DE3341377A1

DE3341377A1 - Elektroaktives polymeres

Info

Publication number: DE3341377A1
Application number: DE19833341377
Authority: DE
Inventors: Peter El Cerrito Calif. Denisevich jun.; Victor P. San Rafael Calif. Kurkov; Albert H. Richmond Calif. Schroeder; Shigeto San Francisco Calif. Suzuki
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1983-11-15
Publication date: 1984-07-19
Also published as: IT1170246B; IL70126A0; JPS59102928A; GB8330587D0; JPH0425309B2; IL70126A; FR2536078B1; GB2130593B; US4505843A; KR910003209B1; IT8323748A0; FR2536078A1; GB2130593A; NL8303959A; CA1202144A; KR840006502A

Description

Elektroaktives Polymeres

Die Erfindung betrifft elektroaktive organische polymere Materialien» Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Assoziierung von elektroaktivierenden Mitteln, die als Dotierungsmittel bekannt sind, mit einem organischen Polymeren»

In neuerer Zeit wurden Forschungen im Zusammenhang mit organischen polymeren Materialien durchgeführt, um ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur zu modifizieren, und zwar durch Umsetzen derselben mit Elektronendonator- oder -akzeptormolekülenο Die Elektronendonator- oder -akzeptormoleküle, die im allgemeinen als n- bzw= p-Typ-Dotierungsmittel bekannt sind, vermögen die organischen polymeren Materialien in der Weise umzuwandeln, daß diese modifizierten organischen polymeren Materialien bei Zimmertemperatur halbleitend sind oder eine metallische elektrische Leitfähigkeit zeigen- Polyacetylen ist ein Beispiel für ein organisches polymeres Material, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über seinen ursprünglichen Isolationszustand hinaus durch Einbringen von Dotierungsmolekülen modifiziert werden kann (vgl., die US-PS 4 222 903)„ Andere Beispiele für organische polymere Materialien, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über ihren Isolationszustand hinaus durch Einbringen von Dotierungsmittelmolekülen modifiziert werden kann, sind Poiy-p-phenylen, Polypyrrol, Poly-1,6-heptadiin sowie Polyphenylenvinylen. Alle vorstehend angegebenen Beispiele sind jedoch organische polymere Materialien, die vollständig unlöslich oder unschmelzbar und damit vollständig ungeschmeidig sind.

Andere Beispiele für organische Polymere, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur mit Hilfe von

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-δι Dotierungsmitteln modifiziert werden kann, sind PoIyphenylensulfid sowie Poly-m-phenylen. Die vorstehend angegebenen Materialien sind zwar in ihrem ursprünglichen Zustand geschmeidig, unterliegen jedoch bei einer Umsetzung mit Dotierungsmitteln, die ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur modifizieren, irreversiblen chemischen Reaktionen, durch welche ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur modifiziert wird. Diese irreversiblen chemischen Reaktionen verleihen diesen mit Dotierungsmitteln modifizierten organischen polymeren Materialien einen Zustand der Ungeschmeidigkeit. Nach der Entfernung der Dotierungsmittel nehmen diese Materialien nicht mehr die chemische Struktur an, die sie ursprünglich vor der Modifizierung mit den Dotierungsmitteln hatten. Das anorganische Material Polyschwefelnitrid wird auch als polymerer Leiter angesehen. Wie im Falle der zuvor angegebenen polymeren Materialien ist auch Polyschwefelnitrid vollständig ungeschmeidig.

Die Synthese von Poly(1,3,4-oxadiazol-2,5-diylvinylen) und Poly(1,3,4-oxadiazol-2,5-diylethinylen) wird von I. Schopov et al. in "Makromolekulare Chemie", Band 179, Nr. 1 auf den Seiten 63 bis 71 (1978) beschrieben. Diese nichtdotierten Oxadiazolpolymeren besitzen nach den Ausführungen von Schopov elektrische Leitfähigkeitseigenschaften von Isolatoren.

Für einen Einsatz in einer Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen benötigt man jedoch organische elektrisch leitende polymere Materialien mit einer zuvor ausgewählten Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur, die innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden kann. Dieser Bereich sollte vorzugsweise sich von dem Isolationszustand des nichtmodifizierten organischen polymeren Materials über den halbleitenden Bereich bis hin zum gut leitenden

metallischen Zustand erstrecken, Ss ist ferner zweckmäßig, daß diese organischen polymeren elektrisch leitenden Materialien geschmeidig und damit verarbeitbar sind, so daß wertvolle Gegenstände mit jeder beliebigen Form und Größe hergestellt werden können« Geschmeidige organische Polymere sind solche, die sich leicht verformen, ausformen, verpressen, vergießen etc ο lassen, um zu den gewünschten Gegenständen aus dem flüssigen Zustand zu kommen, d. h. entweder aus der Schmelze, dem fluiden glasartigen Zustand oder aus einer Lösung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion des organischen polymeren Materials.

Durch die Erfindung wird ein elektroaktives polymeres Material aus einem mit einem Dotierungsmittel modifizierten organischen Polymeren geschaffen, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur in äußerst selektiver und reversibler Weise steuerbar ist. Ein elektroaktives Polymeres wird als ein Polymeres mit einer Leitfähigkeit definiert, die mit Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmitteln in der Weise modifiziert worden ist, daß sie größer ist als die Leitfähigkeit des Ursprungszustandes des Polymeren« Das elektroaktive organische polymere Material wird aus einem ursprünglichen Polymeren hergestellt, das selbst vollständig geschmeidig und verarbeitbar ist und ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften besitzt und auch gegenüber einem oxidativen Abbau sehr stabil ist, und zwar durch Modifizieren des Polymeren mit einem Leitfäh-igkeitsinodifizierungsmittel, d. h. Elektronendonatordotierungsmitteln oder Elektronenakzeptordotierungsmittelno Das elektroaktive organische polymere Material besteht aus sich wiederholenden Einheiten eines 1,3,4-Heterodiazols, wobei das Heteroatom aus Sauerstoff oder Schwefel besteht, und einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittelo Insbesondere ist das elektroaktive Polymere ein geladenes Polymergrundgerüst, in dem eine ausreichende

BAD ORIGINAL

Konzentration an ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln enthalten ist, d. h. Ionen mit einer Ladung, die der Ladung des Polymergrundgerüstes entgegengesetzt ist. Eine ausreichende Konzentration der ionischen Dotierungsmittel wird als diejenige Konzentration definiert, die bei einer Assoziation mit dem Polymeren eine merkliche Zunahme der Polymerleitfähigkeit bedingt, d. h. in der Größenordnung von ungefähr 10 % oder darüber. Die sich wiederholenden Einheiten sind Diradikale. Die Diradikale sind direkt miteinander verbunden oder können miteinander über verbindende Einheiten verknüpft sein. Eine "verbindende Einheit" wird definiert als jedes Atom oder Gruppe von Atomen, welche die vorstehend erwähnten Diradikale zusammen in eine Polymerkette einzubringen vermögen.

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Unter anderem beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß 1,3,4-Heterodiazolpolymere, insbesondere 1,3,4-Oxadiazol- und 1 ,3,4-Thiadiazol-Polyrnere, in wirksamer Weise mit Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln dotiert werden können, um zu elektroaktiven Polymeren mit einer elektrischen Leitfähigkeit zu gelangen, die um einige Größenordnungen höher ist als die Leitfähigkeit der nichtdotierten ursprünglichen Polymeren» Ferner wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen elektroaktiven Polymeren sehr geschmeidig und gut verarbeitbar sind und daher nicht mehr mit den Wachteilen der bekannten Materialien behaftet sind.

Ein elektroaktives Polymeres des η-Typs wird erhalten durch Umsetzen des ursprünglichen Polymeren mit reduzierenden oder Elektronendonatordotierungsmitteln. Elektronendonatordotierungsmittel induzieren eine n-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Abgabe eines Elektrons an das Polymere und Reduktion desselben zu einem Polyanion, wobei das Dotierungsmittel zu einem Kation oxidiert wird« In ähnlicher Weise wird ein elektroaktives organisches Polymeres des p-Typs erhalten durch Umsetzen des ursprünglichen Polymeren mit oxidierenden Elektronenakzeptordotierungsmitteln. Elektronenakzeptordotierungsmittel induzieren eine p-Typ~Leitfahigkeit in dem Polymeren durch Oxidation des Polymeren zu einem Polykation, wobei das Dotierungsmittel zu einem Anion reduziert wird. Der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit wird bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren durch Steuerung des Ausmaßes der Einbringen der Dotierungsmittel in |as ursprüngliche Polymere ausgewählt. Wahlweise kann der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel ino-• difizierten elektroaktiven organischen Polymeren in der Weise bestimmt werden, daß die Lange der Reaktionszeit

BAD ORIGINAL

zwischen dem ursprünglichen Polymeren und den Dotierungsmitteln gesteuert wird. Ferner kann die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des ursprünglichen Polymeren entweder durch chemische oder elektrochemische Maßnahmen erfolgen. Die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des Dotierungsmittel enthaltenden organischen Materials zusammen mit der Geschmeidigkeit und Verarbeitbarkeit des ursprünglichen Polymeren ist insofern äußerst erwünscht, als damit die Herstellung von wertvollen Gegenständen und Vorrichtungen, wie primären und sekundären Batterien, photovoltaischen Vorrichtungen sowie Schottky-Typ-Vorrichtungen ermöglicht wird. Ferner können die erfindungsgemäß beschriebenen Materialien als aktive Komponenten in derartigen Vorrichtungen und Gegenständen als elektrochrome Displays eingesetzt sowie zur Durchführung von photolithographischen Verfahren verwendet werden.

Elektroaktive organische Polymere sind geschmeidige und verarbeitbare Ausgangspolymere, die aus sich wiederholenden Einheiten eines Heterodiazolringsystems bestehen und mit geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln modifiziert sind. Die Polymeren bestehen aus sich wiederholenden diradikalischen Einheiten, die auf Heterodiazolringsysteme zurückgehen, wobei die Heteroatome aus Sauerstoff oder Schwefel bestehen. Ein Diradikal wird als Molekül definiert, das zwei nichtgesättigte Positionen besitzt, die für eine Verknüpfung mit der Polymerkette geeignet sind. Gegebenenfalls sind die Diradikale in der Polymerkette durch verbindende Einheiten getrennt.

Geeignete Beispiele für sich wiederholende Heterodiazoleinheiten sind 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol sowie Mischungen davon. Die sich wiederholenden Einheiten kön-

nen durch eine oder mehrere verbindende Einheiten unterbrochen sein, wie 0, S, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, Thioalkenyl, Thioaryl oder dgl* Bevorzugte verbindende Einheiten sind 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, -CH=CH- und -C=C-. Eine besonders bevorzugte verbindende Einheit besteht aus 1,4-Phenylen., Die verbindenden Einheiten zwischen benachbarten sich wiederholenden Einheiten in der Polymerkette können gleich oder verschieden sein.

Das Polymer kann ein Eomopolymeres der Heterodiazoldiradikale oder ein Copolymeres der Diradikale sein. Ein Homopolymeres wird definiert als Polymeres aus den gleichen sich wiederholenden Einheiten» Ein Copolymeres wird definiert als Polymeres aus verschiedenen Diradikalen.

Ferner ist das Polymere ein Copolymeres, wenn gleiche oder verschiedene sich wiederholende Diradikale durch verbindende Einheiten unterbrochen sind.

Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch Einbringen eines Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels in das ursprüngliche Polymere,. Insbesondere wird das Polymere elektroaktiv gemacht durch Zufuhr von Elektronen (Reduktion) oder durch Entfernung von Elektronen (Oxidation) zu bzw. aus dem ursprünglichen Polymergrundgerüst. Dies kann in der Weise erfolgen, daß in das ursprüngliche Polymere ein Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel eingebracht wird, das entweder ein Elektronendonatordotierungsmittel oder ein Elektronenakzeptordotierungsmittel ist. Ein Elektronendonatordotierungsmittel liefert ein Elektron an das PoIymere, wobei das Polymere zu einem Polyanion reduziert wird und das Dotierungsmittel zu einem Kation oxidiert wird. Ein Elektronenakzeptordotierungsrnittel entfernt ein Elektron aus dem Polymeren, wobei das Polymere zu einem Polykation oxidiert wird und das Dotierungsmittel zu einem Anion reduziert wird» Wahlweise kann das Polymere elektro-

BAD ORIGiNAL

aktiv gemacht werden durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion. In diesem Falle wird ein Elektron aus dem Polymeren entfernt oder dem Polymeren zugesetzt, und zwar mittels einer Elektrode, während ladungskompensierende Anionen bzw. Kationen in das Polymere aus einer Elektrolytlösung eingebracht werden.

In beiden Fällen besteht das erhaltene elektroaktive Polymere aus einem geladenen Polymergrundgerüst, in dem ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel enthalten sind. Ein geeignetes positiv geladenes kompensierendes Dotierungsmittel kann ein Kation sein, wie ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ion eines Metalls der Gruppe III, eine starke Lewis-Säure oder ein organisches Kation, wie

und . ( , r—-N-Ro

\zj ^ycr/ ³ 20

xi
wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Mischungen aus diesen ladungskompensierenden Dotierungsmitteln können "verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine n-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziation mit einem reduzierten oder negativ geladenen Polymerpolyanion.

Ein geeignetes negativ geladenes kompensierendes Dotierungsmittel, d. h. ein anionisches Dotierungsmittel, kann ein Anion sein, wie ein Halogenion, ein anderes Ion, wie AsF₄ und vorzugsweise ein Ion ..wie AsF_g , ClO. , PF₆ ^-, SO₃CF₃", BF₄~, KO₃", POF₄", CN~, SiF₅", SbCl₅", SbF₅ , HSO₄", ein organisches Anion wie CH^CO₂", (Acetat), C₆H₅CO₂" (Benzoat), CH₃C₆ H₄SO₃" (Tosylat), eine starke Lewis-Base oder dgl. Mischungen aus den la-

dungskompensierenden Dotierungsmitteln können verwendet werden. Die ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine p-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziation mit einem oxidierten oder positiv geladenen Polymerpolykation. 5

Das mit dem Dotierungsmittel modifizierte elektroaktive Polymere besitzt eine Ladung, die der Ladung des Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels, d. h. des ionischen Dotierungsmittels, entgegengesetzt ist. Die Ladungen an dem mit Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven Polymeren und des ionischen Dotierungsmittels gleichen sich aus, so daß das mit dem Dotierungsmittel modifizierte elektroaktive Polymere ein elektrisch neutrales System ist. Die Assoziation des ursprünglichen Polymeren _mit Elektronendonatordotierungsmitteln erzeugt ein elektroaktives Polymeres, das eine n-Typ-Leitfähigkeit besitzt. Insbesondere erzeugt die Reduktion des ursprünglichen Polymeren und die Einbringung von kationischen ladungskompensierenden Dotierungsmitteln ein Polymeres, das eine n-Typ-Leitfähigkeit zeigt. Die Assoziation des ursprünglichen Polymeren mit Elektronenakzeptordotierungsmitteln erzeugt ein elektroaktives Polymeres mit p-Typ-Leitfähigkeit. Insbesondere erzeugt die Oxidation des Polymeren und die Einbringung von anionischen ladungskompensierenden Dotierungsmitteln ein Polymeres mit p-Typ-Leitfähigkeit„

Die bevorzugten elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der Formel 30

4, ^(±sd) R(X¹K(R¹^Cy)₁J- I M^±S

' c ^{K x} ' b' ■' " ' d

BAD ORiGfNAL

worin a entweder 0 oder 1 bedeutet, b entweder 0 oder 1 ist, c entweder 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 2000 bedeutet, S eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R und R¹ jeweils unabhängig voneinander 1,3,4-Heterodiazole sind, wobei das Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, X¹ und Y' jeweils unabhängig voneinander verbindende Einheiten aus einem einzigen Atom oder einer Gruppe von Atomen bedeuten und M ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die als ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel wirken, deren elektrische Ladung entgegengesetzt zu der Ladung ist, die die sich wiederholenden Einheiten des Polymergrundgerüstes besitzen:

^r ~i (±Sd)

b!
η

Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Polyanion oder das Polykation des elektroaktiven Polymeren.

Die Gruppen R und R¹ sind unabhängig voneinander Heterodiazolringe, wobei das Heteroatom Sauerstoff oder Schwefei ist. Insbesondere sind R und R" Oxadiazol- oder Thiadiazol-Diradikale, die aus denjenigen der folgenden Formeln ausgewählt werden:

N N N N

I J und I

o s'·

Insbesondere sind R und R¹ Heterodiazoldiradikale, wie sie zuvor angegeben sind, oder Mischungen aus den Diradikalen, die miteinander entweder direkt oder über die verbindenden Einheiten X¹ und Y' unter Ausbildung von

Brücken verknüpft sind.

Die verbindenden Einheiten X^g und Y' können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus

ι¹

-O-; -S-; -N-; -CH=CH-; =C-; -CH=CH-CH=CH-? -CH=CH-S-CH=CH-;

~"V />—CH=CH-(_x _/r~ ; —(_χ-

CH=CH-? -CH=C

—; -CR^vii=CR^vii—; sowie

20 \\

-N

besteht,

wobei R₁ für niederes Alkyl (C₁-Cg), Aryl, Cycloalkyl sowie Alkoxy steht, R^V, R^V1 und R^Vil H oder Methyl, Methoxy, Halogen oder Mischungen davon sind und R^x C₁-C Alkyl bedeutet. 4,4'-Biphenylen, Vinylen, 1,4-Phenylen sowie Acetylen als verbindende Gruppen sind die bevorzugten verbindenden Einheiten»

Besonders bevorzugte verbindende Einheiten sind 1,4-Phenylen sowie 4,4"-N-Alkylaminodiphenylen.

Das Molekulargewicht bestimmt die physikalischen Eigen-

BAD ORIGINAL

schäften des elektroaktiven Polymeren. Die Größe von η ist eine Funktion des Molekulargewichts. Vorzugsweise ist η 5 bis 500. Insbesondere ist η 10 bis 3 00. Die Molekulargewichte des Polymeren sollten zwischen ungefähr 250 und 250.000 liegen. Ein bevorzugtes Molekulargewicht liegt überhalb ungefähr 10.000. Geschmeidige Filme werden mit elektroaktiven Polymeren gebildet, bei denen η derart eingestellt ist, daß das Molekulargewicht mehr als 10.000 beträgt.

Die Erhöhung der Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren auf einen Wert oberhalb der Leitfähigkeit des Polymeren im ursprünglichen Zustand wird durch d bestimmt. Der Wert von d ist nicht größer als 2 n. Die Leitfähigkeit wird durch Erhöhen von d gesteigert und eingestellt. Die Leitfähigkeiten in dem halbleitenden Bereich können im allgemeinen mit d-Werten von ungefähr 5 % des n-Wertes erreicht werden, beispielsweise entspricht d dem Wert 5, wenn η dem Wert 100 entspricht.

Bevorzugte elektroaktive Polymere sind dotierte Polymere, die Leitfähigkeiten von mehr als 1x10 Ohm cm und

-4 -1 -1 insbesondere von mehr als 1x10 Ohm cm aufweisen.

Größere Konzentrationen an dem ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel M erhöhen die Leitfähigkeit bis zu dem metallischen Leitfähigkeitszustand. Das Iadungskompensierende kationische oder anionische Dotierungsmittel M wird aus den zuvor angegebenen Dotierungsmitteln oder dgl. ausgewählt. M bleibt im Falle der folgenden bevorzugten Polymeren jeweils gleich.

Die Gruppen R und R¹ können gleich oder verschieden sein. Stehen a für 1, b und c für Null, dann fallen R¹ und Y¹ heraus und das Polymere entspricht der folgenden Formel:

(±Sd)

--R—X'-f-

ORIGlM&l

Ein bevorzugtes n-Typ-Polymeres dieser Formel ist Poly-1,4-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol), das mit einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel dotiert ist. Ein bevorzugtes p-Typ-Polymeres dieser Formel ist Poly-4,4¹-N-methylaminodiphenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol), das mit einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel dotiert ist.

Stehen a und c für 1 und b für Null, dann fällt Y' heraus und das Polymere entspricht der Formel:

(±Sd

-R-X'

■R¹

M*

L j

id

Ein bevorzugtes n-Typ-Polymeres dieser Formel ist PoIy-5, 5 '- (1 , 4-phenylen-bis-2,2 '- (1, 3 , 4-oxadiazol)), das mit einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel dotiert ist.

Stehen a für Null und b und c für 1, dann fällt X¹ heraus und das Polymere entspricht der Formel:

-R—R¹—Y'

:±Sd)

,±S

Stehen a, b und c für Null, dann fallen R¹, X¹, Y¹ heraus und das Polymere entspricht der Formel:

-R

(±Sd)

1 _M

J » LJ

Ein bevorzugtes n-Typ-Polymeres dieser Formel ist PoIy-

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2,5-(1,3,4-oxadiazol), das mit einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel dotiert ist.

Die Polymeren der vorliegenden Erfindung sind Einfachring-heterocyclische Verbindungen, die miteinander unter Bildung eines konjugierten polymeren Systems verbunden sind. Die heterocyclischen Ringe sind Heterodiazole, wobei das Heteroatom für Sauerstoff oder Schwefel steht. Unter diese Beschreibung fallen zwei Ringsysteme, und zwar Oxadiazole und Thiadiazole. Das symmetrische Ringsystem gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die 1,3,4-Oxadiazole sowie -thiadiazole. Diese Ringsysteme sind miteinander entweder direkt oder über eine verbindende Gruppe oder verbindende Gruppen unter Bildung von Polymeren mit MoIekulargewichten zwischen ungefähr 250 und 250.000 und vorzugsweise ungefähr 10.000 verbunden. Die Bindungen, welche die Ringsysteme mit den Polymeren verbinden, befinden sich an den Kohlenstoffatomen des Rings. Diese Ringsysteme entsprechen der folgenden Formel:

N N

^Χ'³'⁴-

worin Z für Sauerstoff oder Schwefel steht. Bevorzugte Polymere sind diejenigen, die den 1,3,4-Oxadiazolring enthalten.

Wenn auch die erfindungsgemäßen Polymeren ausschließlich aus Heterodiazolen hergestellt werden können, so handelt es sich bei den bevorzugten Materialien dennoch um Copolymere, in denen die Heterodiazolringe über eine andere Gruppe, die als verbindende Einheit bezeichnet wird, ver-

gg knüpft sind. Im allgemeinen sollten die verbindenden Ein-

heiten die Konjugation der Heterodiazolringe aufrechterhalten. Die verbindenden Einheiten selbst müssen entweder konjugiert sein oder eine pi-Orbitüberlappung mit den heterocyclischen Ringsysteratjn aufrechterhalten.

Verbindende Einheiten können aus Heteroatomen, wie Elementen der Gruppen VB und VIB des Periodischen Systems der Elemente, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, monosubstituiertem Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, ausgewählt sein. Vorzugsweise sind die verbindenden Einheiten konjugierte Kohlenstoffsysteme, wie Olefine oder Arylringsysteme, Die verbindenden Einheiten können auch aus heterocyclischen Ringsystemen ausgewählt sein.

Olefinische verbindende Einheiten sind diejenigen, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus jedem Ende der olefinischen Doppelbindung oder aus jedem Ende eines konjugierten Doppelbindungssystems entfernt werden. Typische olefinische verbindende Einheiten sind diejenigen, die aus Ethylen, Butadien, Cyclopentadien, Divinylether oder dgl. erhalten werden.

Arylring-Verbindungseinheiten werden aus den entsprechenden aromatischen Verbindungen durch Entfernung von zwei Wasserstoffatomen von Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Ringsystem erhalten. Typische aromatische verbindende Einheiten sind diejenigen, die aus Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylsulfid, Diphenylalkylamin, Anthracen oder dgl. erhalten werden. Andere Arylverbindende Gruppen werden erhalten aus Alkyl- oder Alkenylaromaten durch Entfernung von zwei Wasserstoffatomen, und zwar entweder von dem Ring, von der Alkenylgruppe oder von dem Wasserstoffatom eines jeden Rings sowie von der Alkenylgruppe. Typische verbindende Gruppen dieses Typs sind diejenigen, die aus Styrol, Divinylbenzol, Stilben oder dgl. erhalten werden.

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Heterocyclische verbindende Einheiten sind diejenigen, die aus, verschiedenen 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Systemen mit wenigstens einem Stickstoffatom erhalten werden. Vorzugsweise werden heterocyclische verbindende Einheiten in n-Typ-Polymere eingebracht. Diese verbindenden Einheiten werden erhalten durch Entfernung eines Wasserstoffs von jeweils zwei Kohlenstoffatomen, die das Ringsystem bilden. Typische 6-gliedrige verbindende Einheiten sind diejenigen, die aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, 1,3,4-Triazin, 1,3,5-Triazin oder dgl. erhalten werden. Typische 5-gliedrige verbindende Einheiten sind diejenigen, die aus 1,3-Diazolen, 1,3-Oxazolen, 1,3-Thiazolen, 1,3,4-Triazolen oder dgl. erhalten werden. Kondensierte heterocyclische Ringsysteme, die entweder konjugiert sind oder ihre pi-Orbitüberlappung aufrechterhalten, sind ebenfalls als verbindende Einheiten geeignet.

Nachfolgend wird die Polymerherstellung beschrieben.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung der elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung besteht aus Polymeren und Copolymeren aus sich wiederholenden Einheiten von Heterodiazolen, wobei das Heteroatom für Sauerstoff oder Schwefel steht. Insbesondere bestehen die sich wiederholenden Einheiten aus Oxadiazolen oder Thiadiazolen. Diese Polymeren und Copolymeren sind bekannte Materialien, die sich nach einer Vielzahl von Methoden synthetisieren lassen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch chemische oder elektrochemische Dotierung von Heterodiazolpolymeren. Diese Polymeren werden nach verschiedenen Methoden hergestellt, und zwar in Abhängigkeit von den verfügbaren Ausgangsmaterialien sowie dem gewünschten Heterodiazolringsystem. Die folgenden Herstellungsmethoden

sind zufriedenstellend:
1 , 3,4-Heterodiazol

Die 1,3,4-Oxadiazole werden hergestellt aus Hydrazin und einer zweibasischen Säure oder einem Säurederivat. Nach einer Methode werden äquimolare Mengen der Säure und des Hydrazins bei erhöhten Temperaturen reagieren gelassen, wobei das nichtdotierte Polymere erhalten wird. Diese Methode wird in der Literatur (Ref. J. Polym. Sei. 3, (1365)) beschrieben. Die vorstehenden Reaktionen werden in einem inerten, temperaturstabilen Lösungsmittel, vorzugsweise Polyphosphorsäure, Schwefelsäure oder dgl., durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen schwanken zwischen 100 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen 140 und 180⁰C.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen nichtdotierten Polymeren besteht darin, zuerst das Dihydrazid der zweibasischen Säure herzustellen und dann dieses Material mit einer äquimolaren Menge einer zweibasischen Säure umzusetzen. Diese Methode eignet sich zur Einbringung von zwei verschiedenen verbindenden Gruppen in einer alternierenden Folge. Die Herstellung eines Dihydrazids ist eine bekannte Methode (Ref. J. Polym. Sei. A2, 1157 (1964)). Die Bedingungen der zweiten Stufe dieser Methode ähneln denjenigen der zuvor beschriebenen Einstufenmethode .

Die Thiadiazolverbindungen werden aus den entsprechenden Dithiosäuren nach Methoden hergestellt, die denen ähnlich sind, die für die Herstellung der Oxadiazole angewendet werden. Ferner kann das Oxadiazolpolymere in das Thiadiazolpolymere durch Erhitzen des ersteren mit Phosphorpentasulfid in Gegenwart eines hochsiedenden sauren Lösungsmittels, wie Polyphosphorsäure, umgewandelt werden. Die

Temperaturen für diese Reaktion liegen zwischen 150 und 3 00⁰C und vorzugsweise zwischen 200 und 250°C.

Eine andere Methode zur Herstellung der erfindungsgeraäßen Thiadiazolpolymeren besteht darin, zuerst ein lineares Polyhydrazid aus äguimolaren Mengen des entsprechenden zweibasischen Säurechlorids und Hydrazin herzustellen. Dieses Polymere wird dann mit Phosphorsulfid bei erhöhten Temperaturen in einem hochsiedenden Lösungsmittel in der vorstehend beschriebenen Weise umgesetzt. Dies ist eine bevorzugte Methode.

Ein anderer Weg zu den Thiadiazolpolymeren sieht die Umsetzung von Hydrazin oder eines Salzes davon mit einer gleichen molaren Menge eines entsprechenden Dithioamids vor. Das Lösungsmittel und die Reaktionsbedingungen für dieses Verfahren sind die gleichen wie im Falle der anderen Methoden. Die Dithioamidausgangsmaterialien werden hergestellt durch Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einem Dinitril.

Die zweibasischen Säuren, die zur Durchführung der vorstehend erwähnten Methoden geeignet sind, sind bekannte Verbindungen, wie sie zuvor beschrieben worden sind und leicht verfügbar sind. Hydrazin ist zur Durchführung des Verfahrens ein im Handel erhältliches Material. Es kann als solches eingesetzt werden, zur Einfachheit der Handhabung wird es jedoch gewöhnlich in Form eines Salzes verwendet. Die Sulfat-, Tetrafluorborat-, Halogenid- oder

oQ Phosphatsalze sind jeweils zufriedenstellend.

Nachfolgend wird die Herstellung der geschmeidigen Polymeren beschrieben.

nc Anschließend an die Polymerisation werden Gegenstände,

wie Fasern, Bänder oder freistehende Filme, aus der Lösung vergossen. Die Lösung wird gebildet durch Auflösen des gewünschten Polymeren in einem Lösungsmittel, das aus Schwefelsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure oder PoIy- ° phosphorsäure besteht. Die Lösungstemperatur liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 20 und ungefähr 100⁰C. Die Polymeren werden zu festen Formen, wie Fasern, Bändern oder freistehenden Filmen in einem basischen Koagulationsbad koaguliert. Zur Herstellung von freistehenden Filmen

¹^ werden die Polymeren aus Lösungen hergestellt, die ungefähr 2 bis 25 % des Polymeren in Lösung in dem Lösungsmittel enthalten. Bei Konzentrationen, die 10 % übersteigen, nehmen die vergossenen Filme eine anisotrope Morphologie an. Die anisotrope Eigenschaft erhöht die Leitfähig-

!5 keit in der anisotropen Richtung. Ein Amin, beispielsweise Triethylamin, aufgelöst in einem protonischen Lösungsmittel, wie H₂O und vorzugsweise Ethylalkohol, bildet das Koagulationsbad. Das Bad wird bei einer Temperatur gehalten, die tiefer ist als die Auflösungstemperatur des PoIymeren mit dem Lösungsmittel. Gextföhnlich wird Zimmertemperatur als Arbeitstemperatur für das Koagulationsbad ausgewählt. Die hergestellten Gegenstände werden getrocknet. Erhöhte Temperaturen, gewöhnlich 6 0⁰C, und verminderter Druck beschleunigen das Trocknen. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr festgestellt wird.

Wahlweise können Filme in Wasser vergossen werden, welches das Koagulationsbad bildet, worauf sich eine Neutralisation in wäßrigem Bicarbonat anschließt. Neutralisierte Filme werden in Wasser gewaschen un.d bei erhöhten Temperaturen von 60 bis 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Nachfolgend wird die Polymerleitfähigkeitsmodifizierung beschrieben.

Nach der Herstellung der gewünschten Gegenstände aus den heterocyclischen Polymeren unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden werden die Gegenstände beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Methoden elektroaktiv gemacht- Die Gegenstände können in einer Atmosphäre elektroaktiv gemacht werden, die gegenüber dem Polymeren und dem Dotierungsmittel inert ist, und zwar durch Kontaktieren mit geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierung sm it t ein, d. h. Dotierungsmitteln. Eine inerte Atmosphäre wird definiert als Atmosphäre, die nicht mit dem Polymeren, dem Dotierungsmittel oder dem elektoraktiven Polymeren reagiert. Beispielsweise kann die Atmosphäre aus Argon, Helium sowie Stickstoff oder dgl. bestehen. Die Dotierung kann auch in einem inerten flüssigen Medium, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril oder dgl., durchgeführt werden· Das inerte flüssige Medium sollte dazu in der Lage sein, das Polymere zu benetzen und anzuquellen, nicht jedoch mit ihm zu reagieren. Die Dotierungsmittel können oxidierende oder elektronenannehmende Moleküle oder reduzierende oder elektronenliefernde Moleküle sein. Beide Typen von Dotierungsmitteln können in Form von Gasen oder Dämpfen, reinen Flüssigkeiten oder flüssigen Lösungen vorliegen. Vorzugsweise werden Sauerstoff und Wasserfeuchtigkeit während und nach dem Dotierungsverfahren ausgeschlossen, da die leitenden Polymeren zu einer Zersetzung neigen, d. h. bei der Einwirkung dieser Einflüsse Leitfähigkeit verlieren.

Beispielsweise kann das Polymere mit Leitfähigkeitsmodi-QQ fizierungsmitteln, wie Alkalinaphthaliden oder Alkalianthraceniden, wie Natriumnaphthalid, Kaliumnaphthalid oder Natriumanthracenid, in einer Tetrahydrofuranlosung kontaktiert werden. Die Leitfähigkeitsmodifizierungsmittelkonzentration kann ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 molar gg und vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 molar in

THF oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel betragen. Andere Dotierungsmethoden gehen aus der US-PS 4 204 216 hervor.

Die Einmengung der Dotierungsmittel in das Polymere kann anhand einer Farbänderung in dem Polymeren sowie anhand einer erhöhten Leitfähigkeit beobachtet werden. Beispielsweise geht die Farbe eines ursprünglichen Polymeren, das gelb, orange oder braun gefärbt ist, in grün, blau oder schwarz mit metallischem Glanz nach der Dotierung über, wobei die gemessene Leitfähigkeit sich um viele Größenordnungen erhöht.

Ferner können die Polymeren zu ihren leitenden Formen unter Verwendung von elektrochemischen Methoden oxidiert oder reduziert werden. Zur Durchführung dieser Methoden, die nachfolgend als elektrochemische Dotierung bezeichnet werden, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine derartige Zelle wird das Polymere reduziert (oder oxidiert, in Abhängigkeit von der Stromflußrichtung), wobei ladungskompensierende Kationen (oder Anionen) aus dem Elektrolyten in das PoIymere eingebracht werden. Diese Dotierung verläuft auch mit der vorstehend beschriebenen charakteristischen Farbveränderung. Auf diese Weise kann das Polymere elektrochemisch mit irgendeinem geeignet geladenen Ion dotiert werden, das in der Elektrolytlösung vorliegt. Elektrolytlösungen bestehen aus einem Salz in Lösung in einem Lösungsmittel«, Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl. Andere Elektrolyten gehen aus der DE-OS 32 49 282.0 hervor.

Geeignete Kationen sind Li , Na , K , (CH₃) N ,

(C₂H₅).N und (C₄H )₄N . Geeignete Änionen sind Cl , Br , ClO₄ , BF₄" und PFg"· Das Ausmaß der Dotierung läßt sich leicht durch Einstellen der Menge an Ladung steuern, die elektrochemisch in das Polymere eingebracht wird, und zwar entweder durch Steuern der Größe des verwendeten Stroms (galvanostatische Ladung) oder durch Steuern der Spannung der Polymerelektrode bezüglich einer Bezugselektrode (potentiostatische Ladung).

Das vorstehend beschriebene elektrochemische Dotierungsverfahren ist vollständig reversibel. Das Polymere kann "entdotiert" werden und erneut in seinen ursprünglich neutralen nichtleitenden Zustand übergehen, und zwar einfach durch Anlegen eines Stroms, der bezüglich seiner Ladung entgegengesetzt zu dem Strom ist, der für das Dotierungsverfahren verwendet wird. Nach beendeter Entdotierung geht die Farbe des Polymeren zu der ursprünglichen Farbe zurück. Auf diese Weise kann beispielsweise ein reduziertes leitendes Polyoxydiazolpolymeres erneut vollständig in seine neutrale nichtleitende Form oxidiert werden, wobei die ladungskompensierenden Kationen, die während der elektrochemischen Reduktion eingebracht worden sind, aus dem Gegenstand während der elektrochemischen Reoxidation ausgestoßen werden.

Nach der Beschreibung der Herstellungsmethoden sowie der grundlegenden hetercyclischen Systeme dienen die folgenden Beispiele der Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Naheliegende Modifizierungen fallen in den Rahmen der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1 Poly-1,4-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol)

a. Herstellung

Ein 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, Rührer und Zugabetrichter versehen ist, wird mit 110 g einer 115,4 %igen Polyphosphorsäure und 6,6 g (0,05 Mol) Hydrazinsulfat gefüllt. Diese Mischung wird auf 13 0⁰C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt werden 6,93 g (0,0417 Mol) Terephthalsäure zugesetzt. Die Temperatur wird auf 140⁰C erhöht und auf diesem Wert 5 h gehalten. Abschließend wird die Temperatur auf 180⁰C während 3 weiterer h gehalten. Die Viskosität der rohen Reaktionsmischung steigt während des Versuchs an.

Das Rohprodukt, eine zähe elastische Substanz, wird aus dem Reaktionskolben entfernt und einem Becher mit einem Überschuß Wasser zugesetzt. Diese Aufschlämmung wird wiederholt in einem Mischer gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Dann wird das feste Polymere in 500 ml einer 5 %igen Natriumcarbonatlösung während 16h gerührt. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 6,1 g Poly-1,4-phenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol) mit einer hellorangen Farbe erhalten werden. Dieses Produkt ist in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Die spezifische Viskosität einer 0,276 Gew.-%igen Lösung in Schwefelsäure beträgt 1,1223 Centistokes.

b. Chemische Dotierung

Das Produkt von Beispiel 1a wird in einer Menge von 0,5184 g in 9,9416 g konzentrierter Schwefelsäure unter Bildung einer honigfarbenen Lösung mit einer Konzentration von 4,96 Gew.-% aufgelöst. Ein Film wird auf eine Glasplatte aus dieser Lösung unter Verwendung einer warmen Rakel (175 μΐη) aufgebracht. Die Glasplatte mit dem

·*■ Film wird sofort in eine 10 %ige Triethylaminlösung in Ethanol eingebracht. Der Film schwimmt frei auf der Platte. Nach der Neutralisation wird der Film in einem Vakuum bei 60⁰C unter einem Druck von 25 mm Hg während 16h ge-

° trocknet. Der getrocknete Film besitzt eine Dicke von

-4
6,14 χ 10 cm und zeigt eine gelbe cremefarbene Färbung.

Der getrocknete Film wird auf eine Glasplatte aufgebracht und mit Tetrahydrofuran benetzt. Anschließend wird

!0 er mit einer 0,088 molaren Lösung von Natriumanthracenid in Tetrahydrofuran kontaktiert. Der Film schlägt in rot über, worauf sich ein grüner metallischer Glanz entwikkelt. Leitfähigkeitsmessungen werden unter Verwendung einer 4-Punkte-Probe-Vorrichtung durchgeführt. Unter Anwendung dieser Methode ergibt der chemisch dotierte Film eine Leitfähigkeit von 10 Siemens pro cm.

c. Elektrochemische Dotierung eines Polymeren auf einem Draht

Das Produkt von Beispiel 1a wird in einer konzentrierten Schwefelsäure zur Gewinnung einer 2,56 Gew.-%igen Lösung aufgelöst. Ein Platindraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm wird in diese Lösung eingetaucht. Nach der Entfernung aus der Lösung wird überschüssige Flüssigkeit sanft abgewischt, worauf der Draht in ein Wasserbad während 3 0 min bei Umgebungstemperatur eingebracht wird. Anschließend wird er in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung 16h lang eingetaucht. Danach wird der Draht mit Wasser und Aceton gespült und dann unter Vakuum getrocknet.

Der erhaltene mit Polymer beschichtete Draht wird einer cyclischen voltametrischen Analyse unterzogen. Zur Durchführung dieser Analyse wird als Elektrolyt eine 0,1 mola-

re Lösung von Tetraethylairanoniumtetrafluorborat in Acetonitril verwendet. Die Messungen erfolgen gegenüber einer Silber/Silbernitrat-Bezugselektrode und werden anschließend in Spannungen mit der Standard-Calomel-Elektrode (SCE) umgewandelt. Ein reversibles Reduktionspotential von -2,1 V gegenüber der SCE wird erhalten.

d. Elektrochemische Dotierung eines Films

Ein 1,2 χ 1 cm dicker Film wird nach einer Methode hergestellt, die derjenigen von Beispiel 1b ähnlich ist, wobei eine Rakel (75 \im) verwendet wird. Der Film wird in eine 0,1 molare Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Die flache Oberfläche des Films wird fest mit einer flachen Goldarbeitselektrode kontaktiert. Eine Silber/Silbernitrat-Bezugselektrode sowie eine Platinhilfselektrode werden in die Lösung eingetaucht. Die Spannung der Arbeitselektrode wird von -0,5 V auf -2,5 V mit einer Geschwindigkeit von 10 Millivolt pro Sekunde verschoben und dann auf -2,5 V während 10 min gehalten, um eine elektrochemische Dotierung zu bewirken.

Nach Ende dieser Zeitspanne wird der Film aus dem Elektrolyten entfernt, mit Acetonitril gespült und dann 4 min lang getrocknet. Die zuvor beschriebene 4-Punkte-Probe-Apparatur wird zur Bestimmung der Leitfähigkeit dieses Films verwendet. Ein durchschnittlicher Wert von 1,01 Siemens pro cm wird gemessen.
30

e. Herstellung

Das gleiche Polymere wird hergestellt durch Umsetzung einer äquimolaren Mischung von Terephthalsäure und Terephthaloyldihydrazid in Polyphosphorsäure.

Beispiel 2

Willkürliches Copolymeres aus 1 ,3 ,4-Qxadiazol mit 1,3- und 1,4-Phenyleneinheiten

a. Herstellung

Die Vorrichtung von Beispiel 1 wird mit 110g PoIyphosphorsäure gefüllt. Nach einem Erhitzen auf 140⁰C werden 6,6 g (0>05 Mol) Hydrazinsulfat zugesetzt, worauf sich die Zugabe einer Mischung anschließt, die 3,47 g (0,0417 Mol) aus jeweils Isophthalsäure und Terephthalsäure enthält. Das Erhitzen wird bei 140⁰C 4 h lang fortgesetzt. Dann wird die Temperatur auf 180⁰C während 2 h erhöht.

Das Produkt wird in einem Mischer wie in Beispiel 1a aufgeschnitten . Dann wird es durch Vermischen mit 10 % Triethylamin in einer Ethanollösung neutralisiert. Nach einem Waschen mit Ethanol und einem Trocknen erhält man 6,11 g des gewünschten Polymeren. Eine 0,272 Gew.-%ige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure besitzt eine spezifische Viskosität von 0,715 Centistokes.

b. Chemische Dotierung

Das Polymere von Beispiel 2a wird in einer Menge von 0,52 g in 10,05 g Methansulfonsäure zur Gewinnung einer 4,92 %igen Lösung aufgelöst. Filme werden aus dieser Lösung unter Verwendung einer Rakel (175 μΐη) vergossen.

Nach der Bildung werden die Filme in einer 10 %igen Triethylaminlösung in Ethanol neutralisiert. Das Ergebnis ist ein klarer heller cremefarbener Film, der in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet wird.

Der Film wird mit Tetrahydrofuran kontaktiert und dann

in eine 0,088 molare Lösung von Natriumanthracenid in Tetrahydrofuran eingetaucht. Die Farbe des Films schlägt in dunkelbraun über. Versuche zur Messung der Leitfähigkeiten schlagen fehl, da der Film unter dem Druck der 4-Punkte-Probe-Vorrichtung zerreißt.

Beispiel 3

Alternierendes Copolymeres aus 1,3,4-Oxadiazol mit 1,3- und 1,4-Phenyleneinheiten

a. Herstellung

Die Vorrichtung von Beispiel 1a wird mit 110 g Polyphosphorsäure, 3,49 g (0,021 Mol) Isophthalsäure, 4,07 g (0,021 Mol) Terephthaloyldihydrazid und 1,04 g (0,008 Mol) Hydrazinsulfat gefüllt. Diese Mischung wird auf 140 C während 60 h und auf 180⁰C während weiterer 8 h erhitzt.

Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 2a wird das Polymere in einer Soxhlet-Vorrichtung mit Ethanol während h extrahiert. Nach dem Trocknen bei 60⁰C in einem Vakuumofen erhält man 5,92 g eines Polymeren mit 1,3,4-Oxadiazoleinheiten, die alternierend über die 2,5-Positionen mit 1,4-Phenylen- und 1,3-Phenylenverbindungseinheiten verknüpft sind.

b. Elektrochemische Dotierung

Ein Platindraht wird mit dem Polymeren von Beispiel 3a nach der in Beispiel 1c beschriebenen Methode beschichtet. Die cyclische voltametrische Analyse, die in der vorstehend beschriebenen Weise ausgeführt wird, ergibt ein Reduktionspotential von -2,1 V gegenüber einer SCE.

Nach wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen zerfällt der Strom meßbar.

Beispiel 4

Willkürliches Copolymeres aus Oxadiazol und Thiadiazol mit 1,4-Phenylenverbindungseinheiten

a. Herstellung

Ein 200 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehen ist, wird mit 120 g Polyphosphorsäure beschickt. Nach einem Erhitzen dieser Säure auf 140⁰C werden 7,8 g (0,06 Mol) Hydrazinsulfat zugesetzt. Anschießend wird eine Mischung aus 6,93 g (0,0417 Mol) Terephthalsäure und 4,44 g (0,02 Mol) Phosphorpentasulfid zugesetzt. Das Erhitzen auf 140⁰C wird 24 h fortgesetzt. Dieses Produkt wird in der in Beispiel 1a beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 5,92 g des gewünschten Copolymeren erhalten werden. Eine Schwefelanalyse ergibt, daß die Anzahl der Oxadiazoleinheiten die Zahl der Thiadiazoleinheiten übersteigt.

b. Chemische Dotierung

Das Copolymere des Beispiels 4a wird zu einem Film mit

-4
einer Dicke von 9,67 χ 10 cm vergossen. Dieser Film wird nach der in Beispiel 1b beschriebenen Methode dotiert und auf seine Leitfähigkeit getestet. Unter Verwendung der 4-Punkte-Probe-Vorrichtung wird eine Leitfähigkeit von 0,5279 Siemens pro cm beobachtet.

c. Elektrochemische Dotierung

Das Polymere von Beispiel 4a wird auf einen Draht nach der Methode von Beispiel 1c aufgeschichtet. Das reversible Reduktionspotential beträgt -2,1 V gegenüber SCE.

Beispiel 5;

Willkürliches Copolymeres aus Oxadiazol und Thiadiazol

a. Herstellung
5

Die Methode von Beispiel 4a wird eingehalten, mit der Ausnahme, daß nach dem Erhitzen auf 140 C während 24 h die Temperatur auf 170°C erhöht wird. Nach 3 h bei dieser Temperatur werden 43,5 g Polyphosphorsäure zugesetzt und das Erhitzen bei 180⁰C 5 h lang fortgesetzt.

Das polymere Produkt ist sehr zäh. Es wird in einen Mischer zusammen mit Wasser eingefüllt und zu feinen Teilchen zerschnitten. Das Polymere wird durch Filtration

*5 isoliert, mit Triethylamin neutralisiert, mit heißem Ethanol gewaschen und dann mit Ethanol während ungefähr 6 0 h in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Nach einem Trocknen wiegt das Produkt 6,7 g. Eine Schwefelanalyse zeigt, daß das Polymere mehr Thiadiazoleinheiten als Oxadiazoleinheiten besitzt.

b. Chemische Dotierung

Das Copolymere von Beispiel 5a wird zu einem 1,11 χ 10 cm dicken Film nach der Methode von Beispiel 1b verformt, wobei jedoch Methansulfonsäure anstelle von Schwefelsäure als Lösungsmittel verwendet wird. Dieser Film besitzt eine Leitfähigkeit von 0,185 Siemens pro cm, ermittelt anhand der 4-Punkte-Probe-Methode.
30

c. Elektrochemische Dotierung

Eine Platindraht wird mit dem Copolymeren von Beispiel 5a beschichtet. Eine cyclische voltametrische Analyse zeigt, daß das Material ein reversibles Reduktionspoten-

BAD ORIGfNAL

tial von -2,0V gegenüber SCE besitzt.

Beispiel 6
Poly-1_/4-phenylen-2_/5-(1,3,4-thiadiazol)

a. Herstellung von Poly-1,4-phenylendihydrazid

Die Vorrichtung von Beispiel 1a wird mit 100 ml Hexamethylphosphoramid und 15 g Lithiumchlorid gefüllt. Nach einem Rühren bei Zimmertemperatur während ungefähr 10 min werden 3,88 g (0,02 Mol) Terephthaloyldihydrazid (JACS 88, 950 (1966)) zugesetzt und die Temperatur auf 50⁰C erhöht. Die Mischung wird bei dieser Temperatur so lange gerührt, bis die Auflösung im wesentlichen beendet ist. Dann wird die Mischung auf ungefähr 0 C abgekühlt und 4,06 g (0,02 Mol) Terephthaloylchlorid werden in 4 Teilen während einer Zeitspanne von 30 min zugesetzt, wobei die Temperatur unterhalb 5°C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung bie 5°C 1 h und bei 2 0⁰C 1 h gerührt. Abschließend wird die rohe Reaktionsmischung in Eis gegossen und filtriert. Das feste Produkt wird mit Wasser gewaschen, bis es neutral ist. Nach einem Trocknen werden 6,71 g Poly-1,4-phenylendihydrazid erhalten.

b. Herstellung des Polymeren

Ein 100 ml 3-Halskolben, der wie in Beispiel 1a ausgerüstet ist, wird mit 110g Polyphosphorsäure, 3,0 g (0,015 Mol) Poly-1,4-phenylendihydrazid und 2,5 g (0,011 Mol) Phosphorpentasulfid gefüllt. Die erhaltene Mischung wird auf 140⁰C während 16h erhitzt. Dann wird die Temperatur auf 180⁰C während 4 h erhöht.

Das Rohprodukt wird zusammen mit Wasser in einen Mischer überführt und dort zu feinen Teilchen zerschnitten. Diese Teilchen werden durch Filtration isoliert und dann mit 10 %igem ethanolischem Triethylamin neutralisiert. Das

° erhaltene Material wird mit Ethanol in einer Soxhlet-

Extraktionsvorrichtung 3 Tage lang extrahiert. Nach dem Trocknen wiegt das Produkt 2,22 g.

c. Elektrochemische Dotierung
10

Ein Platindraht wird mit dem Polymeren von Beispiel 6b unter Anwendung der Methode von Beispiel 1c beschichtet. Eine cyclische voltametrische Analyse ergibt ein reversibles Reduktionspotential von -2,0 V gegenüber SCE.
15

Beispiel 7

Poly-4,4'-N-methylaminodiphenylen-2,5-(1,3,4-oxadiazol)

a. Herstellung

Ein 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen
Rührer und Stickstoffeinlaß versehen ist, wird mit 1,0 g (0,004 Mol) N-Methyldiphenylamin-4,4'-dicarbonsäure, 0,27 g (0,004 Mol) Hydrazinhydrochlorid und 40 g PoIyphosphorsäure gefüllt. Die Mischung wird bei 6 0 bis 70⁰C während 16h gerührt, worauf die Temperatur auf 125°C
während 4 h erhöht wird. Die Temperatur wird auf 125°C während 16h gehalten. Nach dieser Zeit hat die Viskositat der braunen Lösung merklich zugenommen. Eine Probe wird abgezogen und auf Platindrähte für eine cyclische voltametrische Untersuchung aufgebracht. Der Rest wird bei 125°C weitere 24 h gehalten und dann in Wasser gegossen. Der gelbgrüne elastische Niederschlag wird über

Nacht in einer 10 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung

— 38 —

aufgeschlämmt und dann mit Wasser, Ethanol und abschließend mit Chloroform gewaschen. Eine Infrarotspektroskopie des Polymeren zeigt, daß keine restlichen Carbonylgruppen vorliegen, jedoch wird eine starke Bande bei 1600 cm" festgestellt, die charakteristisch für die C-N-Verstreckung des Oxadiazols ist.

b. Elektrochemische Dotierung

Ein Platindraht wird mit dem Polymeren des Beispiels unter Verwendung der Methode von Beispiel 1c beschichtet. Eine cyclische voltametrische Analyse ergibt ein reversibles Oxidationspotential von +0,8 V gegenüber SCE.

Claims

Patentansprüche

I 1 ο JElektroaktives Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst mit sich wiederholenden Einheiten eines 1,3,4-Heterodiazols, wobei das Heteroatom aus Sauerstoff oder Schwefel besteht, und einer ausreichenden Konzentration eines damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittels.

2„ Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol sowie Mischungen davon besteht.

3 ο Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten 1,3,4-Oxadiazole sind.

B-S(JQi
Isartorplatz 6

JPOB 26 02 47
D-8000 München 26

Muebopai

BAD ORIGiNAL

TqSgIFoh 089/2214 83-7

Telesopieii infotec 6400 B Telex

GII ■>,· III (089)22 96 43 5-24285

4. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten 1,3,4-Thiadiazole
sind.

5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten durch verbindende
Einheiten unterbrochen sind.

6. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt

werden, die aus 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, Vinylen sowie Ethinylen besteht.

7. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Einheit aus 1,4-Phenylen besteht.

8. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verbindende Einheit aus 4,4'-N-Alkylaminodiphenylen besteht.

9. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensxerende ionische Dotierungsmittel ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ionen von Metallen

der Gruppe III,

-N⁺, R^xi Vc)_and /(5)-N⁺

\W/aπQ /(M— N ■ R^¹

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder Mischungen aus derartigen Kationen besteht.

10. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

BAD ORIfi/NAI

das Polymergrundgerüst ein Molekulargewicht von ungefähr 250 bis ungefähr 250.000 besitzt.

11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergrundgerüst ein Molekulargewicht von mehr als ungefähr 10.00 0 besitzt.

12» Elektroaktives Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst und damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln der Formel

USd) , η

J^d

worin a für O oder 1 steht, b O oder 1 ist, c O oder- 1 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist/ d eine ganze Zahl von 1 bis 2000 bedeutet, S eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, R und R' jeweils unabhängig voneinander für 1,3,4-Heterodiazole stehen, wobei die Heteroatome aus Sauerstoff oder Schwefel bestehen, X' und Y' unabhängig voneinander verbindende Einheiten darstellen und M ein ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel mit einer Ladung ist, die der Ladung des Polymergrundgerüstes entgegengesetzt ist.

ο Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R und R" jeweils Diradikale sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werdjsn, die aus

N W

und

besteht.

BAD ORIGINAL

■*■ 14. Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ jeweils Diradikale der Formel

N-

-N

sind.

15

15. Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' jeweils Diradikale der Formel

N-

-N

sind.

20

16. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ und Y¹ aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus _R

I
-O-; -S-; -N-; -CH=CH-;

-C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-;

25

Λ—CH=CH-; -CH=CIi—L λ—CH=CH-;

30

_PR^vii-rp^vii ,

/ UK —CK "~—; $

_SOwie

35

besteht, wobei R^ für niederes Alkyl (C₁-C₅), Aryl, Cycloalkyl und Alkoxy steht, R^v, R^V1 und R^VX1 H, Methyl, Methoxy, Halogen oder Mischungen davon sind und R^x Cj-C^Alkyl bedeutet.

17. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X" und Y' unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 1,4-Phenylcn, 4,4^!-Bipheny-

len, Vinylen sowie Ethinylen besteht.
5

18» Polymeres nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß X" und Y' 1,4-Phenylen sind»

19. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X' und Y" 4,4'-N-Älkylaminodiphenylen bedeuten.

20. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß η ungefähr 5 his ungefähr 500 ist.

21. Polymeres nach Anspruch 12_f dadurch gekennzeichnet, daß a für 1 steht, b und c Null sind und das Polymere der Formel

(±sd)

entspricht -

22. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und c Null sind und das Polymere der Formel

(iSd)

-f- R -h-_n [M^±b]_d
entspricht.

23. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel M ein Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Ionen von Metallen der Gruppe III,

BAD ORIGINAL

wobei R eine geradkettige oder verzweigte Älkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder aus Mischungen aus diesen Kationen besteht.

24. Poly-4,4'-N-methylaminodiphenylen-2_/5-(1,3,4-oxadiazol).

25. Elektroaktives Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst aus sich wiederholenden diradikalischen Einheiten der folgenden Formel

worin Y für 0, S oder N-R steht, wobei R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, Z N

1 1

oder C-R ist, wobei R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder eine Bindung in die Polymerkette darstellt, unter der Voraussetzung, daß dann, wenn R' eine Bindung in die Polymerkette ist, eines der restlichen Kohlenstoffatome in dem Ring mit einem Wasserstoff verbunden sein muß, und einer ausreichenden Konzentration eines damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittels.