EP0224174A2 - Organische Polymere mit elektrischen Eigenschaften - Google Patents

Organische Polymere mit elektrischen Eigenschaften Download PDF

Info

Publication number
EP0224174A2
EP0224174A2 EP86115947A EP86115947A EP0224174A2 EP 0224174 A2 EP0224174 A2 EP 0224174A2 EP 86115947 A EP86115947 A EP 86115947A EP 86115947 A EP86115947 A EP 86115947A EP 0224174 A2 EP0224174 A2 EP 0224174A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sulfur
pyropolymer
organic polymers
weight
conductivity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP86115947A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0224174A3 (de
Inventor
Jürgen Dr. Hocker
Ludwig Ing.-Grad. Rottmaier
Klaus Dr. Reinking
Jürgen Dr. Kirsch
Heinz-Josef Dr. Füllmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0224174A2 publication Critical patent/EP0224174A2/de
Publication of EP0224174A3 publication Critical patent/EP0224174A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers

Definitions

  • the invention relates to organic polymers, such as plastics and paints, with increased electrical conductivity.
  • This increased electrical conductivity is achieved by adding a sulfur-containing pyropolymer, which was obtained by pyrolysis of a sulfur-containing condensation product from aromatic compounds, which may contain heterocyclic rings with O, S or N as heteroatoms, and sulfur or sulfur-donating compounds.
  • inorganic conductive fillers For example, metals, alloys, metal oxides, metal sulfides, metallized fillers or carbon, preferably in the form of carbon black or graphite, are used as inorganic conductive fillers.
  • the conductivity-increasing fillers are used in the form of powders, beads, fibers or flakes. These conductive fillers ha ben, however, the disadvantage that they must be used in order to achieve the desired electrical conductivity in amounts that lead to an impairment of the mechanical properties of the organic polymers.
  • this special polyacetylene modification With this special polyacetylene modification, a useful increase in the conductivity of the organic polymer is achieved even with additions of 0.1% by weight.
  • this special polyacetylene modification has the disadvantage that it is not stable and that the conductivity decreases considerably when exposed to air and often when the polyacetylene is incorporated into the molten plastics.
  • DE-OS 3 324 768 discloses condensation products of aromatic compounds with sulfur or sulfur-releasing compounds which have an electrical conductivity.
  • the conductivity of these condensation products is not sufficient for use as conductive fillers in organic polymers.
  • these condensation products have the disadvantage that the addition can lead to a sharp increase in the viscosity of the polymer melts, so that these melts can no longer be processed.
  • organic polymers with increased electrical conductivity which remains unchanged even over long periods of time, are obtained, which also conduct under the influence of air, heat and shear forces Ability to remain unchanged if a sulfur-containing pyropolymer is added to these organic polymers, which was obtained by pyrolysis of a sulfur-containing condensation product from aromatic compounds, which may contain heterocyclic rings with O, S or N as heteroatoms, and sulfur or sulfur-donating compounds.
  • the invention therefore relates to organic polymers with increased electrical conductivity, which are characterized in that they contain a sulfur-containing pyropolymer, which is obtained by pyrolysis of a sulfur-containing condensation product from aromatic compounds which optionally contain heterocyclic rings with O, S or N as heteroatoms, and sulfur or sulfur-donating compounds was obtained.
  • the sulfur-containing pyropolymers to be used according to the invention are preferably obtained by condensing an aromatic compound with, sulfur or sulfur-releasing compounds such as polysulfides in a known manner, optionally in the presence of a solvent, at temperatures of 80-500 ° in a first reaction step and the sulfur-containing condensation product obtained is pyrolyzed in a second reaction stage at temperatures of 500-2000 ° C.
  • This thermal treatment increases the electrical conductivity of the sulfur-containing condensation products by several powers of ten.
  • the obtained sulfur-containing pyropolymers usually have an electrical conductivity of> 10 ⁇ 2S / cm without doping (i.e. without being oxidized or reduced). They are also extremely stable chemically and thermally.
  • the sulfur-containing condensation products to be used as starting compounds for the preparation of the sulfur-containing pyropolymers and their preparation are known, e.g. from EP-A2-0131189 or EP-A1-0037829 and US Pat. No. 4,375,427. Because of their easy accessibility, the sulfur-containing condensation products described in EP-A2-0131189 are preferred.
  • Aromatic compounds which contain 2 -9 carbocyclic rings and optionally 1 -3 heterocyclic rings with O, S or N as hetero atom are particularly suitable as starting compounds for the preparation of the sulfur-containing condensation products; preferred are the condensation products from the easily accessible, polycondensed aromatics, such as anthracene, chrysene, pyrene and the easily accessible heteroaromatics, such as carbazole.
  • Mixtures of aromatic compounds, such as those present in the distillation residues of technical products, for example from the production of anthracene, antrachinone or bisphenol, and in the distillation residues from cracking processes or from petroleum processing, can also be used as starting compounds.
  • the sulfur-containing pyropolymers are obtained in the form of shiny black masses. These are crushed to the desired grain size using conventional means; this is usually less than 600 ⁇ ; the grain size of the pyropolymers is preferably in the range from 0.1 to 100 ⁇ m.
  • Suitable organic polymers whose conductivity can be increased by the addition of the sulfur-containing pyropolymers according to the invention are thermoplastics, thermosets, elastomers and paints.
  • thermoplastics polymers and copolymers of monoolefinically unsaturated monomers, for example high-pressure or low-pressure polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl chloride, and also as a copolymer with vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic
  • thermosets e.g. Reaction products of formaldehyde with phenol, cresols, urea, melamine or their mixtures or casting resins made from unsaturated polyesters, epoxies, polyurethanes or silicones.
  • Suitable elastomers are, for example, natural rubber, optionally chlorinated or brominated polybutadiene, polyisoprene, isobutylene polymers, ethylene, propylene copolymers, sulfochlorinated polyethylene, elastomeric polyurethanes or silicone rubbers.
  • Suitable varnishes whose conductivity can be increased by the addition of sulfur-containing pyropolymer according to the invention are both varnish systems which are drying or crosslinking at room temperature and stoving varnishes.
  • the varnish systems to be used at room temperature include alkyd resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, modified fats and Oils, polymers or copolymers based on vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ester, styrene, acrylic acid, acrylonitrile or acrylic ester, cellulose derivatives.
  • the stoving lacquers are the lacquer systems which crosslink at higher temperatures, such as, for example, polyurethanes made of hydroxyl-containing polyethers, polyesters or Polyacrylates and masked polyisocyanates, melamine resins made of etherified melamine-formaldehyde resins and hydroxyl group-containing polyethers, polyesters or polyacrylates, epoxy resins made of polyepoxides and polycarboxylic acids, carboxyl group-containing polyacrylates and carboxyl group-containing polyesters, stoving lacquers made of polyester, polyester imides, polyester amide amides and polyamide imides, polyamideimides suitable. These stoving lacquers can usually be applied both as powder and from solution.
  • the organic polymers to be finished according to the invention can also be in the form of copolymers, polymer blends or polymer alloys.
  • the sulfur-containing pyropolymers can also be added to polymers that already show intrinsic electrical conductivity, e.g. Polyacetylene, polyparaphenylene, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene vinylene, polyphthalocyanines or polyanilines.
  • the intrinsically conductive polymers can be present in undoped or doped form. Suitable dopants are preferably oxidizing agents such as AsF5, SbCl5, FeCl3 or halogens, or reducing agents such as alkali metals, optionally as alkali naphthalide.
  • the conductivity of the pyropolymers to be used according to the invention can be increased even further by treating the pyropolymers with chemical or physical methods.
  • partial oxidation or reduction of the sulfur-containing pyropolymers can lead to high levels conductive intercalation connections are made.
  • Suitable oxidizing agents are halogens such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, metal chlorides such as FeCl3, AsF5, SbCl5, SbF5 or oxidizing acids such as HNO3 or H2SO4.
  • the alkali and alkaline earth metals serve as reducing agents. Oxidation and reduction can also be carried out electrochemically in the presence of a suitable conductive salt.
  • the pyropolymers to be used according to the invention can be incorporated into the organic polymers by methods customary for the incorporation of fillers into organic polymers.
  • they can be mixed with thermoplastics by dry mixing and subsequent extrusion in a commercially available screw or directly in a screw by metering them in together.
  • Pellets are preferably produced from the thermoplastic and the sulfur-containing pyropolymer in a first stage, which are then processed in a second stage to give the desired shaped articles.
  • the pyropolymer can be stirred directly into the polymer solution and then homogenized, for example with a dissolver or a ball mill.
  • the pyropolymer can also be dispersed in a suitable solvent and, if appropriate, additionally ground, and then the organic polymer, if appropriate dissolved in a suitable solvent, added and, if appropriate, homogenized again with suitable equipment.
  • air that has been stirred in must be removed by suitable measures, for example applying a vacuum.
  • Can be used to manufacture thermosets the pyropolymer is stirred directly into the liquid or melted mass and then comminuted and homogenized, for example with a dissolver or a ball mill. It is also possible to homogenize the pyropolymer and the thermosetting resin as a solution or suspension, the solvent having to be removed again, for example under reduced pressure, in a second operation.
  • the organic polymers can contain conventional additives, such as fillers, pigments, antioxidants, UV stabilizers, hydrolysis stabilizers, plasticizers and / or other conductivity-increasing additives.
  • the pyropolymers to be used according to the invention are usually used in amounts of 5-80% by weight, preferably 10-70% by weight, particularly preferably in amounts of 20-60% by weight, based on the total weight of the conductive polymer.
  • a significant advantage of the pyropolymers to be used according to the invention over carbon black is the possibility of being able to incorporate even amounts above 30% by weight without any problems. Even the incorporation of 50% by weight of pyropolymer into thermoplastic materials does not pose any difficulties. Rather, the sulfur-containing pyropolymers to be used according to the invention have the surprising property that they not only improve the conductivity but - in contrast to carbon black, for example - also improve the mechanical properties of the organic polymers, for example of polyamides.
  • the pyropolymer to be used according to the invention can also be used as a black pigment; if the temperature falls below a certain minimum amount, which may vary depending on the polymer system and processing conditions, the conductivity will no longer increase.
  • the polymer compounds according to the invention show specific conductivities between 10 ⁇ 12 and 100 Siemens / cm. They can be used to manufacture antistatic, semiconducting or conductive plastic parts, foils or coatings. They are used as electrodes, for example in electrolysis cells or in batteries, as heat conductors, as non-rechargeable housings and for shielding electromagnetic waves.
  • This condensation product is heated to 1000 ° C. in the face grinding cup described in Example 1 within 12 hours and kept at this temperature for 10 hours. 1461 g of pyropolymer containing sulfur are obtained in the form of a shiny metallic mass (specific conductivity: 14.3 S / cm; sulfur content: 7.4% by weight).
  • This condensation product is heated for 7 hours at 350 ° C. in the flat ground cup made of quartz glass described for the heart position of the pyropolymer A. The mixture is then heated to 1000 ° C. in the course of 6 hours and kept at this temperature for 10 hours. 1364 g of pyropolymer containing sulfur are obtained in the form of a shiny metallic mass (conductivity: 12.8 S / cm; sulfur content: 7.8% by weight.)
  • the table below shows the amounts of pyropolymer A used and the surface resistance of the polycarbonate films finished with the stated amounts of pyropolymer A.
  • Elastomer's vinyl polybutadiene (made from butadiene1.2) is cooled to -80 ° C and comminuted in a granulating machine. 55 parts by weight of this granulate are mixed with 45 parts by weight of pyropolymer E (particle size: 5 - 25 ⁇ ). The mixture is pressed into a plate under a pressure of 450 kg / cm2. The elastomeric plate has a specific conductivity of 2.4 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm.
  • 250 parts by weight of polypropylene are mixed with 750 parts by weight of pyropolymer A (particle size: ⁇ 65 ⁇ ) and processed into a strand in an extruder at 220 ° C.
  • a plate made from this strand at 200 ° C and a pressure of 500 Kp / cm2 has a specific conductivity of 6.9 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • 300 parts by weight of polymerized methyl methacrylate are mixed with 250 parts by weight of pyropolymer C (particle size: ⁇ 500 ⁇ ) mixed with 100 mg of bis (4-chlorobenzoyl) peroxide and then at 160 ° C. and a pressure of 570 Kp / cm2 pressed.
  • the plate thus obtained has a specific conductivity of 8.7 ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm.
  • the table below shows the amounts of copolymer and pyropolymer used in the individual experiments and the specific conductivities of the polymer plates obtained from these components.
  • the table below shows the amounts of pyropolymer A added and the surface resistance of the coatings obtained with these amounts.
  • a plate made of 100 parts by weight of polyparaphenylene sulfide and 100 parts by weight of pyropolymer A (particle size: ⁇ 63 ⁇ ) (dimensions: 25 ⁇ 25 ⁇ 2 mm) was provided with 2 electrical contacts, coated with a polyhydantoin varnish and in a vessel covered with 50 g of water. After applying a DC voltage of 24 V / 30 V / 36 V, the water warms up to 47 ° C / 53 ° C / 56 ° C. I.e. the plate acted as a heating plate.
  • 100 g of a liquid epoxy resin made from technical bisglycidyl hexahydrophthalate (epoxy value: 0.58) and 100 g of melted hexahydrophthalic anhydride are mixed with 100 g of pyropolymer C (particle size: ⁇ 63 ⁇ ) and mixed with 2 g of dimethylbenzylamine as a catalyst. After degassing, the mass is poured into a mold and heated to 80 ° C for 4 hours and then to 160 ° C for 16 hours.
  • the cast resin molded body obtained in this way has a specific conductivity of 1.8 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • 50 parts by weight of powdered pyropolymer A (particle size: ⁇ 63 ⁇ ) and 50 parts by weight of polyphenylene sulfide (Ryton P 4 from Phillips Petroleum Comp.) are first mixed mechanically with one another. This mixture is dried in vacuo at 130 ° C. and then melt-compounded at 330 ° C. using a twin-screw extruder (ZSK 32 from Werner & Pfleiderer). The melt strand emerging from the extruder is granulated after cooling. After predrying at 130 ° C. at a melt temperature of 340 ° C.
  • round plates (diameter: 800 mm, thickness: 2 mm) are injected from the granules obtained in this way.
  • the electrical resistance values of the round plates obtained in this way are: volume resistivity: 110 ⁇ ⁇ cm specific surface resistance: 560 ⁇

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Organische Polymere, z.B. Thermoplaste, Duromere, Elastomere oder Lacke mit erhöhter elektrischer Leit­fähigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an schwe­felhaltigen Pyropolymeren, die durch Pyrolyse schwefel­haltiger Kondendsationsprodukte aus aromatischen Ver­bindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen, erhalten wurden.

Description

  • Die Erfindung betrifft organische Polymere, wie Kunst­stoffe und Lacke, mit erhöhter elektrischer Leitfähig­keit. Diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit wird durch Zusatz eines schwefelhaltigen Pyropolymers erreicht, das durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder schwefel­abgebenden Verbindungen erhalten wurde.
  • Es ist bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Kunst­stoffen und Lacken durch Zusatz von anorganischen leit­fähigen Füllstoffen zu erhöhen. Als anorganische leit­fähige Füllstoffe werden zum Beispiel Metalle, Legie­rungen, Metalloxide, Metallsulfide, metallisierte Füll­stoffe oder Kohlenstoff, vorzugsweise in Form von Ruß oder Graphit, verwendet. Die leitfähigkeitserhöhenden Füllstoffe werden in Form von Pulvern, Kügelchen, Fasern oder Flakes angewendet. Diese leitfähigen Füllstoffe ha­ ben jedoch den Nachteil, daß sie zur Erzielung der ge­wünschten elektrischen Leitfähigkeit in Mengen einge­setzt werden müssen, die zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der organischen Polymere führen.
  • Zwar wird mit hochwertigen und deshalb sehr teuren Leit­fähigkeitsrußen bereits mit Mengen von 5 Gew.-% eine brauchbare Erhöhung der Leitfähigkeit der organischen Polymeren erreicht. Diese Zusätze von 5 Gew.-% bewirken jedoch eine starke Erhöhung der Viskosität des Kunst­stoffs, unabhängig davon ob dieser aus einer Lösung oder in der Schmelze verarbeitet wird, und führen daher zu einer starken Beeinträchtigung der Verarbeitungseigen­schaften des Kunststoffs. Die Viskositätszunahme kann in einzelnen Fällen außerdem dazu führen, daß bei der Verarbeitung des organischen Polymers infolge der er­forderlichen hohen Scherkräfte die für die gute Leit­fähigkeit verantwortlichen speziellen Strukturen des Leitfähigkeitsrußes zerstört werden und infolgedessen auch seine leitfähigkeitserhöhende Wirkung herabgesetzt wird.
  • Es wurden auch bereits bestimmte organische Verbindungen als Füllstoffe zu Erhöhung der elektrischen Leitfähig­keit von organischen Polymeren empfohlen. So wird z.B. im Europäischen Patent 0 034 200 der Zusatz elektrisch leitfähiger, nadelförmiger Charge-Transfer-Komplexe (Ra­dikal-Anionsalze) zu organischen Polymeren beschrieben. Diese CT-Komplexe haben jedoch den Nachteil, daß sie aus den organischen Polymeren herausdiffundieren und/oder sich langsam zersetzen können und daß deshalb die durch sie in den organischen Polymeren erzeugte Leitfähigkeit nicht über längere Zeiträume konstant bleibt.
  • In der DE-OS 3 113 331 (=USP 4 397 971) ist die Verwen­dung einer speziellen Polyacetylen-Modifikation, des so­genannten kletten-bzw. faserförmigen Polyacetylens, be­schrieben. Mit dieser speziellen Polyacetylen-Modifi­kation wird zwar bereits mit Zusätzen von 0,1 Gew.-% eine brauchbare Erhöhung der Leitfähigkeit des organi­schen Polymeren erreicht. Diese spezielle Polyacetylen-­Modifikation hat jedoch, ebenso wie die üblichen Poly­acetylene, den Nachteil, daß sie nicht stabil ist, und daß die Leitfähigkeit bei Lufteinwirkung und häufig bereits beim Einarbeiten des Polyacetylens in die geschmolzenen Kunststoffe stark abnimmt.
  • Aus der DE-OS 3 324 768 sind Kondensationsprodukte von aromatischen Verbindungen mit Schwefel oder schwefelab­spaltenden Verbinden bekannt, die eine elektrische Leit­fähigkeit aufweisen. Die Leitfähigkeit dieser Kondensa­tionsprodukte reicht jedoch für eine Verwendung als leitfähige Füllstoffe in organischen Polymeren nicht aus. Ferner haben diese Kondensationsprodukte den Nach­teil, daß der Zusatz zu einem starken Anstieg der Vis­kosität der Polymerschmelzen führen kann, so daß diese Schmelzen nich mehr verarbeitbar sind.
  • Es wurde nun gefunden, daß man organische Polymere mit erhöhter, auch über lange Zeiträume unveränderter elektrischer Leitfähigkeit erhält, die auch bei der Einwirkung von Luft, Wärme und Scherkräften ihre Leit­ fähigkeit unverändert beibehalten, wenn man diesen orga­nischen Polymeren ein schwefelhaltiges Pyropolymer zu­setzt, das durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Konden­sationsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die ge­gebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel ab­gebenden Verbindungen erhalten wurde.
  • Die Erfindung betrifft daher organische Polymere mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit, die dadurch gekenn­zeichnet sind, das sie ein Schwefel enthaltendes Pyro­polymer enthalten, das durch Pyrolyse eines schwefel­haltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Verbin­dungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen erhalten wurde.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen Pyropolymere werden vorzugsweise dadurch erhalten, daß man in einer ersten Reaktionsstufe eine aromatische Verbindung mit, Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen wie Polysulfiden in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 80 - 500° kondensiert und das erhaltene schwefelhaltige Kondensationsprodukt in einer zweiten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 500 - 2000°C pyrolysiert.
  • Die elektrische Leitfähigkeit der schwefelhaltigen Kon­densationsprodukte steigt durch diese thermische Behand­lung um mehrere Zehner-Potenzen an. Die erhaltenen schwefelhaltigen Pyropolymere weisen in der Regel be­reits ohne Dotierung (d.h. ohne oxidiert oder reduziert worden zu sein), eine elektrische Leitfähigkeit von >10⁻²S/cm auf. Außerdem sind sie chemisch und thermisch außerordentlich stabil.
  • Die für die Herstellung der schwefelhaltigen Pyropoly­mere als Ausgangsverbindungen zu verwendenden schwefel­haltigen Kondensationsprodukte und ihre Herstellung sind bekannt, z.B. aus der EP-A2-0131189 oder EP-A1-0037829 und der US-PS 4 375 427. Wegen ihrer leichten Zugäng­lichkeit werden die in der EP-A2-0131189 beschriebenen schwefelhaltigen Kondensationsprodukte bevorzugt.
  • Besonders geeignet sind als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der schwefelhaltigen Kondensationsprodukte aromatische Verbindungen, die 2 -9 carbocyclische Ringe und gegebenenfalls 1 -3 heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatom enthalten; bevorzugt sind die Kondensationsprodukte aus den leicht zugänglichen, polykondensierten Aromaten, wie Anthracen, Chrysen, Pyren und den leicht zugänglichen Heteroaromaten, wie Carbazol. Es können auch Gemische aromatischer Verbindungen, wie sie in den Destillationsrückständen von technischen Produkten, z.B. aus der Anthracen-, Antrachinon- oder Bisphenol-Herstellung, und in den Destillationsrückständen aus Crackprozessen oder aus der Erdölverarbeitung vorliegen, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
  • Die schwefelhaltigen Pyropolymere fallen in Form metal­lisch glänzender, schwarzer Massen an. Diese werden mit konventionellen Mitteln auf die gewünschte Korngröße zerkleinert; diese liegt üblicherweise unter 600 µ; vorzugsweise liegt die Korngröße der Pyropolymere im Bereich von 0,1 - 100 µ.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen Pyropolymere und deren Herstellung sind in der älteren Deutschen Patentanmeldung P 35 30 819.2 beschrieben.
  • Geeignete organische Polymere, deren Leitfähigkeit durch den erfindungsgemäßen Zusatz der schwefelhaltigen Pyro­polymere erhöht werden kann sind Thermoplaste, Duro­plaste, Elastomere und Lacke.
  • Vorzugsweise kommen als Thermoplaste in Betracht: Polymerisate und Copolymerisate aus monoolefinisch unge­sättigten Monomeren, z.B. Hochdruck- oder Niederdruck-­polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyvinyl­chlorid, auch als Copolymerisat mit Vinylacetat, Poly­vinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Polyacryl­säure, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polymethylmetha­crylat, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Poly­styrol; Copolymerisate wie ABS; Polykondensate wie Poly­oxymethylen, Celluloseacetat, Celluloseethylether, Cellulosehydrat, Celluloid, Polycarbonate, Polyester (wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephtha­lat), Polyphenylenoxid oder dessen Mischungen mit Poly­styrol; Polyphenylensulfid, Polyimide, Polyesterimide, Polyetherimide, Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 66, Polyamid 6,10, Polyamidimide, Polyesteramide, Polyhydan­toine, Polyparabansäuren, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone.
  • Als Duroplaste können Preßmassen oder Gießharze einge­setzt werden, z.B. Umsetzungsprodukte des Formaldehyds mit Phenol, Kresolen, Harnstoff, Melamin bzw. deren Mischungen oder Gießharze aus ungesättigten Polyestern, Epoxiden, Polyurethanen oder Siliconen.
  • Geeignete Elastomere sind beispielsweise Naturkautschuk, gegebenenfalls chloriertes oder bromiertes Polybutadien, Polyisopren, Isobutylenpolymerisate, Ethylen-, Propylen-­Copolymerisate, sulfochloriertes Polyethylen, elastomere Polyurethane oder Siliconkautschuke.
  • Als Lacke, deren Leitfähigkeit durch den erfindungsge­mäßen Zusatz an schwefelhaligem Pyropolymer erhöht wer­den kann, kommen sowohl bei Raumtemperatur tocknende oder vernetzende Lacksysteme als auch Einbrennlacke in Betracht.Die bei Raumtemperatur zu verwendenden Lack­systeme sind z.B. Alkydharze, ungesättigte Polyester­harze, Polyurethanharze, Epoxidharze, modifizierte Fette und Öle, Polymerisate oder Copolymerisate auf Basis Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester, Styrol, Acryl­säure, Acrylnitril oder Acrylester, Cellulosederivate. Als Einbrennlacke sind die bei höherer Temperatur ver­netzenden Lacksysteme wie z.B. Polyurethane aus hy­droxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Polyacrylaten und verkappten Polyisocyanaten, Melamin­harze aus veretherten Melamin-Formaldehydharzen und hy­droxylgruppenhaltigen Polyethern, Polyestern oder Poly­acrylaten, Epoxidharze aus Polyepoxiden und Polycarbon­säuren, carboxylgruppenhaltigen Polyacrylaten und car­boxylgruppenhaltigen Polyestern, Einbrennlacke aus Poly­ester, Polyesterimiden, Polyesteramidimiden, Polyami­dimiden, Polyamiden, Polyhydantoinen und Polyparaban­säuren geeignet. Diese Einbrennlacke können in der Regel sowohl als Pulver als auch aus Lösung appliziert wer­den.
  • Die erfindungsgemäß auszurüstenden organischen Polymeren können auch in Form von Copolymerisaten, Polymermi­schungen oder Polymerlegierungen vorliegen. Die schwe­felhaltigen Pyropolymeren können auch Polymeren zuge­setzt werden, die bereits intrinsische elektrische Leit­fähigkeit zeigen, wie z.B. Polyacetylen, Polyparapheny­len, Polythiophen, Polypyrrol, Polyphenylenvinylene, Polyphthalocyanine oder Polyanilinen. Dabei können die intrinsisch leitfähigen Polymere in undotierter oder dotierter Form vorliegen. Geeignete Dotierungsmittel sind vorzugsweise Oxidationsmittel wie AsF₅, SbCl₅, FeCl₃ oder Halogene, bzw. Reduktionsmittel wie Alkalime­talle, gegebenenfalls als Alkalinaphthalid.
  • Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere kann durch ein Behandeln der Pyropolymeren mit chemischen oder physikalischen Methoden noch weiter erhöht werden. So können z.B. durch partielle Oxidation oder Reduktion der schwefelhaltigen Pyropolymere hoch­ leitfähige Intercalationsverbindungen hergestellt wer­den. Geeignete Oxidationsmittel sind Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Metallchloride wie FeCl₃, AsF₅, SbCl₅, SbF₅ oder oxidierende Säuren wie HNO₃ oder H₂SO₄. Als Reduktionsmittel dienen insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetalle. Oxidation und Reduktion können in Ge­genwart eines geeigneten Leitsalzes auch elektrochemisch durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere können nach für die Einarbeitung von Füllstoffen in organische Polymere üblichen Methoden in die organischen Polymere eingearbeitet werden. So könnon sie z.B. mit Thermo­plasten durch trockenes Vermischen und nachfolgendem Extrudieren in einer handelsüblichen Schnecke oder direkt in einer Schnecke durch gemeinsames Zudosieren vermischt werden. Vorzugsweise werden in einer ersten Stufe Pellets aus dem Thermoplasten und dem schwefel­haltigen Pyropolymer hergestellt, die dann in einer zweiten Stufe zu den gewünschten Formkörpern verarbeitet werden. Zur Herstellung von Lacklösungen bzw. Polymer­lösungen kann das Pyropolymer direkt in die Polymer­lösung eingerührt und dann, z.B. mit einem Dissolver oder einer Kugelmühle, homogenisiert werden. Es kann aber auch das Pyropolymer in einem geeigneten Lösungs­mittel dispergiert und gegebenenfalls zusätzlich noch gemahlen und dann das organische Polymer, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugesetzt und gegebenenfalls nochmals mit geeigneten Geräten homogen­isiert werden. Selbstverständlich muß dabei eingerührte Luft durch geeignete Maßnahmen, z.B. Anlegen von Vakuum, entfernt werden. Zur Herstellung von Duroplasten kann das Pyropolymer direkt in die flüssige oder aufgeschmol­zene Masse eingerührt und dann z.B. mit einem Dissolver oder einer Kugelmühle zerkleinert und homogenisiert wer­den. Es ist auch möglich, das Pyropolymer und das duro­plastisch zu verarbeitende Harz als Lösung oder Suspen­sion zu homogenisieren, wobei in einem zweiten Arbeits­gang das Lösungsmittel, z.B unter vermindertem Druck, wieder entfernt werden muß.
  • Die organischen Polymere können außer dem erfindungs­gemäß zu verwendenden Pyropolymer übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Antioxidantien, UV-Stabilisa­toren, Hydrolyse-Stabilisatoren, Weichmacher und/oder andere Leitfähigkeitserhöhende Zusätze enthalten.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere werden üblicherweise in Mengen von 5 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 20 - 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des leit­fähigen Polymeren angewendet. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Pyropolymere gegen­über Ruß liegt in der Möglichkeit, auch Mengen über 30 % Gew.-% problemlos einarbeiten zu können. Selbst die Ein­arbeitung von 50 Gew.-% Pyropolymer in thermoplastische Kunststoffe bereitet keinerlei Schwierigkeiten. Die er­findungsgemäß zu verwendenden schwefelhaltigen Pyropoly­mere weisen vielmehr die überraschende Eigenschaft auf, daß sie nicht nur die Leitfähigkeit sondern - im Gegen­satz zum Beispiel zu Ruß - sogar auch die mechanischen Eigenschaften der organischen Polymere, z.B. von Poly­amiden, verbessern. Während der Zusatz größerer Ruß­ mengen zu einer Verschlechterung der mechanischen Ei­genschaften der organischen Polymere, z.B. von Poly­amiden führt, wird bei Zusatz größerer Mengen erfin­dungsgemäß zu verwendenden Polymers eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des organischen Polymers erhalten. Diese Verbesserung der mechanischen Eigen­schaften tritt besonders bei der Einarbeitung der er­findungsgemäßen Pyropolymere in Polyamide auf.
  • In geringen Konzentrationen kann das erfindungsgemäß zu verwendende Pyropolymer auch als Schwarzpigment einge­setzt werden; bei Unterschreitung einer bestimmten Min­destmenge, die je nach Polymersystem und Verarbeitungs­bedingungen verschieden sein kann, tritt jedoch dann keine Erhöhung der Leitfähigkeit mehr ein.
  • Die erfindungsgemäßen Polymercompounds zeigen spezifi­sche Leitfähigkeiten zwischen 10⁻¹² und 100 Siemens/cm. Sie können zur Herstellung antistatischer, halbleitender oder leitender Kunststoffteile, Folien oder Überzüge dienen. Sie finden Anwendung als Elektroden, z.B. in Elektrolysezellen oder in Batterien, als Heizleiter, als nicht aufladbare Gehäuse sowie zur Abschirmung elektro­magnetischer Wellen.
  • Herstellung der in den Beispielen verwendeten Pyropoly­mere:
    • Pyropolyer A:
  • In einen mit Ankerrührer, Luftkühler, Gasableitungsrohr und Thermometer versehenen 6 l-Planschliffbecher gibt man 1328 g Fluoren und 1536 g Schwefel. Man erhitzt un­ter Rühren innerhalb von 90 Min. auf 250 - 270°C und hält 3 Stunden auf dieser Temperatur. Dann wird das Re­aktionsgemisch, ohne zu rühren, auf 350°C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Ab­kühlen wird das Kondensationsprodukt gemahlen. Man er­hält 2490 g eines metallisch glänzenden Kondensations­produktes. Dieses wird in einem mit Thermometer, Gasein­leitungs- und Gasableitungsrohr versehenen Planschliff­becher aus Quarzglas unter Überleiten von Stickstoff innerhalb von 12 Stunden auf 1000°C erhitzt und 10 Stun­den auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 1323 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden schwarzen Masse (spezifische Leitfähigkeit: 14,7 S/cm; Schwefelgehalt: 7,2 Gew.-%).
    • Pyropolymer B:
  • In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 4-l-Planschliffbecher werden 1780 g Anthracen und 640 g Schwefel in einer Stickstoffatmosphäre miteinander verschmolzen und an­schließend innerhalb von 3 Stunden auf 350°C erhitzt. Man hält 5 Stunden auf dieser Temperatur, wobei nach 4 Stunden der Rührer abgestellt wird. Nach dem Abkühlen wird das Kondensationprodukt gemahlen. Man erhält 1930 g eines metallisch glänzenden Kondensationsproduktes (Schwefelgehalt: 12,6 Gew.-%).
  • Dieses Kondensationsprodukt wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Planschliffbecher innerhalb von 12 Stunden auf 1000°C erhitzt und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es werden 1461 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden Masse erhalten (spezifische Leitfähigkeit: 14,3 S/cm; Schwefelgehalt: 7,4 Gew.-%).
    • Pyropolymer C:
  • In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 6 l-Planschliffbecher werden 1 kg flüssiger Crackölrückstand und 2 kg Schwefel innerhalb von 2 Stunden auf 250 °C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 350°C erhitzt und dann, ohne zu rühren, 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man 2384 g eines schwarzen Kondensationsproduktes (Schwefel­gehalt: 61,5 gew.-%).
  • 2,2 kg dieses Produktes werden in dem für die Herstel­lung des Pyropolymer A verwendeten Planschliffbecher innerhalb von 4 Stunden auf 1000°C erhitzt und 15 Stun­den auf dieser Temperatur gehalten. Es werden 630 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden Masse erhalten (spezifische Leitfähigkeit: 17.9 S/cm; Schwefelgehalt: 7,0 Gew.-%).
    • Pyropolymer D:
  • In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 6 l-Planschliffbecher werden in einer Stickstoffatmosphäre 1500 g Anthracen und 1500 g Schwefel miteinander verschmolzen, dann innerhalb einer Stunde auf 250°C erhitzt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 350°C erhitzt und ohne zu rühren 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 2463 g eines metallisch glänzenden Kondensationsproduktes (Schwefelgehalt; 42,8 Gew.-%).
  • Dieses Kondensationsprodukt wird in dem für die Herztel­lung des Pyropolymers A beschriebenen Planschliffbecher aus Quarzglas 7 Stunden auf 350°C erhitzt. Danach wird innerhalb von 6 Stunden auf 1000°C erhitzt und 10 Stun­den bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält 1364 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form einer metallisch glänzenden Masse (Leitfähigkeit: 12,8 S/cm; Schwefelge­halt: 7,8 Gew.-%.)
    • Pyropolymer E:
  • In einem mit Ankerrührer, Thermometer, Gaseinleitungs­und Gasableitungsrohr versehenen 4-l-Planschliffbecher werden 832 g Anthrachinon und 2176 g Schwefel in einer Stickstoffatmosphäre verschmolzen. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Stunde auf 250°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 350°C er­ hitzt und ohne zu rühren 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 2491 g eines schwefelhaltigen Kon­densationsproduktes.
  • Dieses wird in dem für die Herstellung des Pyropoly­mers A beschriebenen Planschliffbecher aus Quarzglas 7 Stunden auf 350°C erhitzt. Danach wird innerhalb von 6 Stunden auf 1000°C erhitzt und 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man erhält 814 g schwefelhaltiges Pyropolymer in Form eines metallisch glänzenden Pro­duktes (spezifische Leitfähigkeit: 9,8 S/cm; Schwefel­gehalt: 10,5 Gew.-%.).
    • Beispiele Beispiel 1
  • Jeweils 1 kg einer 10 Gew.-%igen Lösung von Bisphenol-A-­Polycarbonat (Makrolon 5705®) in Methylenchlorid werden mit einer bestimmten Menge Pyropolymer A (Korngröße: (12 µ) vermischt. Aus den so erhaltenen schwarzen Sus­pensionen werden Folien einer Naßdicke von 1000 µ gezo­gen. Von den nach dem Trocknen erhaltenen antistatischen Polycarbonatfolien werden die Oberflächenwiderstände (nach DIN 53482) bestimmt.
  • In der nachstehenden Tabelle sind die eingesetzten Mengen an Pyropolymer A und der Oberflächenwiderstand der mit den angegebenen Mengen Pyropolymer A ausge­rüsteten Polycarbonatfolien zusammengestellt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 2
  • 100 Gew.-Teile Bisphenol-A-Polycarbonat-Pulver (Makro­lon 2808®) werden 100 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korn­größe: 5 - 25 µ) gemischt und bei 240°C unter einem Druck von 1440 Kp/cm² zu einer Platte verpreßt. Die so erhaltene stabile Platte weist eine spezifische Leit­fähigkeit von 5,4 × 10⁻³ S/cm auf.
    • Beispiel 3
  • 100 Gew.-Teile pulverförmiges Poly-(2,6-dimethyl-p-phe­nylenoxid) und 100 Gew.-Teile Pyropolymer B (Korngröße: 5 - 25 µ) werden miteinander vermischt und das Gemisch 10 Minuten bei 300 °C und einem Druck von 1100 Kp/m² zu einer Platte gepreßt. Die erhaltene Stabile Platte weist eine spezifsche Leitfähigkeit von 2,4 × 10⁻³ S/cm auf.
    • Beispiel 4
  • 100 Gew.-Teile Polyparaphenylensulfid und 100 Gew.-Teile Pyropolymer A (Korngröße: <12 µ) werden miteinander gemischt und bei 300°C und einem Druck von 750 Kp/cm² 5 Minuten verpreßt. Die so erhaltene Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 2,8 × 10⁻³ S/cm auf.
    • Beispiel 5
  • Elastomers Vinylpolybutadien (hergestellt aus Butadien­1,2) wird auf -80°C abgekühlt und in einer Granulier­maschine zerkleinert. 55 Gew.-Teile dieses Granulates werden mit 45 Gew.-Teilen Pyropolymer E (Korngröße: 5 - ­25 µ) vermischt. Die Mischung wird unter einem Druck von 450 Kp/ cm² zu einer Platte verpreßt. Die elastomere Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 2,4 × 10⁻¹ S/cm auf.
    • Beispiel 6
  • 250 Gew.-Teile Polypropylen werden mit 750 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <65 µ) gemischt und in einem Extruder bei 220°C zu einem Strang verarbeitet. Eine aus diesem Strang bei 200°C und einem Druck von 500 Kp/cm² hergestellte Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 6,9 × 10⁻⁴ S/cm auf.
    • Beispiel 7
  • 300 Gew-Teile anpolymerisiertes Methylmethacrylat werden mit 250 Gew.-Teilen Pyropolymer C (Korngröße: <500 µ) vermischt kund mit 100 mg Bis-(4-chlorbenzoyl)-peroxid versetzt und anschließend bei 160°C und einem Druck von 570 Kp/cm² verpreßt. Die so erhaltene Platte weist eine spezifische Leitfähigkeit von 8,7 × 10⁻¹ S/cm auf.
    • Beispiel 8
  • 50 Gew.-Teile eines Copolymerisates aus 95 Gew.-% Metha­crylsäuremethylester und 5 Gew.-% Acrylsäureethylester werden mit 100 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <50 µ) gemischt und in 70 Gew.-Teile Methacrylsäure­methylester eingerührt. Die so erhaltene Masse wird mit 100 mg Bis-(4-Chlorbenzoyl)-peroxid versetzt, auf ein Aluminium-Blech gegossen und anschließend 18 Stunden bei 80°C zum Aushärten aufbewahrt. Das Rohprodukt wird anschließend durch 10-minütiges Pressen bei 160°C unter einem Druck von 566 Kp/cm² zu einer Platte verpreßt. Die so erhaltene Platte von 4 mm Dicke weist eine spezifische Leitfähigkeit von 3,8 × 10⁻¹ S/cm auf.
    • Beispiel 9
  • X Gew.-Teile Copolymerisat aus 95 Gew.-% Methacrylsäure­methylester und 5 Gew.-% Acrylsäureethylester und Y Gew.-Teile Pyropolymer D (Korngröße: <25 µ) werden miteinander vermischt und 10 Minuten bei 160° C unter einem Druck von 560 Kp/cm² verpreßt.
  • In der nachstehenden Tabelle sind die in den einzelnen Versuchen eingesetzten Mengen an Copolymerisat und Pyro­polymer und die spezifischen Leitfähigkeiten der aus diesen Komponenten erhaltenen Polymerisat-Platten zu­sammengestellt.
    Figure imgb0002
    • Beispiel 10
  • Je 100 Gew.-Teile einer 40 Gew.-%igen wässrigen Polyurethandispersion (DLN® der BAYER AG) werden mit X Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <63 µ) gut verrührt. Die Gemische werden auf Glasplatten gegossen und bilden dort einen elastischen Überzug.
  • In der nachstehenden Tabelle sind die zugesetzten Mengen an Pyropolymer A und der mit diesen Mengen erreichte Oberflächenwiderstand der erhaltenen Überzüge zusammengestellt.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 11
  • Eine aus 100 Gew.-Teilen Polyparaphenylensulfid und 100 Gew.-Teilen Pyropolymer A (Korngröße: <63 µ) herge­stellte Platte (Abmessungen: 25 × 25 × 2 mm) wurde mit 2 elektrischen Kontakten versehen, mit einem Polyhydan­toinlack überzogen und in einem Gefäß mit 50 g Wasser bedeckt. Nach dem Anlegen einer Gleichspannung von 24 V/30 V/36 V erwärmt sich das Wasser auf 47°C/53°C/­56°C. D.h. die Platte wirkte als Heizplatte.
    • Beispiel 12
  • 500 g einer 10 gew.-%gen Lösung eines aus der wieder­kehrenden Struktureinheit
    Figure imgb0004
     aufgebauten Polyhydantoins (mittlere Molmasse: 84000 g) in Methylenchlorid werden mit 50 g Pyropolymer B (Korn­größe: <40 µ) vermischt und homogenisiert. Nach dem Entgasen wird aus dieser Suspension eine Folie mit einer Naßdicke von 1 mm gezogen. Der Oberflächenwiderstand dieser Folie beträgt nach dem Trocknen 5,6 × 10³ Ω.
    • Beispiel 13
  • 100 g einer 30 %igen Lösung eines Polyhydantoins in ei­nem Phenol/Kresol-Gemisch (Resistherm PH20®) werden mit 15 g Pyropolymer C (Korngröße: <18 µ) vermischt und mit 50 g eines 1:1-Gemisches aus Xylol/Phenol verdünnt. Nach dem Homogenisieren mit einem Dissolver werden auf Glas­platten Naßfilme von 200 µ Dicke aufgetragen. Diese Fil­me werden 20 Minuten bei 200°C und 10 Minuten bei 300°C eingebrannt. Die auf diese Weise erhaltenenen elasti­schen Beschichtungen weisen einen Oberflächenwiderstand von 6,8 × 10⁴ Ω auf.
    • Beispiel 14
  • 100 g eines flüssigen Epoxidharzes aus technischem Hexa­hydrophthalsäurebisglycidylester (Epoxidwert: 0,58) und 100 g aufgeschmolzenes Hexahydrophthalsäureanhydrid wer­den mit 100 g Pyropolymer C (Korngröße: <63 µ) vermischt und mit 2 g Dimethylbenzylamin als Katalysator versetzt. Nach dem Entgasen wird die Masse in eine Form gegossen und 4 Stunden auf 80°C und anschließend 16 Stunden auf 160°C erwärmt. Der auf diese Weise erhaltene Gießharz Formkörper weist eine spezifische Leitfähigkeit von 1,8 × 10⁻⁵ S/cm auf.
    • Beispiel 15
  • 100 g eines lufttrocknenden Alkydharzes werden mit 50 g Pyropolymer A (Korngröße: <12 µ) vermischt. Nach dem Homogenisieren mit einem Dissolver werden Glasplatten mit dem Gemisch bestrichen. Die nach dem Trocknen über Nacht entstandenen Lackfilme weisen einen Oberflächen­widerstand von 6,1 × 10⁶ Ω auf.
    • Beispiel 16
  • 50 Gew.-Teile pulverförmiges Pyropolymer A (Korn­größe: <63 µ) und 50 Gew.-Teile Polyphenylensulfid (Ryton P 4 der Phillips Petroleum Comp.) werden zunächst mechanisch miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird im Vakuum bei 130°C getrocknet und anschließend unter Verwendung eines Doppelwellenextruders (ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei 330°C schmelzcompoundiert. Der aus dem Extruder austretende Schmelzenstrang wird nach dem Erkalten granuliert. Aus dem so erhaltenen Granulat werden nach Vortrocknen bei 130°C bei einer Schmelzen­temperatur von 340°C und einer Werkzeugtemperatur von 130°C Rundplatten (Durchmesser: 800 mm, Dicke: 2 mm) gespritzt. Die elektrischen Widerstandswerte der so erhaltenen Rundplatten betragen:
    spezifischer Durchgangswiderstand: 110 Ω × cm
    spezifischer Oberflächenwiderstand: 560 Ω
    • Beispiel 17
  • Unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhles, dessen Walzen auf 150°C aufgeheizt sind, werden 40 Gew.-Teile Pyro­polymer A (Korngröße: <25 µ) in 60 Gew.-Teile Polystyrol (Polystyrol 168 N der BASF) eingearbeitet. Das als Walz­fell anfallende Compound wird anschließend in einer auf 170°C aufgeheizten Presse zu quadratischen Platten (Ab­messungen: 120 × 120 mm; Dicke: 4 mm) verpreßt. Der spe­zifische Durchgangswiderstand der Platten beträgt 1000 Ω × cm.
    • Beispiel 18
  • In 50 Teile Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsvis­kosität von 2,9 (gemessen an einer Lösung von 1 g Poly­amid in 100 ml m-Cresol bei 25°C) werden 50 Teile Pyro­polymer B (Korngröße: <63 µ) auf einem Doppelwellen-­Extruder (ZSK 53 der Fa. Werner & Pfleiderer) bei einer Massetemperatur von 250°C und einem Durchsatz von 24 kg/h eingearbeitet. Der abgezogene Strang wird ge­kühlt, granuliert und getrocknet. Anschließend wird das Granulat auf einer Spritzgießmaschine (A 270 der Firma Arburg) zu Probekörpern der Abmessung 80 × 10 × 4 mm und 127 × 12,7 × 1,6 mm verarbeitet.
  • In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften die­ser Probekörper sowie die Eigenschaften der aus reinem Polyamid hergestellten Probekörper zusammengestellt.
  • Auf den Oberflächen der Prüfkörper war weder während oder nach dem Spritzvorgang, noch nach 7-tägiger Lage­rung bei 70°C im Trockenschrank irgendeine Abscheidung des Pyropolymers B feststellbar; der Oberflächenglanz der Prüfkörper war unverändert.
    Figure imgb0005

Claims (6)

1. Organische Polymere mit erhöhter elektrischer Leit­fähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein schwefelenthaltendes Pyropolymer enthalten, das durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Kondensa­tionsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen erhalten wurde.
2. Organische Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das schwefelhaltige Pyropolymer in einer Menge von 0,5 - 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrisch leitfähigen Polymers enthalten.
3. Organische Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das schwefelhaltige Pyropolymer in einer Menge von 10 - 70 Gew.-% bezogen auf das leitfähige organische Polymer enthalten.
4. Organische Polymere gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Poly­mere Thermoplaste, Duromere, Elastomer oder Lacke sind.
5. Verfahren zur Herstellung von organischen Polymeren mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit, da­durch gekennzeichnet, daß man ein durch Pyrolyse eines schwefelhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Verbindungen, die gegebenenfalls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Hetero­atome enthalten, und Schwefel oder Schwefel ab­gebenden Verbindungen erhaltenes schwefelhaltiges Pyropolymer nach für die Einarbeitung von Füllstoffen in organische Polymere üblichen Methoden in die organischen Polymere einarbeitet.
6. Verwendung von schwefelhaltigen Pyropolymeren, die durch Pyrolyse schwefelhaltiger Kondensationspro­dukte aus aromatischen Verbindungen, die gegebenen­falls heterocyclische Ringe mit O, S oder N als Heteroatome enthalten, und Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen erhalten wurden, zur Er­höhung der elektrischen Leitfähigkeit von organi­schen Polymeren.
EP86115947A 1985-11-29 1986-11-18 Organische Polymere mit elektrischen Eigenschaften Withdrawn EP0224174A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853542231 DE3542231A1 (de) 1985-11-29 1985-11-29 Organische polymere mit elektrischen eigenschaften
DE3542231 1985-11-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0224174A2 true EP0224174A2 (de) 1987-06-03
EP0224174A3 EP0224174A3 (de) 1988-11-02

Family

ID=6287178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP86115947A Withdrawn EP0224174A3 (de) 1985-11-29 1986-11-18 Organische Polymere mit elektrischen Eigenschaften

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4798686A (de)
EP (1) EP0224174A3 (de)
JP (1) JPS62131068A (de)
DE (1) DE3542231A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101384168B (zh) * 2006-02-17 2011-08-17 德拉瓦尔控股股份有限公司 有传送奶的管状部件的装置

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5780583A (en) * 1991-01-09 1998-07-14 The Boeing Company Reactive polyarylene sulfide oligomers
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US5610317A (en) 1985-09-05 1997-03-11 The Boeing Company Multiple chemically functional end cap monomers
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US5431998A (en) * 1993-05-14 1995-07-11 Lockheed Corporation Dimensionally graded conductive foam
US5464570A (en) * 1993-10-25 1995-11-07 Delco Electronics Corporation THFA/PDP thermoset thick films for printed circuits
US7163746B2 (en) * 2002-06-12 2007-01-16 Eastman Kodak Company Conductive polymers on acicular substrates
DE102005053646A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Starck H C Gmbh Co Kg Polymerbeschichtungen mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2834390C2 (de) * 1978-08-05 1982-06-24 Preh, Elektrofeinmechanische Werke, Jakob Preh, Nachf. Gmbh & Co, 8740 Bad Neustadt Elektrisch leitfähige Kunststoff- Formmasse für einstellbare Widerstände und Verfahren zu deren Herstellung
US4375427A (en) * 1979-12-13 1983-03-01 Allied Corporation Thermoplastic conductive polymers
DE3005849A1 (de) * 1980-02-16 1981-09-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrisch leitende und antistatische formmassen
DE3018459A1 (de) * 1980-05-14 1981-11-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger loeslicher heteropolyphenylene und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen
DE3113331A1 (de) * 1981-04-02 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kletten- bzw. faserfoermige, dotierte polyacetylenteilchen enthaltende thermoplastische kunststoffe und verfahren zu ihrer herstellung
DE3324768A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger polymerer
DE3530819A1 (de) * 1985-08-29 1987-03-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung elektrisch leitfaehiger polymerer

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101384168B (zh) * 2006-02-17 2011-08-17 德拉瓦尔控股股份有限公司 有传送奶的管状部件的装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0224174A3 (de) 1988-11-02
DE3542231A1 (de) 1987-06-04
US4798686A (en) 1989-01-17
JPS62131068A (ja) 1987-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69321959T2 (de) Elektrisch leitfähige Zusammensetzungen mit Russ Partikeln und Verfahren zur Herstellung derselben
DE3855678T2 (de) Intrinsisch leitfähiges polymer in form eines dispergierbaren körpers, seine herstellung und seine anwendung
US5595689A (en) Highly conductive polymer blends with intrinsically conductive polymers
EP0224174A2 (de) Organische Polymere mit elektrischen Eigenschaften
EP0168620B1 (de) Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren sowie Verwendung der Polymerblends
DE69522222T2 (de) Verarbeitbare, elektrisch leitfähige polyamilinzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung
Yang et al. Preparation of low density polyethylene-based polyaniline conducting polymer composites with low percolation threshold via extrusion
DE69321673T3 (de) Leitendes Kunststoffmaterial und Methode zu seiner Herstellung
DE102004003784B4 (de) Dispersion intrinsisch leitfähigen Polyanilins und deren Verwendung
DE3543301A1 (de) Elektrisch leitende feste kunststoffe
EP0181587A2 (de) Antistatische bzw. elektrisch halbleitende thermoplastische Polymerblends, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE69229727T2 (de) Thermoplastische leitfähige polymermischungen auf basis fibrillen von schwierig verarbeitbaren polymeren
DE2625674A1 (de) Mittel zum flammfestausruesten von kunststoffen
DE2625692C3 (de) Flammfestausrüsten von Kunststoffen
DE2059329A1 (de) Lagerbestaendige Epoxyharzmasse
DE4234688A1 (de) Verfahren zur herstellung eines elektrisch leitenden verbundmaterials
EP0446172A2 (de) Elektrisch leitende Pressmassen und Füllstoffe aus Polyheteroaromaten und polymeren Sulfaten
DE10194816T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyanilinsalzes
EP0566536A1 (de) Elektrisch leitende Kunststoffzusammensetzungen und deren Verwendung
EP0241927A1 (de) Überzugsmittel mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und dessen Verwendung zur Herstellung von Überzügen
DE69522246T2 (de) Leitfähiges Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19742865C1 (de) Duroplastische Formmassen für Formteile zur direkten elektrophoretischen Beschichtung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0335184A1 (de) Organische Kunststoffe mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit
DE3609137A1 (de) Filme aus elektrisch leitfaehigen polymeren sowie mit diesen filmen beschichtete elektrodenmaterialien
EP0566533A1 (de) Sulfatierte Polyvinylphenole, Zusammensetzung mit sulfatierten Polyvinylphenolen und deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19861118

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): CH DE FR GB IT LI

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19900119

R18W Application withdrawn (corrected)

Effective date: 19900119

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: HOCKER, JUERGEN, DR.

Inventor name: FUELLMANN, HEINZ-JOSEF, DR.

Inventor name: ROTTMAIER, LUDWIG, ING.-GRAD.

Inventor name: KIRSCH, JUERGEN, DR.

Inventor name: REINKING, KLAUS, DR.