DE69229727T2

DE69229727T2 - Thermoplastische leitfähige polymermischungen auf basis fibrillen von schwierig verarbeitbaren polymeren

Info

Publication number: DE69229727T2
Application number: DE69229727T
Authority: DE
Inventors: Alan Heeger; Paul Smith
Original assignee: Uniax Corp
Current assignee: DuPont Displays Inc
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 2000-03-02
Anticipated expiration: 2012-04-29
Also published as: ATE183015T1; EP0583364A4; AU1924692A; EP0583364B1; US5491027A; US5246627A; EP0583364A1; WO1992020072A1; JPH06509902A; DE69229727D1; US5427855A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein leitfähige Polymere, und insbesondere schmelzverarbeitbare leitfähige Polymerblends auf Basis von Fibrillen (d. h. feinen leitfähigen "Nadeln" mit einer viel größeren Länge als der Durchmesser) der leitfähigen Polymerkomponente, die mit herkömmlichen, kommerziellen isolierenden Polymeren vermischt sind, um geformte Artikel zu erhalten (zum Beispiel durch Spritzgießen, Filmextrusion etc.), die bei niedrigen Volumenfraktionen der leitfähigen Polymerkomponente leitfähig sind und die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen.

Hintergrund der Erfindung

Mit dem Aufkommen der leitfähigen Polymere in den späten 70iger Jahren wurde die Möglichkeit des Kombinierens der wichtigen elektronischen und optischen Eigenschaften von Halbleitern und Metallen mit den attraktiven mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungsvorteilen von Polymeren vorgeschlagen. Ohne Ausnahme waren indes die anfänglichen leitfähigen Polymersysteme unlöslich, schwer zu bearbeiten und nicht-schmelzend (und damit nicht verarbeitbar) bei relativ schlechten mechanischen Eigenschaften.
Der Erfolg bei der Entwicklung einer Reihe von Verarbeitungsrouten eröffnete den Weg zur Verarbeitung leitfähiger Polymere zu Fasern und Filmen etc. zu Formen, die für eine große Vielzahl an potentiellen Anwendungen in der Elektroindustrie eingesetzt werden können. Wichtige Probleme bleiben zu lösen, bevor solche Materialien in breitem Umfang zur Anwendung kommen können. Unter diesen sind die Kosten, die Umweltbeständigkeit und Schmelzverarbeitbarkeit:
(1) In vielen Fällen sind die Ausgangsmaterialien und die Synthese von konjugierten Polymeren (zumindest gegenwärtig) teuer.
(2) Obwohl eine Reihe von konjugierten Polymeren entwickelt wurde, die stabil erscheinen, ist die Langzeitstabilität in verschiedenen Umgebungen immer noch ein bedeutendes Problem.
(3) Die Entwicklung von schmelzverarbeitbaren, leitfähigen Polymersystemen würden einen großen Markt für derartige Materialien eröffnen.
Ein wichtiger Weg zur Lösung dieser Probleme ist der Einsatz von Blends und/oder Kompositen von leitfähigen Polymeren mit herkömmlichen (schmelzverarbeitbaren) Polymeren. Die Verdünnung des teuren konjugierten Polymers in einem relativ kostengünstigen Wirt (wie beispielsweise Polyethylen) ergibt unmittelbar einen größeren Kostenvorteil. Gleichzeitig verkapseln solche Blends wirksam die leitfähige Polymerfraktion in dem umweltbeständigen Wirt, was zu einer beträchtlich verbesserten Langzeitstabilität führt. Die Erreichung der Schmelzverarbeitbarkeit von leitfähigen Polymeren bleibt als ein wichtiges ungelöstes Problem zurück.
Es gibt eine große Zahl von schmelzverarbeitbaren Polymeren, von denen viele kommerziell verfügbar sind. Heutzutage sind die meisten schmelzverarbeitbaren Polymere (wie Polyolefine, Polyester, Nylons, etc.) mit nützlichen mechanischen Eigenschaften Isolatoren. Es wäre klar wünschenswert, solche Materialien leitfähig zu machen. Vorausgehende Versuche zum Leitfähigmachen solcher Materialien wendeten das allgemeine Verfahren des Befüllen von diesen mit einer Volumenfraktion aus leitfähigem Material, wie Rußteilchen oder Metallflocken oder - teilchen (zum Beispiel Silberflocken) an. Der Zusatz solcher Füllmittel in ausreichend hoher Menge, damit untereinander verbundene leitfähige Kanäle entstehen (d. h. um über der Perkolationschwelle zu liegen; zum Beispiel typischerweise etwa 16 Vol.% für kugelförmige Teilchen) führt zu mäßigen elektrischen Leitfähigkeiten, allerdings auf Kosten der mechanischen Eigenschaften. Die Zugfestigkeit und die Reißdehnung werden durch die Füllstoffe stark vermindert. Außerdem ist es aufgrund des scharfen Anstiegs (bekannt als die "Perkolationsschwelle") der elektrischen Leitfähigkeit als eine Funktion der Volumenfraktion des Füllstoffs in solchen auf herkömmliche Weise gefüllten Polymeren schwierig, Artikel mit mäßiger elektrischer Leitfähigkeit (z. B. weniger als 10&supmin;&sup4; S/cm) für eine Vielzahl von Einsatzmöglichkeiten zu fertigen, welche die Dissipation statischer Aufladung einschließen. Die gleichen Nachteile (z. B. das Vorliegen einer scharfen Schwelle für die Leitfähigkeit der Blends bei einer Volumenfraktion von etwa 16 % des leitfähigen Polymeren etc.) beziehen sich auf den Einsatz von leitfähigen Polymeren als Füllstoffe (siehe beispielsweise "Conducting Polymer Composites of Soluble Polythiophenes in Polystyrene" von S. Hotta, S. D. D. V. Rughooputh und A. J. Heeger, Syn. Mtls. 22 (1): 79 (1987); und den dort angegebenen Literaturstellen).
Alternativ sind netzförmige dotierte Polymere (J. K. Kreska, J. Ulanski und M. Kryszewski, Nature, 298: 390 (1981) Komposite mit einem zu verschiedenen Strukturen organisierten kristallinen Additiv; d. h. isotrope 3- oder 2-dimensionale dendritische Netzwerke (J. Ulanski, A. Tracz und M. Kryszewski, J. Phys. D: Appl. Phys. 18: L167 (1985); J. K. Jezka, A. Tracz, J. Ulanski und M. Kryszewski, Pol. Patent Nr. 138 395 (1985)), quasi-eindimenionale hochorientierte kritstalline 'Bänder' (L. Burda, A. Gracz, T. Pakula, J. Ulanski, und M. Kryszewski J. Phys. D: Appl. Phys. 16: 1737 (1983); J. Ulanski, A. Tracz, E. El Shafee, G. Debrue und R. Deltour, Synth. Met. 35: 221 (1990)), oder chaorisch verteilte, getrennte Nadeln oder Dendrite [M. Kryszewski, J. K. Jeszka, J. Unanski und A. Tracz, Pure and Applied Chemistry, 56: 355 (1984)). Verschiedene leitfähige, netzförmige, dotierte Polymere wurden unter Verwendung verschiedener Polymermatrizen und verschiedener leitfähiger Ladungs-Übertragungs-Komplexe (siehe J. Ulanski, A. Tracz, J. K. Kreszka und M. Kryszewski, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 118: 443 (1985) erhalten. Jedoch werden die netzförmigen dotierten Polymere durch Lösungsgießen von Filmen aus einer gängigen Polymerlösung und dem Ladungs-Übertragungs-Salz-Additiv unter solchen Bedingungen erhalten, daß während der Filmverfestigung das Additiv in situ (unter regulierten Bedingungen) in der Polymermatrix kristallisiert. Obwohl diese netzförmigen dotierten Verbundsysteme eine niedrige Perkolationsschwelle und ein relativ hohes Leitvermögen zeigen, sind sie nicht schmelzverarbeitbar.
Die US-A-4759986 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen geformten Artikels, wobei das Verfahren die Herstellung von Fasern aus Polybenzimidazol umfaßt, welche danach mit Covellit-Kupfersulfid überzogen werden. Die beschichteten Fasern können in eine im wesentlichen kontinuierliche Polymermatrix eingebracht werden.
Die US-A-4935164 beschreibt das Dispergieren von leitfähigen polykristallinen Polymeren, filmähnlichen Agglomeraten oder Klumpen von primären Teilchen, die extrem feine sphärische Teilchen sind, in einer thermoplastischen Matrix, die einen hohen Löslichkeitsparameter besitzt. Somit bleibt die Möglichkeit der Schmelzverarbeitung von leitfähigen Artikeln aus Polymeren und dadurch zur Ausgestaltung solcher leitfähiger Polymere durch Spritzgießen, Filmextrusion etc. zu geformten Artikeln mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften stark eingeschränkt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist demzufolge ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten Nachteile des Stands der Technik zu bewältigen und in erster Linie schmelzverarbeitbare Komposite/Blends von konjugierten Polymeren mit üblichen, kommerziellen isolierenden Polymeren bereitzustellen, wobei die Komposite/Blends elektrisch leitfähig sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zeigen.
Es ist zusätzlich ein Ziel der vorliegenden Erfindung, schmelzverarbeitbare Komposite/Blends von üblichen kommerziellen, isolierenden Polymeren mit konjugierten Polymeren bereitzustellen, wobei die konjugierten Polymere die Form von Fibrillen oder feinen leitfähigen "Nadeln" mit einer viel größeren Länge als der Durchmesser haben.
Es ist weiterhin ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Verfahren zur Herstellung von Fibrillen von verschiedenen leitfähigen Polymeren mit Querschnitts- bzw. Höhe-zu-Breite-Verhältnissen von mehr als 10 und mit einem Durchmesser im Mikrometer- oder Submikronmaßstab bereitzustellen.
Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, Fibrillen aus leitfähigen Polymeren bereitzustellen, die schwer zu bearbeiten sind, aber stabil sind (zumindest für relativ kurze Zeiten, die ausreichen, um die Schmelzverarbeitung durchzuführen) bei Temperaturen, die für die Schmelzverarbeitung herkömmlicher, kommerzieller, isolierender Polymere geeignet sind.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, schmelzverarbeitbare Beimischungen/Komposite aus leitfähigen Fibrillen mit einem hohen Querschnittsverhältnis (wie die aus Polyanilin oder Kompositen von Polyanilin mit Nylons, Aramiden und dergleichen hergestellten) in schmelzverarbeitbaren konjugierten Polymerwirten, wie beispielsweise den Poly(3-alkylthiophenen), P3AT's, bereitzustellen. Da solche konjugierten Polymere typischerweise eine begrenzte Leitfähigkeit besitzen, zeigt das Komposit/Blend elektrische Leitfähigkeit, die durch die Volumenfraktion der zugesetzten Fibrillen in einer beliebigen Volumenfraktion reguliert werden; d. h., es gibt praktisch keine Perkolationsschwelle.
Weitere Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung dargelegt und werden für einen Fachmann auf dem Gebiet bei Durchsicht des Folgenden ersichtlich oder sind durch die praktische Durchführung der, Erfindung verständlich. Die Ziele und Vorteile der Erfindung können mittels der in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Instrumente und Kombinationen umgesetzt werden.
Wir fanden nun heraus, daß diese Ziele durch ein neues Verfahren zur Herstellung geformter, elektrisch leitfähiger Artikel bewerkstelligt werden können. Dieses Verfahren beinhaltet die Herstellung von leitfähigen polymerhaltigen Fibrillen als Intermediate und das anschließende Einbringen der Fibrillen in eine Mischung mit wärmeverarbeitbarem Polymer und das Ausbilden des geformten Artikels aus der Mischung unter Bedingungen, die im wesentlichen die physikalische Form der Fibrillen beibehält.
Somit wird gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines geformten, elektrisch leitfähigen, konjugiertes Polymer enthaltenden Polymerartikels mit einem Leitfähigkeitswert von mindestens 1 · 10&supmin;&sup9; S/cm bereitgestellt, umfassend die Schritte:
a. Ausbildung länglicher feiner Fibrillen mit einem Querschnittsverhältnis von mindestens 5 und enthaltend eine Gewichtsfraktion X von leitfähigem, konjugierten Polymer,
b. Beimischen einer Gewichtsfraktion Y der genannten Fibrillen mit wärmeverarbeitbarem Polymer, so daß eine Polymerbeimischung aus Fibrillen/wärmeverarbeitbarem Polymer entsteht, und
c. Wärmeverarbeitung der aus Fibrillen/wärmeverarbeitbarem Polymer bestehenden Beimischung unter Wärme- und Druckbedingungen, die ausreichen, um daraus den gewünschten geformten Artikel zu bilden,
worin:
X einen Wert zwischen 0,091 und 1 und
Y einen Wert zwischen 0,001 und 0,99
hat, wobei das Produkt aus X und Y derart ist, daß es den genannten Leitfähigkeitswert ergibt.
Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die vorliegende Erfindung längliche, feine Mikrofibrillen, die für den Einsatz im Rahmen dieses Verfahrens geeignet sind und ein Querschnittsverhältnis von größer als 5 aufweisen und mindestens 9,1% konjugiertes leitfähiges Polymer umfassen.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine schmelzverarbeitbare, elektrisch leitfähige, konjugierte Polymerbeimischung bereit, welche für den Einsatz im Rahmen dieses Verfahrens geeignet ist, umfassend längliche, feine Fibrillen, elektrisch leitfähiges, konjugiertes Polymer und schmelzverarbeitbares, isolierendes Polymer.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In dieser Beschreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, in welchen:
Die Fig. 1 eine Grafik ist, die die Leitfähigkeitsdaten (aus Tabelle 2 und Tabelle 3) für Mikrofibrillenmaterialien als eine Funktion des PANi-Gehalts zeigt. Bei diesen Daten sind die festen Punkte PANi/Nylon-6-Mikrofasern und die offenen Kreise sind PANI/PPTA-Mikrofasern.
Die Fig. 2 ist eine Grafik, die die Leitfähigkeitsdaten für PTV/PE-Filme, welche aus Mikrofibrillenmaterialien hergestellt werden, als eine Funktion des PPTV-Gehalts der Mikrofibrillen (aus Tabelle 5) zeigt. In der Figur sind feste Punkte mit Iod-Dampf dotierte Materialien und offene Kreise sind mit FeCl&sub3; dotierte Materialien.
Die Fig. 3 ist eine Grafik, die die Leitfähigkeitsdaten für PTV/PE-FeCl&sub3;-Filme, die aus Mikrofasermaterial hergestellt sind, als eine Funktion des PTTV-Gehalts (aus Tabelle 8) zeigt.
Die Fig. 4 ist eine Grafik, die die Leitfähigkeitsdaten für Blends von aus Mikrofasermaterial mit PE hergestelltem PTV/PE-FeCl&sub3;-Film als eine Funktion des PPTV-Gehalts (aus Tabelle 10) zeigt.
Die Fig. 5 ist eine Grafik, die die Leitfähigkeitsdaten für Blends von PTV/PE-FeCl&sub3;- Mikrofasern mit PE als eine Funktion des PPTV-Gehalts (aus Tabelle 11) zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Dieser Abschnitt enthält die folgenden Unterabschnitte:

Die Mikrofibrillen

Die vorliegende Erfindung verwendet längliche, feine Mikrofibrillen von konjugiertem Polymer. Diese Materialien sind feine Nadeln. Typischerweise besitzen diese eine Länge, die größer als ihr Durchmesser ist. Dieses Verhältnis von Länge/Durchmesser wird als "Querschnittsverhältnis" bezeichnet. Die Fibrillen weisen ein Querschnittsverhältnis von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, und weiter bevorzugt mindestens 50, wie von etwa 50 bis etwa 250, auf.
Diese Mikrofibrillen haben vorzugsweise Durchmesser von weniger als etwa 200 um. (Der Ausdruck "Durchmesser" ist zur Definition der mittleren radialen Quer-Dimension gewählt.) Während die Fibrillen einen kreisförmigen Querschnitt aufweisen können, soll die Verwendung des Wortes "Durchmesser" nicht bedeuten, daß diese eine derartige Gestalt haben müssen. In der Regel gilt, je feiner der Fibrillendurchmesser, umso besser, wobei Durchmesser von weniger als 50 um bevorzugt sind und Fibrillen mit Durchmessern von 10 oder gar 1 um oder weniger stärker bevorzugt sind.
Die Mikrofibrillen enthalten konjugiertes Polymer. Sie können ein Homopolymer von konjugiertem Polymer sein oder sie können ein Blend von konjugiertem Polymer und nicht- konjugiertem fibrillenbildendem Polymer sein. Die Fibrillen können leitfähig sein, so wie sie gebildet wurden, oder sie können in einem Zustand mit geringer Leitfähigkeit ausgebildet sein und durch positive oder negative Dotierung stärker leitfähig gemacht werden.
Das konjugierte Polymer kann aus den konjugierten, leitfähigen, polymerbildenden Polymeren, die in dem Fachbereich bekannt sind, ausgewählt werden. Diese schließen Poly(anilin) und substituiertes Poly(anilin), wie Poly(nieder-(C&sub1;-C&sub4;)-alkylaniline) ein. Die Poly(aniline) können in einem protonierten (H&spplus;)-Zustand vorliegen oder sie können als nicht-protonierte Basen, wie die Emeraldin-Base, oder als Salze, wie Alkalimetallsalze, vorliegen. Am gebräuchlichsten werden die Poly(aniline) als protonierte Formen von kommerziell verfügbarer Emeraldin-Base verwendet.
Andere beispielhafte konjugierte Polymere schließen Poly(pyrrol) und Polymere von Derivaten von Pyrrol, wie Poly(alkoxypyrrole) und Poly(alkylpyrrole) ein. Poly(paraphenylensulfid) kann ebenso verwendet werden, wie Poly(phenylenvinylen) ("PPV") und C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy-Derivate von Poly(phenylenvinylen), wie Poly(2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen) ("PDMPV"), Poly(2- methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-p-phenylenvinylen) ("MEH-PPV") und dergleichen; Poly(thienylenvinylene) ("PTV"), wie Poly(2,5-thienylenvinylen) und Alkoxy- und Alkyl-Derivate davon; und Poly(thiophen) und die "P3AT's oder Poly(3-alkyl(C&sub6;-C&sub1;&sub6;)-thiophene), wie Poly(3- hexyl, 3-octyl, 3-nonyl, 3-dodecyl oder 3-hexadecylthiophen). Diese Polymere können Polymerisationsgrade aufweisen, die zu mittleren Molekulargewichten im Bereich von irgendwo zwischen etwa 1000 Dalton und 106 Dalton oder höher führen. Mischungen von konjugierten Polymeren können ebenfalls verwendet werden. Die exakte chemische Identität des konjugierten Polymers gilt nicht als kritisch. Vielmehr kann jegliches Polymer mit konjugierten ungesättigten Bindungen in seinen Wiederholungseinheiten, wie die eben dargelegten Materialien, eingesetzt werden, um in der Lage zu sein, leitfähige Dotierungsmittel und dergleichen zu stabilisieren und damit leitfähige Polymere entstehen zu lassen.
Das konjugierte Polymer kann als Homopolymer in den Mikrofibrillen eingesetzt werden oder kann als eine Beimischung mit einem oder mehreren nicht leitfähigen, nicht konjugierten (gesättigten) Trägerpolymeren vorliegen. Die Auswahl an Trägerpolymer sollte aus Polymeren erfolgen, die in Lösungen des konjugierten Polymers löslich sind und zur Bildung von Fibrillen in der Lage sind, wenn sie aus diesen Lösungen zusammen mit dem konjugierten Polymer ausgefällt werden. Weiterhin sollten dies vorzugsweise Materialien sein, die thermisch stabil sind bei den anschließend angewandten Temperaturen, um das Produkt einer Wärmeverarbeitung zu den fertigen geformten Artikeln zu unterziehen, um dazu beizutragen, die Fibrillenkonfiguration während dieses letzten Formungsschritts beizubehalten.
Weitere Kriterien für die Auswahl des Trägerpolymers sind wie folgt: das Material sollte die Bildung von mechanisch kohärenten Fibrillen ermöglichen und in Lösungsmitteln, die zur Dispergierung oder Lösung der konjugierten Polymer vor dem Ausfällen und Bilden der Fibrillen in der Lage sind, stabil bleiben. Die Auswahl des Trägerpolymers erfolgt hauptsächlich auf Basis dieser Kompatibilität mit dem konjugierten Polymer sowie mit dem bzw. den eingesetzten Lösungsmittel(n). Zum Beispiel erfordert das Einmischen von polaren, konjugierten Polymeren allgemein Trägerpolymere, die zum gleichzeitigen Lösen mit oder zum Absorbieren von polaren Reaktanten in der Lage sind. Beispiele für solche Materialien sind Poly(vinylalkohol), Poly(ethylenoxid), Poly(paraphenylenterephthalat) und Poly(parabenzamid). Wenn demgegenüber das Einmischen des konjugierten Polymers und des Trägers in einer nicht-polaren Umgebung ablaufen kann, können nicht-polare Trägerstrukturen gewählt werden, wie jene, die Poly(ethylen), Poly(propylen), Poly(butylen) und Poly(vinylchlorid) enthalten.
Bei Anwendung der Auswahlkriterien kann das Trägerpolymer aus Polymeren ausgewählt sein, wie Polyamiden, wie Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4.6, Nylon 11 und Nylon 12; Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Poly(paraphenylenterephthalat), Polyolefinen, wie Poly(ethylen) oder Poly(propylen) oder Poly(butylen) und Copolymeren dieser Olefine mit anderen Materialien, wie Propylen, Butylen, Hapten, Hexen und Octen; Vinylpolymeren, wie Poly(styrol), Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol) und Copolymeren von Styrol mit Butadien, Acrylnitril oder Acrylaten.
Was die Frage der relativen Konzentrationen der konjugierten und Trägerpolymere angeht, ist darauf hinzuweisen, daß man Homopolymere des konjugierten Materials, d. h. 100% konjugiertes Material, einsetzen kann. Es wurde aber ebenfalls festgestellt, daß man die gewünschten Eigenschaften von konjugiertem Polymer erhalten kann, wenn die Fibrillen nur eine kleinere Fraktion an konjugiertem Polymer enthalten. Damit können die relativen Verhältnisse von konjugiertem Material zu Trägerpolymer in einem Bereich bis zu etwa 1 Teil konjugiertes Material zu etwa 250 Teile nicht-konjugiertes Trägerpolymer liegen. Wie hierin in den Beispielen nachgewiesen wird, ist die daraus resultierende elektrische Leitfähigkeit eine direkte Funktion der Fraktion des vorhandenen leitfähigen Polymers. Somit kann je nach der gewünschten Anwendung der Anteil des leitfähigen Polymers über diesen Bereich variiert werden. In der Regel liegen die relativen Anteile von konjugierten: Trägerpolymeren im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 30.
Die Leitfähigkeit des Materials hängt auch davon ab, ob es Dotierungsmittel enthält oder nicht. Die konjugierten Polymere selbst liefern einige meßbare Werte der Leitfähigkeit ohne Dotierungsmittel. Dotierungsmittel erhöhen die Leitfähigkeit in signifikanter Weise, wie in den Beispielen gezeigt. Diese Materialien, die Elektronen aufnehmende und Elektronen abgebende Substanzen einschließen können, können in Konzentrationen im Bereich von 0,001% bis 50% auf Molbasis, bezogen auf die Anzahl der in den konjugierten Polymeren vorhandenen konjugierten Einheiten, vorliegen. Typische Dotierungsmittel schließen FeCl&sub3;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; etc. und/oder dispergierbare Elemente, wie I2, und Säuren, wie in H&sub2;SO&sub4;, CH&sub3;HSO&sub3; und HCl, ein.

Mikrofibrillenherstellung

Die obenstehend beschriebenen Mikrofibrillen können durch Ausfällen des konjugierten Polymers zusammen mit jeglichem Trägerpolymer aus flüssiger Lösung unter starkem Bewegen hergestellt werden. (Mit "starkes Bewegen", "turbulentes Mischen" oder dergleichen ist ein Bewegungsgrad oder Mischgrad gemeint, welcher eine Reynolds-Zahl in der gemischten Flüssigkeit von größer als 3 000 und vorzugsweise größer als 3500 ergibt.
Die Mikrofibrillen können unter Anwendung der durch Kühlen herbeibeführten Ausfällung oder unter Verwendung von Nicht-Lösungsmitteln gebildet werden. Zum Beispiel kann eine Lösung des konjugierten Polymers und von optionalem Trägerpolymer einer stark bewegten, gekühlten Flüssigkeit hinzugegeben werden, beispielsweise eine wäßrige Eisaufschlämmung oder gekühltes Nicht-Lösungsmittel. Alternativ oder gleichzeitig kann die Lösung aus konjugiertem Polymer und optionalem Trägerpolymer einem Nicht-Lösungsmittel für diese Materialien zugegeben werden. Wenn auf diese Weise das konjugierte Polymer in einer polaren Lösung löslich ist oder aus dieser kommt, wie einer wäßrigen Lösung, könnte es einem Material, wie einer organischen Flüssigkeit, in welcher das konjugierte Polymer praktisch nicht löslich ist, hinzugegeben werden. Unabhängig von dem zur Anwendung kommenden genauen Ausfällungsverfahren, einem thermischen, Nicht-Lösungsmittel-Verfahren oder dergleichen, ist es wichtig, daß die Ausfällung unter starker Bewegung durchgeführt wird.
Wenn damit bei diesem Vorgang ein hochpolares konjugiertes Polymer verwendet wird, kann dies ein sehr polares Lösungsmittel, wie Wasser, als seine Lösungsmittelphase erfordern. Weniger polare Lösungsmittel können Alkohole, Ketone, Ether oder Niederamide als Lösungsmittel mit in geeigneter Weise ausgewählten Nicht-Lösungsmitteln verwenden.
Im Anschluß an die Ausfällung können die Mikrofasern auf Wunsch dotiert werden, wie durch Zusatz von FeCl&sub3; oder Iod. Diese Materialien können während der Ausfällung zugesetzt werden, oder sie können nach der Ausfällung zugesetzt werden. Die durch die Ausfällung gebildeten Mikrofibrillen werden durch Filtration oder dergleichen gewonnen.

Mikrofibrillenbeimischungen und deren Herstellung

Die wie obenstehend beschrieben hergestellten Mikrofibrillen werden als Komponenten von wärmeverarbeitbaren Polymerbeimischungen eingesetzt. Diese Beimischungen schließen die gerade beschriebenen Mikrofibrillen und ein geeignetes, nichtleitendes, isolierendes Polymer ein. Die als nicht-leitende isolierende Polymere eingesetzten Polymere können allgemein aus den obenstehend als Trägerpolymere beschriebenen Materialien ausgewählt werden.
Vorzugsweise jedoch sind die zu diesem Zweck ausgewählten Materialien bei niedrigeren Temperaturen wärmeverarbeitbar als bei den Temperaturen, bei welchen die Trägerpolymere schmelzen oder sich zersetzen würden. Dies macht es möglich, daß die Mikrofibrillen in einem beträchtlichen Maße ihre Integrität während der anschließenden Warmverarbeitung beibehalten. Dieser Faktor sollte bei der Auswahl eines Trägerpolymers und eines isolierenden Polymers für das gleiche Beimischungssystem im Auge behalten werden. Der Anteil von isolierendem Polymer und Mikrofibrillen kann über einen breiten Bereich je nach den elektrischen Eigenschaften, die bei den am Ende erhaltenen geformten Artikeln erwünscht sind, ausgewählt werden. Zum Beispiel können die Anteile im Bereich von etwa 99,9 Teile Mikrofibrillen bis 0,1 Teile isolierendes Polymer im Umkehrfall, d. h. 0,1 Teile Mikrofibrillen bis 99,9 Teile des isolierenden Polymers, liegen. Bei den meisten Anwendungen jedoch liegt allgemein eine größere Fraktion eines jeden Materials vor. Damit liegen die bevorzugten Verhältnisse im Bereich von etwa 99 Teilen eines Materials zu 1 Teil des anderen im Umkehrfall. Noch stärker bevorzugt sind Materialien, wo zwischen 9 Teile an Fibrillen zu 1 Teil an isolierendem Polymer und 1 Teil an Fibrillen zu 9 Teile an isolierendem Polymer vorliegen.
Die Herstellung dieser Materialien erfolgt allgemein während des physikalischen Mischens der Mikrofibrillen mit dem isolierenden Polymer, wobei das isolierende Polymer in einer fein verteilten, d. h. pulverförmigen oder gehackten Form, vorliegt. Diese Materialien werden gründlich vermischt unter Erhalt eines fein verteilten Materials, welches danach unter Bildung des fertigen geformten Artikels wärmeverarbeitet werden kann.

Bilden von geformten Artikeln

Die obenstehend beschriebenen pulverförmigen Beimischungen von Fibrillen und isolierendem Polymer werden zu geformten Artikeln wärmeverarbeitet. Unter geformten Artikeln ist jegliches Material mit mindestens einer gebildeten Dimension zu verstehen, wie Platten bzw. Tafeln, Stäbe, Extrudate, Spinnfasern, Gießmaterialien, geformte Materialien und dergleichen. Bei allen diesen Anwendungen werden die gemischten Materialien Wärme und/oder Druck in einem Maße ausgesetzt, das ausreichend ist, um ein Zusammenschmelzen der einzelnen Teilchen zu ermöglichen und einen festen, geformten Artikel zu bilden. Typische Bedingungen schließen Temperaturen im Bereich von 100ºC bsi 500ºC und insbesondere 100ºC bis 350ºC und Drücke im Bereich von 0 psi bis zu mehreren tausend psi (1 bar = 0,068 psi) ein. Diese Bedingungen sollten typischerweise als die schonendsten Bedingungen, die für die Verarbeitung des gemischten Materials zu den gewünschten festen Gegenständen möglich sind, um die Zersetzung der Mikrofibrillen zu minimieren, ausgewählt sein. Die obenstehend beschriebenen Temperaturen sind lediglich beispielhaft und Fachleute für die Verarbeitung von Polymeren zu fertigen Artikeln werden in der Lage sein, die exakten Bedingungen zu wählen, die ihren gewünschten Zwecken dienen.

Beispielhafte Anwendungen

Die geformten Artikel, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, besitzen eine Reihe von einzigartigen und wünschenswerten Eigenschaften. Zum Beispiel können sie eine beträchtliche Leitfähigkeit besitzen. Dies kann deren Funktion als Antistatikfasern, Antistatikfilme, Antistatikbeschichtungen und dergleichen ermöglichen. Diese Materialien können auch als elektromagnetische Interferenz-(EMI)-Abschirmungen eingesetzt werden. Diese können leitende oder halbleitende Materialien sein, wie die Bezeichnungen in dem Fachbereich lauten. Dadurch kann man halbleitende und leitende Papiere, Filze, nichtgewobene (non-woven) Textilien, Tücher und dergleichen erhalten. Die Fähigkeit zur Regulierung der elektrischen Eigenschaften des Polymers unter Anwendung dieses Verfahrens führt zu der Möglichkeit, auch jedwedes der vorgenannten Produkte nach speziellen elektrischen oder elektronischen Eigenschaften maßzuschneidern, falls erwünscht. Zudem können diese Materialien bei elektronischen Anwendungen als Komponenten von Halbleitern, Leitern und dergleichen eingesetzt werden.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele

Beispiel 1

Kommerziell verfügbares Nylon 6 (1,945 g) wurden zu 17,51 g konzentrierter Schwefelsäure (97 %) hinzugegeben. Eine homogene 10%ige (w/w) Nylon 6/Schwefelsäure-Lösung wurde erhalten. Polyanilin (1 g der Emeraldin-Base) wurde in 49 g 97%iger Schwefelsäure zur Herstellung einer 2%igen Polyanilinlösung gelöst. 5,0 g der 10%igen Nylon 6/Schwefelsäure-Lösung und 8,34 g der 2%igen Polyanilinlösung wurden zusammengemischt und 0,73 g 97%ige Schwefelsäure wurden hinzugegeben, um den Gesamtfeststoffgehalt in Lösung auf 3,5% (w/w) zu halten. Die Lösung wurde umgerührt, um sie homogen zu machen. 85 g (3 Oz) Eis und 255 g (9 Oz) Wasser wurden in einem Mischer vermischt und 2 Minuten lang unter Erhalt einer verdünnten Eisaufschlämmung umgerührt. Die PANi/Nylon 6/H&sub2;SO&sub4;-Lösung wurde langsam unter starkem Umrühren (1800 U/min in dem Mischer) über einen Zeitraum von 2 min zugegeben und danach für weitere 2 Minuten (wiederum kräftig) umgerührt. Das resultierende Mikrofasermaterial wurde filtriert und mit 200 ml 1M wäßriger HCl-Lösung 6 Stunden lang behandelt. Die völlig protonierten Mikrofasern wurden erneut filtriert und mehrmals im Anschluß mit Methanol, Aceton und Benzol gewaschen und danach in einen Vakuumkolben übertragen. Der Kolben wurde durch ein Eisbad 30 Minuten lang gekühlt, um das Benzol sich verfestigen zu lassen. Der Kolben wurde danach mit einer Vakuumleitung verbunden und das feste Benzol wurde unter Evakuierung (< 10&supmin;³ torr) während 24 Stunden sublimiert. Ein Teil des resultierenden schwammartigen PA- Ni/Nylon 6 wurde zu einem Pellet für Leitfähigkeitsmessungen gepreßt. Das typische Länge-zu- Durchmesser-Verhältnis für 1/3 (w/w) PANi/Nylon 6-Fibrillen war 50-100, wie durch optische Mikroskopiebeobachtung ermittelt. Dieser Wert verändert sich mit dem relativen Verhältnis von PANi und Nylon 6 in der anfänglichen Lösung und auch mit der Geschwindigkeit und der Dauer des Rührens. Die Tabelle 1 liefert typische Daten für den Durchmesser und das Länge-zu- Durchmesser-Verhältnis für Mikrofasern von unterschiedlicher Zusammensetzung, die bei gleichen Rührbedingungen wie zuvor beschrieben erhalten werden. Tabelle 1: Typische Dimensionen der PANi/Nylon 6-Mikrofasern
Um das PANi/Nylon 6-Verhältnis in der Mikrofaser zu verändern, wurde die Menge der Nylon- Lösung (10 g) und der Gesamtfestoffgehalt (3,5%) während des gesamten Experiments unverändert gelassen; die Menge der zugesetzten 2%igen Polyanilin-Lösung und der reinen Schwefelsäure wurde variiert.
Die Tabelle 2 liefert die Leitfähigkeitsdaten (erhalten aus Vier-Meßfühler-Messungen) für Mikrofasern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen. Die Daten von Tabelle 2 sind auch in grafischer Form in Fig. 1 angegeben.

Tabelle 2: Leitfähigkeit von PANi/Nylon-6-Mikrofasermaterial

PANi/Nylon 6-Verhältnis (w/w) Leitfähigkeit (S/cm)
0,030 6 · 10&supmin;&sup4;
0,100 0,19
0,333 1,12
0,500 0,63
1,000 2,10

Beispiel 2

Das Experiment in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das resultierende Mikrofasermaterial mit 1,0 M wäßriger H&sub2;SO&sub4; an Stelle von HCl behandelt wurde. Die elektrische Leitfähigkeit für die 1/3 (w/w)-PANi/Nylon-6-Mikrofaser war 0,23 S/cm.

Beispiel 3

Das Experiment in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der PANi/Nylon- 6/H&sub2;SO&sub4; die äquivalente Menge (zwei-Anilin-zu-ein-p-Sulfonsäure-Styrolring) an Poly-p- Sulfonsäurestyrol zugesetzt wurde und die Mikrofasern nicht mit 1,0 M HCl nach der Mikrofaserbildung behandelt wurden. Die elektrische Leitfähigkeit für 1/3 (w/w) PANi/(Nylon-6-Faser war 1,1 · 10&supmin;² S/cm. Die thermogravimetrischen Analysedaten zeigten, aaß die thermische Stabilität durch den Einsatz dieses Polymer-Protonisierungsmittels beträchtlich verbessert wurde.

Beispiel 4

Poly(paraphenylenterephthalamid), PPTA, (1,5 g) wurde in 98,5 g konzentrierter Schwefelsäure (97%) gelöst, um eine 1,5%ige PPTA/H&sub2;SO&sub4;-Lösung herzustellen. PANi/H&sub2;SO&sub4;-Lösung (2%) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Um 1/3 (w/w) PANi/PPTA/H&sub2;SO&sub4;-Lösung herzustellen, wurden 12,53 g 1,5%ige PPTA/H&sub2;SO&sub4;-Lösung, 3,13 g 2%ige PANi/H&sub2;SO&sub4;-Lösung und 4,34 g 97%ige H&sub2;SO&sub4; zusammengemischt und umgerührt. Der Gesamtfestoffgehalt in der Lösung war 1,25%. Die Verfahrensweise für die Mikrofaserbildung war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1 beschrieben. Der einzige Unterschied war, daß der Gesamtfeststoffgehalt für alle unterschiedlichen PANi/PPTA-Verhältnisse konstant gehalten wurde (1,25%). Anhand der optischen Mikroskopbeobachtungen war das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis der Mikrofasern für PANi/PPTA inhomogener (als für die PANi/Nylon-6-Mikrofasern) und reichte von Mikrofasern mit Querschnittsverhältnissen von etwa 10-30 zu einigen dünnen Flocken. Dies stimmt ebenfalls mit der für PANi/PPTA-Mikrofasern beobachteten niedrigeren Leitfähigkeit im Vergleich mit derjenigen für PANi/Nylon-6-Mikrofasern überein. Die Leitfähigkeitsdaten von gepreßten Pellets von PANi/PPTA sind in Tabelle 3 angegeben. Die Daten von Tabelle 3 sind ebenfalls in Fig. 1 aufgetragen, um einen direkten Vergleich der Leitfähigkeitsresultate für PANi/Nylon-6- und PANi/PPTA-Mikrofasern zu ermöglichen.

Tabelle 3: Elektrische Leitfähigkeit von PANi/PPTA-Mikrofasern

PANi/PPTA-Verhältnis (w/w) Leitfähigkeit (S/cm)
0,01 5,3 · 10&supmin;&sup7;
0,03 8,0 · 10&supmin;&sup6;
0,10 6,0 · 10&supmin;&sup5;
0,33 1,1 · 10&supmin;²
0,50 2,4 · 10&supmin;²
1,00 4,9 · 10&supmin;¹

Beispiel 5

Die Emeraldin-Basen-(EB-)Form von Polyanilin (1 g) wurde in 100 g N-Methyl-pyrrolidon (NMP) gelöst. Der unlösliche Teil wurde filtriert und der lösliche Teil wurde zu einer 2%igen Lösung (durch Verdampfung) konzentriert. Polyvinylchlorid (PVC, MW = 110 000, Polyscience Inc.), 15 g, wurde in 85 g NMP unter Erhalt einer 15%igen (w/w) Lösung gelöst. Die EB/NMP- Lösung (0,3 g) wurde mit 2 g der 15%igen PVC/NMP-Lösung vermischt und über Nacht umgerührt, wodurch eine homogene Lösung erhalten wurde. Die resultierende PANi/NMP-Lösung wurde langsam in 200 ml Methanol in einem Mischer unter gleichzeitigem kräftigen Rührene hinzugegeben. Die Untersuchung des Materials unter einem optischen Mikroskop zeigte die Bildung von Mikrofasern mit einem Durchmesser von etwa 1 um und mit einem Länge-zu- Durchmesser-Verhältnis von größer als 50 an. Mikrofasern wurden filtriert und in 100 ml 1 M wäßrige HCl-Lösung zur Protonierung gegeben. Die resultierenden, vollständig protonierten Mikrofasern wurden durch Filtration getrennt und unter dynamischem Vakuum getrocknet. Die typischen Leitfähigkeitsdaten sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4: Elektrische Leitfähigkeit von PANi/PVC-Mikrofasern

PANi/PVC-Verhältnis (w/w) Leitfähigkeit (S/cm)
0,0033 1,3 · 10&supmin;&sup7;
0,0098 1,2 · 10&supmin;&sup7;
0,0196 2,7 · 10&supmin;&sup6;

Beispiel 6

Es wurden unterschiedliche, gewogene Mengen des Vorläuferpolymers, PPTV, von Poly(thienylenvinylen), PTV, in 20 g 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) bei Raumtemperatur gelöst. In jedem Fall wurde Polyethylen, UHMW PE, mit ultrahohem Molekulargewicht (0,02 g) bei etwa 150ºC zugegeben. Eine klare, transparente, hellgelbe Lösung wurde nach dem Umrühren bei 150ºC während 10 bis 20 Minuten erhalten. Im Anschluß wurde eine kleine Menge an Salzsäure (0,035-0,070 g) in die Lösung eingeführt, um eine Umwandlung von PPTV zu PTV zu bewirken. Die Lösung wurde bei Temperaturen zwischen 150-160ºC 10 Minuten lang umgerührt. Die resultierende Lösung war halbtransparent mit einer rosafarbenen bis schwarzen Farbe; dunkler in einem ungefähren Verhältnis zu der im Anfangsschritt zugesetzten Menge an PPTV. Die Lösung wurde in EtOH (95%) unter kräftigem Umrühren in einem Mischer während 5-7 Minuten ausgefällt. Das Präzipitat von PTV/PE-Mikrofasern wurde filtriert und mit Aceton gewaschen und danach in Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Durchmesser der Mikrofasern war etwa 3 um, das Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis war etwa 12. Die Mikrofasern könnten zu einer dünnen Tafel gepreßt werden; die resultierende Tafel war flexibel mit einer Farbe, die von rosafarben bis schwarz reichte; wiederum war die Farbe dunkler in einem ungefähren Verhältnis zu der im Anfangsschritt zugesetzten Menge an PPTV. Dünnere Filme der PTV/PE-Mikrofaser-Beimischung wurden durch Heißpressen der Mikrofasertafel bei 160ºC während 2-3 Minuten erhalten. Die Iod-Dotierung wurde bei einem Druck von etwa 1 mm Hg I&sub2;-Dampf bewirkt. Die FeCl&sub3;-Dotierung wurde erreicht, indem man die Probe in 0,1 M Lösung aus Nitromethan zu einem Gleichgewicht kommen ließ.
Die elektrische Leitfähigkeit der PTV/PE-Filme ist in Tabelle 5 angegeben und grafisch in Fig. 2 aufgetragen. Tabelle 5: Elektrische Leitfähigkeit von PTV/PE-Filmen
* PPTV-Gehalt = WPPTV/(WPPTV + WPE)
Die mechanischen Eigenschaften der PTV/PE-Filme sind wie in Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften von PTV/PE-Filmen

Beispiel 7

Leitfähiges PTV/PE-FeCl&sub3;-Mikrofasermaterial (d. h. leitend ohne anschließende Dotierung) wurde durch Ausfällen einer PTV/PE/TCB-Lösung (hergestellt wie in Beispiel 6) in FeCl&sub3;- CH&sub3;NO&sub2; unter kräftigem Rühren in einem kommerziellen Mischer während 5-7 Minuten erhalten. Das Präzipitat in der Form von PTV/PE-FeCl&sub3;-Mikrofasern wurde mit CH&sub3;NO&sub2; gewaschen und in Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der Durchmesser der Mikrofasern war etwa 3 um, das typische Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis war etwa 12. Nach dem Pressen der Mikrofasern zu einer Tafel war die Struktur flexibel mit einer Farbe von rosafarben bis schwarz je nach dem PPTV-Gehalt. Bei dem gleichen PPTV-Gehalt war die Farbe von PTV/PE-FeCl&sub3;- Mikrofasern dunkler als diejenige der entsprechenden PTV/PE-Mikrofasern.
PTV/PE-FeCl&sub3;-Filme wurden durch Heißpressen der Mikrofasern bei 160ºC während 2-3 Minuten erhalten. Man stellte fest, daß die Konzentration von FeCl&sub3;-CH&sub3;NO&sub2; eine beträchtliche Wirkung auf die elektrische Leitfähigkeit des Komposits hatte (Tabelle 7).
Die elektrische Leitfähigkeit der PTV/PE-FeCl&sub3;-Filme ist in Tabelle 8 als eine Funktion des PPTV-Gehalts angegeben. Die Daten von Tabelle 8 sind grafisch in Fig. 3 aufgetragen. Die mechanischen Eigenschaften der PTV/PE-FeCl&sub3;-Filme sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.
Überraschenderweise erwies sich die Leitfähigkeit der PTV/PE-FeCl&sub3;-Filme bei Erwärmung als stabil; die Leitfähigkeit der Filme nahm lediglich um eine Größenordnung ab, nachdem das Material bei 160ºC 7 Minuten lang gepreßt worden war.

Tabelle 7: Die Wirkung der FeCl&sub3;-Konzentration auf die Leitfähigkeit von PTV/PE-FeCl&sub3;*

Konzentration von FeCl&sub3; Leitfähigkeit
(M) (S/cm)
0,0005 5,3 ·10&supmin;&sup5;
0,002 2,6 · 10&supmin;²
0,005 1,9 · 10&supmin;²
0,01 1,2 · 10&supmin;³
0,02 8,0 · 10&supmin;&sup5;
* Der PPTV-Gehalt war 20%.

Tabelle 8: Leitfähigkeit von PTV/PE-FeCl&sub3;-Filmen*

PPTV-Gehalt (%) Leitfähigkeit (S/xmx)
1 1,0 · 10&supmin;&sup9;
3 4,5 · 10&supmin;&sup7;
5 8,4 · 10&supmin;&sup7;
10 4,9 · 10&supmin;&sup6;
15 3,7 · 10&supmin;&sup4;
20 1,0 · 10&supmin;²
30 8,2 · 10&supmin;²
50 3,8 · 10&supmin;¹
*Die PTV/PE-FeCl&sub3;-Mikrofasern wurden in 0,002 M FeCl&sub3;-CH&sub3;NO&sub2;-Lösung hergestellt. Tabelle 9: Mechanische Eigenschaften von PTV/PE-FeCl&sub3;-Filmen

Beispiel 8

Die PTV/PE-FeCl&sub3;-Fibrillen (hergestellt durch Dotieren von PTV/PE in 0,1 M FeCl&sub3;-CH&sub3;NO&sub2;- Lösung) können mit PE vermischt werden. Die Blends wurden durch Mischen und Heißpressen einer gewogenen Menge der komprimierten Mikrofaserfilme oder der Mikrofasern mit PE-Film bei 160ºC 4 mal, jeweils 2 Minuten lang, hergestellt. Die so erhaltenen Filme waren 50-130 mm dick und waren robust, flexibel und opak mit einer purpurfarbenen oder schwarzen Farbe, je nach dem PTV-Gehalt.
Die elektrische Leitfähigkeit der mit PE vermischten und vermengten PTV/PE-FeCl&sub3;-Fibrillen ist in Tabelle 10 zusammengefaßt. Beachten sie, daß eine begrenzte Leitfähigkeit vorlag (zum Beispiel 5 · 10&supmin;&sup5; S/cm bei einer Konzentration von weniger als 5 Gew.-% PTV), da der PTV- Gehalt in den Mikrofibrillen lediglich 20% war.

Tabelle 10: Leitfähigkeit von Blends von PTV/PE-FeCl&sub3;-Fibrillen* mit PE

PTV/PE-FeCl&sub3;-Gehalt (%) Leitfähigkeit (S/cm)
10,1 2,3 · 10&supmin;¹&sup0;
20,0 5,0 · 10&supmin;&sup9;
24,2 5,3 · 10&supmin;&sup5;
40,1 3,0 10&supmin;&sup4;
60,0 1,4 · 10&supmin;³
77,5 1,2 · 10&supmin;²
100,0 6,6 · 10&supmin;²
* Der PPTV-Gehalt war 20%.
Die Daten von Tabelle 10 sind grafisch in Fig. 4 aufgetragen.

Beispiel 9

Die direkt wie in Beispiel 7 hergestellten PTV/PE-FeCl&sub3;-Mikrofasern können mit PE vermengt werden. Nach dem Mischen und Heißpressen einer gewogenen Menge des Mikrofasermaterials mit PE-Film bei 160ºC waren die resultierenden elektrischen Leitfähigkeiten wie in Tabelle 11 aufgelistet.

Tabelle 11: Leitfähigkeit von Blends von PTV/PE-FeCl&sub3;*-Mikrofasern mit PE.

PTV/PE-FeCl&sub3;-Gehalt (%) Leitfähigkeit (S/cm)
10,5 3,0 · 10&supmin;¹²
20,8 6,0 · 10&supmin;¹&sup0;
26,7 9,1 · 10&supmin;&sup6;
40,5 1,1 · 10&supmin;&sup4;
60,8 2,2 · 10&supmin;&sup4;
79,7 1,9 · 10&supmin;³
100 3,8 · 10&supmin;²
* Der PPTV-Gehalt war 20%.
Diese Daten sind grafisch in Fig. 5 aufgetragen.
Beachten Sie, daß eine begrenzte Leitfähigkeit vorlag (zum Beispiel 9,1 · 10&supmin;&sup6; S/cm bei einer Konzentration von lediglich etwa 5 Gew.-% PTV), da der PTV-Gehalt in den Mikrofibrillen lediglich 20% war. Tabelle 12: Mechanische Eigenschaften von Blends aus PTV/PE-FeCl&sub3;-Mikrofasern mit PE.
* Der PPTV-Gehalt war 25%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten, elektrisch leitfähigen, konjugiertes Polymer enthaltenden Polymerartikels mit einem Leitfähigkeitswert von mindestens 1 · 10&supmin;&sup9; S/cm mit folgenden Schritten:

a. Ausbildung länglicher feiner Fibrillen mit einem Querschnittsverhältnis von mindestens 5 und enthaltend eine Gewichtsfraktion X von leitfähigem, konjugiertem Polymer,

b. Beimischung einer Gewichtsfraktion Y der genannten Fibrillen mit wärmeverarbeitbarem Polymer, so daß eine Polymerbeimischung aus Fibrillen/wärmeverarbeitbarem Polymer entsteht, und

c. Wärmeverarbeitung der aus Fibrillen/wärmeverarbeitbarem Polymer bestehenden Beimischung unter Wärme- und Druckbedingungen, die ausreichen, um daraus den gewünschten geformten Artikel zu bilden,

worin

X einen Wert zwischen 0,091 und 1 und

Y einen Wert zwischen 0,001 und 0,99

hat, wobei das Produkt aus X und Y so beschaffen ist, daß es den genannten Leitfähigkeitswert ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X etwa 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die genannten Fibrillen konjugiertes Polymer enthalten, welches mit einem gesättigten, fibrillenbildenden Polymer vermischt ist, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, bestehend aus Polyamiden wie Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4.6, Nylon 11 und Nylon 12; Polyestern wie Poly(ethylen)terephthalat, Polybutylenterephthalat) und Poly(paraphenylenterephthalat); Polyolefinen wie Polyethylen) und Copolymeren von Ethylen mit Propylen, Butylen, Heptan, Hexan und Oktan; isotaktischem Poly(propylen) und Copo lymeren mit Ethylen; Vinylpolymeren wie Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol) und Copolymeren von Styrol mit Butadien, Acrylnitril oder Acrylat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt a. die Ausfällung des genannten konjugierten Polymers unter Bedingungen mit hoher Scherkraft einschließt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Schritt a. die Ausbildung länglicher feiner Fibrillen, die ein nichtleitendes konjugiertes Polymer enthalten, und das anschließende Leitendmachen des konjugierten Polymers in den Fibrillen einschließt.

6. Verfahren zur Herstellung eines geformten, elektrisch leitfähigen, konjugiertes Polymer enthaltenden Polymerartikels mit einem Leitfähigkeitswert von mindestens 1 · 10&supmin;&sup9; S/cm mit folgenden Schritten:

a. Ausbildung länglicher feiner Fibrillen mit einem Querschnittsverhältnis von mindestens 5 und enthaltend eine Gewichtsfraktion X von leitfähigem, konjugiertem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

Poly(anilin) und einem substituierten Polyanilin und deren Copolymeren und Salzen,

Poly(phenylenvinylen), substituiert,

Poly(phenylenvinylen) und dessen Copolymeren,

Poly(thienylenvinylen), substituiert,

Poly(thienylenvinylen) und dessen Copolymeren,

Poly(pyrrol), substituiertem Poly(pyrrol) und deren Copolymeren,

Poly(thiophen), substituiertem Poly(thiophen) und deren Copolymeren,

b. Beimischung einer Gewichtsfraktion Y der genannten Fibrillen mit wärmeverarbeitbarem Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden wie Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4.6, Nylon 11 und Nylon 12; Polyestern wie Poly(ethylen)terephthalat, Poly(butylenterephthalat) und Poly(paraphenylenterephthalat); Polyolefinen wie Poly(ethylen) und Copolymeren von Ethylen mit Propylen, Butylen, Heptan, Hexan und Oktan; isotaktischem Poly(propylen) und Copolymeren mit Ethylen; Vinylpolymeren wie Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol) und Copolymeren von Styrol mit Butadien, Acrylnitril oder Acrylat, so daß eine Beimischung aus Fibrillen/wärmeverarbeitbarem Polymer entsteht, und

worin

X einen Wert zwischen 0,091 und 1 und

Y einen Wert zwischen 0,001 und 0,99

7. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die in Schritt a. ausgebildeten Fibrillen mit einem Durchmesser von 200 um ausgebildet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem in Schritt b. das wärmeverarbeitbare Polymer ein isolierendes Polymer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in Schritt c. die genannte Wärmeverarbeitung Spritzgießen einschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in Schritt c. die genannte Wärmeverarbeitung Wärmefilmbildung einschließt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem in Schritt c. die genannte Wärmeverarbeitung Extrudieren einschließt.

12. Längliche, feine Mikrofibrillen, geeignet, für den Einsatz im Rahmen einer Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und mit einem Querschnittsverhältnis von mehr als 5 und enthaltend mindestens 9, 1% konjugiertes, leitendes Polymer.

13. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 12, enthaltend etwa 100% konjugiertes, leitendes Polymer.

14. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 12, enthaltend eine Mischung aus konjugiertem Polymer mit einem gesättigten fibrillenbildenden Polymer.

15. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 14, wobei das konjugierte Polymer Poly(anilin) oder ein substituiertes Polyanilin oder Copolymere oder Salze derselben ist.

16. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 14, wobei das konjugierte Polymer Poly(phenylenvinylen), substituiertes Poly(phenylenvinylen) oder Copolymere derselben ist.

17. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 14, wobei das konjugierte Polymer Poly(thienylenvinylen), substituiertes Poly(thienylenvinylen) oder Copolymere derselben ist.

18. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 14, wobei das konjugierte Polymer Poly(pyrrol), substituiertes Poly(pyrrol) oder Copolymere derselben ist.

19. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 14, wobei das konjugierte Polymer Poly(thiophen), substituiertes Poly(thiophen) oder Copolymere derselben ist.

20. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 19, wobei das konjugierte Polymer Poly(3-Alkyl-Thiophen) ist.

21. Die Mikrofibrillen nach Anspruch 14, wobei das genannte gesättigte Polymer aus der Gruppe ausgewählt wird, enthaltend Polyamide wie Nylon 6, Nylon 6.6, Nylon 4.6, Nylon 11 und Nylon 12; Polyester wie Poly(ethylen)terephthalat, Poly butylenterephthalat) und Poly(paraphenylenterephthalat); Polyolefine wie Poly(ethylen) und Copolymere von Ethylen mit Propylen, Butylen, Heptan, Hexan und Oktan; isotaktisches Poly(propylen) und Copolymere mit Ethylen; Vinylpolymere wie Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylalkohol) und Copolymere von Styrol mit Butadien, Acrylnitril oder Acrylat.

22. Eine Beimischung aus schmelzverarbeitbarem, elektrisch leitfähigem, konjugiertem Polymer, geeignet für den Einsatz gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und mit einem Leitfähigkeitswert von mindestens 1 · 10&supmin;&sup9; S/cm, enthaltend eine Beimischung aus einer Gewichtsfraktion Y von länglichen, feinen Fibrillen mit einem Querschnittsverhältnis von mindestens 5 und enthaltend elektrisch leitfähiges, konjugiertes Polymer und schmelzverarbeitbares isolierendes Polymer, worin:

X einen Wert zwischen 0,091 und 1 und

Y einen Wert zwischen 0,001 und 0,99

23. Die Polymerbeimischung nach Anspruch 22, worin X etwa 1 beträgt.

24. Die Polymerbeimischung nach Anspruch 22, worin die genannten Fibrillen ihrerseits eine Mischung aus konjugiertem Polymer und nichtkonjugiertem, fibrillenbildendes Polymer enthalten.

25. Die Polymerbeimischung nach Anspruch 22, worin die genannten Fibrillen einen Durchmesser von weniger als 200 um haben.

26. Ein geformter Artikel, gebildet aus einer Polymerbeimischung nach Anspruch 22.