DE69916474T2

DE69916474T2 - Material mit verbesserter thermischer alterungsbeständigkeit und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69916474T2
Application number: DE69916474T
Authority: DE
Inventors: Patrick Hourquebie; Didier Marsacq; Philippe Mazabraud
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1998-09-22
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2019-09-22
Also published as: NO20011485D0; FR2783524B1; FR2783524A1; EP1115794B1; NO20011485L; EP1115794A1; DE69916474D1; JP2002526588A; WO2000017274A1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material mit verbesserter Beständigkeit gegen thermische Alterung, ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials, und die Verwendung dieses Materials für die Herstellung von Hochspannungskabeln und Höchstspannungskabeln.
Das erfindungsgemäße Material ist ein isolierendes Material, das verbesserte Eigenschaften thermischer Alterungsbeständigkeit aufweist, insbesondere der Beständigkeit gegenüber der thermischen, durch Oxidation ausgelösten Alterung.
Dieses Material mit verbesserten Eigenschaften gegenüber thermischer Alterung kann in jeder beliebigen Vorrichtung eingesetzt werden, die eine elektrische Isolation benötigt und insbesondere für Höchstspannungskabel, sogar bei erhöhten Temperaturen.
Stand der Technik
Die für die Herstellung von Kabeln oder elektrischen Isolierungsvorrichtungen verwendeten Materialien sind häufig auf der Basis von isolierenden organischen Polymeren hergestellt, ebenso wie Polyolefinen.
Die Herstellung der Materialien mit verbesserter thermischer Alterungsbeständigkeit, insbesondere mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischer durch Oxidation ausgelöster Alterung bedingt die Zugabe von Antioxidanzien.
Im allgemeinen sind die zur Stabilisierung der Polyolefine verwendeten Antioxidanzien Moleküle mit ausreichend kleiner Molekülmasse, welche die Tendenz haben, zum Äußeren des Polymers zu wandern.
Die so hergestellten Materialien widerstehen jedoch der Alterung nicht gut, insbesondere nicht der thermischen Alterung durch Oxidation.
Darstellung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung hat daher genau die Aufgabe, ein Material zur Verfügung zu stellen, das eine sehr große thermische Stabilität über die Zeit aufweist, insbesondere gegenüber der Oxidation.
Das erfindungsgemäße Material ist ein Material mit einer verbesserten, thermischen Alterungsbeständigkeit, umfassend ein leitendes Polymer, vorzugsweise von 10 bis 5000 ppm des leitenden Polymers, dispergiert in einem isolierenden Polymer, und Größenheterogenitäten von weniger oder gleich 0,1 μm aufweisend, wie im Elektronenmikroskop beobachtet.
Das Dokument US-A-5 254 633 beschreibt ein Herstellungsverfahren von leitenden oder nicht-leitenden Filmen oder Verkleidungen von Polyanilin auf einem Substrat und Gegenstände, die aus diesem Verfahren gebildet werden. Es offenbart, dass die Größe der Partikel nicht kritisch sei und in einem weiten Bereich variiert werden kann, z. B. von 10^–9 bis 10^–3 cm³.
Die erfindungsgemäßen Materialien enthalten sehr geringe Anteile des leitenden Polymers, im folgenden auch konjugiertes Polymer genannt, typischerweise von 10 bis 5000 ppm, im dotierten oder im entdotierten Zustand.
In einer vorteilhaften Weise kann das isolierende Polymer ausgewählt sein unter den thermoplastischen Harzen (Resinen) wie auch unter den Acryl-, Styren-, Vinyl- oder Cellulose-Resinen oder unter den Polyolefinen, den fluorierten Polymeren, den Polyethern, den Polyimiden, den Polycarbonaten, den Polyurethanen, den Silikonen, ihren Co-Polymeren oder Gemischen zwischen den Homopolymeren und Co-Polymeren.
Zum Beispiel kann das isolierende Polymer unter dem Polyethylen, dem Polyethylen niedriger Dichte, dem Polyethylen hoher Dichte, dem linearen Polyethylen niedriger Dichte, dem Polypropylen, dem Ethylen-Propylen-Dien-Monomer, dem fluorierten Polyvinyliden, dem Ethylenbutacrylat oder den Co-Polymeren von Ethylen und Vinylacetat, jeweils allein oder im Gemisch, ausgewählt sein.
Das isolierende Polymer kann ebenso ein thermo-härtbares (doroplastisches) Polymer, dann ausgewählt unter den Polyestern, den Epoxyd-Resinen oder den Phenol-Resinen, sein.
In vorteilhafter Weise weist das leitende Polymer einen Schmelz- oder Erweichungspunkt auf, der kompatibel ist mit seiner Anwendung mit dem jeweils in Betracht gezogenen isolierenden Polymer. Außerdem sollte die Reinheit dieses leitenden Polymers maximal sein, denn andernfalls können die Verunreinigungen einen Einfluss auf die Eigenschaften des Verhaltens unter Spannung, wie mit den erfindungsgemäßen Materialien erhalten, haben. Es sollte in organischen Lösungsmitteln in seinem dotierten (oxidierten) oder vorzugsweise in seinem entdotierten (reduzierten) Zustand löslich sein.
Erfindungsgemäß kann das leitende Polymer eine Ladung des organischen Typs sein, welches ein System mit n Elektronen besitzt, die über mindestens 7 Atome delokalisiert sind, auf der Hauptkette des Polymers oder den Verzweigungen desselben. Dieses leitende Polymer kann entweder ein einfaches leitendes Polymer oder ein leitendes Polymer, aufgebracht auf einem isolierenden Polymer, oder ein Co-Polymer, enthaltend ein oder mehr konjugierte Systeme oder ein ganzes organisches Molekül, ausreichend delokalisiert oder eine ausreichende Leitfähigkeit von mindestens ungefähr 10^–9 S·cm1 aufweisend, sein.
Derartige Moleküle können zum Beispiel Polypeptide oder das Vitamin A sein. Wenn es sich um Polymere handelt, sind diese in vorteilhafter Weise aus der Gruppe, enthaltend Polythiophen, Polyalkylthiophene, Polyanilin, Polypyrrol, Polyacetylen, Polyparaphenylen, deren Derivate oder deren Gemische, ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Materialien werden durch ein homogenes Mischen eines konjugierten Polymers und eines Polyolefins erhalten, was zu einer Homogenität in einem Bereich von unterhalb von 0,1 μm führt. Die Bildung solcher Materialien durch direktes Mischen von Pulvern oder Granulat erlaubt es nicht, eine Verbesserung der Alterungseigen schaften für einen Anteil des konjugierten Polymers in der Größenordnung von einigen tausend ppm zu erhalten.
Die Erfindung stellt gleichermaßen auch ein Verfahren zur Herstellung von Materialien mit verbesserter Alterungsbeständigkeit, insbesondere gegenüber thermischer, durch Oxidation ausgelöster Alterung bereit, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst, bestehend aus:

– Auflösen mindestens eines leitenden Polymers in einem organischen Lösungsmittel auf eine Weise, dass sich eine Imprägnierlösung bildet,
– Imprägnieren von Granulat, das aus einem isolierenden Polymer oder einem Gemisch isolierender Polymere besteht, mit dieser Imprägnierlösung,
– Verdampfen des Lösungsmittels auf eine Weise, dass das Granulat aus isolierendem Polymer, das von einem leitenden Polymer beschichtet ist, erhalten wird,
– Extrudieren oder Vermischen dieses Granulats bei Wärme zur Bildung eines homogenen Gemisches.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, das konjugierte Polymer in dem isolierenden Polymer auf einer quasi-molekularen Ebene zu dispergieren.
Die Bildung der Gemische erfolgt durch eine erste Phase der Imprägnierung des Granulats aus isolierendem Polymer durch eine Lösung, enthaltend das konjugierte Polymer. Die Verwendung dieses Verfahrens erlaubt es, ein sehr gutes Gemisch zu erhalten, das die erforderliche Homogenität aufweist.
Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird das Granulat aus isolierendem Polymer mit der organischen Ladung beschichtet. Das Granulat wird danach im Trockenapparat getrocknet und durch Extrusion weiterverarbeitet. Der erhaltene Strang ist granuliert. Das erhaltene Granulat kann dann durch alle klassischen Weiterverarbeitungstechniken, die für das isolierende Polymer einsetzbar sind, wie ein Formguß, Kalandrieren, Injektion oder Extrusion weiterverarbeitet werden.
Die strukturellen Eigenschaften des konjugierten Polymers, wie bspw. die Länge seiner Konjugation, seine mittlere molekulare Masse, sein Fehleranteil in der Kette, sogar wenn er nur in geringem Ausmaß vorhanden ist, haben einen Einfluss auf die thermischen Stabilisierungen, die mit den erfindungsgemäßen Materialien erhalten werden. Diese Charakteristiken könnten durch die Synthesebedingungen des konjugierten Polymers kontrolliert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das leitende Polymer von 10 bis 5000 ppm des isolierenden Polymers darstellen.
Erfindungsgemäß kann/können das isolierende Polymer und/oder das leitende Polymer dasjenige bzw. diejenigen, die vorstehend zitiert wurden, sein.
Das erfindungsgemäße Material zeigt eine sehr gute Beständigkeit gegen thermische Alterung, insbesondere gegenüber der Oxidation, wie die illustrativen und nicht obiges limitierenden Beispiele zeigen, und die Kurven der 1 und 2 im Anhang zeigen.
Dieses Material, erhalten bspw. durch das vorbeschriebene Verfahren, kann in der Herstellung von Hochspannungs- und/oder Höchstspannungskabeln verwendet werden.
Genauer gesagt, ist es möglich, chemisch vernetzbares Polyethylen (PRC), das gegenwärtig bei Höchstspannungskabeln eingesetzt wird, durch das Material, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, zu ersetzen.
Beschreibung der Figuren
1 ist eine Graphik, die die Entwicklung der Absorbanz bei 1715 cm^–1 (Säuren und Ketone) als Funktion der Dauer der Thermooxidation für ein reines Polyethylen und für dasselbe Polyethylen, das wie im nachfolgenden Beispiel 1 (PBT FeCl₃) und im nachfolgenden Beispiel 2 (PBT Magnesium) beschrieben, stabilisiert wurde.
2 ist eine Graphik, die die Entwicklung der Absorbanz bei 1715 cm^–1 (Säuren und Ketone) als Funktion der Dauer der Thermooxidation für ein reines Polyethylen und für ein Polyethylen, das wie im nachfolgenden Beispiel 3 beschrieben, stabilisiert wurde.
Beispiel 1
Poly(octyl-3-thiophen) (POT) wurde durch Oxidation mit Eisen(III)chlorid in Chloroform entsprechend einer Methode, beschrieben bei R SUGIMOTO, S. TAKEDA, H. B. GU, K. YOSHINO, Chemistry Express, Vol. 1, Nr. 11, Seiten 635–638 (1986), synthetisiert. Die nachfolgende chemische Gleichung (I) faßt diese Synthese zusammen:
Die Parameter, die die thermischen Stabilitätseigenschaften beeinflussen, sind hier das Oxidationsverhältnis auf dem Monomer, das Lösungsmittel und die Polymerisationstemperatur.
400 mg des vorbeschriebenen Polymers werden in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) so gelöst, dass die Imprägnierlösung erhalten wurde. Man fügt dann 200 g des Granulats von Polyethylen niedriger Dichte hinzu. Das Lösungsmittel wird bei 50°C mit Hilfe eines Rotationsverdampfers evaporiert. Eine Schicht des konjugierten Polymers wird dann auf dem Granulat abgelegt. Dieses Granulat wird dann unter Vakuum getrocknet, bei Umgebungstemperatur für 24 Stunden. Das Granulat wird daraufhin extrudiert. Eine Gruppe des Gemisches wird durch eine Breitschlitzdüse von 50 mm Größe erhalten.
Das Material stellt sich dann in Form eines lichtdurchlässigen Streifens von ziegelsteinroter Farbe, enthaltend 2000 ppm POT, dar.
Eine elektronenmikroskopische Analyse durch Scannen erlaubt es nicht, Heterogenitäten auf der Ebene von 0,1 μm in dem nach diesem Beispiel hergestellten Material nachzuweisen.
Im Wege eines Vergleichs wird das gleiche Material, das durch das direkte Vermischen des Pulvers des leitenden Polymers und des Pulvers des isolierenden Polymers vor der Extrusion gebildet wird, zu einem Material, das Heterogenitäten in der Größenordnung von 0,2 Mikron aufweist.
Die Messungen der Oxidationsgeschwindigkeit bei der Alterung des nach diesem Beispiel hergestellten Materials bei 80°C sind zur gleichen Zeit wie die Messungen der Oxidationsgeschwindigkeit bei einer Alterung des reinen Polyethylens bei 80°C durchgeführt worden. Die Alterung ist in einem Trockenofen durchgeführt worden.
1 ist eine Graphik, die auf der Basis dieser Messungen erstellt wurde, welche die Entwicklung der Absorbanz bei 1715 cm^–1 (Säuren und Ketone) als Funktion der Dauer (in Stunden) der Thermooxidation für reines Polyethylen (Referenzkurve 1) und das gleiche Polyethylen, stabilisiert, wie gemäß diesem Beispiel 1 beschrieben, zeigt (Referenzkurve 3).
Man stellt nach Maßgabe dieser Ergebnisse, im Verhältnis zu reinem Polyethylen, eine Verringerung der Oxidationsgeschwindigkeit bei einer Alterung bei 80°C für das erfindungsgemäße Material fest. Es zeigt sich auch, dass die Anwesenheit des konjugierten Polymers das Material zu stabilisieren erlaubt.
Beispiel 2
Poly(butyl-3-thiophen) (PBT) wurde gemäß einer allgemeinen Methode, wie bei O. INGANÄS, W. R. SALANECK, J. E. ÖSTERHOLM, J. LAAKSO, Synthetic Metals, 22, Seiten 395–406 (1988) beschrieben, durch Austausch des Jods durch Brom synthetisiert. Die nachfolgende chemische Gleichung (II) fasst diese Synthese zusammen:
Die Überwachung der Synthesebedingungen erlaubt es, die Charakteristiken des Materials und die Abschlußeigenschaften des Gemisches variieren zu lassen. Beispielsweise wird das Molekulargewicht von den Synthesebedingungen abhängen und die Löslichkeitseigenschaften des konjugierten Polymers in der Matrix, in welche es eingeführt wurde, modifizieren.
Das erhaltene Polymer wird, wie gemäß Beispiel 1 zur Verfügung gestellt. Ein lichtdurchlässiger Streifen von oranger Farbe, enthaltend 2000 ppm des PBT, wird erhalten.
Eine elektronenmikroskopische Scan-Analyse erlaubt es nicht, Heterogenitäten auf dem Niveau von 0,1 μm in dem gemäß diesem Beispiel hergestellten Material nachzuweisen.
Messungen der Oxidationsgeschwindigkeiten bei einer Alterung des gemäß diesem Beispiel hergestellten Materials bei 80°C wurden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen erlauben es, die Kurve 5 der vorstehend zitierten 1 zu erstellen.
Man ersieht aus den Resultaten, im Verhältnis zu reinem Polyethylen, eine Verringerung der Oxidationsrate als Funktion der Zeit bei einer Alterung (bei 80°C) für das erfindungsgemäße Material. Es zeigt sich auch, dass die Gegenwart des konjugierten Polymers das Material zu stabilisieren erlaubt. Diese Stabilisierung ist von der gleichen Größenordung, wie sie mit dem Polymer des ersten Beispiels erhalten wurde (Referenzkurve 3 aus 1).
Die Beispiele 1 und 2 zeigen daher, dass die konjugierten Polymere, die von Thiophen erfindungsgemäß abgeleitet sind, die Oxidation des Polyethylens stark zu verzögern erlauben. Im Ergebnis beginnt sich das nicht-stabilisierte Material nach 1000 Stunden der Erhitzung bei 80°C zu zersetzen, während die erfindungsgemäßen Materialien nach 6000 Stunden bei dieser gleichen Temperatur überhaupt noch nicht zersetzt sind.
Beispiel 3
Ein Gemisch auf der Basis von Polyanilin (Pani) und Polyethylen niedriger Dichte ist hergestellt worden. Ein Pulver des Polyanilins, dotiert mit Dodecylbenzosulfonsäure vor der Herstellung, beispielsweise bei Y. CAO, P. SMITH, A. J. HEEGER, Synthetic Metals, 48, Seiten 91–97 (1992) beschrieben, wurde eingesetzt. Dieses Pulver wurde in Lösung in Xylol gebracht. Diese Lösung wurde eingesetzt, um das Granulat, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie in Beispiel 1, zu imprägnieren.
Das erhaltene Granulat wurde extrudiert, wie in Beispiel 1. Ein lichtdurchlässiger grüner Streifen, enthaltend 500 ppm Pani, wurde dann erhalten.
Eine elektronenmikroskopische Scan-Analyse erlaubt es nicht, Heterogenitäten auf der Ebene von 0,1 μm in dem gemäß diesem Beispiel hergestellten Material nachzuweisen.
Messungen der Entwicklung der Absorbanz bei 1715 cm^–1 (Säuren und Ketone) als Funktion der Dauer (in Stunden) der Thermooxidation (T = 90°C, Dicke 500 μm) für ein reines Polyethylen und für ein wie gemäß Beispiel 3 stabilisiertes Polyethylen wurden durchgeführt. 2 im Anhang ist eine Graphik, die auf der Basis dieser Messungen erstellt wurde.
Die erhaltene Stabilisierung der Eigenschaften ist ebenso sehr wichtig, für eine stärkere Alterung, weil die Oxidation des Materials der vorliegenden Erfindung (Referenzkurve 7) sich nicht vor Ablauf von 600 Stunden der Alterung bei 90°C ereignet, während die Oxidation des reinen Polyethylens ab 50 Stunden (Referenzkurve 9) einsetzt.
Beispiel 4: Herstellung eines Hochspannungskabels
Das hergestellte Kabel umfasst eine leitende Ader (Kern), sukzessive beschichtet mit einer internen halbleitenden Abschirmung, einem erfindungsgemäßen Material wie in den Beispielen 1 bis 3, einer externen halbleitenden Abschirmung und einer Schutzhülle. Dieses Kabel weist eine bessere Alterungsbeständigkeit gegenüber thermischer Oxidation auf, nämlich bei Temperaturen von 90°C.
Die Verwendung eines konjugierten Polymers in homogenen Gemischen auf einer Ebene unterhalb oder gleich 0,1 μm, was das Ziel der vorliegenden Erfindung war, ist eine Lösung, welche es erlaubt, auf überraschende Weise die Leistungen bezüglich der Lebensdauer des Materials, einer thermischen Belastung unterworfen, zu vergrößern.

Claims

Verfahren zur Herstellung von isolierenden Materialien mit verbesserter Beständigkeit gegenüber thermischer Alterung, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst, bestehend aus: – Auflösen mindestens eines leitenden Polymers höchster Reinheit in einem organischen Lösungsmittel auf einer Weise, dass sich eine Imprägnierlösung bildet, – Imprägnieren von Granulat, das aus einem isolierenden Polymer oder einem Gemisch isolierender Polymere besteht, mit dieser Imprägnierlösung, – Verdampfen des Lösungsmittels auf eine Weise, dass das Granulat des isolierenden Polymers, das mit einem leitenden Polymer beschichtet ist, erhalten wird, – Trocknen dieses Granulats, – Extrudieren oder Vermischen dieses Granulats bei Wärme zur Bildung eines homogenen Gemisches, in dem das leitende Polymer von 10 bis 5000 ppm des isolierenden Polymers darstellt.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren des Granulats durch Eintauchen desselben in die Imprägnierlösung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierende Polymer aus thermoplastischen Harzen, wie Acryl-, Styrol-, Vinyl- oder Cellulose-Harzen oder aus Polyolefinen, fluorierten Polymeren, Polyethern, Polyimiden, Polycarbonaten, Polyurethanen, Silikonen, ihren Copolymeren oder den Gemischen der Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierende Polymer ausgewählt ist aus Polyethylen, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Ethylenpropylendienmonomer, fluoriertem Polyvinyliden, Ethylenbutacrylat oder Ethylen- und Vinylacetat-Copolymeren, allein oder im Gemisch.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierende Polymer ausgewählt ist aus thermo-härtbaren Harzen, wie Polyestern, Epoxy-Harzen oder Phenol-Harzen.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer eine Leitfähigkeit von mindestens ungefähr 10^–9 S·cm^–1 aufweist.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer ein einfaches leitendes Polymer, ein leitendes Polymer aufgetragen auf einem isolierenden Polymer oder ein Copolymer, enthaltend mindestens ein konjugiertes System, ist.
Verfahren zur Herstellung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Polymer ausgewählt ist aus Polythiophen, Polyalkylthiophenen, Polyanilin, Polypyrrol, Polyacetylen, Polyparaphenylen, Derivaten davon oder Gemischen davon.
Material, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Verwendung von isolierendem Material mit verbesserter thermischer Beständigkeit erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, für die Herstelllung von Hochspannungs- oder Höchstspannungskabeln.