DE3855678T2 - Intrinsisch leitfähiges polymer in form eines dispergierbaren körpers, seine herstellung und seine anwendung - Google Patents

Intrinsisch leitfähiges polymer in form eines dispergierbaren körpers, seine herstellung und seine anwendung

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Description

  • Im folgenden werden einige Begriffe verwendet, die noch nicht zum allgemeinen Sprachgebrauch des Durchschnittsfachmanns gehören. Zur Einführung sind daher einige Definitionen und Erläuterungen von Begriffen angegeben.
    • a) "(Intrinsisch) leitfähige Polymere" (ICP)
  • Mit diesem Begriff werden organische Polymere bezeichnet, die (poly)konjugierte π-Elektron-Systeme (z.B. Doppelbindungen, aromatische oder heteroaromatische Ringe oder Dreifachbindungen) aufweisen. Beispiele für solche Polymere sind Polydiacetylen, Polyacetylen (PAc), Polypyrrol (PPy), Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTH), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylenvinylen (PARV), wobei die Heteroarylen-Gruppe z.B. Thiophen, Furan oder Pyrrol sein kann, Poly-p-phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperinaphthalin (PPN), Polyphthalocyanin (PPc) u.a., sowie deren Derivate (die z.B. aus mit Seitenketten oder -gruppen substituierten Monomeren gebildet werden), deren Copolymere und deren physikalische Mischungen. Sie können in verschiedenen Zuständen vorliegen, die durch jeweils unterschiedliche Summenformeln beschrieben werden und die durch (elektro-)chemische Reaktionen wie Oxidation, Reduktion, Säure-/Basereaktion oder Komplexbildung im allgemeinen im wesentlichen reversibel ineinander überführt werden können. Diese Reaktionen werden in der Literatur gelegentlich auch als "Dotierung" oder "Kompensation" bezeichnet oder können als "Laden" und "entladen" analog zu den elektrochemischen Prozessen in Batterien angesehen werden. Zumindest einer der möglichen Zustände ist ein sehr guter elektrischer Leiter, z.B. mit einer Leitfähigkeit von mehr als 1 S/cm (in reiner Form), so daß man von intrinsisch leitfähigen Polymeren sprechen kann. Diese Formen von ICP werden im allgemeinen als kationische oder anionische Polyradikal-Salze angesehen.
  • Einen guten Überblick über bis heute bereits synthetisierte (intrinsisch) leitfähige Polymere mit einer für die vorliegende Aufgabe geeigneten chemischen Struktur findet man in Synthetic Metals, Hefte 17, 18 und 19 (1987) und in Synthetic Metals (im Druck), Proceeding of the ICSM '88 (Santa Fé).
    • b) "Perkolation"
  • Generell versteht man hierunter die sprunghafte veränderung einer Eigenschaft eines Systems an einem bestimmten kritischen Punkt während der linearen Veränderung einer anderen Eigenschaft. Hier bezeichnet dieser Begriff den sprunghaften Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit eines 2-phasigen Systems bei einer bestimmten kritischen Konzentration ("Perkolationspunkt" oder "Perkolationsschwelle") der leitfähigen Phase in der kontinuierlichen isolierenden Matrix.
    • c) "Post-Polymerisations-Verarbeitung von ICP"
  • Damit werden die formgebende Behandlung (Urformen) oder alle für die Formgebung erforderlichen Vorbehandlungsschritte bezeichnet, die an rohen, bereits polymerisierten, ggf. gereinigten und erforderlichenfalls getrockneten, ungeformten (z.B. pulverförmig) ICP's vorgenommen werden, um ein gebrauchsfähiges Halbzeug, Fast-Fertigprodukt oder Endprodukt/Fertigprodukt zu erzeugen.
    • d) "Polymerblend"
  • Allgemein versteht man hierunter makroskopisch homogene Mischungen teilverträglicher oder unverträglicher organischer Polymere. Sie bestehen immer aus zwei oder mehreren Phasen. Im Unterschied hierzu ist eine Polymerlegierung eine einphasige Mischung verträglicher Polymerer; ein Composite ist eine Zusammensetzung, üblicherweise schon Halbzeug oder (Fast-)Fertigprodukt, welche eine Mischung von Polymeren mit anderen Polymeren oder anderen nicht-polymeren Stoffen darstellt, die makroskopisch nicht homogen ist, sondern oft eine schichtartige Anordnung der einzelnen Komponenten ist, ein Compound ist eine makroskopisch homogene Zusammensetzung eines oder mehrerer Polymerer mit einem oder mehreren nicht-polymeren und nicht unbedingt organischen Stoff(en).
    • e) "Primärteilchen"
  • Die kleinste im Raster- oder Transmissionselektronenmikroskop erkennbare morphologische Einheit (hier: eines ICP), d.h. übermolekulare Struktureinheit.
    • f) Sekundärstruktur, Tertiärstruktur: "Aggregat", "Agglomerat"
  • Die Primärteilchen lagern sich zu höheren Strukturen (Sekundärund Tertiärstrukturen) zusammen. Unter "Aggregat" versteht man die durch Zusammenwachsen hervorgerufene und durch Materialbrükken stabilisierte Zusammenlagerung von Primärteilchen; unter "Agglomerat" wird die nur aus punktförmigen Kontakten bestehende Zusammenlagerung von Primärteilchen verstanden. Agglomerate lassen sich in einem Substrat wieder zerstören und als Primärteilchen dispergieren, bei Aggregaten gelingt dies nicht mehr ohne Aufbrechen von chemischen Bindungen. Diese in der Pigmenttechnologie übliche (vgl. Herbst/Hunger, "Industrielle organische Pigmente", VCH 1987) Unterscheidung wird hier ebenfalls für die Beschreibung der Morphologie von ICP's eingeführt. Es sollte besonders beachtet werden, daß in vorangehenden Veröffentlichungen des Erfinders diese unterschiedlichen Begriffe (noch) nicht verwendet wurden, sondern mangels näherer Kenntnis des Aufbaus dieser Stoffe unterschiedslos von "Agglomeraten" gesprochen wurde.
    • g) Löslichkeit
  • Ein Polymer wird aufgelöst, wenn seine gesamte Polymerkette durch Lösungsmittelmoleküle allseitig umhüllt ist, wodurch gewöhnlich die Primärteilchen gequollen werden. Es existieren dann keine Nahwechselwirkungen zwischen Kettensegmenten unterschiedlicher Polymerketten. Eine echte Polymerlösung kann nicht mehr durch noch so feine Filter vom Lösungsmittel getrennt werden.
    • Stand der Technik
  • Von der Auffindung geeigneter Methoden zur Post-Polymerisations- Verarbeitung der intrinsisch leitfähigen Polymeren hängt die Einführung intrinsisch leitfähiger Polymerer in den Markt zum großen Teil ab. In drei vorangegangenen Veröffentlichungen wurde die Möglichkeit der Verarbeitung intrinsisch leitfähiger Polymerer nach der Polymerisation beschrieben, wobei zwei Anwendungsverfahren unterschieden wurden:
    • 1. Die Verarbeitung reiner intrinsisch leitfähiger Polymerer.
  • In der DE-PS 34 21 993 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern zusammen mit einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beschrieben, bei welchem [Verfahren] die leitfähigen Polymeren unter Inertatmosphäre oberhalb von 40 ºC und unterhalb der Zersetzungstemperatur der leitfähigen Polymere und/oder organischen Leiter bei einem Druck von mindestens 500 bar verformt werden. Dieses Verfahren ergab gute Resultate und insbesondere eine charakteristische Veränderung der Morphologie der leitfähigen Polymere, vgl. hierzu die Veröffentlichungen: B. Weßling und H. Volk, Synthetic Metals 15, 183-193 (1986); 16, 127-131 (1986); 18, 671-676 (1987). Die Homogenität der Fertigteile bedurfte jedoch für bestimmte Anwendungen noch einer Verbesserung, und die Verfahrenskosten und die Notwendigkeit, für die Verformung sehr hochwertige druckfeste Werkstoffe zu verwenden, verlangen eine Optimierung des Verfahrens.
  • Die späteren Arbeiten von Stamm (Mol.Cryst. Liq.Cryst. 109, 259 (1984)) bieten hierzu keine neuen Ansatzpunkte. Es wurde PpP, das nicht oxidiert oder reduziert (nicht "dotiert") war, unter hohem Druck, aber unter sauerstoffhal tiger Atmosphäre, durch eine Düse gepreßt und so nach den Methoden einer Festphasenextrusion eine Faser erzeugt (die anschließend "dotiert" wurde). Die Arbeiten von Kreja (Angew. Makromol. Chem. 127, 33 (1984)) zeigten eine Kompressibilität undotierter leitfähiger Polymerer insofern, als nach Behandlung mit Oxidationsmitteln nach der Druckbehandlung Leitfähigkeiten zu beobachten waren, die vom vorher angewendeten Druck abhängig waren.
  • Beide Arbeiten unterstützen die in der DE-PS 34 21 993 sowie nachfolgenden Veröffentlichungen aufgestellte Hypothese, daß leitfähige Polymere ein mit - in jedem Fall hochviskosen - polymeren Flüssigkeiten oder Flüssigkristallen vergleichbares Fließverhalten zeigen. Allerdings bieten die zuvor erwähnten Arbeiten der anderen Autoren keine Ansätze zur weiteren Optimierung des Verfahrens.
    • 2. Erzeugung von Polymerblends
  • In der DE-PS 34 22 316 und in der DE-OS 37 29 566.7 ist die Herstellung von Polymerblends mit intrinsisch leitfähigen Polymeren beschrieben. Mit dem dort offenbarten Verfahren ist es möglich, Polymerblends aus thermoplastischen Polymeren und leitfähigen Polymeren in einem weiten Mischungsverhältnis herzustellen. Dieses Verfahren weist noch einige Nachteile auf, die eine breite Einführung von Polymerblends mit intrinsisch leitfähigen Polymeren behindern könnten. Hierzu ist vor allem der Umstand zu zählen, daß nur thermoplastische Polymere zur Dispersion geeignet sind und daß als Resultat des Verfahrens eine noch nicht optimale Dispersion vorliegt, was insbesondere an der Teilchengröße der dispergierten Teilchen und an der breiten Teilchengrößenverteilung erkennbar ist. Auch die Einschränkung auf Matrix-Polymere mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 8,6 (cal/cm³) könnte sich für manche Anwendungen als Einschränkung erweisen.
  • Als zusätzlicher Nachteil des bisher beschriebenen Verfahrens erwies sich, daß die zum Teil sehr großen Teilchen die Reproduzierbarkeit des Perkolationsverhaltens von leitfähigen Polymeren beeinträchtigen. Die beschriebene Perkolation von Polyanilin in PCL (B. Weßling, Kunststoffe 76, 930-936 (1986) ist z.B. in verschiedenen aufeinanderfolgenden und im wesentlichen unter gleichen Bedingungen ausgeführten Experimenten nur schwer reproduzierbar: der Perkolationspunkt kann auch höher als 7,5 Vol % und der Sättigungspunkt oberhalb von 45 % liegen. Es wurde dort auch beschrieben (a.a.0, 935), daß etwa 40 % der Partikel in Aggregaten von 0,5 bis 1 µm Größe und mehr vorliegen. Es ist jedoch nach dem Stand der Technik auch nicht möglich gewesen, einen Sättigungspunkt der Leitfähigkeit unterhalb von 45 Vol.% zu erzielen.
  • Anwendungen unterhalb des Perkolationspunktes können mit dem in der DE-PS 34 22 316 beschriebenen Polymerblend ebenfalls gefunden werden, z.B. für antistatische Anforderungen, bei denen eine gewisse Transparenz gefordert ist, oder für Indikatoren.
  • Bisher ist es aber nicht möglich gewesen, Dispersionen intrinsisch leitfähiger organischer Polymerer herzustellen und diese für nicht-linear optische Effekte zu nutzen. Man benötigte Einkristalle oder orientierte dünne Filme/Schichten der entsprechenden reinen Stoffe oder es hat Versuche gegeben, organische Materialien, die nicht-linear optische Effekte zeigen, in organischen Lösungsmitteln oder gelöst in Polymeren zu verwenden.
  • In der Literatur sind zur Herstellung von Polymerblends oder von reinen intrinsisch leitfähigen Polymeren, welche angeblich als Lösung oder Schmelze verarbeitbar sind, zahlreiche Vorschläge gemacht worden:
  • a) Polymerblends oder Gomposites durch Polymerisation von den intrinsisch leitfähigen Polymeren in der polymeren nicht- leitfähigen Matrix oder in einer Lösung der Matrixpolymeren (vgl. DE-OS 35 44 957; DE-OS 34 09 462; Skotheim, US-Patentanmeldung 448,115; M. Paoli u.a., J. Polym.Sc. 23 (6), 1687 (1985); EP-OS 160 911; EP-OS 191 726; G. Street u.a., Mol.Cryst. Liq.Cryst. 118, 137 (1985), hier S. 145).
  • Allen Verfahren haftet der Nachteil an, daß sie hohe Kosten mit sich bringen und dennoch keine verarbeitbaren hochleitfähigen Blends erzeugt werden.
  • b) Polymerblends oder Composites durch Verarbeitungsverfahren nach abgeschlossener Polymerisation eines "löslichen" intrinsisch leitfähigen Polymeren (vergl. K. Wynne u.a., Polym. Comm. 126 (6), 162 (1985); EP-OS 144 600; DE-OS 33 35 738). Nachteilig sind die Verarbeitung unter Verwendung von Lösungen, die Notwendigkeit zur Verwendung hoher Konzentrationen und die dennoch sehr niedrige Leitfähigkeit (z.B. 10&supmin;&sup9; S/cm).
  • c) Copolymere oder lösliche und schmelzverarbeitbare Homopolymere. Die Erzeugung von verarbeitbaren, und insbesondere löslichen Copolymeren oder derivatisierten (durch z.B. Alkylgruppen veränderten) Homopolymeren stellt eine Alternative dar, aber aufgrund der Kosten für die Herstellung der Ausgangsstoffe und das Polymerisationsverfahren bietet sie keine Vorteile gegenüber den Verarbeitungsverfahren unlöslicher intrinsisch leitfähiger Polymerer (vergl. W. Porzio u.a., Mol.Cryst.Liq.Cryst. 117, 71 (1985); G. Street a.a.O. S. 142; G. Street u.a., J.Chem.Soc., Chem. Comm. 1985, 375.
  • Als Beispiele für lösliche intrinsisch leitfähige Polymere, die eindeutig auch einen Glasübergangspunkt zeigen, werden die löslichen Polythiophene und deren Copolymere angeführt (vergl. R. Elsenbaumer u.a., Synth. Meth. 18, 277 (1987), deren Verarbeitbarkeit als solche gegenüber z.B. einem Polypyrrol oder Polyanilin vereinfacht zu sein scheint, jedoch zeigen diese Stoffe sehr hohe Perkolationspunkte in Polymerblends (z.B. über 10 bis 15 Gew.-%) und sind bislang nur über Lösungen, nicht jedoch über lösungsmittelfreie Verfahren als reine Stoffe oder in Polymerblends hauptsächlich in nicht-komplexierter, neutraler nicht-leitfähiger Form verarbeitbar.
  • Es kann als Nachteil der Verfahren nach a) und b) angesehen werden, daß es bisher eindeutig nicht möglich gewesen ist, Verarbeitungsverfahren für bereits "dotierte" (oxidierte) ICP's zu finden, so daß die Reaktion zur Herstellung der leitfähigen Formen dieses ICP's erst nach Verarbeitung als Lösung oder Schmelze durchgeführt wird. Insbesondere unter dem Aspekt der Herstellung von zweiphasischen Polymerblends, bei denen man unter Zuhilfenahme der in der DE-PS 34 22 316 angegebenen Vorschriften nach Dispersion der leitfähigen Polymeren ein zweiphasiges perkolierendes System erhält, ist es eine gelegentlich formulierte Aufgabenstellung, besonders feinteilige Primärteilchen zu erzeugen zu wollen. Dies ist jedoch bisher nicht gelungen.
  • Hierbei muß man berücksichtigen, daß sehr unterschiedliche Vorstellungen mit dem Begriff "feinteilig" verbunden werden. Dies hängt auch mit den heute in der Fachwelt anerkannten Perkolsationstheorien zusammen. Hiernach (vgl. B. weßling, Kunststoffe 76, 930-936 (1986), Abschnitt 4 und die dort zitierte Literatur) ergeben Ruße, deren Sekundäraggregate möglichst hoch strukturiert sind, in Kombination mit Polymeren niedrige Perkolationspunkte und hohe Leitfähigkeiten. Die Forschung bei leitfähigen Rußen zielt daher auf immer kompliziertere Ruß-Aggregat- Strukturen, die bei der Einarbeitung nicht zerstört werden sollten. Analog zu dieser Vorstellung haben Hocker u.a. (EP-OS 62 211, EP-OS 83 330) hochstrukturiertes PAC für Anwendungen in Polymerblends synthetisiert. Gelegentlich ist auch der Vorschlag gemacht worden, daß man ICP's in feinen Fasern synthetisieren sollte.
  • In vielen anderen Arbeiten wird "feinteilig" mit Partikelgrößen von wenigen µm (Mikrometern) in Verbindung gebracht. So wird z.B. in der DE-OS 33 07 954 die Herstellung von feinteiligen Polypyrrol-Rohstoffen beschrieben, die unter Verwendung von feinteiligen Trägerpartikeln erzeugt werden (eine ähnliche Problemlösung findet sich bei 5. Jasne, Synth. Met. 15, 175 (1986)). Der Nachteil dieser Vorgehensweise ist jedoch, daß
  • - neben den leitfähigen Polymer ein fremder Stoff (Trägerstoff) verwendet werden muß, um feinteilige Partikel zu erzielen, was sehr kostenaufwendig ist und die Herstellung von reinen, lediglich aus den leitfähigen Polymeren bestehenden Formteilen nicht gestattet,
  • - die resultierenden Teilchen wesentlich größer sind als die der Trägerstoffe, nämlich etwa 10 µm,
  • - die erzeugten Teilchen in zweiphasigen Polymersystemen nicht zu den gewünschten niedrigen Perkolationspunkten oder niedrigen Konzentrationen der Sättigungsleitfähigkeit führen.
  • In der DE-OS 33 25 893 wird die oxidative Polymerisation von Pyrrol in wäßrigen Medien beschrieben mit einer nachfolgenden elektrochemischen Beladung unter Verwendung von Leitsalzen. Vor der elektrochemischen Beladung liegen mittlere Teilchendurchmesser von 0,2 µm mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g vor. Über die Teilchengröße und Oberfläche des Endprodukts sowie über Verarbeitbarkeit zu reinen PPY-Formteilen und deren Eigenschaften finden sich keine Angaben. Eine Verwendung der Produkte in Polymerblends ist eindeutig nicht angestrebt und auch nicht möglich (siehe unten).
  • Solche Polymerblends ("elektrisch leitfähige thermoplastische Mischungen von makromolekularen Verbindungen und feinteiligen Pyrrolpolymerisaten") waren eindeutig Ziel der DE-OS 34 09 462, da die oben beschriebenen "feinteiligen" Polypyrrole nach vollendeter Polymerisation und elektrochemischer Beladung z.B. nicht in thermoplastische Polymere eingearbeitet werden können. Deshalb wurde Pyrrol in Gegenwart der gelösten Matrixpolymeren oder deren Monomeren in Lösung oder Suspension polymerisiert, wobei Anteile von 40 bis 60 Gew.-% Pyrrol bevorzugt sind. Dabei werden Leitfähigkeiten von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ S/cm erhalten, ohne daß nähere Angaben über die Konzentrations-/Leitfähigkeits-Beziehung gemacht werden. Das PPy liegt in Teilchengrößen von 0,1 bis 10 µm vor. Es wurde eindeutig kein Verfahren gefunden, feinteilige Polypyrrole oder andere intrinsisch leitfähige Polymere zu erzeugen und anschließend daraus Polymerblends herzustellen. Dies ist sicher auch nicht mit den in der DE-OS 34 17 942 beschriebenen Polythiophenen mit 5-90 µm Teilchengröße möglich.
  • Unsere Versuche mit Proben von derartigem "feinteiligen" Polypyrrol aus verschiedenen Quellen haben gezeigt, daß trotz der jeweils angegebenen kleinen Teilchengröße nur ein sehr hoher Perkolationspunkt (mehr als 25 bis 30 Vol.%), eine sehr niedrige Sättigungsleitfähigkeit (niemals besser als 10&supmin;&sup4; S/cm) und ein sehr hoher Sättigungspunkt (größer als 50 bis 60 Vol.%) erzielt wurden. Diese Ergebnisse wurden später durch eine Veröffentlichung der BASF zur Kunststoffmesse K'86 "Aus der Forschung" (Druckvermerk KUX 8611d, 10.86) bestätigt, in der auf S. 39 ein Diagramm abgebildet ist, das die Perkolationskurve eines feinteiligen Polypyrrols zeigt. Der Perkolationspunkt liegt dabei bei 30 Gew.-%, der Sättigungspunkt bei 60 Gew.-% und die Sättigungsleitfähigkeit bei 10&supmin;&sup6; S/cm. Diese feinteiligen Polypyrrolproben können somit nicht als entweder ausreichend dispergierbar oder ausreichend dispergiert angesehen werden.
  • Bjorklund und Liedberg, J. Chem. Soc., Chemical Communications 1986, S. 1293 beschreiben die Polymerisation von Polypyrrol in einer wäßrigen Lösung von Methylcellulose. Allerdings enthielt auch das daraus gewonnene fertige Produkt immer sehr nennenswerte Anteile von Methylcellulose und kann prinzipiell als ein Polymerblend von Polypyrrol und Methylcellulose angesehen werden. Insofern gibt die in der angesprochenen Veröffentlichung aufgeführte Tabelle 1 die Perkolationskurve von in Methylcellulose dispergiertem Polypyrrol wieder. Danach liegt der Perkolationspunkt dieses zweiphasigen Systems bei etwa 60 bis 65 Teilen [Polypyrrol] zu 30 bis 35 Teilen [Methylcellulose-Monomereinheiten), der Sättigungspunkt der Leitfähigkeit sogar erst bei 93 bis 94 Teilen Polypyrrol zu 6 bis 7 Teilen Methylcellulose-Monomereinheiten
  • Eigene Versuche, durch Zusatz von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol zu der Reaktionslösung eine Stabilisierung der zunächst erzeugbaren feinteiligen Polypyrrolteilchen zu erreichen, führten zu kolbidalem Polypyrrol in wäßrigen Systemen.
  • Dieses Material weist außerordentlich gleichmäßige, sehr kleine Teilchengrößen auf; es hat sich leider herausgestellt, daß Polypyrrol aus solchen Dispersionen nicht durch übliche Filtration oder Zentrifugation in reiner Form gewinnbar ist und daß sogar das Polypyrrol-Kolloid, das durch Polymere wie Polyvinylbutyral oder Polyvinylpyrrolidon stabilisiert wurde, nach Aufarbeitung des Reaktionsmediums lediglich in nicht mehr weiterverarbeitbarer (d.h. nicht mehr dispergierbarer Form) wiedergewonnen werden kann. Nur Druckfiltration durch 0,02 Feinstfilter (0,02 µm) führt zu einer Abtrennung des Kolloids vom wäßrigen Medium, aber in zu geringer Menge pro Zeiteinheit. Es wurde auch versucht, die wäßrigen Dispersionen dieses Polypyrrol-PVP-Systems durch Gefriertrocknung in eine dispergierbare Form zu überführen, was jedoch nicht gelang. Mit diesen Ergebnissen stehen die Ergebnisse von S. Armes und B. Vincent (J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1987, 288) nicht im Widerspruch. Auch diese Autoren beschreiben die Herstellung von sehr feinteiligem Polypyrrol in einem wäßrigen Medium, wobei das entstehende Polypyrrol durch Polyvinylpyrrolidon und vergleichbare Polymere im Dispersionszustand stabil gehalten wird. Zwar wird auch die Gefriertrocknung dieser Reaktionsprodukte beschrieben, es ist jedoch nicht angegeben, ob die so gewonnenen trockenen Produkte in irgendeiner Form, z.B. als wieder dispergierbare leitfähige Polymersysteme, weiterverarbeitbar sind, was nach eigenen Versuchen nicht der Fall ist.
  • Es ist offenbar nicht sinnvoll, Reaktionen in Reaktionsmedien durchzuführen, die zwar zu feinteiligen leitfähigen Polymeren führen, bei denen aber die leitfähigen Polymeren nicht in einer Form wiedergewinnbar sind, die frei ist von Stoffen, z.B. Fremdpolymeren wie Methylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon, die bei der Aufarbeitung nicht entfernt werden können. Es erscheint nicht vorteilhaft für die Lösung der gestellten Aufgabe, leitfähige Polymere zu synthetisieren, die nennenswerte Zusätze von fremden Stoffen enthalten, die im Wege der Aufarbeitung nicht entfernbar sind.
  • Zusammenfassend ist somit festzustellen:
  • 1. Es sind keine Hinweise in der Literatur zu finden, wie intrinsisch leitfähige Polymere als Rohstoffe hergestellt werden können, so daß sie besser als die in den EP-OS 168 620 und 168 621 beschriebenen für Weiterverarbeitungsoder Verformungsverfahren in reiner Form oder in Polymerblends geeignet sind als bisher der Fall war.
  • 2. Die Eignung feinteiliger ICP-Rohstoffe als Ausgangsmaterialien für die Weiterverarbeitung ist zwar nicht undenkbar, und es sind verschiedene Versuche in dieser Richtung unternommen worden, die jedoch nicht zum Ziel geführt haben - weder reine feinteilige ICP's, noch solche, die in kolloid-dispersem Zustand (mit polymeren Dispersionshilfsmitteln), noch solche, die auffeinteilige Träger aufpolymerisiert wurden, sind brauchbar. Feinteilige ICP's erscheinen daher zunächst zur Lösung der Aufgabe nicht geeignet.
  • 3. Für die Verarbeitung von reinen ICP's zu Formteilen, z.B. in einem Hochdruckverfahren gemäß der DE-PS 34 21 993, sind keinerlei Ansatzpunkte für besonders geeignete Rohstoff- Formen erkennbar. Es erscheint logisch, bereits teilweise aggregierte Rohstoffe zuzusetzen.
  • 4. Für die Verarbeitung von ICP's zu Polymerblends erscheint es nach dem Stand der Technik empfehlenswert, hochstrukturierte, z.B. fibrilläre oder kettenförmige Ausgangsformen einzusetzen, um bei niedrigen Konzentrationen Perkolation zu erzielen.
  • 5. Daher erscheint es vernünftig, für verschiedene Verformungsverfahren unterschiedliche Qualitäten an ICP-Rohstoffen zu verwenden.
  • Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, intrinsisch leitfähige Polymer-Rohstoffe herzustellen, die besonders gut zur Weiterverarbeitung als reiner Stoff oder als dispergierte Phase in Polymerblends geeignet sind.
    • Die Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist ein dispergierbares intrinsisch leitfähiges dotiertes Polymer (ICP)-Pulver von Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von > 15 m²/g, einem mittleren (Gewicht) Durchmesser von weniger als 500 nm und einer Perkolationsschwellenkonzentration von < 7,5 Vol.% ICP (abgeleitet von einer ICP-Volumenkonzentration/Leitfähigkeits-Kurve gemessen in Polycaprolacton als Matrixpolymer in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels), wobei das Pulver durch Polymerisation in einem Lösungsmittel erhältlich ist, in welchem das entsprechende Monomer in Lösung oder in kolloidaler Dispersion vorhanden ist, aber in dem das gebildete Polymer unlöslich ist, und die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlen und die Geschwindigkeit der Oxidationsmittelzugabe reguliert wird, so daß sie nicht über einen Wert von mehr als 5 ºC über der Starttemperatur ansteigt. Vorzugsweise enthält das Polymer im Teilchengrößenbereich > 500 nm nicht mehr als 20 % Aggregate mit einer durchschnittlichen Größe von > 0,5 µm.
  • Im allgemeinen enthält das Polymer zu mehr als 80 % dispergierbare Primärteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500 nm, wie geeignete Tests zeigen.
  • Die neue Lehre der Erfindung besteht darin, daß ungeformte ("rohe") intrinsisch leitfähige Polymere dann besonders gut verarbeitbar oder verformbar sind, wenn sie aus Primärteilchen bestehen, die nicht miteinander durch Materialbrücken verbunden sind (d.h. nicht zu Aggregaten zusammengelagert sind), sondern als individuelle Teilchen oder als redispergierbare Agglomerate vorliegen.
  • Es war besonders überraschend festzustellen, daß sich für die beiden unterschiedlichen Weiterverarbeitungsverfahren (Verarbeitung der reinen Rohmasse oder Dispersion zu Polymerblends) trotz der dafür völlig unterschiedlichen Anforderungen ein intrinsisch leitfähiges Polymer bestimmter chemischer Struktur mit gleicher morphologischer Struktur der Primärteilchen und Sekundärstruktur als geeignet erwies.
  • Die ICP-Rohstoffe eignen sich besonders gut zur formgebenden Weiterverarbeitung
  • a) in reiner Form mittels des in der DE-PS 34 21 993 beschriebenen Hochdruckverfahrens, besonders aber in einer unten beschriebenen weiteren Ausführungsform (isostatischer Druck); hierbei überrascht besonders, daß diese Form der Rohstoffe besser zu fließen scheint;
  • b) als Dispersion in Polymerblends gemäß DE-PS 34 22 316. Hierbei überraschen zwei Aspekte besonders:
  • - die in der deutschen Patentschrift beschriebenen Einschränkungen zur Herstellung von Polymerblends können weitgehend aufgehoben werden,
  • - mit verbesserter Dispersion werden ein niedrigerer Perkolationspunkt (geringere kritische Konzentration) und ein niedrigerer Punkt (niedrigere Konzentration) der Sättigungsleitfähigkeit erreicht, was der bisher anerkannten Perkolationstheorie widerspricht.
  • Die Herstellung von zu individuellen Primärteilchen dispergier baren Agglomeraten anstelle strukturierter Aggregate wurde bisher als unmöglich angesehen und auch für nachteilig gehalten. Unter Experten wurden die erstmalig in der DE-PS 34 22 316 beschriebenen Dispersionen als Schritt in die falsche Richtung angesehen und der Erfolg der Perkolation nicht der Dispersion, sondern gerade den nicht dispergierten strukturierten Aggregaten zugeschrieben (vgl. u.a. "Elektrisch leitfähige Kunststoffe" von S. Roth, H.J. Mair (Hrsg.), Carl Hanser Verlag München/Wien, 1986). Fließvorgänge in reinen ICP's, insbesondere mit nicht aggregierten Primärteilchen, werden überhaupt für unmöglich gehalten. Auch insofern ist der Erfolg der Erfindung sehr überraschend.
  • Es ist wichtig, daß das intrinsisch leitfähige Polymer als dispergierbarer Feststoff mit einer Reinheit von mehr als 90 Gew.-% vorliegt, d.h. nicht mehr als 10 Gew.-% an aus der Polymerisation stammenden Verunreinigungen, insbesondere Polymerisationshilfsmitteln, enthält. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß die Trockenmasse der jeweiligen Polymeren zu mindestens 90 % der Elementaranalyse des intrinsisch leitfähigen Polymers entspricht, d.h. es ist bevorzugt, möglichst reine ICP's in der beanspruchten Morphologie zu erzeugen, die nur solche Reste an Polymerisationsreagentien, Nebenprodukten und Hilfsstoffen enthalten, die mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht zu beseitigen sind.
  • Die Form der Primärteilchen ist nicht wichtig. Zwar fallen viele erfindungsgemäße ICP's als kugelförmige oder kugelähnliche Primärteilchen an, aber auch andere Formen (Stäbchen, Fibrillen, kantige Formen oder asymmetrische Strukturen u.ä.) sind geeignet, vorausgesetzt, die spezifische Oberfläche, die Teilchengröße und die Reinheit entsprechen den angegebenen Erfordernissen.
  • Alle leitfähigen Polymeren sind geeignet und ihre (reversibel) "dotierten" (mit anderen Worten: komplexierten, oxidierten, protonierten oder geladenen) leitfähigen Formen sind bevorzugt. Vorzugsweise enthalten die Polymeren Gegenionen mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, wie z.B. Benzolsulfonat. Weiter sind solche ICP's bevorzugt, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind oder nur in sehr wenigen Lösungsmitteln, z.B. in solchen mit einem Löslichkeitsparameter von > 11 (cal/cm³)1/2 löslich sind. Geeignete Polymere sind z.B. Polydiacetylen, Polyacetylen (PAC), Polypyrrol (PPY), Polyanilin (PAni), Polythiophen (PTH), Polyisothianaphthen (PITN), Polyheteroarylenvinylen (PARV), wobei die Heteroarylen-Gruppe z.B. Thiophen oder Pyrrol sein kann, Poly-p-phenylen (PpP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyperinaphthalin (PPN), Polyphthalocyanin (PPC) und andere konjugierte Polymere, deren Derivate (d.h. Polymere von Derivaten, z.B. substituiert mit Seitenketten am Ring oder Heteroatom, der die o.a. Polymeren bildenden Monomeren) und deren Copolymere und deren physikalische Mischungen untereinander.
  • Allgemein sind alle Polymere geeignet, die durch eine reversible Oxidation oder Reduktion und/oder durch reversible Protonierung oder durch andere Derivatisierungsreaktionen (die man zum Teil als Komplexierungs- oder Kompensationsreaktion bezeichnen kann) in konjugierte, positiv oder negativ geladene Polymerketten überführbar sind (deren Ladung durch Gegenionen kompensiert wird), wodurch das Polymer in Zuständen unterschiedlicher Leitfähigkeit (die normalerweise unterschiedliche chemische Zusammensetzung haben) existieren kann. Bevorzugt sind solche Polymere, deren Leitfähigkeit mehr als 10&supmin;² S/cm erreichen kann.
  • Die intrinsisch leitfähigen Polymeren können je nach Anwendung in neutraler, reduzierter oder oxidierter Form oder protonierter/deprotonierter Form gewonnen und dann in den weiteren Verfahren verarbeitet und angewendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen ICP-Rohstoffe haben sich überraschenderweise sowohl für die Weiterverarbeitung als reiner Stoff in Hochdruckverfahren gemäß DE-PS 34 21 993 als auch zur Dispersion in Polymerblends gemäß DE-PS 34 22 316 als geeigneter als die bislang in diesen Verfahren verwendeten Rohstoffe erwiesen. Es haben sich zusätzliche nicht vorhersehbare Vorteile herausgestellt, wie
  • - Vereinfachung der Verfahrensbedingungen der Hochdruckverarbeitung von reinen Polymeren
  • - besondere Eignung für die Hochdruckverarbeitung unter isostatischen Bedingungen,
  • - verbesserte Homogenität der fertigen Produkte,
  • - Einsatzmöglichkeit für Polymerblends mit weniger Beschränkungen als in DE-PS 34 22 316,
  • - niedrigere Konzentration von ICP zur Erzielung von Perkolation (Perkolationsschwelle ( 7,5 Vol.%) und niedrigere Konzentration von ICP, um Sättigungsleitfähigkeit zu erreichen,
  • - Erhalt von einer reversiblen Reaktivität der Leitfähigkeit, der optischen, elektronischen und von anderen Eigenschaften des ICP trotz einschneidender Änderung der Morphologie.
  • Insbesondere sind neue Anwendungen ermöglichende Vorteile, wie verbesserte Homogenität und elektrische und mechanische Eigenschaften reiner ICP-Formteile, verbesserte Transparenz in Polymerblends mit niedriger ICP-Konzentration, ein niedrigerer und besser reproduzierbarer Perkolationspunkt und eine niedrigere Sättigungsleitfähigkeits-Konzentration in Polymerblends mit höherer ICP-Konzentration hervorzuheben.
  • Eine Erklärung für den Erfolg der Erfindung kann noch nicht gegeben werden. So ist es nicht klar, warum ICP-Rohstoffe, die zu Sekundärstrukturen (wie Fibrillen oder anderen Aggregaten) zusammengelagert sind, weniger gut zur Hochdruckverformung geeignet sind, obwohl sie doch tatsächlich schon teilweise vorgeformt sind. Ebenfalls unklar ist, warum z.B. Sekundär-Fibrillen, in denen man als Primärpartikel kugelähnliche Gebilde erkennen kann, in Polymerblends fast nicht dispergiert werden können, während die erfindungsgemäßen Rohstoffe sogar besser dispergierbar sind als die in DE-PS 34 21 993 und DE-PS 34 22 316 verwendeten Rohstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen ICP-Rohstoffe können auf verschiedene Arten hergestellt werden, z.B. elektrochemisch oder chemisch. Chemische Verfahren, bei denen das "dotierte" (mit anderen Worten: geladene, oxidierte, protonierte) leitfähige Polymer direkt gebildet und nicht in seinen ungeladenen Formen erhalten wird und bei denen die Bildung vieler Reaktionszentren möglich ist, haben sich als besonders geeignet herausgestellt; ebenfalls erscheint eine Vorgehensweise, bei der die Dauer der Ausführung der Reaktion selbst relativ lang oder die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt ist, vorteilhaft. In jedem Fall ist es bevorzugt, in Medien zu polymerisieren, in denen das Monomer und das Dotierungs- (Komplexierungsmittel) löslich sind oder in kolloidaler Dispersion vorliegen, das Polymer aber unlöslich ist. Es hat sich gezeigt, daß es zusätzlich bevorzugt ist, daß die Polymere in der reinstmöglichen chemisch einheitlichen Form synthetisiert und während der Aufarbeitung intensiv gereinigt werden.
  • Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von intrinsisch leitfähigen Polymeren in Form dispergierbarer Feststoffe mit der oben angegebenen spezifischen Oberfläche und Teilchengrößeverteilung gerichtet, bei welchem die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in welchem das entsprechende Monomer löslich ist oder in kolbidaler Dispersion vorliegt, das gebildete Polymer jedoch unlöslich ist, und bei welchem die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlen so reguliert wird, daß sie nicht über einen Wert von mehr als 5 ºC oberhalb der Starttemperatur ansteigt. Diese Starttemperatur ist Raumtemperatur oder liegt darunter, d.h. sie übersteigt normalerweise nicht 20 ºC. Vorzugsweise läßt man die Temperatur nicht über einen Wert von mehr als 2 ºC oberhalb der Starttemperatur ansteigen.
  • Die Polymerisation wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, insbesondere unter eine Stickstoffschutzgasatmosphäre, durchgeführt. Es ist weiter bevorzugt, die Reaktion zu regulieren, indem das elektrochemische Potential der Reaktionsmischung < 730 mV gehalten wird.
  • Die Viskosität der Monomerlösung oder -dispersion vor dem Start der Polymerisationsreaktion beträgt vorteilhafterweise > 0,9 mPa s. Die Viskosität der Monomerlösung oder -dispersion wird vorzugsweise durch Zugabe einer in dem Reaktionsmedium löslichen und die Viskosität erhöhenden organischen Substanz eingestellt. Diese Substanzen sind nicht notwendigerweise oberflächenaktiv. Sie können eine makromolekulare Struktur haben.
  • Die einzige Beschränkung bei der Auswahl dieser Substanzen besteht darin, daß sie bei der Aufarbeitung des bereits polymerisierten ICP leicht auswaschbar sein sollen. Zum Beispiel Siloxan-Copolymere haben sich bei der Synthese von Polyanilin als nützlich erwiesen.
  • Wenn die Polymerisation bei einer Temperatur von < 20 ºC oder 1 bis 2 ºC oberhalb der Temperatur, bei der das gelöste Monomer ausfällt, durchgeführt wird, steigt die Viskosität des Reaktionsmediums an und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt.
  • Während bislang außer bei der Polymerisation von PAC (das bei Temperaturen von -30 bis -70 ºC polymerisiert wird) chemisch ausgeführte Polymerisationen von ICP (zumeist Suspensionspolymerisationen) bei Raumtemperatur oder oberhalb dieser gestartet und ausgeführt wurden ohne Temperaturregulierung, haben sich zur Erzeugung der erfindungsgemäßen intrinsisch leitfähigen Polymerrohstoffe Verfahren bewährt, die bei oder unterhalb 20 ºC, vorzugsweise unterhalb 18 ºC, stattfanden. Dabei ist es wichtig zu vermeiden, daß einer der Reaktionspartner ausfällt (auskristallisiert). Die Temperatur der Suspension wird so hoch gehalten, daß die Reaktion gerade noch stattfindet.
  • Man kann sowohl viskositätserhöhene Stoffe zusetzen als auch bei erniedrigter Temperatur arbeiten. Aufgrund der vielfach auftretenden Reaktionswärme ist für eine gute Kühlung zu sorgen. Dies geschieht durch Installation von Wärmeaustauschoberflächen im Reaktor. Zusätzlich ist dies bei der Festlegung der Konzentration, bei der gearbeitet werden soll, zu berücksichtigen. Je niedriger diese gewählt wird, umso höher ist die Wärmekapazität, so daß örtliche Temperaturspitzen vermieden werden. Das Verfahren wird im allgemeinen mit weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% Monomer in der Lösung oder Dispersion durchgeführt.
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Reagentien scheint ebenfalls einen gewissen Einfluß auf die Qualität der erfindungsgemäßen Rohstoffe auszuüben. Die Zugabe des Polymerisationsreagenz (Oxidationsmittels) zur Suspension oder Dispersion/Lösung des Monomeren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Wärmetönung der Reaktion abgeführt werden kann. Im Regelfall erfordert dies bei Reaktionsansätzen mit 100 g Monomer eine Zugabedauer von mehr als 30 Minuten. Ebenfalls vorteilhaft ist es, die Monomerlösung oder -dispersion und die Reagentien unterhalb einer Temperatur, bei der die Polymerisation einsetzt, vorzumischen und langsam [die Mischung] auf die Starttemperatur aufzuwärmen, wonach die Wärmetönung möglichst abgeführt wird.
  • Vorzugsweise wird das Monomer entsprechend dem Fortschreiten der Polymerisation zudosiert. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter starkem mechanischen Rühren durchgeführt. Wenn das Monomer in dem verwendeten Verdünnungsmittel nicht löslich ist, werden zur Erzielung einer geeigneten Monomerdispersion übliche Emulgatoren und/oder Dispersionshilfsmittel zugesetzt.
  • Es hat sich ebenfalls als bevorzugt erwiesen, während der Durchführung der Polymerisation ein bestimmtes Oxidationspotential aufrechtzuerhalten. Dieses ist im allgemeinen das niedrigste Potential, bei der die Reaktion noch stattfindet. Da dieses jedoch sehr lange Reaktionszeiten erfordert, ist es besser, ein höheres Potential auszuwählen, wobei deren Wert durch die Bedingung begrenzt ist, daß man Überoxidation vermeiden muß. Die geeigneten Polymere werden demzufolge üblicherweise zwischen 550 und 800 mV und vorzugsweise bei 600-700 mV gegen Ag/AgCl polymerisiert.
  • Die Reaktion und Verformung sollte auch unter Beachtung der Vorschriften in EP-OS 168 621 und 168 621 zur Herstellung reinerer und homogenerer ICP's ausgeführt werden. Zudem ist es bekanntlich vorteilhaft, bei der Formung das ICP-Zwischenprodukt durch Kompensation und Komplexierung (d.h. Entladung und anschließende Wieder-Beladung) zu behandeln. Bei der Kompensations-Stufe kann sofern erforderlich eine Überoxidation durch Zugabe eines Reduktionsmittels (z.B. N&sub2;H&sub4;) korrigiert werden.
  • Beim Polymerisieren in einem wäßrigen Medium hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, bei den Aufarbeitungsschritten organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel zuzusetzen und somit den Wassergehalt der Zwischenprödukte stark herabzusetzen. Dies führt zu leichter trocknungsfähigen und weniger aggregierten erfindungsgemäßen ICP-Rohstoffen. Geeignet sind hierzu Ethanol und andere wasserlösliche Alkohole, Ketone wie Aceton, THF, DMSO u.a. So kann das frisch polymerisierte und gewaschene ICP zunächst in Wasser kompensiert (entladen) und filtriert werden und dann in organischen Lösungsmitteln aufgenommen, ggf. gemäß EP-OS 168 620 dispergiert und dann erneut gewaschen und filtriert werden, wonach (mit oder ohne anschließende Komplexierung/Beladung) die weiteren Formungsschritte zur Herstellung des ICP stattfinden.
  • In vielen Fällen hat es sich zusätzlich als effektiv erwiesen, während der Synthese und/oder Verarbeitung kleine Mengen (0,1 bis 5 Gew.-%) oberflächenaktive Substanzen zuzugeben. Es hat sich in einigen Fällen auch als vorteilhaft erwiesen, nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und während der Verarbeitung die Polymersuspension oder -dispersion auf eine Temperatur von etwa 100 ºC zu erhitzen, wobei dieser Nachbehandlungsschritt unter freigesetztem heißen Dampf oder unter erhöhtem Druck durchgeführt wird. Bei diesem Reinigungsschritt können die ICP's in wäßrigem oder organischem Medium vorliegen. Es wurde gefunden, daß sich durch diese Behandlung die Agregationstendenz der Polymerteilchen bei der weiteren Verarbeitung vermindern läßt. Vorzugsweise wird das Polymerpulver durch Oxidation oder Reduktion oder durch Behandlung mit einer Säure oder Base reversibel in einen leitfähigen oder nicht leitfähigen Oxidations- oder Protonierungszustand überführt, ohne die Form und Größe der Primärteilchen signifikant zu verändern.
  • Nach den Reinigungs und Aufarbeitungsschritten und ggf. einer Kompensation oder Komplexierung wird der erfindungsgemäße Rohstoff für die Anwendung in den nachgeschalteten Verarbeitungsverfahren vorbereitet, z.B. getrocknet. Für die Verarbeitung des reinen ICP im Hochdruckverfahren werden, wie oben beschrieben, vorzugsweise sehr gut getrocknete und entgaste Rohstoffe eingesetzt. Für die Anwendung in Polymerblends können auch nur vorgetrocknete erfindungsgemäße Rohstoffe eingesetzt werden; die endgültige Trocknung kann dann bei der Herstellung des Polymerblends stattfinden, zumal die meisten Kunststoffverarbeitungsmaschinen mit Entgasungsmöglichkeiten ausgerüstet sind.
  • Die erfindungsgemäßen Rohstoffe können durch Bestimmung der spezifischen Oberfläche charakterisiert werden. Im Gegensatz zu bisher bekannten pulverförmigen ICP-Rohstoffen haben die erfindungsgemäßen Rohstoffe eine spezifische Oberfläche (gemessen unter Verwendung der BET-Methode) von mehr als 15 m²/g und vorzugsweise mehr als 25 m²/g.
  • Die erfindungsgemäßen Rohstoffe fallen als Pulver an, wobei 80 Gew.-% der Primärteilchen kleiner als 500 nm sind und wobei diese zu nicht mehr als 20 Gew.-% zu Aggregaten von mehr als 1 µm aggregiert sind. Dies kann man rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen am getrockneten Feststoff und lichtmikroskopischen Untersuchungen von Dispersionen in Polymerblends entnehmen.
  • Die lichtmikroskopische Untersuchung erfolgt, indem der erfindungsgemäße Feststoff direkt oder als Konzentrat mit Hilfe eines Innenmischers in einem Testpolymer dispergiert wird. Als Testpolymere eignen sich PCL oder PVC. Die Konzentration des zu dispergierenden Stoffs beträgt üblicherweise 0,5 Gew.-%. Die Mischung wird zu einem dünnen Film ausgepreßt. Man erkennt bei erfindungsgemäßen Rohstoffen eine gleichmäßig stark gefärbte, semi-transparente Substanz; die Färbung rührt von den dispergierten Primärteuchen her. Zusätzlich erkennt man in einigen Fällen undispergierte Teilchen von 0,5-1 µm sowie einzelne gröbere Teilchen.
  • Die erfindungsgemäßen Rohstoffe können entsprechend den Vorschriften in EP-OS 168 621 verformt werden. Eine verbesserte Ausführungsform von EP-OS 168 621 besteht darin, den erforderlichen Druck isostatisch auf das ICP einwirken zu lassen. Dabei wurde gefunden, daß die Herstellung von Formteilen aus leitfähigen Polymeren unter Druck und einer Inertatmosphäre zu besonders homogenen Formteilen führt. Vorformlinge können zunächst unter Verfahrensbedingungen, die keiner besonderen Einschränkung unterliegen, hergestellt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Formteilen nach der DE-PS 34 21 993 zu besseren Resultaten führt. Die Anwendung von isostatischem Druck gelingt bei Verwendung von bekannten heiß-isostatischen Pressen, in denen sowohl der Druck als auch die Inertatmosphäre durch Edelgase wie Hehum oder Argon bereitgestellt werden.
  • Besonders überraschend war, daß bei Einsatz dieses Verfahrens ein ursprünglich amorphes Polyanilin, das nach Verformung nach dem Stand der Technik nur eine gewiße Teilkristallinität zeigt, und ein ursprünglich röntgenamorphes Polypyrrol nach Anwendung von isostatischem Druck im Röntgendiffraktogramm ausgeprägte Teilkristallinität aufweisen.
  • Zur Ausführung dieser Ausführungsform der Erfindung sind im Prinzip alle Anlagen geeignet, die unter Inertatmosphäre isostatischen Druck erzeugen können und mit denen man zugleich das zu verformende Material oder den Vorformling auf die erwünschte Temperatur bringen kann, die oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur des betreffenden Stoffes liegt. Als druckübertragendes Medium sind auch Öle geeignet, es sind jedoch Anlagen bevorzugt, in denen Inertgase, z.B. Edelgase wie Hehum oder Argon, sowohl zur Bereitstellung der Inertatmosphäre als auch als Druckübertragungsmedium dienen. Eine besonders geeignete Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, einen Vorformling, der z.B. nach den Vorschriften in DE-PS 34 21 993 hergestellt wurde, unter Inertatmosphäre in einen vakuumdichten oder druckdichten Mantel, bekannt als Kapsel, einzubringen und die Kapsel druck- und vakuumdicht zu verschließen, z.B. durch Schweißen oder Löten. Die Kapsel besteht vorzugsweise aus Metall, z.B. Cu- oder Stahlblech. Die Kapsel mit dem Vorformling wird in eine geeignete Anlage überführt, z.B. in eine Anlage zur Ausführung der sogenannten Heißisostat- Technik oder zur Ausführung von heißem und isostatischem Pressen, wie sie in der Pulvermetallurgie für die Produktion hochwertiger Formteile eingesetzt werden ("Heißisostat-Pressen"). In der Anlage werden der gewünschte Druck, der über 50 bar, vorzugsweise über 200 bar liegen sollte und die gewünschte Temperatur, die oberhalb 35 ºC liegen sollte und bei den gewählten Bedingungen unterhalb der Zersetzungstemperatur liegen muß, eingestellt. Der Druck wird sodann länger als 10 Minuten gehalten, wonach zuerst die Temperatur gesenkt und anschließend der Druck auf Normaldruck heruntergeregelt wird. Anschließend kann man die Anlage und die Kapsel öffnen. Es ergeben sich sehr homogene Formteile, die je nach gewählten Verfahrensbedingungen und Rohstoffen außerordentlich steif und bruchfest sind.
  • Die erfindungsgemäßen Rohstoffe eignen sich besonders für diese verbesserte Ausführungsform, weil
  • - bereits aus unbehandelten Rohstoffen in Pulverform sehr homogene Formteile entstehen,
  • - Vorformlinge aus Rohstoffen in Pulverform in einer Nachbehandlung unter den beschriebenen isostatischen Bedingungen zu Formteilen bisher unerreichbarer Qualität (Homogenität, mechanische und elektrische Eigenschaften) veredelt werden können,
  • - niedrigere Drucke als bisher erforderlich angewendet werden können.
  • So sind nunmehr Formteile von nahezu beliebiger Geometrie und Größe aus ICP's machbar. Insbesondere läßt die neue höhere Qualität des geformten erfindungsgemäßen ICP's eine, z.B. mechanische Nachbearbeitung zu. Es können also Formteile (Halbzeuge oder Fast-Fertigprodukte) aus erfindungsgemäßen ICP-Rohstoffen verschiedenster chemischer Zusammensetzung hergestellt werden, die durch Nachbearbeitung wie z.B. Schneiden, Bohren, Fräsen, Spanen, Ultraschallbearbeitung, Funkenerosion u.a. in ihre endgültige Form gebracht werden. So kann man z.B. sehr dünne (< 100 µm z.B. bis 0,5 µm) Scheiben oder andere beliebig geformte Bauteile erhalten.
  • Die (elektro-)chemischen Eigenschaften dieser Stoffe, welche sich bei den Verformungs- und Nachbearbeitungsvorgängen nicht ändern, ermöglichen zusätzlich die Herstellung kompliziert aufgebauter Formteile, da durch (elektro-)chemische Nachbehandlung verschiedene Schichten (isolierende, haibleitende, leitende) oder Strukturen (z.B. Leiterkanäle oder -bahnen) und Grenzschichten (z.B. p-n-Übergänge) in oder auf einem Formteil erzeugt werden können. So bieten z.B. die verschiedenen Oxidations- und Protonierungszustände z.B. des Polyanilins die Möglichkeit, die elektrischen Eigenschaften eine Fertigteils je nach den Erfordernissen der gewünschten Anwendung nahezu beliebig zu gestalten.
  • Eine weitere besonders vorteilhafte Verwendungsmöglichkeit der erfindungsgemäßen ICP-Rohstoffe besteht darin, sie in nicht elektrisch leitfähigen Polymeren zu dispergieren. An sich geeignete Verfahren sind in EP-OS 168 620, EP-OS 168 621 und EP 181 587 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Rohstoffe eröffnen aber gegenüber dem Stand der Technik bei Anwendung analoger Dispersionsverfahren erhebliche zusätzliche Vorteile:
  • - Sie können auch in thermoplastischen Polymeren, deren Löslichkeitsparameter weniger als 8,6 (cal/cm³)&sup4; beträgt, dispergiert werden,
  • - es können auch nicht-thermoplastische Polymere als Matrixpolymere verwendet werden (duroplastische harzartige Substanzen, Lacke, Latices, flüssigkristalline Polymere etc.),
  • - wie bisher eignen sich Präpolymere, darunter auch solche, die nicht zu thermoplastischen Substanzen führen
  • -eine weitere vorteilhafte, durch die neuartigen erfindungsgemäßen ICP-Rohstoffe ermöglichte Ausführungsform der Verwendung von ICP in Blends besteht darin, das kompensierte (entladene) ICP darzustellen und in eine Polymermatrix einzuarbeiten, die reaktive Gruppen enthält oder bilden kann, mit denen eine Beladung des ICP erfolgen kann; nützlich sind hierbei z.B. Sulfonsäure- oder andere saure Gruppen enthaltende oder bildende Polymere, durch welche das entladene ICP in der Polymermatrix wieder beladen (komplexiert) wird,
  • - in vergleichbaren Matrixsystemen ergibt sich eine erheblich niedrigere kritische Volumenkonzentration (ein niedrigerer Perkolationspunkt), bei der die Polymerblends vom isoherenden in den leitfähigen Zustand übergehen: während bisher (vergl. EP-OS 0 168 620, Seite 16, Zeile 12; B. Weßling, H. Volk, Synthetic Metals 18 671-676 (1987), hier: S. 673; B. Weßling, "Electronic Properties of conjugated Polymers", Seiten 407-412, Springer Verlag, Perkolation bei ca. 7,5 bis 10 Vol.% fur über die Schmelze hergestellte Polymerblends beobachtet wurde, ist mit den erfindungsgemäßen Rohstoffen eindeutig Perkolation unter 7,5 Vol.% möglich, z.B. bei 5 bis 6 Vol.% oder noch niedriger. Gleichzeitig erniedrigt sich die Konzentration an ICP, die zum Erreichen der maximalen (= Sättigungs-)Leitfähigkeit erforderlich ist, von über 40 Vol.% auf unter 40 %, z.B. auf 25 bis 35 Vol.%.
  • Die Polymerblends weisen je nach Konzentration an ICP vorteilhafte antistatische Eigenschaften auf, die sie gegenüber bekannten rußhaltigen Formmassen wegen ihres niedrigen Gehalts und des nicht-schwarzen optischen Eindrucks hervorheben. Darüber hinaus zeigen sie aber die Eigenschaften, wie sie selbsttragende Filme aus PAc, PPy oder PAni aufweisen, z.B. hinsichtlich der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit, der (elektro-)chemischen Reaktivität der Wechselwirkungen mit elektromagnetischen Wellen aller Art oder der Thermokraft, wie sie bei leitrußgefüllten Compounds nicht erreichbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen Rohstoffe finden vorzugsweise nach Ausführung der Nachbehandlungsschritte (Verformung oder Polymerblend- Herstellung) Verwendung, z.B. in folgenden Bereichen (wobei diese Aufzählung nur beispielhaft und nicht einschränkend ist):
  • - als elektrische Leiter (z.B. als Druckschalter, Elektroden etc.) oder Halbleiter,
  • - als Schutz vor statischen Aufladungen,
  • - zur Abschirmung von elektromagnetischen Wellen (EMI-Abschirmung),
  • - zur Absorption von Mikrowellen (für Abschirmungs- oder Erwärmungszwecke),
  • - zur Herstellung von Kondensatoren oder als Ersatz der Elektrolyte in Elektrolytkondensatoren,
  • - zur Herstellung von Halbleiterbauelementen wie Dioden, Transistoren u.a.,
  • - als Photoleiter oder in der photovoltaischen Energieumwandlung,
  • - in Zusammensetzungen mit Metallen oder Halbmetallen oder in Zusammensetzungen mit verschiedenen leitfähigen Polymeren unter Ausnutzung des thermoelektrischen Effektes als Temperaturfühler (IR-Absorption) oder in der thermovoltaischen Energieumwandlung,
  • - als Sensoren,
  • - als Indikatoren, z.B. durch Elektrochromismus, Mikrowellenabsorption, thermoelektrische Kraft etc.,
  • - in Elektrolyse- oder Elektrosyntheseprozessen als elektrokatalytische Elektroden (z.B. in Brennstoffzellen),
  • - in der Photoelektrokatalyse oder -synthese und bei photovoltaischen Effekten,
  • - im Korrosionsschutz, z.B. beim anodischen Korrosionsschutz,
  • - als Elektroden in Akkumulatoren,
  • - als UV- und lichtstabile Pigmente.
  • Zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
    • Beispiel 1
  • 180 g Methansulfonsäure und 120 ml Anilin werden in 1200 ml H&sub2;O gelöst und dann auf 0 ºC (Kontrolle der Temperatur, um Ausfällen oder Kristallisation zu vermeiden) abgekühlt. Eine gekühlte Lösung von 240 g Peroxydisulfat (Oxidationsmittel) in 1200 ml H&sub2;O wird langsam tropfenweise während 2 h und 30 min zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 5 ºC ansteigt. Das ausgefallene rohe Polymer wird gefiltert und viermal in wäßriger Methansulfonsäure-Lösung gewaschen und jedesmal jeweils filtriert.
  • Ausbeute: 202 g. Leitfähigkeit (getrocknetes Pulver, kalt gepreßt): ca. 5 S/cm. Spezifische Oberfläche (BET): 26 m²/g.
    • Beispiel 2
  • Wie in Beispiel 1 können verschiedene Monomere und Gegenionen (Komplexierungsmittel oder Protonierungsmittel oder "Dotierungsmittel") verwendet werden sowie unterschiedliche Oxidationsmittel für die Polymerisation eingesetzt werden, z.B.:
  • Zur Aufrechterhaltung des gewünschten Oxidationspotentials wird eine Ag/AgCl-Elektrode in den Reaktionsbehälter eingetaucht, wobei der Meßmengenausgang [dieser Elektrode] mit einer Dosierungspumpe über eine Redoxpotentialsteuereinrichtung verbunden ist. Das gewünschte Redoxpotential kann an der Steuereinrichtung eingestellt werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, nicht oberhalb von 730 mV zu polymerisieren.
    • Beispiel 3
  • Das rohe, gewaschene Polyanilin aus Beispiel 1 oder die rohen Polymere von Beispiel 2 wurden in Wasser suspendiert und mit Ammoniaklösung versetzt, bis die Suspension stark alkalisch reagiert. Dann wird das in EP-OS 0 168 620 beschriebene Verfahren ausgeführt und das kompensierte (neutralisierte oder entladene) rohe Polyanilin wird gewonnen. Dieses wird mit Wasser gewaschen und nach jeder Waschoperation filtriert, bis das Waschwasser nur noch schwach alkalisch reagiert. Der letzte Filterkuchen wird in Dimethylsulfoxid aufgenommen und z.B. unter Einsatz von Ultraschall dispergiert. Zur Beseitigung restlicher Aggregate wird [die Dispersion] durch ein Schwarzbandfilter filtriert und das Filtrat wird anschließend mit der doppelten Menge Isopropanol versetzt. Nach zwei Tagen wird das ausgefallene kompensierte Polymer abfiltriert und mehrfach mit Isopropanol gewaschen.
  • Spezifische Oberfläche (BET): 26 m²/g (Polyanilin aus Beispiel 1)
    • Beispiel 4
  • In analoger Weise werden die anderen gemäß Beispiel 2 gewonnenen Polymeren behandelt.
    • Beispiel 5
  • Die gemäß den Beispielen 1 und 3 gewonnenen erfindungsgemäßen Rohstoffe werden getrocknet und im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Es werden voneinander sehr gut unterscheidbare, zum Teil isoliert vorliegende, zum Teil in Agglomeraten vorliegende Primärteilchen von < 250 nm gefunden. Die kleinsten erkennbaren Primärteilchen weisen einen Durchmesser von 10 bis 20 nm auf. Der Anteil an größeren Aggregaten liegt unter 20 %.
    • Beispiel 6
  • Das nach Beispiel 3 gewonnene kompensierte, intrinsisch leitfähige Polymer wird gemäß den Vorschriften der EP-OS 168 620 in Polyethylenglykol (PEG) in einer Konzentration von 40 % dispergiert Das PEG-PAni-Konzentrat wird getrocknet und anschließend in der für nicht-linear optische Anwendungen geeigneten Konzentration in Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polycarbonat (PC) in einem Extruder verdünnt.
    • Beispiel 7
  • Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 (bei letzterem wird wieder mit H+X komplexiert) gewonnenen intrinsisch leitfähigen Polymeren werden nach der letzten Waschoperation mit Aceton, Methanol oder Isopropanol gewaschen, um die anschließende Trocknung zu erleichtern, und dann in Polycaprolacton (PCL), Polyethylenoxid, Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren oder Polyvinylpyrrolidon gemäß den Vorschriften in EP-OS 168 620 in einer Konzentration von 50 bis 75 Vol.% dispergiert und während oder nach der Herstellung der Dispersion intensiv getrocknet. Die Konzentrate der intrinsisch leitfähigen Polymeren werden anschließend in der gewünschten Konzentration in den für die weiteren Anwendungen gewünschten Polymeren, die thermoplastisch oder nicht thermoplastisch sein können, verdünnt.
    • Beispiel 8
  • 100 ml 70%ige Methansulfonsäure, 60 ml Anilin und 10 g Polysurf CG6 (Atlas Chemie Co.) werden in 800 ml H&sub2;O gelöst. Getrennt davon werden 100 g Ammoniumperoxydisulfat in 500 ml H&sub2;O gelöst. Beide Lösungen werden auf 0 ºC gekühlt und anschließend schnell vereinigt. Die Reaktionswärme muß schnell abgeführt werden. Nach dem Abfiltrieren erfolgt die Reinigung gemäß Beispiel 1.
  • Ausbeute: 95 g. Leitfähigkeit (getrocknetes Pulver, kalt gepreßt): ca. 3 S/cm. Durchschnittliche Teilchengröße (SEM): ca. 0,2 µm.
    • Beispiel 9
  • 500 ml ABIL B 9950 (ein Siloxan-Copolymer von Th. Goldschmidt AG), 200 ml 28%ige Salzsäure und 120 ml Anilin werden in 500 ml H&sub2;O gelöst und auf -5 ºC abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 180 g Peroxydisulfat in 400 ml H&sub2;O langsam tropfenweise zugegeben. Nach 20 h wird das ausgefallene Polyanilin abfiltriert und viermal wie in Beispiel 1 mit 1,5 M Salzsäure gereinigt.
  • Ausbeute: 210 g. Leitfähigkeiü (getrocknetes Pulver, kalt gepreßt): ca. 5 x 10¹ S/cm.
  • Spezifische Oberfläche (BET): 20 m²/g; durchschnittliche Teilchengröße: ca. 0,1 µm.
    • Beispiel 10
  • Das Produkt aus Beispiel 1 oder das wieder komplexierte Produkt aus Beispiel 3 wird intensiv getrocknet bis auf einen Restlösungsmittelgehalt von < 0,5 % und anschließend in einer Kugelmühle oder einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit Polysurf CG6 im Verhältnis 3:1 (ICP:CG6) kombiniert. Dieses Produkt wird in der gewünschten Konzentration in den für die weiteren Anwendungen gewünschten Polymeren dispergiert (vgl. Beispiel 7 und 11). Die nachfolgende Tabelle enthält die Meßwerte für die Leitfähigkeit bei Dispergierung unterschiedlicher Mengen in PCL.
  • In analoger Weise kann man Polymerblends mit Polyester-Polyurethan (Shore A 85)-PVC (K-Wert 57)-Blends (60:40) oder Polyamid-6,11-Copolymeren erhalten, welche natürlich ein unterschiedliches Perkolationsverhalten aufgrund ihrer unterschiedlichen Matrixeigenschaften (vgl. Figur 4) zeigen.
    • Beispiel 11
  • Ein gemäß den Beispielen 1 bis 4 gewonnenes und gemäß Beispiel 7 behandeltes, zu Polymerblends verarbeitbares Polyanilin zeigt nach Dispergierung in PCL die folgende Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Volumenkonzentration; Versuch 1 ist graphisch in Figur 1 dargestellt.
  • Nicht den Vorschriften der Erfindung entsprechendes Polyanilin und Polypyrrol zeigen eine Perkolationskurve gemäß dem Diagramm der Fig. 2.
    • Beispiel 12
  • Ein gemäß den voranstehenden Beispielen erzeugtes Konzentrat von Polyanilin-Hydrochlorid in PCL wird mit 7 % Leitruß (Ketjenblack EC) und mit 2 % mit Barium-Cadmium-Stearat vorstabilisiertem chlorierten Polyethylen in der Schmelze vermischt und zu Elektrodenbändern extrudiert oder verpreßt. Die Elektroden werden in Bechergläser gestellt, die durch eine Salzbrücke verbunden sind. Einem der beiden Bechergläser wird Wasserstoffperoxid in 1-N Salzsäure zugesetzt, während in das andere Becherglas Hydrazin in 1-N Ammoniaklösung gegeben wird. Es ergibt sich ein Potential von 800 mV (stromlos) und ein maximaler Anfangsstrom von 2,1 mA.
    • Beispiel 13
  • Ein gemäß den voranstehenden Beispielen erhaltener Blend aus Polyanilin-MeSO&sub3;H in weichgemachtem PVC wird auf Silberelektroden aufgepreßt; gemäß der Anordnung in Fig. 3A wird eine Kontaktstelle mit Infrarot [Strahlung] bestrahlt, die andere beschattet. Es ergibt sich eine lineare Abhängigkeit von Uth[mV] gegen T[K] und eine Thermospannung von 0,95 mV/100 K, vergl. Fig. 3B.
    • Beispiel 14
  • Das Produkt aus Beispiel 10 wird in einer Konzentration von 1 % in einer Polyurethan-Matrix dispergiert. Nach Lagerung bei Normalklima (20 ºC, 55 % relativer Luftfeuchte) über 24 h ist die transparente Folie antistatisch (10&sup8; bis 10¹&sup0;&Omega; Durchgangs- und Oberflächenwiderstand).
    • Beispiel 15
  • Ein gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestelltes Produkt wird unter Inertatmosphäre eingekapselt, und die Kapsel wird in eine Heißisostatpresse gestellt. Die Presse wird auf 220 ºC aufgeheizt und der Druck wird auf 1100 bar gebracht. Der Druck wird 60 Min. gehalten, anschließend wird die Kapsel zunächst abgekühlt und dann wird der Druck langsam abgelassen. Aus der Kapsel kann man ein kompaktes, mechanisch sehr festes Formteil entnehmen, dessen Leitfähigkeit und Elementaranalyse dem Ausgangsprodukt entspricht.
    • Beispiel 16
  • Rohes leitfähiges Polymer aus einem der Beispiele 1-4 oder 7-10 wird in einer Kugelinühle in einem Lösungsmittel enthaltenden klaren Lack auf Basis von chloriertem Kautschuk oder auf Basis eines VC-Copolymers dispergiert. Es ist am besten, eine Konzentration von zwischen 20 und 25 % relativ zu 100 % des lösungsmittelhaltigen Lacks zu verwenden.
  • Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit des trockenen Lacks von der Konzentration von PAni.
  • In seiner unverdünnten Form ist der Lack lediglich aufpinselbar, er kann jedoch sofern erforderlich, mit MEK [Methylethylketon] verdünnt werden, um bessere Fließeigenschaften zu erhalten.
  • Abhängig von der Konzentration kann der Lack als antistatische Beschichtung oder für Anwendungen gemäß der Beispiele 17 oder 18 eingesetzt werden.
    • Beispiel 17 (Kondensator)
  • Der leitfähige Lack aus Beispiel 16 wird auf eine Aluminiumfolie aufgebracht, welche entweder - wie üblich bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren - geformt oder nicht geformt ist. Nach einer Trocknungsdauer von 12-24 h wird die Beschichtung aus leitfähigem Lack mit leitfähigem Silberlack kurz berührt, so daß die Anbringung einer verbindenden Elektrode möglich ist. Nach einer weiteren Trocknungsdauer von ungefähr 30 Minuten werden die Meßelektroden an dem Aluminiumblech und der leitfähigen Silberbeschichtung angebracht. Es ergeben sich die folgenden Meßergebnisse (LCR-Brücke von Hewlett-Packard):
  • Man kann erkennen, daß während des Temperungsschrittes (3 h 80º), was dem Verformungsverfahren entspricht, wahrscheinlich eine Aluminiumoxidschicht aufgebaut wird. Der erhaltene Kondensator ist wirksamer.
    • Beispiel 18 (Anodischer Korrosionsschutz)
  • Der Lack aus Beispiel 16 wird auf eine nicht-korrodierte, glatte und polierte Stahlplatte aufgebracht. Nach Trocknung ergibt sich eine relativ gute Haftung. Nach wenigen Tagen wurde ein Bereich der Lackbeschichtung mit einem Spatel zur Kontrolle abgekratzt und es wurde festgestellt, daß das Eisen eine rotbraune Farbe angenommen hatte. Die Verfärbung zeigt, daß Eisenoxid gebildet worden ist. Die dünne rotbraune Schicht haftet fest an dem Eisen (an der Stahlplatte) und besitzt nicht den porösen, voluminösen und schlecht haftenden Charakter von normalem Rost.
  • Um die Korrosionseigenschaften zu überprüfen, wurden eine Zahl von Stahlplatten komplett mit Lack versehen und in einem Salzwasser-Korrosionstest überprüft. Die Ergebnisse waren im Vergleich zu unbehandeltem Stahl sehr gut und im Vergleich zu herkömmlichen Anstrichen vergleichsweise gut.
  • Um die zwischen Eisen und PAni-Lack stattfindende Reaktion zu untersuchen, wurde Carbonyleisenpulver mit einem PAni-Lack in analoger Weise wie in Beispiel 16 beschichtet und im Rotationsverdampfer getrocknet. Nach Abschluß der Reaktion nach einigen Tagen wurde der Lack mit MEK extrahiert. Zusätzlich zu einer breiten Absorption, welche auf ein Eisenoxid zurückgeführt werden kann, können einzelne Banden im IR-Spektrum gesehen werden, die für PAni charakteristisch sind, welches mit der jeweiligen Säure komplexiert worden ist. Diese Banden verschwinden nicht, zumindest nicht vollständig, nach Pyrolyse des beschichteten und extrahierten Eisenpulvers unter einer Stickstoffatmosphäre bei 800 bis 10000. Mittel Röntgenfluoreszenzanalyse können nach dieser Behandlung auch Spuren von Schwefel festgestellt werden, welche auf die komplexierende Sulfonsäure zurückzuführen sind. Nach dieser Behandlung ist das Eisenpulver rotbraun und sieht wie Eisenoxidpulver aus.
  • Eine Elementaranalyse ergab die folgenden Ergebnisse:
  • Fe 86,0 %, C 7,4 %, H 0,19 %, O 3,1 %, N 1,19 %, S 0,05 %.
  • Diese Ergebnisse zeigen, daß offensichtlich ein thermisch stabiler Komplex mit Eisenoxid gebildet wird, da nach der Wärmebehandlung noch etwas PAni vorhanden ist.
    • Beispiel 19 (EMI-Abschirmung)
  • Thermoplastische Polymerblends von leitfähigen Polymeren, z.B. PAni (-MeSO&sub3;-Blends wie in Beispiel 10 oder 11 ("A") werden zu Platten unterschiedlicher Dicke und Leitfähigkeit verarbeitet. Als Vergleichsmaterialien werden mit Ruß ("B") gefüllte Elektrodenmaterialien wie in DE-PS 36 19 094 hergestellt und die Abschirmung von elektromagnetischen Wellen unterschiedlicher Frequenzen durch alle diese Platten wird gemessen. Die folgenden Werte (in dB) ergeben sich:
  • Man kann erkennen, daß die PAni enthaltenden Polymerblends in jedem Fall den auf Ruß basierenden Vergleichsmaterialien überlegen sind.

Claims (26)

1. Dispergierbares intrinsisch leitfähiges dotiertes Polymer (ICP)-Pulver von Primärteilchen mit einer spezifischen Oberfläche gemäß BET von > 15 m²/g, einem mittleren (Gewicht) Durchmesser von weniger als 500 nm und einer Perkolationsschwellenkonzentration von < 7,5 Vol.% ICP (abgeleitet von einer ICP-Volumenkonzentration/Leitfähigkeits-Kurve gemessen in Polycaprolacton als Matrixpolymer in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels), wobei das Pulver durch Polymerisation in einem Lösungsmittel erhältlich ist, in welchem das entsprechende Monomer in Lösung oder kolloidaler Dispersion vorhanden ist, aber in dem das gebildete Polymer unlöslich ist und die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlen und die Geschwindigkeit der Oxidationsmittelzugabe reguliert wird, so daß sie nicht über einen Wert von mehr als 5 ºC über der Starttemperatur ansteigt.
2. Polymerpulver nach Anspruch 1, welches ein organisches Polymer mit einem (poly)-konjugierten &pi;-Elektron-System oder ein Derivat davon enthält.
3. Polymerpulver nach Anspruch 2, wobei das Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polydiacetylen, Polyacetylen, Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen, Polyisothianaphthen, Polyheteroarylenvinylen (bei dem die Heteroarylengruppe Thiophen oder Pyrrol sein kann), Poly-p-phenylen, Polyphenylensulfid, Polyperinaphthalin und Polyphthalocyanin ausgewählt ist.
4. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner getrockneten Form nicht mehr als 10 Gew.-% von der Polymerisation stammenden Verunreinigungen enthält.
5. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Polymer in einer Form vorliegt, die reversibel durch Oxidation oder Protonierung dotiert ist.
6. Polymerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es keine Gegenionen mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 enthält.
7. Verfahren zur Herstellung des intrinsisch leitfähigen Polymerpulvers nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, in dem das entsprechende Monomer in Lösung oder kolbidaler Dispersion vorliegt, aber in dem das gebildete Polymer unlöslich ist und daß die Temperatur der Reaktionsmischung durch Kühlen und die Geschwindigkeit der Oxidationsmittelzugabe reguliert wird, so daß sie nicht über einen Wert von mehr als 5 ºC oberhalb der Starttemperatur ansteigt.
8. Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur nicht über einen Wert von mehr als 2 ºC oberhalb der Starttemperatur ansteigen läßt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von < 5 ºC durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß die Monomerkonzentration in der Lösung oder Dispersion zu keiner Zeit 20 Gew.-% übersteigt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Potential der Reaktionsmischung < 730 mV gehalten wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Emulgatoren und/oder Dispersionsmittel zur Bildung einer Monomerdispersion zugegeben werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Monomerlösung oder -dispersion > 0,9 mPa s vor dem Start der Polymerisationsreaktion beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Monomerlösung oder -dispersion durch Zugabe einer in dem Reaktionsmedium löslichen viskositätserhöhenden organischen Substanz eingestellt wird.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Reaktionsmediums durch Einstellung seiner Temperatur auf einen ausreichend niedrigen Wert reguliert wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion die Polymersuspension oder -dispersion auf eine Temperatur oberhalb von 100 ºC erwärmt wird, wobei diese Nachbehandlung in einem geschlossenen Behälter und sofern notwendig unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerpulver durch Oxidation oder Reduktion oder durch Behandlung mit einer Säure oder Base reversibel in einen leitfähigen oder nicht-leitfähigen Oxidations- oder Protonierungszustand ohne wesentliche Veränderung der Oberfläche und der Größe der Primärteilchen umgewandelt wird.
19. Verwendung des Polymerpulvers nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Formteilen mit elektrischer Leitfähigkeit, indem das Pulver bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Luft gepreßt wird.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver oder ein Vorformling isostatischem Druck ausgesetzt wird.
21. Verwendung des Polymerpulvers nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Polymerblends, indem das intrinsisch leitfähige Polymerpulver mit nicht-leitfähigen Matrixpolymeren und/oder mit polymerisierbaren Monomeren und/oder Präpolymeren gemischt wird, aus welchen das Matrixpolymer durch Polymerisation hergestellt wird.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß thermoplastische Matrixpolymere verwendet werden.
23. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von intrinsisch leitfähigem Polymerpulver und polymerisierbaren Monomeren und/oder Präpolymeren durch Polymerisation direkt zu dem gewünschten geformten Körper umgewandelt wird.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixpolymere nicht thermoplastisch sind.
25. Verwendung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von intrinsisch leitfähigem Polymerpulver und polymerisierbaren Monomeren und/oder Präpolymeren in Form eines Lackes vorliegt, welcher gegebenenfalls ein Lösungsmittel enthält.
26. Verwendung des Polymerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder der daraus gemäß den Ansprüchen 19 bis 25 erhaltenen Formkörper oder Lacke
als elektrische Leiter oder Halbleiter,
als Schutz gegenüber statischen Aufladungen,
zur Abschirmung gegenüber elektromagnetischen Wellen (EMI-Abschirmung),
als Kondensatoren oder als Ersatzstoffe für den Elektrolyten in einem Elektrolytkondensator,
zur Herstellung von Halbleiterkomponenten, insbesondere Dioden oder Transistoren,
als Photoleiter oder bei photovoltaischer Energieumwandlung,
in Kombination mit Metallen oder Halbmetallen oder in Kombination mit verschiedenen unterschiedlichen leitfähigen Polymeren unter Ausnutzung des thermoelektrischen Effektes als ein Temperatursensor (IR-Absorption) oder bei der thermoelektrischen Energieumwandlung,
als Sensoren,
als Indikatoren (Elektrochromismus),
bei Elektrolyse- oder Elektrosynthese-Verfahren als elektrokatalytische Elektroden, insbesondere bei Brennstoffzellen,
bei der Photoelektrokatalyse oder -synthese,
beim Korrosionsschutz,
als Elektroden bei Batterien.
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