Festigkeit auf.

Es ist bekannt, daß thermoplastische Harze zur Herstellung verschiedener Formkörper verwendet werden können. Harzmassen, die neben thermoplastischen Harzen Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, enthalten, können beispielsweise für die Herstellung von Substratplatten, die eine höhere Steifheit und Festigkeit haben müssen, verwendet werden. Es ist ferner bekannt, daß thermoplastischen Harzen Fasern oder Teilchen zugesetzt werden können, um ihnen eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit und Unbrennbarkeit zu verleihen.

Harzmassen, die faserförmige Zusätze enthalten, weisen jedoch im allgemeinen eine größere Anisotropie auf, die zu einer Verformung von Formkörpern während der Formgebung oder des Brennens derselben führt. Eine solche Verformung tritt besonders bei Harzen, die während der Formgebung eine hohe Kristallisation aufweisen, wie Polyacetal und Polybutylenterephthalat, und auch bei Harzen, deren Kristallisation durch Brennen gefördert wird, wie Polyäthylenterephthalat, auf.

Diese Harze unterliegen auch selbst einer beträchtlichen Verformung. Daher sollte ihre Eignung als Formmaterialien bestimmt werden unter Betonung des Gleichgewichtes zwischen ihren Verformungseigenschaften und ihren Steifheits- und Festigkeitseigenschaften sowie unter Berücksichtigung ihrer chemischen und thermischen Eigenschaften.

Das Gleichgewicht zwischen Verformungs- und physikalischen Eigenschaften ist insbesondere wichtig bei der Herstellung von Materialien wie Substratplatten und Boxen. Wenn man die derzeit verwendeten Ausgangsmaterialien von diesem Standpunkt aus betrachtet, so weisen unvermischte Harze eine geringe Steifheit auf, obgleich ihre Verformung verhältnismäßig gering ist, und Harzmassen die Teilchen enthalten, haben eine geringe Festigkeit, obgleich ihre Verformung verhältnismäßig gering ist, während andererseits Harzmassen, die faserförmige Materialien enthalten, eine verhältnismäßig große Verformung aufweisen, obgleich ihre Festigkeit und Steifheit hoch sind. Es ist daher sehr schwierig, die Steifheit und andere physikalische Eigenschaften zu verbessern, ohne die Verformung zu verschlechtern, und insbesondere gibt es derzeit keine befriedigenden Zusammensetzungen für kristalline Harze.

Die DE-OS 21 57 005 offenbart thermoplastische Harzmassen, die 20 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes, 20 bis 50 Gew.-% eines Gemisches von Glas- und Asbestfasern und 0 bis 20 Gew.-% Füllstoffe, wie Talk oder Kaolin, enthalten. Die DE-OS 26 14 136 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen aus einem thermoplastischen Material, einem teilchenförmigen Füllstoff oder einem faserförmigen Verstärkungsmaterial.

Die DE-OS 23 57 886 offenbart thermoplastische Zusammensetzungen aus einem thermoplastischen Harz, einem faserigen Material und einem Pigment.

Die DE-OS 25 19 989 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines formbaren, gefüllten Polystyrolprodukts durch Mischen von Polystyrol, eines Kautschuks, eines Füllstoffs und eines Öls.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, thermoplastische Harzmassen zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine hohe physikalische Festigkeit aufweisen als auch nur einer geringen Verformung unterliegen.

Diese Aufgabe wird durch eine Harzmasse der eingangs genannten Art gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das thermoplastische Harz (a) Polybutylenterephthalat ist und das der Füllstoff (c) aus Glimmer, Glasplatten und Metallfolien ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmassen weisen eine verhältnismäßig geringe Verformung auf im Vergleich zu nichtgefüllten oder mit Teilchen gefüllten Harzmassen und im Vergleich zu bekannten, mit Fasern verstärkten Harzmassen auf. Sie besitzen ebenfalls eine höhere Festigkeit als die mit Teilchen gefüllten Harzmassen und sind deutlich besser in bezug auf das Gleichgewicht zwischen ihren beiden wichtigen Eigenschaften, nämlich der Verformung und der Festigkeit.

Als faserförmiges Verstärkungsmaterial können Glasfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Whisker, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Mineralfasern, wie Asbest und Wollastonit, sowie verschiedene organische Fasern verwendet werden. Diese Zusätze werden für verschiedene Zwecke verwendet, z. B. zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit, um die Harzmassen elektrisch leitend zu machen, zur Verbesserung ihrer Reibungseigenschaften und zur Verbesserung ihrer Flammwidrigkeit.

Wenn das faserförmige Verstärkungsmaterial allein verwendet wird, sollte sein Verhältnis von Länge zu Durchmesser vorzugsweise klein sein, um die Verformung der Harzmasse zu verringern. So ist beispielsweise im Falle der Verwendung von Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 10 µm die Verformung einer Harzmasse, die 20 bis 50 Gew.-% nur eines faserförmigen Verstärkungsmaterials mit einer Länge von 100 bis 200 µm enthält, verhältnismäßig gering. In den erfindungsgemäßen Harzmassen sind jedoch längere Fasern bevorzugt, und im Falle der Verwendung von Glasfasern mit einem Durchmesser von etwa 10 µm sind Glasfasern mit einer Länge von 300 bis 600 µm bevorzugt. Eine übermäßige Länge der Fasern in den Harzmassen führt jedoch zu einer deutlichen Beeinträchtigung der Verformbarkeit der Harzmasse, und deshalb ist eine Faserlänge von weniger als 1 mm erwünscht.

Die plattenförmigen Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen vorzugsweise trocken gemahlenen Glimmer und trocken gemahlene Glasplatten mit einem Durchmesser von einigen 10 bis einigen 100 µm. Füllstoffe mit einem geringen Durchmesser oder mit einem kleineren Verhältnis von Durchmesser zu Dicke sind nicht so wirksam und können die Verformbarkeit der Harzmasse übermäßig stark beeinträchtigen. Als plattenförmiger Füllstoff können neben den oben erwähnten Metallfolien verwendet werden.

Obgleich durch die Zugabe solcher plattenförmiger Füllstoffe die elektrischen Eigenschaften und die Reibungseigenschaften der Harzmasse verbessert werden und diese Zugabe wirksamer ist gegen Verformung der geformten Produkte als die Zugabe von Teilchen, ist die erfindungsgemäß verwendete Kombination von plattenförmigen Füllstoffen und faserförmigen Verstärkungsmaterialien noch viel wirksamer.

Das faserförmige Verstärkungsmaterial in den erfindungsgemäßen Harzmassen führt zu einer Verbesserung der Steifheit und Festigkeit der Formkörper.

Die Verformung des Formkörpers im Falle der Zugabe von faserförmigem Material allein ist bei einer Menge von weniger als 10 Gew.-% bemerkenswert und bei einer Menge von 30 bis 40 Gew.-% eher gering. Wenn jedoch ein faserförmiges Material und ein plattenartiger Füllstoff gemeinsam verwendet werden, ist die Verformung des Formkörpers bei einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-%, an faserförmigem Material am geringsten. Im Falle von kristallinen Harzen ist sie klein, auch wenn teilchenförmige Füllstoffe verwendet werden.

Die Zugabe von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.-% an faserförmigem Verstärkungsmaterial ist daher bevorzugt. Wenn jedoch die Steifheit besonders betont werden soll oder wenn eine elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, kann ein höherer Gehalt des faserförmigen Verstärkungsmaterials verwendet werden. Auch in diesem Falle ist die Verformung des Formkörpers gering im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein faserförmiges Verstärkungsmaterial allein oder zusammen mit einem Zusatz in Form von Teilchen verwendet wird.

Je größer die Menge des plattenförmigen Füllstoffes ist, um so besser wird eine Verformung verhindert. Wenn die Abnahme der Festigkeit des Formkörpers verhältnismäßig gering ist, sollte die Zugabemenge vorzugsweise groß sein. Durch eine übermäßig große Menge wird jedoch die Verformbarkeit der Harzmasse beeinträchtigt. Deshalb ist eine Menge von 60 Gew.-% an plattenförmigem Füllstoff in der Praxis die obere Grenze der Gesamtmenge an plattenförmigem Füllstoff und faserförmigem Verstärkungsmaterial. Eine Gesamtmenge von 30 bis 50 Gew.-% dieser Zusätze ist bevorzugt. Wenn eine geringere Elastizität des Formkörpers bevorzugt ist, können niedrigere Mengen der Zusätze verwendet werden. Außerdem können teilchenförmige Zusätze in einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Verformbarkeit der Harzmasse nicht merklich beeinträchtigt wird.

Zu diesen teilchenförmigen Zusätzen gehören Glasperlen, Calciumhydroxid, Quarzpulver, Kieselsand, Glaspulver, Metallpulver, Antimontrioxid, Graphit, organische Makromoleküle, wie Fluorharze, organische Kristalle mit einem niedrigen Molekulargewicht, wie bromiertes Diphenyl, Glasstapelfasern und andere Zusätze mit einer kugelförmigen Gestalt, einer faserförmigen Gestalt mit einem kleinen Längen/Durchmesser-Verhältnis, mit einer plattenförmigen und angulären Gestalt mit einem kleinen Durchmesser/Dicken-Verhältnis.

Die teilchenförmigen Zusätze können zur Herabsetzung der Menge der verwendeten plattenförmigen Füllstoffe eingesetzt werden. Außerdem können sie zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, der Flammwidrigkeit und der Reibungseigenschaften des Formkörpers verwendet werden, die charakteristisch für diese teilchenförmigen Zusätze sind. Diese verschiedenen Zusätze können ohne jede Vorbehandlung oder mit einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise unter Verwendung von Silan- oder Titanverbindungen, verwendet werden. Diese Behandlungen eignen sich zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Fließfähigkeit der Harzmasse. Es können jeweils zwei oder mehr Arten eines Zusatzes gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Harzmassen können auch andere Komponenten, wie Antistatikmittel, Färbemittel, Gleitmittel, Stabilisatoren oder flammverzögernd machende Mittel, enthalten.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzmassen können leicht nach Verfahren hergestellt werden, wie sie üblicherweise für die Herstellung von verstärkten plastischen Harzen und von Harzen mit eingearbeiteten Füllstoffen angewendet werden. So können beispielsweise die jeweiligen Zusätze mit dem Polybutylenterephthalat einer Extrudiervorrichtung gemischt werden zur Herstellung von Harzpellets, die dann geformt werden können. In diesem Falle kann das faserförmige Verstärkungsmaterial in geeigneter Weise in einem gebündelten oder nichtgebündelten Zustand oder in Form von langen oder kurzen Fasern verwendet werden. Außerdem können Pellets mit verschiedenen Zusammensetzungen beim Formen miteinander gemischt werden, oder die jeweiligen Komponenten können direkt in eine Formvorrichtung eingeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Fig. 1 und 2 zeigen Teststücke, wie sie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurden. Diese sind in der Fig. 1 in einer ebenen Draufsicht und in der Fig. 2 in Form einer Querschnittsansicht gezeigt.

Beispiele 1-10

Harzmischungen, welche Polybutylenterephthalat und jeweils die in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusätze enthielten, wurden durch eine Extrudiervorrichtung mit einem Durchmesser von 300 mm extrudiert zur Herstellung von Pellets. Als Glasfasern (1) wurden gebündelte Fasern einer Länge von 6 mm verwendet.

Aus diesen Pellets wurden jeweils Plattenteststücke, wie sie in den Fig. 1 und 2 dargestellt sind, geformt und der Unterschied zwischen dem höchsten Teil und dem niedrigsten Teil des Teststückes wurde gemessen und als Maß für den Grad der Verformung genommen. Außerdem wurde die Belastung beim Bruch bestimmt, indem das Teststück auf eine Unterlage gelegt und sein Mittelabschnitt zusammengepreßt wurde, wobei dieser Wert als Festigkeit genommen wurde. Es wurde das Verhältnis aus beiden Werten errechnet und als Maß für das Gleichgewicht zwischen der Verformung und Festigkeit genommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Die Erläuterung der in den Fig. 1 und 2 angegebenen Symbole und die Dimensionen des Teststückes sind nachfolgend angegeben:

X: seitliche Breite der Testplatte\|50 mm
Y: Breite der Testplatte in Längsrichtung	45 mm
t: Dicke der Testplatte	2 mm
l: Öffnung	Stiftöffnung mit einem Durchmesser von 1,5 mm

Die nachfolgend angegebenen Teile werden durch ihre Koordinaten identifiziert, bei denen von der Öffnung 1 als Ursprungspunkt ausgegangen wird.

2: Projektion auf die Plattenoberfläche, Koordinaten ihres Zentrums (2,25 mm, 2 mm), Durchmesser 3 mm, Höhe 2,5 mm,
3: durchgehendes Loch, Koordinaten des Zentrums (0, 1,25), Durchmesser 5 mm,
4: durchgehendes Loch, Koordinaten seines Zentrums (-1,5, 1,25), Durchmesser 5 mm,
5: durchgehendes Loch, Koordinaten seines Zentrums (0, -1,5), Durchmesser 8 mm,
6: Vertiefung (Eindruck) auf der Plattenoberfläche, Koordinaten ihres Zentrums (1,5, -1), Durchmesser 15 mm, Tiefe 1 mm.

Vergleichsbeispiele 1-10

Die Verformung und die Festigkeit wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 mit verschiedenen Harzmassen gemessen und mit denjenigen der erfindungsgemäßen Harzmassen, wie sie in den Beispielen 1 bis 10 angegeben sind, verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Ein Vergleich zwischen den beiden Tabellen zeigt, daß die erfindungsgemäßen Harzmassen gute Materialien mit größeren Verhältnissen von Festigkeit zu Verformung darstellen als diejenigen der Vergleichsbeispiele. Außerdem war die absolute Verformung bei der optimalen Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Beispiele geringer als bei den Vergleichsbeispielen.

Tabelle I

Tabelle II

Claims

1. Thermoplastische Harzmasse, bestehend aus

(a) einem thermoplastischen Harz,
(b) 1 bis 50 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsmaterials,
(c) 5 bis 59 Gew.-% eines plattenförmigen Füllstoffes, jeweils bezogen auf das Gewicht der Harzmasse, wobei die Summe dieser Zusätze höchstens 60 Gew.-% der Harzmasse beträgt,
(d) gegebenenfalls einem teilchenförmigen Zusatz und
(e) gegebenenfalls Antistatikmitteln, Färbemitteln, Gleitmitteln, Stabilisatoren und Flammschutzmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz (a) Polybutylenterephthalat ist und daß der Füllstoff (c) aus Glimmer, Glasplatten und Metallfolien ausgewählt ist.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial (b) aus Glasfasern, Kohlefasern, Graphitfasern, Whisker, Metallfasern, Siliciumcarbidfasern, Asbestfasern, Mineralfasern und organischen Fasern ausgewählt ist.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Zusatz aus Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumsulfid, Ton, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Quarzsand, Glasperlen, Glaspulver, Metallpulver, Antimontrioxid, Graphit, organischen Makromolekülen und niedermolekularen organischen Kristallen ausgewählt ist.