DE2744800C3

DE2744800C3 - Druckabhängiger elektrischer Widertand

Info

Publication number: DE2744800C3
Application number: DE2744800A
Authority: DE
Inventors: Shiomi Fukui; Teizo Yokohama Kanagawa Kotani
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1981-12-10
Also published as: FR2366677B1; US4138369A; DE2744800A1; DE2744800B2; FR2366677A1

Description

(RO)Ti (θ — C — R^lN

35

(RO)Ti(O-R²)j
oder
(RO)Ti(OX-R²J₃

und einen Füllstoff enthält, wobei

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹ eine Vinylgruppe, alkylsubstituierte Vinylgruppe oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe mit 6

bis 20 Kohlenstoffatomen,
R² eine Alkyl-, Aralkyl- oder Allylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, und

X —S —

40

45

oder — P

6. Druckabhängiger Widerstand nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Metallteilchen aus Silber, Kupfer, Kobalt, Nickel, Messing, Eisen, Chrom, Titan, Platin, Gold, Aluminium, Zink oder deren Legierungen bestehen.

55

Die Erfindung betrifft einen druekabhängigen Widerstand aus einem geformten gehärteten Silikongummi, elektrisch leitenden Metallteilchen einer Teilchengröße von I bis 150 μπι und einer organischen Metallver

bindung (DE-OS 2409009),

Aus den JP-OS 24 061/65, U4 798/74 und 116 996/75 sind druckabhängige Widerstände bekannt, die durch Mischen leitender Metallteilchen mit einem Elastomer, Ausformen und Aushärten hergestellt werden. Geschäumte druckabhängige Widerstände, die hauptsächlich aus festem Gummi und einem' leitenden Metall bestehen, sind aus der JP-OS 6 179/71 bekannt. Die JP-PS 3 019/72 schlägt die Verwendung von etwa 200 um großen Silberkügelchen bei Herstellung druckabhangiger Widerstände und die JP-OS 6 179/71 und 39 097/74 schlagen die Verwendung leitender Metallteilchen, die mit Silber, Zinn od. dgl. beschichtet sind, für geschäumte druckabhängige Widerstände vor. Zur Herstellung druckabhängiger Widerstände Metallteilchen zu verwenden, die eine unregelmäßige und damit große wirksame Oberfläche aufweisen, ist aus den JP-OS 1 558 899/75 bekannt, während nach der JP-OS 114 798/74 leitende Teilchen eingesetzt werden, die mit einem Halbleitermaterial beschichtet sind. Aus der DE-OS 24 09 009 ist ein ähnlich aufgebauter druckabhängiger Widerstand bekannt, der aus einem an elektrisch leitenden Teilchen absorbierten Halbleitermaterial und einem matrixbildenden Harzmaterial besteht Als Halbleitermaterial kann ein Reaktionsprodukt aus Peroxiden mit Metallseifen, wie Zinn- oder Bleiseifen, eingesetzt werden, das eine Harzvernetzung unter Polymerisation nur im Grenzbereich zwischen den leitenden Teilchen und der Matrix und ansonsten unvollständige Aushärtung der Harzmatrix steuert

Mit den bisher für druckabhängige Widerstände verwendeten Gummimaterialien sind zur Ausbildung eines Widerstandes hohe Kompressionskräfte erforderlich; die hieraus erhaltenen Widerstände unterliegen zeitlichen Änderungen in der Beziehung zwischen anliegendem Druck und dem Wert des spezifischen Widerstandes (ρ, ßcm), welche Beziehung außerdem von der Länge der zyklischen Perioden der Druckeinwirkung abhängig ist Neben den Schwankungen der elektrischen Eigenschaften bei wiederholten Druckanwendungen haben die bekannten Widerstände den Nachteil einer verzögerten Ansprechbarkeit bei kurzen wiederholten Druckeinwirkungen sowie der unzureichenden Dauerhaftigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen druckabhängigen elektrischen Widerstand der eingangs genannten Gattung so auszubilden, daß er eine gute Reproduzierbarkeit bei geringer Hysterese seiner Kennwerte zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Maßnahmen nach dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausbildungen des beanspruchten Widerstandes bilden Gegenstände der Unteransprüche 2 bis 6.

Der druckabhängige Widerstand der Erfindung zeichnet sich durch eine gute Reproduzierbarkeit und geringe Hysterese seines Widerstandswertes bei Anlegen und Abnehmen des Drucks sowie eine hohe elektrische Ansprechgeschwindigkeit aus.

Offenbar bewirken die anspruchsgemäß genannten Titanatverbindungen in den angegebenen Mengen, daß während des Mischens der Zusammensetzung ilie Viskosität des Systems auf einen optimalen Wert zur Dispergierung der Metallteilchen eingestellt und die Silikongummi-Kompositmasse zu einer geeigneten Struktur durchgehärtet wird, die einen druckempfindlichen Widerstand mit den hervorragenden Eigenschaften liefert.

Bei einem Versuch wurde eine sehr geringe Menge Nickelteilchen von etwa 100 u,m zur Mischung aus Silikongummi und einer Dialkyltitanatverbindung gegeben, die Mischung dann ausgeformt und gehärtet Die gehärteten Stücke wurden gemäß Teizo Kontani et al. in »Polymer Networks«, Plenum Press N. Y„ 1971, S, 273, 291 in Benzol gequollen und die Gebiete um die Nickelteilchen unter einem doppelbrechenden Mikroskop beobachtet. Ungewöhnliche Phänomene wurden nicht festgestellt. Wenn ein Tetraalkyltitanat an Stelle eines Mono-, Di- oder Trialkyltitanats eingesetzt wird, erfolgt während des Mischens der Komponenten eine Gelierung, was das Herstellen eines druckabhängigen Widerstandes mit einheitlichen Eigenschaften erschwert. Beim Mischen eines dealkoholisierten Silikongummis mit dem Tetraalkyltitanat wird die Mischung in wenigen Minuten so fest, daß eine technische Herstellung unmöglich wird.

Geeignete Monoalkyltitanate sind beispielsweise

Isopropyhräsostearoyl-titanat,

Isopropyltrilauryltitanat,

Isopropyldimethacryloylisostearoyl titanat

Isopropyltri(dodecylbenzolsulfonyl)titanat,

Isopropylisostearoyldiacryloyltitanat,

Isopropyltri(diisooctylphosphat)titanat,

Isopropyltrimethacryloyltitanst,

Isopropyltri(dioctylpyrophcsphat)titanat,

Isopropyltriacryloyltitanat,

Isopropyltri(dioctylphosphat)titanat,

Butyltriisostearoyltitanat und

Ethyltriisosttaroyltitanat

Das Dialkyl- und Trialkyltitanat kann durch die Formel

(RO)₁₁Ti(ORV_n
dargestellt werden, worin /3=2 oder 3 und R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist Diese Verbindungen zeigen eine besonders gute Reaktivität und Dispergierbarkeit im Silikon- -to gummi. Eine andere Ligandengruppe (R³O-) als die Alkoxygruppe (RO-) muß weniger hydrolysierbar sein als die Alkoxytitan-Bindung. In der Formel ist R³ ein Triethanolamin-, Acryloyl- oder Methacryloylrest oder eine Acylgruppe, Aroylgruppe oder Alkylbenzolsulfonylgruppe mit einem Alkyl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Derivat derselben. Wenn η gleich 2 ist, können die Liganden (R³O -) gleich sein.
Beispiele für Dialkyltitanat-Verbindungen sind

IO

15

20

25

30

35

Bis(triethanolamin)diisopropyl-titanat,
Bis(triethanolam;n)dibutyititanat,
Bis(triethanolamin)diethyl-titanat,
Bis(triethanolamin)dimethyl-titanat,
Diisopropyldilauryl-titanat,
Diisopropyllaurylmyristyl-titanat,
Diisopropyldistearoyl-titanat,
Diisopropylstearoylmethacryloyl-titanat,
Diisopropyldiacryloyl-titanat,
Diisopropyldidodecylbenzolsulfonyl-titanatund
Diisopropylisostearoyl-4-aminobenzoyl·
titanat.

Beispiele für Trialkyltitanat-Verbindungen sind

Triisopropylacryloyl-titanat,
Triethylmethacryloyl-titanat,
Triisopropylmyristyl-titanat,
Tributyldodecylbenzolsulfonyl-titanat,

50

55

60

65 Triisopropylstearoyl-titanat und
Triisopropylisostearoyl-titanat

Diese Titanat-Verbindungen können in einer Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Dialkyl- und Trialkyltitanat-Verbindungen erbringen besonders gute Ergebnisse.

Die Menge der leitenden Metallteilchen liegt vorzugsweise zwischen 8 und 35 Vol.-%. Von den in Anspruch 6 genannten Metallteilchen sind vom Standpunkt des Preises und der Oxidationsbeständigkeit Teilchen aus Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Messing, Eisen und deren Legierungen besonders geeignet Wenn der Widerstand bei seiner Herstellung magnetischen Feldern ausgesetzt wird, ergeben Kobalt, Nickel, Eisen und deren Legierungen zufriedenstellende Ergebnisse.

Der Silikongummi hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von nicht mehr als 10⁴ Pa · s. Er kann vom Kondensations- oder Additionstyp oder vom Vinylgruppen enthaltenden Typ sein. Der Siiikongummi kann durch übliche Methoden unter Verwendung handelsgängiger Vernetzungsmittel und -katalysatoren für den Gummi ausgehärtet werden.

Die Silikongummis enthalten gewöhnlich Additive als Pigmente, Farbwirkstoffe, Stabilisatoren, Schäumungsmittel und/oder Silikanöle. Sie können auch Füllstoffe wie die in Anspruch 4 angegebenen Füller, zweckmäßigerweise in einer Menge bis zu 45% auf der Basis des Gummivolumens enthalten. Besonders bei einem Monoalkyltitanat ist ein Füllstoff zweckmäßig.

Die erfindungsgemäßen druckabhängigen Widerstände besitzen eine sehr hohe Dehnung bei Bruch. Der Modul des Produktes kann durch Erhöhen des Verhältnisses von Füllstoff zu Silikongummi ohne Schwächung der Bruchdehnung verbessert werden. Beigabe von mehr Füllstoff zum Silikongummi ergibt unerwarteterweise einen Widerstand, der bei einem geringeren Druck leitend wird, selbrt wenn der Anteil der leitenden Teilchen verringert worden ist. Ein Verstärkungsfüllstoff verbessert die physikalischen Eigenschaften des Leiters und verringert die Kosten.

Zur Herstellung des Widerstandes können nach dem Mischen von Silikongummi und Metallteilchen die Titanatverbindungen zugesetzt und dann weiter gemischt werden. Vormischen von Titanat-Verbindungen und Metallteilchen, Zugabe eines Silikongummis und weiteres Mischen sowie Mischen von Silikongummi und Titanat-Verbindungen, Zugabe von Metallteilchen und weiteres Mischen sind geeignete Maßnahmen.

Die druckabhängigen Widerstände der Erfindung finden viele mögliche Anwendungen, z. B. als Dateneingangseinrichtungen elektronischer Computer, explosionssichere Schalter, Roboterhände, Mikroschalter und Drucksensoren.

Beispiel

In einem Zwillingsrotormischer einer Kapazität von 100 ml werden etwa 80Vol.-% (104 g) eines Silikongummis des Kondensationstyps mit etwa 20 Vol.-% (168 g) Nickelteiichen (Wasserstoffdruckreduktion-Nickelteilchen) einer Teilchengröße von etwa 20 μπι fünf Minuten lang gemischt. Dann werden 16 Tropfen eines Vernetzungskatalysators zugegeben und zusammen 1 Minute gemischt. Dieser Mischung wird Bis(triethanolamin)diisopropyl-titanat (sp. Gew. 1,2) gemäß der Tabelle zugegeben. Nach fünfminutigem Mischen wird jede Mischung in eine 1 mm tiefe Form

gebracht und einen ganzen Tag stehen gelassen. Die so hergestellten druckabhängigen Widerstände werden bei 120° C 1 Stunde bis zum vollständigen Vulkanisieren erhitzt.

Aus den Platten werden Teststücke durch eine runde Schneidvorrichtung geschnitten, so daß jedes Stück eine Fläche von 1 cm² aufweist. Diese Teststücke werden verschiedenen Drucken ausgesetzt und ihre spezifischen Widerstandswerte (ρ, Ω · cm) werden nach 30 Sekunden gemessen. Einige der erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Dabei ist der in Spalte 2 angegebene Druck P der zur Erreichung eines spezifischen Widerstandes (ρ) von 10³ Ohm · cm notwendige Druck.

Zur Bewertung der elektrischen Hysterese wird die Testplatte mit steigendem Druck belastet und nach Erreichen eines spezifischen Widerstandes von ρ = 10β·αη mit der gleichen Geschwindigkeit wie beim Belasten wieder entlastet. Aus einem Diagramm, in dein der spezifische Widerstand q logarithmisch auf der Ordinate gegen den Druck auf der Abszi.-ye aufgetragen ist, wird das Verhältnis der von der beim Belasten und Entlasten durchfahrenen Kurve eingeschlossenen Flä-

ehe zur Fläche ermittelt, die von der beim Druckbelasten durchfahrenen Kurve und der Geraden bei Q = IOQ · cm, d.h. bei Ig ρ = 1 definiert wird, und in Prozent ausgedrückt Je kleiner dieser Wert ist, um so besser ist die elektrische Charakteristik des druckabhängigen Widerstandes.

Die letzte Spalte der Tabelle gibt die Zahl der Lastspiele wieder, nach denen ein Widerstand von 3 kß bei einem Druck von 6,9 bar erreichbar war, wobei die Frequenz der Lastspiele 5 Hz betrug.

Titanat-	P	Elektr.	Lastspiele
verbindung		Hysterese
(ml)	(bar)	(%)
0	5,6	34	27
0,15	5,4	22	IXlO³
0,5	5,3	12	4X10⁴
1,0	5,3	13	3,5 X 10⁴
2,0	4,9	13	3,7XlO⁴
3,0	5,6	18	2X10⁴

Claims

Patentansprüche:

1. Druckabhängiger elektrischer Widerstand aus einem geformten gehärteten Silikongummi, elektrisch leitenden Metallteilchen einer Teilchengröße von 1 bis 150 μπι und einer organischen Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß er als organische Metallverbindung etwa 0,1 bis 3VoI.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Zusammensetzung, mindestens einer Monoalkyl-, Dialkyl- oder Trialkyltitanat-Verbindung enthält, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist

2. Druckabhängiger Widerstand nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß er aus 62 bis 91,8 Vol.-% Silikongummi und 8 bis 35 Vol.-% leitenden Metallteilchen besteht

3. Druckabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silikongummi bis zu 45%, bezogen auf das Gummivolumen, eines Füllstoffs enthält

4. Druckabhängiger Widerstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff mindestens ein Glied aus der Gruppe: Kolloidales Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aerogel, Kaolin, Glimmer, Talkum, Wollastonit, Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Kreide, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Eisenoxid, Aluminiumoxid und Tonerde, ist.

5. Druckabhängiger Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Monoalkyltitanat-Verbindung der Formel