DE3249532T1

DE3249532T1 - Elektroaktives Polymeres

Info

Publication number: DE3249532T1
Application number: DE19823249532
Authority: DE
Inventors: Yoram S. Emeryville Calif. Papir
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1982-11-17
Publication date: 1985-01-10
Also published as: EP0126064A1; FR2536079A1; IL68045A0; EP0126064A4; US4519938A; GB8417794D0; IT1206497B; GB2140426A; WO1984002030A1; IT8321966A0; GB2140426B; NL8220476A; IL68045A; JPS59502026A; JPH0380169B2; FR2536079B1

Description

A

Elektroaktives Polymeres Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft elektroaktive organische polymere Materialien und befaßt sich insbesondere mit dem Einbau von elektroaktivierenden Mitteln/ die als Dotierungsmittel bekannt sind, in organische polymere Materialien. Stand der Technik

Es sind bereits Untersuchungen durchgeführt worden, um die elektrischen Eigenschaften von organischen polymeren Materialien bei Zimmertemperatur zu modifizieren, und zwar durch Umsetzung dieser Materialien mit Elektronendonator- oder -akzeptormolekülen. Die Elektronendonator- oder -akzeptormoleküle, die allgemein als n- und p-Typ-Dotierungsmittel bekannt sind, vermögen die organischen polymeren Materialien umzuwandeln, so daß diese modifizierten organischen polymeren Materialien bei Zimmertemperatur die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern oder Metallen besitzen. Polyacetylen ist ein Beispiel für ein organisches polymeres Material, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur über einige Größenordnungen hinweg über seinen Isolationszustand hinaus modifiziert werden kann durch Einbau von Dotierungsmolekülen (vgl. die US-PS 4 222 903).

Andere Beispiele für organische polymere Materialien, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über ihren Isolationszustand hinaus durch Einbau von Dotierungsmolekülen verändert werden kann, sind Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Poly-1,6-heptadiin sowie Polyphenylenvinylen. Alle vorstehend angegebenen Beispiele betreffen jedoch organische polymere Materialien, die vollständig unlöslich oder unschmelzbar und daher völlig unschmiegsam oder nichttraktabel sind.

Andere Beispiele für organische Polymere, deren elektrische- Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Dotierungsmitteln modifiziert werden kann, sind PoIyphenylensulfid sowie Poly-m-phenylen. Die vorstehend angegebenen Materialien sind zwar in ihrem ursprünglichen Zustand traktabel, erfahren jedoch irreversible chemische Reaktionen, wenn sie mit Dotierungsmitteln umgesetzt werden, die ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur modifizieren. Diese irreversiblen chemischen Reaktionen bedingen einen nicht-geschmeidigen oder -traktablen Zustand der mit diesen Dotierungsmitteln modifizierten organischen polymeren Materialien. Nach Entfernung der Dotierungsmittel nehmen diese Materialien nicht wieder die chemische Struktur an, die sie ursprünglich vor der Modifizierung mit den Dotierungsmitteln hatten. Das anorganische Material Polyschwefelnitrid wird ebenfalls als ein polymerer Leiter betrachtet. Wie im Falle der vorstehend angegebenen polymeren Materialien ist Polyschwefelnitrid ebenfalls vollständig ungeschmeidig.

Für eine Vielzahl von elektronischen Verwendungszwecken ist es äußerst erstrebenswert, organische polymere elektrisch leitende Materialien zur Verfügung zu haben, die bei einer vorherbestimmten Zimmertemperatur eine Leitfahigkeit besitzen, die innerhalb eines breiten Bereiches modifiziert werden kann. Dieser Bereich sollte vorzugsweise sich von dem Isolatorzustand des nicht-modifizierten organischen polymeren Materials über den Halbleiterbereich zu dem gut leitenden metallischen Zustand erstrecken. Es ist ferner erstrebenswert, daß diese organischen polymeren elektrisch leitenden Materialien traktabel (geschmeidig) und damit verarbeitbar sind, so daß wertvolle Artikel mit jeder gewünschten Form und Größe hergestellt werden können. Traktable organische Polymere sind solche, die

sich leicht zu gewünschten Gegenständen verformen, ausformen, verpressen, vergießen etc.'lassen, und zwar aus einer Lösung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion des organischen polymeren Materials oder aus dem flüssigen Zustand, d. h. entweder aus der Schmelze, dem fluid-glasartigen Zustand oder aus einer Lösung. Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung wird eine Klasse von traktablen elektroaktiven Polymeren aus einem linearen geladenen Polymergrundgerüst und einer ausreichenden Konzentration an einem oder mehreren ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln, die damit assoziiert sind, zur Verfügung gestellt, wobei das lineare polymere Grundgerüst zu einer reversiblen Oxidation oder reversiblen Reduktion oder zu beiden diesen Reaktionen unter Bildung des linearen geladenen Polymergrundgerüstes befähigt sind, und wobei das lineare Polymergrundgerüst sich wiederholende diradikalische Einheiten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem heterozyklischen Ringsystem einschließlich wenigstens eines Atoms der Gruppe 5B oder 6B, wobei keines der Ringkohlenstoffatome gesättigt ist, einem heterozyklischen Ringsystem einschließlich wenigstens eines Atoms der Gruppe 5B oder 6B, wobei keines der Ringkohlenstoffatome gesättigt ist, und einer verbindenden Einheit sowie Mischungen davon besteht, wobei die sich wiederholende diradikalische Einheit keine exozyklischen Doppelbindungen enthält und die diradikalische Einheit in Form einer monomeren sich wiederholenden Einheit zu einer reversiblen Oxidation oder reversiblen Reduktion oder zu diesen beiden Reaktionen unter Bildung einer stabilen ionischen Spezies befähigt ist, und wobei außerdem die verbindende Einheit ein konjugiertes System oder ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, das bzw. die eine V^-Orbitüberlappung mit dem heterozykli-

sehen Ringsystem unter der Voraussetzung aufrechterhalten, daß der heterozyklische Ring kondensierte 5,6-gliedrige heterozyklische Ringsysteme ausschließt, in welchen zwei Heteroatome sich in dem 5-gliedrigen Ring befinden. 5

Insbesondere basiert die Erfindung auf der unerwarteten Erkenntnis, daß die Polymeren in ihrem ursprünglichen oder nicht-modifizierten Zustand ausgezeichnete elektrische Isolatoren sind und nach der Dotierung auf chemische oder elektrochemische Weise wertvolle elektrische Leiter werden.

Ein weiterer unerwarteter und wertvoller Aspekt der Erfindung liegt in der Möglichkeit, diejenigen Polymerstrukturen vorauszusagen, die dazu in der Lage sind, nach der vorstehend beschriebenen Methode elektroaktiv gemacht werden zu können.

Es wurde gefunden, daß elektroaktive Polymere, wie sie vorstehend dargelegt wurden, erhalten werden, wenn die

erwähnte sich wiederholende monomere Einheit dazu in der Lage ist, einer reversiblen Oxidation und/oder Reduktion unter Bildung einer stabilen Ionenspezies unterzogen werden zu können.
25

Ferner basiert die Erfindung auf der Erkenntnis, daß die modifizierten oder dotierten elektroaktiven Polymeren folgende wertvolle und unerwartete Eigenschaften besitzen:

1. Die elektroaktiven Polymeren sind traktabel (geschmeidig) und daher verarbeitbar.

2. Der Typ der elektrischen Leitfähigkeit, d. h. der n-Typ oder p-Typ der gesuchten elektroaktiven Polymeren,

läßt sich im voraus auswählen.

3. Das ungefähre Redoxpotential des gewünschten elektro-

aktiven Polymeren kann im voraus bestimmt werden. 5

5. Der Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des elektroaktiven Polymeren läßt sich im voraus auswählen.

Ein elektroaktives Polymeres wird als Polymeres mit einer Leitfähigkeit definiert, das mit Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmitteln auf eine Leitfähigkeit modifi-. ziert worden ist, die größer ist als die Leitfähigkeit im ursprünglichen oder nichtmodifizierten Zustand des Polymeren. Das Polymere in ursprünglichem oder nichtmodif iziertem Zustand besteht aus sich wiederholenden Verknüpfungen diradikalischer sich wiederholender Einheiten und enthält keine Verzweigungs- oder Vernetzungspunkte. Es wird daher als Polymeres mit einem linearen Grundgerüst betrachtet. Eine diradikalische sich wiederholende Einheit wird definiert als kleinster struktureller Baublock des Polymergrundgerüsts mit zwei nicht abgesättigten Positionen, die für eine Verknüpfung verfügbar sind. Diese werden zum Wachsenlassen des Grundgerüsts verwendet.

Die diradikalischen sich wiederholenden Einheiten werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem heterozyklischen Ringsystem, einem heterozyklischen Ringsystem und einer Verbindungseinheit: oder Mischungen davon besteht. Die heterozyklischen Ringsysteme umfassen wenigstens ein Atom der Gruppe 5B oder 6B (IUPAC-System). Keines der Ringkohlenstoff atome in dem heterozyklischen Ringsystem ist gesättigt. Insbesondere werden die Heteroatome aus der

.5S Gruppe ausgewählt, die aus N, P, As, Sb und Bi im Falle

der Atome der Gruppe 5B und aus 0, S, Se und Te im Falle der Atome der Gruppe 6B besteht. N, 0 und S sind die bevorzugten Heteroatome.

Die Heteroatome sind in dem Ringsystem derart verteilt, daß dann, wenn das Ringsystem aus kondensierten Ringen besteht, die Heteroatome nicht die Ringkondensationspositionen einnehmen. Ferner können dann, wenn mehr als ein Heteroatom für ein Mono- oder kondensiertes heterozyklisches Ringsystem ausgewählt wird, keine zwei Heteroatome zueinander benachbart sein, sofern nicht die Heteroatome beide aus Stickstoff bestehen, wobei in diesem Falle nicht mehr als zwei benachbarte Stickstoffatome zulässig sind.

Eine verbindende Einheit wird definiert als jedes Atom oder jede Gruppe von Atomen, das bzw. die das heterozyklische Ringsystem mit einer Polymerkette zu verbinden vermögen, ohne dabei in nachteiliger Weise die reversible Oxidation oder reversible Reduktion des Polymeren zu beeinflussen. Die verbindende Einheit muß konjugiert sein oder die //-Orbitüberlappung mit dem heterozyklischen Ringsystem aufrechterhalten.

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sind zu einer reversiblen Oxidation, reversiblen Reduktion oder zu beiden Reaktionen unter Bildung eines linear geladenen Polymergrundgerüsts befähigt. Ein geladenes Polymergrundgerüst wird definiert als Polymergrundgerüst, das teilweise oder vollständig oxidiert und/oder reduziert worden ist und ein Netz einer positiven oder negativen Ladung besitzt, die durch die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel kompensiert wird. Ein ionisches Ladungskompensierungsdotierungsmittel wird als Ion oder Gruppe von Ionen

mit einer Ladung definiert, die entgegengesetzt ist zu der Ladung des geladenen Polymergrundgerüstes.-Die Ionen sind mit dem Polymergrundgerüst assoziiert, reagieren jedoch nicht chemisch mit dem geladenen Polymergrundgerust oder modifizieren dasselbe. Das geladene Polymergrundgerüst plus die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel bilden das elektroaktive Polymere, das elektronisch neutral ist, jedoch eine Leitfähigkeit besitzt, die größer ist als die des ursprünglichen Polymeren und vorzugsweise um einige Größenordnungen höher ist. Eine ausreichende Konzentration wird als die Konzentration definiert, die bei einer Assoziierung mit dem Polymeren eine signifikante Zunahme der Leitfähigkeit bedingt, d. h. in einer Größenordnung von 10 % oder darüber.

Die Reduktion des linearen Polymergrundgerüsts wird definiert als Verfahren des Zusatzes von Elektronen zu dem //'-System des linearen Polymergrundgerüsts. Die Oxidation des linearen Polymergrundgerüsts wird definiert als Ver-0 fahren der Entfernung von Elektronen aus dem '/"-System des linearen Polymergrundgerüsts. Eine reversible Oxidation und/oder Reduktion wird definiert als Oxidation und/oder Reduktion, bei der dann, wenn die Richtung der Reaktion umgekehrt ist, nur die Ausgangsmaterialien gewonnen werden und keine neuen Reaktionen auftreten.

Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch Einbau einer ausreichenden Konzentration eines Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels oder Dotierungsmittels in das ursprüngliche Polymere oder durch Anwendung einer elektrochemischen Methode. Insbesondere wird das Polymere elektroaktiv gemacht durch Zugabe von Elektronen zu (Reduzieren) oder Entfernung von Elektronen aus (Oxidation) dem ursprünglichen

Polymergrundgerüst. Dies kann erfolgen durch Zugabe eines Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels, das entweder ein Elektronendonatordotierungsmittel oder ein Elektroncnakzeptordotierungsmittel ist, zu dem ursprünglichen Polymeren. 5

Ein elektroaktives organisches Polymeres des η-Typs wird erhalten durch Umsetzen des ursprünglichen Polymeren mit reduzierenden oder Elektronendonatordotierungsmitteln. Elektronendonatordotierungsmittel induzieren eine n-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren dadurch, daß ein Elektron an das Polymere abgegeben und das gleiche zu einem Polyanion reduziert wird, wobei das Dotierungsmittel zu einem Iadungsneutralisierenden Kation oxidiert wird.

Ein elektroaktives organisches Polymeres des p-Typs wird erhalten durch Umsetzung des ursprünglichen Polymeren mit oxidierenden oder Elektronenakzeptordotierungsmitteln. Elektronenakzeptordotierungsmittel induzieren eine Leitfähigkeit des p-Typs in dem Polymeren durch Oxidation des Polymeren zu einem Polykation, wobei das Dotierungsmittel zu einem ladungsneutralisierenden Anion reduziert wird.

Wahlweise können die Polymeren in ihre elektroaktiven oder leitenden Formen unter Anwendung von elektrochemischen Methoden oxidiert oder reduziert werden. Bei dieser Methode, die als elektrochemische Dotierung bezeichnet wird, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine derartige Zelle wird das Polymere reduziert oder oxidiert (je nach der Stromfließrichtung), wobei ladungskompensierende kationische oder anionische Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten in das Polymere eingebracht werden.

- Q —

In beiden Fällen besteht das erhaltene elektroaktive Polymere aus einem geladenen Polymergrundgerüst mit ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln. Die Ladungen des Polymeren und der ladungskompensierenden ioni- -> sehen Dotierungsmittel gleichen sich aus, so daß das elektroaktive Polymere elektrisch neutral ist. Ferner verläuft die Oxidation oder Reduktion nur durch einen Elektronenübergang.

Die Fähigkeit, im voraus diejenigen Polymerstrukturen vorauszusagen, die elektroaktiv gemacht werden können, ist ein anderer unerwarteter Vorteil der Erfindung. Um zu bestimmen, ob ein spezifisches Polymeres zu einer Modifizierung oder Dotierung über ein chemisches oder elektrochemisches Verfahren zu einem wertvollen elektroaktiven leitenden Polymeren befähigt ist, wird eine diradikalische sich wiederholende Einheit derart ausgewählt, daß ihre entsprechende monomere sich wiederholende Einheit in der Lage ist, ein reversibles Oxidationsverfahren, ein reversibles Reduktionsverfahren oder diese beiden Verfahren unter Bildung einer stabilen Ionenspezies einzugehen. Bildet die monomere sich wiederholende Einheit eine stabile Ionenspezies unter entweder reduzierenden oder oxidierenden Bedingungen, dann ist das Polymere, das aus den entsprechenden sich wiederholenden diradikalischen Einheiten besteht, elektroaktiv.

IJiη unerwarteter Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit, einen gewünschten Leitfähigkeitstyp, d. h. den η-Typ oder .50 p-Typ, im voraus zu bestimmen. Wird eine Leitfähigkeit des p-Typs gewünscht, dann wird ein elektroaktives Polymeres derart ausgewählt, daß seine sich wiederholenden Diradikale eine entsprechende monomere sich wiederholende Einheit aufweisen, die zu einer reversiblen Oxidation unter Bildung

+θ—-

einer stabilen Ionenspezies befähigt ist. Wahlweise wird dann, wenn eine Leitfähigkeit des η-Typs gewünscht wird, ein elektroaktives Polymeres derart ausgewählt, daß seine sich wiederholenden Diradikale eine entsprechende sich wi.ederholende monomere Einheit aufweisen, die :-.u einer reversiblen Reduktion unter Bildung einer stabilen lonenspezies befähigt ist. Eine monomere sich wiederholende Einheit wird als sich wiederholende diradikalische Einheit definiert, bei welcher unbesetzte Positionen durch Wasserstoffatome substituiert sind. Die sich wiederholende monomere Einheit muß zu einer reversiblen Oxidation oder zu einer reversiblen Reduktion zu einer stabilen Ionenspezies befähigt sein. Eine stabile Ionenspezies wird als geladene Atom- oder Molekülspezies in der kondensierten Phase definiert, die ihre chemische Integrität während des Verlaufs des jeweiligen chemischen Verfahrens beibehält.

Ein anderer unerwarteter Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit, das Redoxpotential des elektroaktiven Polymeren im voraus auszuwählen. Das elektroaktive Polymere zeigt ein Redoxpotential, das ungefähr gleich ist dem Redoxpotential der entsprechenden monomeren sich wiederholenden Einheit, die aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren ausgewählt wird.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Erfindung ist die Fähigkeit, die elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur im voraus zu bestimmen.

Der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren wird in der Weise im voraus bestimmt, daß das Ausmaß des Einbringens der Dotierungsmittel in das ursprüngliche Polymere gesteuert wird.

Wahlweise kann der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren in der Weise im voraus bestimmt werden, daß die Länge der Zeit der Reaktion zwischen dem ursprünglichen Polymeren und den Dotierungsmitteln gesteuert wird. Ferner kann die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des ursprünglichen Polymeren entweder auf chemische oder elektrochemische Weise erfolgen. Die vorstehend beschriebenen Polymeren sowohl in dem nichtmodifizierten als auch im modifizierten Zustand sind vollständig traktabel (geschmeidig) und verarbeitbar. Die Polymeren zeigen in ihrem ursprünglichen Zustand ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und sind darüber hinaus auch gegenüber einem oxidativen Abbau sehr stabil.

Eine andere breitere Ausführungsform der Erfindung ist eine Klasse von elektroaktiven Polymeren, die zusätzlich zu allen anderen geeigneten heterozyklischen Systemen kondensierte 5,6-gliedrige heterozyklische Ringsysteme umfassen, bei denen zwei Heteroatome sich in dem 5-gliedrigen Ring befinden.

Die stark selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des das Dotierungsmittel enthaltenden omanischen polymeren Materials zusammen mit der Geschmeidigkeit und Verarbeitbarkeit des ursprünglichen Polymeren ist äußerst erwünscht zur Herstellung von wert- !0 vollen Gegenständen und Vorrichtungen, primären und sekundären Batterien, photovoltaischen Vorrichtungen oder Vorrichtungen des Schottky-Typs.

Nähere Beschreibung der Erfindung

Elektroaktive organische Polymere werden hergestellt durch Modifizierung von traktablen und verarbeitbaren ursprünglichen Polymeren aus einem linearen Polymergrundgerüst aus sich wiederholenden Einheiten aus Diradikalon des heterozyklischen Ringsystems, dem heterozyklischen Ringsystem und einer Verbindungseinheit oder Mischungen aus den Diradikalen, sowie Leitfähigkeits-Modifizierungsm.itteln.

Bevorzugte diradikalische Einheiten, die das lineare Polymergrundgerüst bilden, sind folgende:

Geeignete kondensierte 6,6,6-gliedrige Ringsystempolymere werden mit den Diradikalen von Thianthrenen, Phenoxathriinen, Phenoxazin, Phenothiazin oder dgl. hergestellt. Diese Polymeren entsprechen vorzugsweise dem p-Typ, d. h., daß die Polymeren zu einer reversiblen Oxidation befähigt sind.

Geeignete kondensierte 5,6-gliedrige Ringsystempolymere werden hergestellt mit den Diradikalen von Benzoxazol, Benzothiazol, N-Alkyl-substituiertem Benzimidazol oder dgl. Die Polymeren sind zu einer reversiblen Reduktion befähigt und bilden daher stabile n-Typ-Polymere. Ein besonders bevorzugtes Polymeres ist Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol. Dieses Polymere ist zu einer reversiblen Oxidation und einer reversiblen Reduktion befähigt, d. h. es besitzt η-Typ- und p-Typ-Eigenschaften. Ein anderes bevorzugtes Polymeres ist Poly-2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol. Dieses Polymere ist zu einer reversiblen Oxidation befähigt und bildet daher ein stabiles p-Typ-Polymeres.

Geeignete 5,6,5-gliedrige Ringsystempolymere werden her-

gestellt mit den Diradikalen von

1,7-Dialkyl-benzo[1,2-d:4,5-d']diimidazolen, wie 1,7-Dimethyl-benzo[1,2-d:4,5-d¹jdiimidazol, Benzo[1,2-d:5,4-d']bisthiazol,
BenzoM,2-d:4,5-d'Jbisthiazol,

Benzol 1,2-d:4,5-d']bisselenazol,

Benzo[1,2-d:4,5-d'Jbistellurazol,

Selenazolo[5,4-f]benzothiazol,

1,8-Dialkyl-benzo[1,2-d:3,4-d']diimidazolen, wie 1,8-Dimethyl-benzot1,2-d:3,4-d¹Jdiimidazol, Benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazol,

Benzo[1,2-d:4,5-d¹]bisoxazol,

Benzo[1,2-d:3,4-d'Jbisoxazol,

Benzo[1,2-d:3,4-d¹jbisthiazol, ihren substituierten Derivaten oder Mischungen davon. Bevorzugte Polymere zeigen n-Typ-Eigenschaften.

Geeignete monozyklische heterozyklische Ringsystempolymere werden mit den Diradikalen von Triazolen, Heterodiazolen, wie Thiadiazol, Oxadiazol oder dgl., und Heteroazolen, wie Oxazol und Thiazol, hergestellt, wobei alle monozyklischen heterozyklischen Systeme 1,4-Phenylen als Verbindungseinheit aufweisen. Gegebenenfalls können diese Systeme andere bevorzugte Verbindungseinheiten enthalten.

Bevorzugte Polymere zeigen n-Typ-Charakteristika. Im Falle der monozyklischen Systeme fallen nur diejenigen Verbindungen, deren entsprechende monomere sich wiederholende - Einheiten zu einer reversiblen Reduktion oder reversiblen Oxidation zu einer stabilen Ionenspezies befähigt sind, in den Rahmen der Erfindung. Natürlich können beliebige iler vorstehend beschriebenen heterozyklischen Systeme mit ν-1 luMü ViItM' mehret en iUibsti tuen ten substituiert sein, sottuno die Uinqkohlonstoffatome ungesättigt bleiben.

>'> Vorzugsweise bestehen die Polymeren aus sich wiederholen-

■4-4

den diradikalischen Einheiten, die auf kondensierte 6,6-gliedrige Stickstoff enthaltende Ringsysteme zurückgehen. Der kondensierte Ring kann 1 bis 6 Stickstoffatome enthalten. Jedoch sind nicht mehr als zwei benachbarte Stick-Stoffatome zugelassen, wobei die Stickstoffatome nicht: d.i.ο Ringkondensationspositionen einnehmen dürfen. Geeignete Beispiele für ein einziges Stickstoffatom enthaltende kondensierte Ringsysteme sind diejenigen der Diradikale von Chinolin und Isochinolin. Geeignete Beispiele für zwei Stickstoffatome enthaltende kondensierte Ringsysteme sind diejenigen der Diradikale von Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, 2-Phenyl-chinoxalin, Phthalazin, 1,5-Napthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, 1,8-Naphthyridin, 2,6-Napthyridin, Copyrin oder dgl. Geeignete Beispiele für drei Stickstoffatome enthaltende kondensierte Ringsysteme sind diejenigen der Diradikale von 1,2,4-Benzotriazin, Pyrido[3,2-d]pyrimidin, Pyrido[4,3-d]pyrimidin, Pyrido[3,4-d]pyrimidin, Pyrido[2,3-d]pyrimidin, Pyrido-[2,3-b]pyrazin, Pyrido[3,4-b]pyrazin, Pyrido[2,3-d]pyridazin, Pyrido[3,4-d]pyridazin oder dgl. Geeignete Beispiele für vier Stickstoffatome enthaltende kondensierte Ringsysteme sind diejenigen der Diradikale von Pyridazino-[4,5-c]pyridazin, Pyrimido[5,4-d]pyrimidin, Pteridin, Pyrimido[4,5-d]pyridazin, Pyrimido[4,5-d]pyrimidin, Pyrazino[2,3-b]pyrazin, Pyrazino[2,3-d]pyridazin, Pyridazino-[4,5-d]pyridazin, Pyrimido[4,5-c]pyridazin, Pyrazino[2,3-c]pyridazin, Pyrido[3, 2-d] as-triazin, Pyrido[2 , 3-e] -astriazin oder dgl.Geeignete Beispiele für fünf Stickstoffatome enthaltende kondensierte Ringsysteme sind diejenigen der Diradikale von Pyrimido[4,5-e]as-triazin, Pyrimido-[5,4-d]as-triazin oder dgl. Geeignete Beispiele für sechs Stickstoffatome enthaltende kondensierte Ringsysteme die diejenigen der Diradikale von As-triazino[ 6,5-d]-as-triazin

oder dgl. Alle vorstehend erwähnten kondensierten Stickstoffringsysteme sind bekannt und werden in "The Ring Index", 2. Auflage, sowie den Ergänzungen I, II und III von Patterson et al., American Chemical Society, beschrieben. .5

Die vorstehend angegebenen Ringsysteme werden nach bekannten Methoden zu Polymeren synthetisiert, beispielsweise durch Behandeln mit ZnCl₂ oder FeCl₃ oder einem Alkyljodid, oder durch Dichlorierung und anschließende Reaktion mit in geeigneter Weise disubstituierten Molekülen, wie Dinatriumsulfid, dem Dinatriumsalz von Ethylenglykol oder dgl. Die Diradikale können mit Substituenten modifiziert werden, welche die Polymereigenschaften zu modifizieren vermögen, beispielsweise mit bekannten Elektronen liefernden oder Elektronen abziehenden Gruppen nach bekannten Methoden. Geeignete Verbindungen, in denen die Stickstoffatome in ionischer Form vorliegen, sind Chinolinium oder dgl. Die Verbindungen sind bekannt und werden im "Ring Index" sowie den Ergänzngen I, II und III beschrieben. Die Polymeren werden nach bekannten Methoden hergestellt.

Beispielsweise kann ein elektroaktives Polymeres hergestellt werden mit sich wiederholenden Einheiten aus positionellen Diradikalen von Chinolin, substituiertem Chinolin, Isochinolin, substituiertem Isochinolin sowie Mischungen davon. Die Diradikale können in den 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 2,8-, 3,5-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,6-, 4,7-, 4,8-, 5,7-, 5,8- sowie 6,8-Positionen verknüpft sein, Verknüpfungen an den 2,6- und 3,6-Positionen in dem Polymeren werden jedoch bevor-

JO ::ugt. Das Chinolinringsystem wird wie folgt numeriert:

3249b32

Das Isochinolinringsystcm wird wie tolijt numorieiM

Beispielsweise besitzt das 2,6-Diradikal von Chinolin folgende Formel:

Ein bevorzugtes Diradikal von Chinolin oder Isochinolin ist in der 4-Position substituiert. Vorzugsweise ist das Diradikal mit einer Phenylgruppe substituiert.

Die Diradikale können durch eine oder mehrere verbindende Einheiten getrennt sein. Bevorzugte verbindende Einheiten sind Biphenylen, -GH=CH- und

_Rviii

-Ar-N-Ar-

■Hi-

worin Ar für Phonyien oder Biphenylen steht und R ^x ein niederes Alkyl (C-C.) bedeutet. Die verbindenden Einheiten können gleich oder verschieden zwischen benachbarten Diradikalen in der Polymerkette sein.

Die elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung besitzen folgende Formel:

--R -f X

(±Sd)

worin a entweder 0 oder 1 ist, b entweder 0 oder 1 ist, c entweder 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 2.000 ist, d eine ganze Zahl zwischen 1 und 4.000 bedeutet, s eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, R entweder ein nichtsubstituiertes oder substituiertes kondensiertes heterozyklisches Diradikalringsystem bedeutet, R¹ ein mit dem heterozyklischen Ringsystem R identisches heterozyklisches Ringsystem oder anderes Ringsystem bedeutet, X eine verbindende Einheit aus einem einzelnen Atom oder einer Gruppe von Atomen bedeutet, Y eine verbindende Einheit ist, die mit der Einheit X identisch ist oder von dieser verschieden ist, und M ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die als ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel dienen, deren elektrische Ladung entgegengesetzt ist zu der Ladung der sich wiederholenden Einheiten:

-I (±Sd)

Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Polyanion oder

■Λ)

324.9b32

das Polykation des elektroaktiven Polymeren.

10

Die diradikalische Gruppe R oder R' ist ein vorstehend beschriebenes substituiertes oder nichtsubstituiertes System. Beispielsweise enthalten die Diradikale 1 bis 6 Stickstoffatome, die zwischen den kondensierten 6-gliedrigen Ringen verteilt sind, wobei nicht mehr als zwei Stickstoffatome aufeinanderfolgend verbunden sind. Geeignete Gruppen R sind die Diradikale von vorstehend angegebenen Molekülen, welche 1 bis 6 Stickstoffatome enthalten. Vorzugsweise bestehen zwei kondensierte Stickstoffringsysteme aus substituierten oder nichtsubstituierten Diradikalen von Chinoxalin.

15 20

30

Ein noch spezifischeres Beispiel liegt vor, wenn R und R¹ nichtsubstituierte oder substituierte chinolinische oder isochinolinische Diradikale oder Mischungen von Diradikalen sind, die miteinander entweder direkt oder über verbindende Einheiten X und Y unter Bildung von Brücken verbunden sind. Vorzugsweise werden die Brücken an den 2,6- und 3,6-Positionen gebildet.

Die verbindenden Einheiten X und Y können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus folgenden Bestandteilen besteht: -0-; -S-; -CH=CH-; -CsC-;

—/ ,\__ CH=CH

_rOvii__rRvii , -CR ^Bl-K

-~\b~ ^CRVeCRV—

-Ar-N-A

viii

35

M-

worin R , R und R H oder Methyl oder Mischungen davon sind und R^V111 niederes Alkyl (C₁-C.) oder p-substituiertes Phenyl bedeutet, Ar Phenylen oder Biphenylen ist. Biphenylen, Vinylen, Phenylen sowie

_Rviii

-Ar-N-Ar-

sind die bevorzugten verbindenden Einheiten.

Die Größe von η bestimmt die physikalischen Eigenschaften des elektroaktiven Polymeren. Vorzugsweise liegt η zwischen 10 und 1.000, wenn c O ist. Insbesondere liegt η zwischen 50 und 500, wenn c O ist. Traktable Filme werden mit elektroaktiven Polymeren gebildet, bei denen η den Wert von 50 übersteigt. Ein bevorzugtes Molekulargewicht beträgt 10.000 oder darüber.

Die Erhöhung der Leitfähigkeit des elektroaktiven PoIy-0 meren über die Leitfähigkeit des Polymeren in dem ursprünglichen Zustand hinaus wird durch d bestimmt. Die Leitfähigkeit wird durch Erhöhen von d erhöht und eingestellt. Beispielsweise besitzt das ursprüngliche Homopolymere von 2,6-(4-Phenylchinolin) eine Leitfähigkeit von ungefähr 10 Ohm cm" . Setzt man ungefähr 20 Gew.-'s eines ladungskorapensierenden ionischen DotierungsmitteLs, wie Na , dem elektroaktiven Polymeren zu, dann

2 -1 -1 wird die Leitfähigkeit ungefähr auf 10 Ohm cm erhöht.

Bevorzugte elektiroaktive Polymere sind dotierte Polymere,

— 10 —1 H) die Leitfähigkeiten von mehr als ungefähr 1x10 Ohm

-1 -4 -1

cm besitzen und insbesdonere von mehr als 1x10 Ohm cm"¹ aufweisen. Leitfähigkeiten im Bereich von Halbleitern können dann erzielt werden, wenn d ungefähr 10 bis ungefähr 1.000 beträgt. Größere Konzentrationen an la-

dungskompensierendem ionischen Dotierungsmittel M erhöhen die Leitfähigkeit bis zu dem Leitfähigkeitsbereich von Metallen.

Das Polymere kann ein Homopolymeres der Diradikale von Chinolin, Isochinolin und den substituierten Derivaten davon oder ein Copolymeres der Diradikale sein. Ein Homopolymeres wird definiert als Polymeres, das in der Weise hergestellt worden ist, daß es die gleichen sich wiederholenden Diradikale aufweist. Ein Copolymeres wird definiert als Polymeres, das verschiedene Diradikale aufweist. Ferner ist das Polymere ein Copolymeres, wenn gleiche oder verschiedene sich wiederholende Diradikale von verbindenden Einheiten unterbrochen sind.

Ein geeignetes positiv geladenes kompensierendes ionisches Dotierungsmittel kann ein Kation, wie ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, Metallion der Gruppe III oder ein organisches Kation, wie

«xi

und

sein, wobei R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Mischungen dieser ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine n-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziation mit einem reduzierten oder negativ geladenen Polymerpolyanion.

Geeignete negativ geladene kompensierende ionische Dotierungsmittel, d. h. anionische Dotierungsmittel, können Anionen sein, wie Halogenionen, andere Ionen wie AsF." und vorzugsweise Ionen wie AsF ~, C1O„~, PF,"

SO₃CF₃

BF.

NO-

POF

CN

SiF,

4 SbCl

6' ^sbFe

A I Ii w ο , J- v/i λ ι \-ιι , uxi j- ,

HSO. , organische Anionen, wie CH₃COp", (Acetat), C,H-CC (Benzoat), CH₃C₆ H₄SO₃" (Tosylat) oder dgl. Mischungen der ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine p-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziation mit einem oxidierten oder positiv geladenen Polymerpolykation .

Die Gruppen R und R¹ sind gleich oder verschieden. Sind a 1 , b und c 0, dann fallen R" und Y aus und das Polymere entspricht der folgenden Formel:

(± Sd) -•R-fx-")-=-- [M^±S]^

Wenn a, b und c 0 sind, fallen R', X und Y aus und das Polymere entspricht der Formel
(±Sd)

[M^±S]_d

Eine bevorzugte Gruppe R oder R¹ wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Diradikalen von Chinolin, substituiertem Chinolin, Isochinolin sowie substituiertem Isorhinolin U^stehl. Kin bevorzugtes Diradikal ist ein 2,gsubst i ( w iiMt os rhino.lin der Formel:

11

,111

worin R , R und R Substituentengruppen sind, die aus H, Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert durch 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie Alkyl-0 thiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterozyklischen Gruppe ausgewählt sind. Elektroaktive Polymere aus einem vorstehend beschriebenen heterozyklischen Ring können auch von den vorstehend angegebenen Substituenten Vorteile ziehen. Die vorstehend beschriebenen elektroaktiven heterozyklischen Ringsystempolymere, in denen eines oder mehrere der Ringstickstoffheteroatome quaternisiert sind, werden ebenfalls bevorzugt.

Der Begriff "Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl und tert.-Butyl.

Der Begriff "Alkoxy" betrifft die Gruppe R 0~, worin R¹ für Alkyl steht. Geeignete Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, s-Butoxy sowie t-Butoxy.

Der Begriff "Alkylthio" betrifft beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, t-Butylthio sowie s-Butylthio.

Geeignete Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclopentyl oder dgl.

Der Begriff "Alkenyl" betrifft ungesättigte Alkylgruppen mit einer Doppelbindung [beispielsweise CH₃CH=CH(CH-)-] und umfaßt sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkenylgruppen, wie Ethenyl, But-3-enyl, Propenyl oder dgl.

Der Begriff "Aryl" betrifft einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest , wie Phenyl, Naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, substituiert mit einem Alkyl, sind 2-To-IyI, Mesityl, 3-1sopropy!phenyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, substituiert mit einem Alkenyl, sind 3-Styryl, 4-i-Properiylphenyl oder dgl. Geeignete Arylgruppen, die mit einer Alkoxygruppe substituiert sind, sind 1-Methoxy-2-naphthyl, 3-n-Butoxyphenyl oder dgl.

Geeignete Arylgruppen, die mit einer Cyanogruppe substituiert sind, sind 4-Cyanophenyl, 4-Cyano-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl mit einem Halogen sind 4-Fluorphenyl, 3-Chlor-4-brom-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, die mit einem Dialkylaminorest substituiert sind, sind 3-Dimethylaminophenyl, 6-Diethylamino-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einer Alkylthiogruppe substituiert ist, sind 4-Butylthio-

Hb phenyl, 3-Methylthio-2-napthyl oder dgl. Geeignete Bei-

■15 ■

spiele für 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sind 3-Pyrrolyl, 4-Pyridyl oder dgl.

Bevorzugte Polymere von 2,6-substituiertem Chinolin liegen vor, wenn R¹¹ und R^1V H sind. Ein bevorzugtes Polymeres wird erhalten, wenn R¹¹ und R^1V H sind und R für Phenyl steht, d. h. Poly-2 , 6- (4-phenylchinol.in) .

(-Sd)

[M^+S]d

Eine andere bevorzugte Gruppe von Polymeren wird erhalten, wenn R Phenyl ist und R und R aus der zuvor erwähnten Gruppe von Substituenten ausgewählt werden.

Ein weiteres bevorzugtes Polymeres wird aus 2,6-(4-Phenylchinolinium)diradikalen hergestellt, wobei eine CH-.⁺-Gruppe direkt mit dem Stickstoff des Chinolindiradikals verknüpft ist, d. h. quaternisiert ist.

(-Sd)

[M^+S]d

.n

Ein anderes bevorzugtes Polymeres wird aus 2,6-(4-(4'-Pyridyl) chinolin) und/oder seinem quaternisierten Analogon hergestellt. Sind R und R¹ gleich und handelt es sich um die 2,6-Chinolindiradikaleinheit, dann ist die sich wiederholende Einheit des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiv.en Polymeren folgende:

(±Sd)

·—

!worin R , R und R Substituenten sind, die aus den. vorstehend angegebenen Gruppen ausgewählt werden, und X und Y die zuvor erwähnten verbindenden Einheiten bedeuten. M ist ein zuvor erwähntes Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel.

Ein bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

(-Sd)

[M^+S)_d

worin R¹¹ und R^iv für H stehen, R¹¹¹ Phenyl ist, a, b und c 1 ist, X. ein O-Diradikal ist und Y ein Phenyldiradikal bedeutet.

■η-

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

(-Sd)

worin R¹¹ und R^lV.für H stehen, R¹¹¹ Phenyl ist, a und c 1 bedeuten, b Null ist und X ein Biphenyldiradikal ist.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

worin R¹¹, R¹¹¹ und R^1V H bedeuten, a 0 ist, b und c 1 sind und Y ein Biphenyldiradikal ist.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres entspricht der Formel

worin R^X1 und R^1V H bedeuten, R¹¹¹ -CH₃ bedeutet, a O ist, b und c 1 sind und Y

■JL2-

bedeutet und Z eine verbindende Einheit ist, die aus den verbindenden Einheiten X und Y ausgewählt wird.

Ein anderes bevorzugtes Polymeres wird erhalten, wenn R und R¹ substituierte Chinolindiradikale sind, wobei R¹¹ und R^1V H bedeuten, a 1 ist, b 1 ist, c 1 ist, X -CR^Vli= CR^V1X- bedeutet und Y -CR^V11=CH- darstellt. Das Polymere besitzt die Formel

vii

(-Sd)

(M^+S)_d

XIl

Ein weiteres bevorzugtes Polymeres liegt vor, wenn R Phenyl ist und R^V11 H bedeutet.

Sind R und R¹ substituierte Isochinolindiradikale, dann besitzt ein bevorzugtes Diradikal die Formel

_Rviii

worin U^v;l:l1, U^LX und R^x aus den gleichen Substituenten-

gruppen wie R^lx, R¹¹¹ und R^1V ausgewählt werden. Ähnliche Polymere zu den vorstehend angegebenen bevorzugten Chinolinpolymeren werden auch für Isochinolin bevorzugt.

Ein bevorzugtes elektroaktives Poly(phenylchinoxalin)polymeres entspricht der Formel

(- Sd)

o~

[M⁺^d

worin R und R¹ Phenylchinoxalin bedeuten, a O ist, b und c 1 sind und Y

darstellt.

Polymerherstellung

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Polymeren besteht aus linearen Polymeren und linearen Copoiymeren mit wiederholenden Diradikaleinheiten des kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystems. Vorzugsweise sind die sich wiederholenden Einheiten Diradikale von Chinolin oder Isochinolin oder substituiertem Chinolin oder Isochinolin. Diese Polymeren und Copoiymeren sind bekannte Materialien, die nach einer Vielzahl von Methoden synthetisiert worden sind. Beispielsweise können Chinolin, Isochinolin oder substituierte Derivate davon in Polymere durch Behandeln mit Zinkchlorid oder durch Behandeln mit FeCl, und einem

Alkyljodid umgewandelt werden (vgl. Rabinovich et al., Dokl.Akad. Nauk SSR 1971, 199(4), 835-7 und Smirnov et al., Vysokomol Soedin Ser B 1971, 13(6), 395-6). Das Verfahren ist auch geeignet zur Polymerisation der anderen zuvor angegebenen Diradikale.

Andere Polymere werden nach einem Syntheseweg hergestellt, der die Umsetzung der Dichlor- oder Dibromderivate von kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Einheiten mit Magnesium in Ether und anschließende Kontaktierung mit einem Nickelsalz vorsieht. Die Dihalogenderivate mit Halogen in im wesentlichen allen möglichen Kombinationen sind bekannt. Dieser Weg bietet ein Verfahren zur Herstellung von Polychinolinen oder PoIyischinolin mit Brücken über beliebige zwei der sieben möglichen Verknüpfungspunkte.

Die Dihalogenverbindungen sind auch geeignet zur Herstellung von Copolymeren mit anderen verbindenden Gruppen. Beispielsweise liefern Reaktionen mit Natriumsulfid ein Schwefelatom zwischen jedem Stickstoffheterozyklus. Eine Reaktion mit Dihydroxy- oder Dinatriumsalzen von Dihydroxyverbindungen liefern Ether-verknüpfte Copolymere.

Eine andere Methode zur Herstellung des polymeren Ausgangsmaterials erfolgt durch eine Synthese, welche die abschließende Reaktion eines geeigneten Diketons mit einem geeigneten Aminodiacylbenzol in Gegenwart einer Base oder eines sauren Katalysators vorsieht (vgl. Korshak et al., Vysokomol. Soedin., Ser B9(,3), 171-2(1967); Shopov, I, Vysokomol. Soedin., Ser B 1969, 11(4) 248; Garapon J-. et al., Macromolecules 1977, 10(3) 627-32, Stille, J. K. et al., Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. 1976,* 17(1), 41-45; Stille, J.K. PureAppl. Chem. 1978, 50 (4), 273-280; Baker, G.L. et al. Macromolecules 1979, 12(3), 369-73; und Beever, W. H. et al. Macromolecules 1979, 12(6), 1033-8).

Eine andere Methode zur Herstellung von Polychinoline!!., die als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, ist die Kondensationspolymerisation von entsprechenden Di(aminophenyl)verbindungen mit entsprechenden Di(alpha,gamma-diketo)verbindungen (vgl. V. Korshak et al., Vysokomol Soedin, Ser B9(3), 171, (1^l)67)). Di..' oihaltenen Polymeren besitzen Strukturen der Formel

ι
worxn Z für 0 steht.

Die Di(aminophenyl)verbindungen können eine Vielzahl von Substituenten aufweisen, müssen jedoch eine nichtsubstituierte Position in ortho-Stellung zu der Aminogruppe besitzen. Typische Verbindungen sind 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'-Diaminobiphenyl, 2,4'-Diaminobiphenyl, 2,2',3,3'-Tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, Di(4-aminophenyl)methan, Di(4-aminophenyl)ether, 1,2-Di(4-aminophenyl)ethan, 1,2-Di(4-aminophenyl)ethylen oder dgl.

Die Di(alpha,gamma-diketo)verbindungen umfassen diejenigen Verbindungen, bei denen die Diketone an der α-Position durch verschiedene verbindende Gruppen verknüpft sind. Diese Verbindungen besitzen die Struktur:

ι«

CH₃-C-CH₂-C-Z-C-CH₂-C-CH₃

worin Z eine verbindende Gruppe darstellt. Typische verbindende Gruppen sind die verbindenden Gruppen X und Y mit zwei oder mehr Atomen (vgl. die FR-PS 1 468 677 und J. Polym. Sei. Teil C, Nr. 16 Teil 8, 4653 (1968)).

Die bevorzugte Methode zur Herstellung des polymeren PoIychinolinausgangsmaterials erfolgt nach den Methoden von W.H. Beever, et al., Journal of Polymer Science: Polymer symposium 65, Seiten 41-53 1978; S. O. Norris, et al., Macromolecules, Band 9, Nr. 3, Mai-Juni 1976, Seiten 496 505, J. Pharm. Sei. 5_7 784 (1968), sowie J. Heterocycle Chem. J_l ¹⁰⁷ (1974) .

Herstellung des traktablen (geschmeidigen) Polymeren 15

Anschließend an die Polymerisation werden Gegenstände, wie Fasern, Bänder oder freistehende Filme aus einer Lösung vergossen. Die Lösung wird durch Auflösen des gewünschten Polymeren in einem stark sauren Lösungsmittel, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Polyphosphorsäure oder dgl., oder einer Mischung aus PoO₁- und m-Kresol, gebildet. Die Lösungstemperatur wird zwischen ungefähr 25 und ungefähr 200⁰C gehalten. Im Falle von Polychinolin, das in P₂ ⁰S m-Kresol aufgelöst ist, wird die Lösungstemperatur vorzugsweise bei ungefähr 140°C und insbesondere bei 100 C gehalten. Die Polymeren werden zu festen Formen, wie Fasern, Bändern oder freistehenden Filmen, in einem basischen Koagulierungsbad koaguliert. Zur Herstellung von freistehenden Filmen werden die Polymeren aus Lösungen verarbeitet, die ungefähr 2 bis 5 und 20 % des Polymeren in Lösung in dem Lösungsmittel enthalten. Bei Konzentrationen, die 10 % übersteigen, nehmen die vergossenen Filme eine anisotrope Morphologie an. Die anisotropen Eigenschaften erhöhen die Leitfähigkeit in der anisotropen Richtung. Ein AmLn, beispielsweise Triethylamin, das in einem protonischon Lösungsmittel, wie H₂O und vorzugsweise

Ethylalkol, aufgelöst ist, stellt das Coagulierungsbad dar. Das Bad wird bei einer tieferen Temperatur als die Auflösungstemperatur des Polymeren in dem Lösungsmittel gehalten. Gewöhnlich wird Zimmertemperatur als Arbeitstemperatür des Koagulierungsbades gewählt. Wahlweise werden die gewünschten Gegenstände in einem Koagulierungsbad koaguliert, das Wasser enthält und bei Zimmertemperatur gehalten wird. Anschließend wird der koaqulicrto Gegenstand in ein Neutralisierungsbad eingetaucht, das aus einem Bicarbonatsalz von Alkalimetallen, aufgelöst in Wasser, besteht. Natriumbicarbonat wird bevorzugt. Der Artikel wird anschließend wiederholt mit frischem Wasser gewaschen. Die hergestellten Gegenstände werden getrocknet. Erhöhte Temperaturen, gewöhnlich 6 0⁰C, sowie verminderter Druck be-¹^ schleunigen das Trocknungsverfahren. Das Trocknen wird so lange fortgesetzt, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird.

Polymerleitfähigkeitsmodifizierung

Nach der Herstellung der gewünschten Gegenstände unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode werden die Gegenstände durch chemische oder elektrochemische Methoden elektroaktiv gemacht. Die Gegenstände werden durch Kontaktieren mit geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln, d. h. Dotierungsmitteln, elektroaktiv gemacht. Die Reaktion, welche die Geigenstände elektroaktiv macht, muß in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden. Eine inerte Atmosphäre wird als eine Atmosphäre definiert, die nicht mit dem Polymeren, dem Dotierungsmittel oder dem elektroaktiven Polymeren reagiert. Beispielsweise kann die Atmosphäre aus Argon, Heiion, Stickstoff oder dgl. bestehen. Die Dotierungsmittel können oxidierende oder Elektronen annehmende Moleküle oder reduzierende oder Elektronen

liefernde Moleküle sein. Beide Typen von Dotierungsmitteln können in Form von Gasen oder Dämpfen, reinen Flüssigkeiten oder flüssigen Lösungen vorliegen. Werden flüssige Lösungen verwendet, dann werden Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril oder dgl., bevorzugt. Vorzugsweise werden Sauerstoff und Wasserdampf während und nach dem Dotierungsverfahren ausgeschlossen, da die leitenden Polymeren zu einer Zersetzung neigen, d„ h. zum Verlust von Leitfähigkeit, wenn sie diesen Atmosphären ausgesetzt werden.

Beispielsweise kann das Polymere mit Dotierungsmitteln oder Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln kontaktiert werden, wie z. B. Alkalinaphthaliden oder A.lkalianthraciniden, wie Natriumnaphthalid, Kaliumnaphthalid oder Natriumanthracenid, aufgelöst in Tetrahydrofuran. Die Konzentration des Leitfähigkeitsmodifizierungsmittels kann von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 molar und vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 molar in dem THF oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel schwanken. Andere Dotierungsmethoden werden in den US-PS 4 204 216 und 4 222 903 beschrieben.

Das Verfahren der Elekroaktivierung der vorstehend beschriebenen Gegenstände durch Kontaktieren derselben mit geeigneten Dotierungsmitteln läßt sich anhand einer Farbveränderung in den Polymeren sowie einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit feststellen. Beispielsweise ändert ein ursprünglicher oder nichtdotierter Poly-2,6-(4-phenylchinolin)film mit einer gelben oder orangen Farbe seine Farbe in blau oder schwarz mit einem metallischen Glanz nach der Dotierung mit Natriumnaphthalid oder -anthracinid, wobei die gemessene Leitfähigkeit um das 17-fache ansteigt. Andere heterocyclische Polymere, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, zeigen nach einer Do-

tierung mit geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln entsprechende Veränderungen der Farbe und Leitfähigkeit.

Wahlweise können die Polymeren zu ihren leitenden Formen unter Einsatz von elektrochemischen Methoden oxidiert oder reduziert werden. Bei dieser Methode, die nachfolgend als elektrochemisches Dotieren bezeichnet wird, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet.

Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine derartige Zelle wird das Polymere reduziert oder oxidiert (je nach der Richtung des Stromflusses), wobei ladungskompensierende kationische oder anionische Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten in das Polymere eingebracht werden. Diese Dotierung erfolgt auch mit der vorstehend beschriebenen charakteristischen Farbveränderung. Das Polymere kann daher elektrochemisch mit irgendwelchen geeignet geladenen Ionen in der Elektrolytlösung dotiert werden. Elektrolytlösungen bestehen aus einem Salz, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl. Geeignete Kationen sind Li , Na , K , (CH₃J₄N , (C₃H₅J₄N und (C₄Hg)₄N . Geeignete Anionen sind Cl , Br ,

ClO₄", BF₄" und PF₆". Das Ausmaß der Dotierung und damit das gewünschte Ausmaß der elektrischen Leitfähigkeit läßt sich leicht durch Einstellen des Ladungsausmaßes steuern, das elektrochemisch in das Polymere eingebracht wird. Dies erfolgt entweder durch Steuerung der Stärke des verwendeten Stromes (galvanostatisches Aufladen) oder durch Steuerung des Potentials der Polymerelektrode bezüglich einer Bezugselektrode (potentiometrisches Aufladen).

Das vorstehend beschriebene elektrochemische Dotierungsverfahren ist vollständig reversibc3l. Das Polymere kann

■3 b

"nichtdotiert" sein und in seinen ursprünglich neutralen nichtleitenden Zustand einfach in der Weise überführt werden, dali ein Strom angelegt wird, der bezüglich seines Ladungssinnes entgegengesetzt ist zu demjenigen, der für das Dotierungsverfahren verwendet worden ist. Nach beendeter Entdotierung schlägt die Farbe des Polymeren erneut in die ursprüngliche Farbe um. Beispielsweise kann ein reduziertes leitendes schwarzblaues Poly-2,6-(4-phenylchinolin)polymeres mit metallischem Glanz erneut vollständig zu seiner gelben Farbe, neutralen und nichtleitenden Form oxidiert werden, wobei die ladungskompensierenden Kationen, die während des elektrochemischen Reduktionsverfahrens eingebracht werden, aus dem Gegenstand während der elektrochemischen Reoxidation ausgestßen werden.

.

Nach, der Beschreibung der chemischen Zusammensetzung der geeigneten eiektroaktiven Polymeren der Erfladung, der Verarbeitungsmethoden zu Gegenständen mit vielen geeigneten Formen und die Methoden der Elektroaktivierung dieser Gegenstände zu geeigneten elektrischen Leitern, dienen die folgenden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Modifikationen, die für den Fachmann naheliegen, fallen in den Rahmen der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1a

Herstellung von 2-Methy1-2-(4-nitrophenyl)-1,3-dioxolan

1,65 g (10 mMol) p-Nitroacetophenon, 5 ml (89 mMol) Ethylenglykol, 2,96 g (20 mMol) Triethylorthoformiat und 0,086 g (0,5 mMol) p-Toluolsulfpnsäure werden in 4 ml Methylenchlorid vereinigt. Die Lösung wird in einem Ölbad 6 h lang auf 50 bis 70⁰C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in eine überschüssige 10 %ige Natriumhydroxidlösun'g eingegossen. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigte organische Phase wird dreimal mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Eine Eindampfung des Lösungsmittels hinterläßt ein leicht

gelbes Produkt in einer Menge von 1,78 g mit einem F. von 69 bis 71°C (Lit. 73-75°C, vgl. J. Pharm. Sei. 5_7, 784 (1968)).

Beispiel 1b Herstellung von 5-(2-Methyl-1_/3-dioxolan-2-yl)-3-phenyl·-

2,1-benzisoxazol

0,84 g (7,2 mMol) Phenylacetonitril und 1,50 g (7,2 mMol) 2-Methyl-2- (4-nitrophenyl) -1 ,3--dioxolan (F. 69 - 71⁰C) werden zu einer auf Zimmertemperatur gehaltenen Lösung von 1,44 g Natriumhydroxid (36 mMol) in 8 ml Methanol gegeben. Es wird eine leichte exotherme Reaktion beobachtet und das Rühren 16 h fortgesetzt. Die Mischung wird filtriert und der gesammelte Feststoff einige Male mit Wasser und einmal mit kaltem Methanol gewaschen, wobei 1,60 g eines gelben Pulvers mit einem F. von 137°C (Literatur F. 137 - 138⁰C, vgl. J. Heterocyclic Chem. _1J_, 107 (1974)) erhalten wild.

Beispiel 1c

Herstellung von 2-Amino-5-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-benzophenon
25

1,50 g (5,3 mMol) 5-(2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-3-phenyl-2,1-benzisoxazol, 0,3 ml Triethylamin und 0,15g 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff werden in 13 ml eines trockenen Tetrahydrofurans vereinigt. Die Vorrichtung wird mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Eine statische Wasserstoffatmosphäre (1 Atmosphäre) wird aufrechterhalten und der Verlauf der Reaktion durch Gaschromatographie verfolgt. Das Ausgangsmaterial und das Produkt zeigen Retentionszeiten von 11,15 bzw. 11,33 min. Ist der Umsatz beendet, dann wird die Mischung durch ein Polster aus Celite zur Gewinnung einer klaren gelben Lösung filtriert.

Die Eindampfung der Lösung ergibt einen gelben Feststoff in einer Menge von 1,35 g mit einem F. von 108 bis 111°C.

Beispiel Id

Herstellung von 5-Acetyl-2-aminobenzophenon

1,0 g (3,5 mMol) 2-Amino-5-(2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-benzophenon werden in 30 ml absolutem Ethanol aufgelöst.

!0 Dazu werden 14 ml einer 1 M Perchlorsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wird bei Zimmertemperatur 18 h lang gerührt. Die Mischung wird mit 3 N Natriumhydroxidlösung basisch gemacht und dann mit einigen Portionen Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte werden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein gelbes Produkt in einer Menge von 0,79 g mit einem F. von 158 bis 161⁰G erhalten wird. Ein Teil des Produktes wird,erneut aus einer Mischung aus Methylenchlorid und Hexan umkristallisiert, wobei ein Material mit einem F.. von 158 bis 162⁰C erhalten wird.

Beispiel Ie ,
Herstellung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Eine Lösung wird aus 1,07 g (7,5 mMol) Phosphorpentoxid und 2,5 ml eines frisch destillierten m-Kresols durch Erhitzen auf 140⁰C während 2,5 h unter Stickstoff hergestellt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 0,30 g (1,28 mMol) 5-Acetyl-2-aminobenzophenon und 1,3 ml m-Kresol zugesetzt werden. Die Lösung wird auf 120⁰C 48 h lang erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten. Die heiße Lösung wird unter Rühren in eine Mi-

;J5 schunq aus 6Ü ml eines 95 'iigen Ethanols und 6 ml Triethyl-

amin eingegossen, wobei ein faserartiger gelber Feststoff erhalten wird, der zweimal mit Ethanol in einem Waring-Mischer gewaschen wird. Er wird dann mit Ethanol 19h lang in einer Soxlet-Vorrichtung extrahiert und getrocknet, wobei 0,26 g (1,28 mMol) eines orange gefärbten Produktes erhalten werden.

Beispiel 2
Herstellung von Filmen aus Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Eine Lösung wird aus 0,8 g (5,6 mMol) Phosphorpentoxid und 2,5 ml eines destillierten m-Kresols durch Erhitzen auf 110 bis 120⁰C unter Argon hergestellt. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und Poly-2,6-(4-phenylchinolin) in einer Menge von 0,051 g (0,25 mMol), hergestellt gemäß Beispiel 1e, zugesetzt. Die Mischung wird auf 14O⁰C zur Gewinnung einer viskosen tiefroten Lösung erhitzt. Freistehende Filme werden durch Ausbreiten von einigen Tropfen dieser Lösung auf eine erhitzte Glasplatte und Abschrecken in einem Bad aus Triethylamin (10 %ig) und Ethanol (90 %ig) hergestellt. Die klaren gelben Filme werden zwischen Schichten aus Filterpapier verpreßt und in einem Vakuumofen getrocknet.

Beispiel 3 Dotierung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte transparente gelbe Film wird in einem Gefäß in eine . Trockenkammer mit einer trokkenen Argonatmosphäre eingebracht. Nach 30 min wird eine Dimethoxyethanlösung von Natriumnaphthalid in das Gefäß gegossen. Der Film reagiert augenblicklich und geht in eine dunkle Farbe, in eine grünblaue Farbe in durchgelassenem Licht und eine purpurgrüne Farbe mit einem metallischen

Schein im reflektierten Licht über. Nach dem Einwirkenlassen von Luft verschwindet die dunkle Farbe sofort und das Polymere nimmt erneut sein ursprüngliches Aussehen wieder an.

Beispiel 4 Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, daß der Film zuerst mit Tetrahydrofuran (THF) benetzt und dann mit 0,1 M Natriumnaphthalid in THF behandelt wird. Nach der Zugabe des Natriumnaphthalids schlägt die Farbe des polymeren Films in tiefblau mit einem metallischen Glanz über. Die Oberfläche des Films wird mit THF gespült und getrocknet. Die Leitfähigkeit des dotierten Films mit einer Dicke von 2,54 χ 10 cm wird unter Verwendung einer 4-Punkt-Probevorrichtung der Signature Co. gemessen. Die vier Punkte der Vorrichtung bilden eine einzelne Linie. Eine Gleichstromspannung (VE) wird an die äußersten zwei Punkte angelegt und die Spannung (VI) über die inneren zwei Punkte hinweg gemessen. Aus diesen Werten wird die Leitfähigkeit wie folgt berechnet:

VE = 0,1 Volt VI = 0,06 Volt (gemessen) R = 1074 (VE/VI) = 1790 Ohm/Quadrat rho = Rxt = 1790 χ 2,54 χ 10~³ = 4,55 Ohm-cm siqma = 1/rho =0,22 Ohm~²-cm~

^wobei

VE = angelegte Spannung

t = Filmdicke
VI =■ gemessene Spannung
R = Widerstand der Oberfläche

rho = spezifischer Widerstand des Gegenstandes sigma = Leitfähigkeit
1074 = Instrumenten- und Einheitsumwandlungsfaktor

Das gewaschene, jedoch nicht dotierte Polymere ist nicht.

leitend, sondern vielmehr ein Isolator mit einer Lcit:-

— 15 -1 — 1
fähigkeit von 10 Ohm cm , gemessen mit der gleichen Vorrichtung (J. Polym. Sei. Poly. Symp. , 6J5, 41 (1978).

-15
Dieser gleiche Wert (10 ) wird an dem dotierten Film gemessen, nachdem dieser nach der Einwirkung von Luft eine gelbe Farbe angenommen hat.

Die Infrarotspektren des ursprünglichen nicht dotierten Films sowie des der Einwirkung von Luft ausgesetzten dotierten Films sind gleich. Das Infrarotspektrum des dunklen und mit Natriumnaphthalid dotierten Films ist opak

-1 ohne Absorption zwischen 4.000 und 600 cm , was auf ein metallisches Verhalten schließen läßt. Dieser Versuch zeigt, daß die dotierten Polychinolinfilme in überraschender Weise gute elektrische Leiter sind.

Beispiel 5
Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Filme werden ebenso wie in Beispiel 4 dotiert, jedoch unter Einsatz von Kaliumnaphthalid. Nachdem diese Filme 6 Tage lang in einer trockenen Kammer gehalten worden sind, werden die folgenden Leitfähigkeitswerte erhalten: VE = 36 mv VI = 55 mv t = 2,54 χ 10~³ cm rho = 1,78 Ohm cm,· sigma = 0,56 Ohm" cm" .

Werte dieser Größe zeigen, daß das dotierte Polymere insofern elektroaktiv ist, als es ein Leiter für Elektrizität ist.

Beispiel 6a
Herstellung von Bis-4-nitrophenylether

20,C g (0,142 Mol) 1-Fluor-4-nitrobenzol, 19,7 g (0,142 Mol) 4-Nitrophenol sowie.28,3 g (0,486 Mol) Kaliumfluorid werden in 75 ml Dimethylsulfoxid vereinigt und 0,5 h lang zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen.

Der Niederschlag wird gesammelt und mit Wasser gewaschen. Er wird in warmem Toluol aufgelöst, von einer Wasserschicht abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Eine Konzentrierung und ein Kühlen ergibt 28,8 g eines Produktes mit einem F. von 144 bis 146⁰C in zwei Chargen.

Beispiel 6b Herstellung von 5,5'-Oxybis-(3-phenyl-2,1-benzisoxazol)

17,72 g (0,151 Mol) Phenylacetonitril sowie 19,52 g (0,075 Mol) Bis-4-nitrophenylether werden einer auf Zimmertemperatur gehaltenen Lösung von 3 0,01 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid in 150 ml Methanol zugesetzt und 9 h zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 50 ml eines 50 %igem Methanols in Wasser verdünnt und dann in einem Eisbad abgekühlt.

Der Niederschlag wird gesammelt und mit kaltem Methanol gewaschen. Dieser Feststoff wird in warmem Toluol aufgelöst, mit Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und abgekühlt, wobei 7,55 g erhalten werden. Eine Umkristallisation aus warmem Toluol ergibt 5,19 g eines Produkts mit einem F. von 208 bis 209⁰C. Ein zweites nichtidentifiziertes Material mit einem F. von 158 bis 165⁰C wird ebenfalls isoliert.

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Beispiel 6c

Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoyldiphenylether

4,92 g (12,0 mMol) 5,5'-Oxybis-(3-phenyl-2,1-benzisoxazol) und 1,35 ml Triethylamin werden in 50 ml Tetrahydrofuran unter einer Stick stoffatmosphäre vereinigt. 0,41 g (5 %) Palladium-auf-Kohlenstoff werden zugesetzt, worauf Wasserstoff langsam durch das System während 15 h geleitet wird. Die Mischung wird durch Celite filtriert und eingedampft, wobei ein gelbes öl erhalten wird, das aus einer Mischung aus Toluol und Hexan (10:1) umkristallisiert wird, wobei 4,33 g (87 %) des gewünschten Produkts erhalten werden. Dieses wird weiter durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt, wobei 2,43 g mit einem F.

von 154 bis 155⁰C erhalten werden.

Beispiel 6d

Herstellung eines Chinolincopolymeren aus 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoyldiphenylether und p-Diacetylbenzol

Aus 5,6 g (39,4 mMol) Phosphorpentoxid und 2 0 ml eines frisch destillierten m-Kresols wird durch Erhitzen auf 14 0⁰C eine Lösung hergestellt. Ein Teil dieser Lösung (7,6 ml) wird zur Auflösung von 0,5005 g (1,225 mMol) 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoyldiphenylether und 0,1987 g (1,225 mMol) p-Diacetylbenzol verwendet. Die Lösung wird 48 h lang auf 110 bis 120⁰C gehalten. Die Mischung wird abgekühlt und in eine Mischung auf 10 ml Triethylamin und 100 ml eines 95 %igen Ethanols gegossen, wobei ein weißes faserartiges Produkt erhalten wird. Das Produkt wird in 15 ml Chloroform aufgelöst und mit Ethanol ausgefällt. Diese Maßnahme wird wiederholt, wobei letztlich 0,10 g eines weißen faserartigen Polymeren erhalten werden. Ein Film wird durch Auflösen von 25,7 mg in 0,52 g

der vorstehend beschriebenen Phosphorpentoxid/m-Kresol-Lösung bei 60⁰C, Aufbringen einiger Tropfen auf eine warme Glasplatte und Ausbreiten mit einer warmen Klinge hergestellt. Nach einem Abschrecken in einem Bad aus 90 % Ethanol und 10 % Triethylamin wird ein freistehender Film erhalten. Dieses Polymere besitzt folgende Struktur:

Beispiel 7

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung des Polymeren von Beispiel 6

Filme aus den Polymeren des Beispiels 6d werden in einer trockenen Kammer mit weniger als 10 ppm Wasser und Sauerstoff gehalten. Anschließend werden Filme mit Natriumnaphthalid wie in Beispiel 3 dotiert. Nach der Dotierung schlägt die Farbe der Filme in ein tiefes metallisches Blau um. Die Leitfähigkeitsmessungen ergeben folgende Werte:

30 VE = 4,5 mV VI = 0,3 mV R = 16110 Ohm/Quadrat

rho = 4 0,92 Ohm cm

-1 -1 sigma = 0,024 Ohm cm

Beispiel 8a HtM st öl lunq

»-nt om--3~phpnyl-2 ,1 -benzisoxazol

8,1 g (69 mMol) Phenylacetonitril wonton -*ai oinorm.it" /, vkiuum temperatur gehaltenen Lösung von 74 g (1,1 Mol) eines 85 %igen Kaliumhydroxids in 150 ml Methanol gegeben. Dazu werden 12,7 g (63 mMol) 4-Brom-1-nitrobenzol, suspendiert in 130 ml Methanol, zugesetzt. Es wird eine exotherme Reaktion festgestellt und die Reaktion bei 5O⁰C 5 h lang durchgeführt. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 4 00 ml Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wird gesammelt und mit Wasser gewaschen. 13,15 g des rohen Produktes werden aus 200 ml eines heißen Methanols umkristallisiert, wobei gelbe Nadeln in einer Menge von 9,52 g mit einem F. von 113 bis 116°C erhalten werden.

Beispiel 8b Herstellung von 2-Amino-5-brombenzophenon

7,5 g (28,6 mMol) 5-Brom-3-phenyl-2,1-benzisoxazol, 14,6 ml Wasser und 9,3 g (143 mMol) Zinkstaub werden vereinigt. 8,6 ml (143 mMol) Essigsäure werden zugesetzt und die Mischung gerührt und auf 8O⁰C während 90 min erhitzt. Nach einem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden sowohl der flüssige als auch der feste Teil der Reaktion mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden einmal mit einer Natriumhydroxidlösung (10 %ig) und einige Male mit Wasser gewaschen. Ein Trocknen (Natriumsulfat) und ein Eindampfen ergibt das gesuchte Produkt in einer Menge von 7,42 g mit einem F. von 92 bis 102⁰C.

Beispiel 8c Herstellung von 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl·

0,55 g (2,0 mMol) 4-Brom-2-aminobenzophenon werden in 10 ml eines trockenen und von Sauerstoff befreiten Dimethyl fοrmamids in einer inerten Atmosphäre aufgelöst. Dieser Lösung werden in Portionen 0,55 g (2,0 mMol) Bis(1,5-cyclooctadien)nickel (0) zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird aus der Kammer mit der inerten Atmosphäre unter Anwendung einer Standard-Schlenk-Methode in eine Vakuum-Argon-Verteilervorrichtung überführt. Die Reaktionsmischung wird auf 50 bis 55°C 4 h lang erhitzt und bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Die Mischung wird in 200 ml Wasser gegossen, das mit Natriumhydroxid leicht alkalisch gemacht worden ist. Das Wasser wird einige Male mit Ethylacetat extrahiert, das nach einem Trocknen mit Natriumsulfat und einer Eindampfung 0,48 g einer dunkelbraunen Flüssigkeit ergibt. Eine Umkristallisation aus Hexan liefert 100 mg eines gelbbraunen Feststoffs mit einem F. von 180 bis 185°C.

Beispiel 8 d

Herstellung eines Copolymeren aus 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl und 4,4'-Diacetylbiphenyl

80,0 mg (0,204 mMol) 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl und 48,6 mg (0,204 mMol) 4,4'-Diacetylbiphenyl werden in einer Lösung vereinigt, die aus 0,348 g (2,45 mMol) Phosphorpentoxid und 1,2 ml eines frisch destillierten m-Kresols hergestellt worden ist, und auf 120 bis 130⁰C während 46 h erhitzt. Die heiße Reaktionsmischung wird unter Rühren in eine Mischung aus 6 ml Triethylamin und 6 0 ml eines 95 %igen Ethanols eingegossen. Der faserartige rote Niedeinchlaq wild in dem basischen Bad solange gelUhit, hi:.; souit' Fviibe in gelb übergeschlagen ist. Er wird mit W. ι s scr q ovMs cn on und bei 8O⁰C getrocknet, wobei 120 g 3b eines gelben Pulvers mit einem F. größer als 320⁰C erhal-

ten wird. Filme aus diesem Material werden durch Auflösen von 50 mg des Materials in 120⁰C heißem m-Kresol (0,75 ml) , das 0,2 g Phosphorpentoxid enthält, hergestellt. Einige Tropfen dieser Lösung werden auf einer Glasplatte ausgebreitet und in einem Bad aus Triethylamin (10 %ig) und Ethanol (90 %ig) zur Gewinnung eines freistehenden gelben Films abgeschreckt. Dieses Copolymere besitzt die Struktur:

Anschließend wird das Polymere nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode leitend gemacht. Die Leitfähigkeit wird gemäß Beispiel 4 gemessen. Die Leitfähigkeit des dotierten Polymeren beträgt 0,024 Ohm" cm

Beispiel 9 Herstellung von Poly-2,6-(4-(4'-chlorphenyl)chinolin)

Dieses Polymere wird im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4-Chlorphenylacetonitril anstelle von Phenylacetonitril verwendet wird. Eine Analyse des Polymeren ergibt folgende Ergebnisse: Berechnet für (C₁₅HgNCl): C 75,80 %, H 3,39 %, N 5,89 %, Cl 14,92 %. Gefunden: C 76,81 %, H 3,64 %; N 5,86 %, der Rest ist Cl. Das Polymere besitzt die Struktur:

Anschließend wird das Polymere gemäß Beispiel 3 leitend gemacht. Die Leitfähigkeit wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen iMethode gemessen. Die Leitfähigkeit des

_ ι _ ι dotierten Polymeren beträgt 0,02 Ohm . cm

Beispiel Elektrochemische Dotierung von Polychinolinpolymeren

Ein 125 ml-Platindraht wird mit einem dünnen Film aus dem Polymeren des Beispiels 1 in der Weise überzogen, daß der Draht in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/P„0₅-Mischung eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und im Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet.

Dei mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einem E.G. und G. Princeton Applied Research Apparatus aus einem Universal-Programmierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1 M Lösung von Lithiumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine Spannung, die zwischen 0 und -3,0 Volt

gegenüber einer Staridard-Calomel-Elektrode (SCE) schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen Null, bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat, wobei an diesem Punkt der Kathodenstrom schneller ansteigt und bei -2,25 Volt seinen Peak erreicht. Bei einer Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der bei -1,5 Volt seinen Peak et reicht. Wird die Anfangsspannung von -1,5 Volt angelegt, dann geht das Polymere, das an dem Draht anhaftet, von hellgelb in eine dunkelmetallische Farbe über. Diese Farbe verschwindet nach einer Erhöhung der Spannung auf mehr als -1,5 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen Anfangswiderstand gegenüber einem Stromdurchgang, gefolgt von einer schnellen Aufnahme von Elektronen, was ein geladenes elektroaktives Polymeres bedingt, das Lithiumionen als ladungskompensierendes Dotierungsmittel enthält. Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch die Anlegung einer Spannung von mehr als -2 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung, die dazu in der Lage ist, ein ladungskompensierendes Dotierungsmittel zu liefern.

" Beispiel 11
Elektrochemische Dotierung von Polychinolinpolymeren

Es wird der gleiche Versuch wie in Beispiel 10 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Lithiumtetrafluorborat durch Tetrabutylammoniumbromid ersetzt wird. Im wesentliehen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 10 werden erhalten. In diesem Falle wird der mit dem Polymeren beschichtete Draht alternierend beladen und entladen, ohne daß dabei ein Aktivitätsverlust festzustellen ist. Die Metailfarbe kommt und geht, wenn das Polymere geladen und entladen wird.

>£ΰ

Dieser Vor such zeigt, daß das geladene elektroaktive Polymere als Elektronenquelle verwendet werden kann. Eine wertvolle Anwendung ist der Einsatz als Anode in einer Batterie. Der Versuch zeigt ferner, daß das elektroaktive Polymere dazu in der Lage ist, in seine Struktur organische ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel aufzunehmen.

Beispiel 12 Elektrochemische Dotierung von Poly(phenyl-chinoxalin)

Ein 125 ml-Platindraht wird mit einem dünnen Film aus einem Polymeren der Struktur

in der Weise überzogen, daß der Draht in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/Ppp^-Mischung eingetaucht wird. Das ursprüngliche Polymere wird von der Scientific Polymer Product, Inc., 6265 Dean Parkway, Ontario, New York Katalog Nr. 330, Menge 101, erhalten. Das Polymere besteht aus 100 % Feststoffen in m-Kresol. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und in einen Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einem E.G.* und G. Princeton Applied Research Apparatus aus einem Uni voi rvtl -Pi oqi .iinmioi er und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Poly-

meren beschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1 M Lösung von. Lithiumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine Spannung, die zwischen 0 und -3,0 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Pl.it Indi .iht .m-· gelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen Null, bi:; die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht seinen Höhepunkt bei -2,0 Volt. Nach einer Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der bei -1,25 Volt seinen Höhepunkt erreicht. Wird die Anfangsspannung von -1,5 Volt angelegt, dann schlägt die Farbe des Polymeren, das an dem Draht anhaftet, von hellgelb in eine dunkle metallische Farbe um. Diese Farbe verschwindet nach einer Erhöhung der Spannung auf mehr als -1,5 Volt.

Dieses Verhalten zeigt eine anfängliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Stromdurchgang, der sich eine schnelle Aufnahme von Elektronen anschließt, die ein geladenes Polymeres bedingen, das Lithiumionen als ladungskompensierendes Dotierungsmittel enthält. Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,0 Volt in Gegenwart eines Elektrolyten, der Iadungskompensierende ionische Dotierungsmittel zu liefern vermag.

Beispiel 13a Herstellung von 4-Acetyl-2-(4'-methoxy)benzoylanilin-

monomerem

38,2 g NaOH werden in 200 ml Methanol in einem 1 1-Dreihalskolben aufgelöst, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, N₂~Einlaß und einem Heizmantel versehen ist. 28,14 g (0,19 Mol) p-Methoxyphenyl-acetonitril werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 40 g (0,191 Mol)

p-Nitroacetophenonethylenglykolketal anschließt. Die Reaktionsmischung wird mechanisch unter Rückfluß 22 h lang gerührt.

Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Methanol uinkristallisiert.

Das Produkt besitzt die Formel:
10

Analyse, berechnet für C₁₀H₁-O-N

J-O 1J 4

Berechnet . Gefunden

^{% C} 69,44 6_M6%

^H 5,50 _5|41

4,50 4₎₂6

25 Beispiel 13b

Hydrierung des Produktes von Beispiel 13a

17,12 q (0,0V"-, Mol) des Produkts von Beispiel 13a werden in 150 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf 4 ml Triethylamin in einem 500 ml-Dreihalskolben zugegeben werden, der mit einem Gaseinlaßrohr, Rückflußkühler, Thermometer und Magnetrührer versehen ist. 1,2 g eines 5 % Pd/Kohlenstoff-Katalysators werden zugesetzt.

,Ij-, ιλ,κ 'KoIIm-U wiut mit. Stickstoff gespült und dann mit

.'einem langsamen Wasserstoffstrom verbunden.

Die Reaktionsmischung wird mechanisch bei Zimmertemperatur 9 h lang gerührt.
5

Die Dünnschichtchromatographie zeigt eine vollständige Reaktion.

Die Reaktionsmischung wird mit Stickstoff gespült und der Katalysator dann durch Celite abfiltriert.

Das Filtrat wird zu einem Öligen Rückstand in einer Menge von 19,3 g eingedampft.

Das Produkt entspricht der Formel:

Beispiel 13c ·

Hydrolyse des Produkts von Beispiel 13b

19,1 g des Produkts von Beispiel 13b werden in 60 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf 30 ml Wasser in einem 250 ml-Rundkolben zugesetzt werden. Der pH der Lösung wird auf ungefähr 3 mit konzentrierter HCl eingestellt und die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur ungefähr 18 h lang stehen gelassen.

Eine Dünnschichtchromatographie zeigt eine vollständige Hydrolyse.

Die Reaktionsmischung wird in 300 ml einer gesättigten Na₉CO₃~Lösung eingegossen und dreimal mit einem gleichen Volumen Methylenchlorid extrahiert.

Die kombinierte Methylenchlorxdlösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei 14,5 g eines gelben Rückstandes erhalten werden.

Das Produkt wird aus Methylenchlorid/Hexan umkristallisiert und besitzt dann einen F. von 119 bis 123°C.

Das Produkt besitzt die Formel:

OCH-

Analyse, berechnet für 16153

Gef.

Analyse,	berechnet für	Ber.	36
		71-,	61
% C		5,	20
% H		5.
% N

71,33%

5,69 5,78

Beispiel Ud

Hex stellung von Poly[2,6-(4-p-methoxyphenyl)chinolin]

Die katalysator]ösung wird hergestellt durch Auflösen _Ί5 von 9,44 cj (66,5 mMol) P₂ ¹V (ausgewogen in einer Trocken-

20

kammer) in 24 ml m-Kresol (Aldrich gold label) in einem 5 0 ml-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und einem N₂-Einlaß versehen ist.

Die Katalysatorlösung wird mechanisch gerührt und in einem Ölbad auf 105°C unter einer !^-Abschirmung so lanqe erhitzt, bis die Lösung homogen geworden ist (ungefähr 2 1/2 h). 3 g (11,16 mMol) des Monomeron von Beispiel I3c werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 10 ml m-KLesol anschließt. Die Temperatur des Ölbades wird auf 120⁰C erhöht und der Polymerisationsreaktionsversuch bei dieser Temperatur 48 h lang durchgeführt. Die Farbe der Lösung schlägt von gold in tiefrot um, und die Lösung wird viskoser.

Die Polymerisationslösung wird langsam in 500 ml einer 10 %igen Lösung von Triethylamin in Ethanol gegossen und bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Bei der Neutralisation bildet das Polymere eine Spindel.

Das Polymere wird durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und mit Ethanol in einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung über Nacht extrahiert.

Anschließend an die Extraktion wird es filtriert und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet, wobei 2,3 g (88,5 I) eines trockenen Polymeren erhalten werden.

30 35

Das Polymere besitzt folgende Formel:

32Λ9532

Analyse:

Ber. * . Gef.

* C 02,38 78,52 H 4,75 4,40

N 6,01 5,52

* C₁₆H₁₁NO

[\] - ,83 dl/g (gemessen in H₂SO₄).

Anschließend wird das Polymere nach der Methode von Beispiel 3 unter Verwendung einer 0,5 molaren Lösung von Natriumanthracenid in THF anstelle von Natriumnaphthalid leitend gemacht. Die Leitfähigkeit wird nach Beispiel 4 gemessen. Das Polymere besitzt eine Leitfähig-

— 1 — 1
keit von 2,5 Ohm cm

Beispiel 14

2ο Herstellung von Poly[2,6-(1-methyl-4-phenyl)chinolinium]-methosulfat

Mit Poly-2,6-(4-phenylchinolin) beschichtete Platindrähte werden in einen 5 0 ml Rundkolben gegeben und mit 10 ml Dimethylsulfat (Aldrich) bedeckt. Der Kolben wird innerhalb eines Abzugs mit einem Rückflußkühler und einem Trocknungsrohr versehen. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht stehen gelassen und dann 6 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Dimethylsulfatierung abdekantiert,und die Drähte werden mit ungefähr 30 ml einer 10 %igen Lösung von Triethylamin in Ethanol abgeschreckt. Anschließend an die Neutralisation werden die Drähte gründlich mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80⁰C getrocknet.

Das Polymere besitzt die Formel:

Das Polymere wird gemäß Beispiel 3 leitend gemacht. Das Dotierungsmittel besteht jedoch aus 0,5 molarem Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des Polymeren be-

-1 -1
trägt 0,75 Ohm cm , gemessen gemäß Beispiel 4.

Beispiel 15

Elektrochemische Dotierung von Poly [2 , 6-(1-methyl-,4-phenyl)chiholinium]

Ein 125 ml-Platindraht wird mit einem dünnen Film aus

Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wie in Beispiel 10 beschich-

tet. Dann wird das Polymere wie in Beispiel 14 quaternisiert.

Der erhaltene mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 M Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von -0,5 bis -1,3 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen Null, bis die Spannung ungefähr -0,8 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt nimmt

der Kathodenstrom schnell zu und erreicht seinen Höhepunkt bei -1/1 Volt. Nach einer Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der bei -0,8 Volt seinen Höhepunkt erreicht. Dieses Verhalten zeigt eine anfängliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Stromfluß, der sich eine schnelle Aufnahme von Elektronen unter Bildung eines reduzierten Polymeren anschließt. Das Polymere wird durch die Anlegung einer Spannung von ungefähr -1,1 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht.

Beispiel 16

Elektrochemische Dotierung eines Copolymeren aus 4,4'-Diamino-3,3'-dibenzoyldiphenylether und p-Diacetylbenzol

Ein 1:25 ml-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 6d in der Weise beschichtet, daß der Draht in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer m-Kresol/P₂0[--Mischung eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und in einem Vakuum bei 6 0⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 M Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die zwischen 0 und -2,5 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen Null, bis die Spannung ungefähr -1,7 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell auf ein Maximum von -2,2 Volt an und zeigt eine doppelte Wolle bei einer Peaktrennung von 200 mV.

■jb Nach einer Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom,

der ebenfalls eine doppelte Welle zeigt, bei -1,8 Volt beobachtet. Wird die Anfangsspannung von -1,7 Volt angelegt, dann geht die Farbe des Polymeren, das an dem Draht anhaftet, von einem nahezu farblosen transparenten Aussehen in eine dunkle metallische F.u'bo iibot . Dloso Yλ ι bo verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf mehr als -1,3 Volt.

Dieses Verhalten zeigt eine anfängliche Widerstandsfähigkeit gegen ein Fließen des Stroms und eine anschließende schnelle Aufnahme von Elektronen, die ein geladenes Polymeres bedingen, das Tetraethylammoniumionen als ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel enthält. Das Polymere wird elektroaktiv durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,2 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung gemacht, die dazu in der Lage ist, ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel zur Verfügung zu stellen.

Beispiel 17 Elektrochemische Dotierung eines Copolymeren aus 4,4'- Diamino-3,3'-dibenzoylbiphenyl und 4,4'-Diacetylbiphenyl

Ein 125 ml-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel &d durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer Mischung aus m-Kresol und PpO₁. beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird durch Eintauchen in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol neutralisiert und in einem Vakuumofen bei 6 0⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 M Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat

in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die zwischen 0 und -2,5 Volt gegenüber einer SCE variiert, wird an doη Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen Null, bis die Spannung einen Wert von -1,7 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt nimmt der Kathodenstrom schnell zu und erreicht seinen Höhepunkt bei -2,0 Volt. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der seinen Höhepunkt bei -1,6 Volt erreicht. Wird die anfängliche Spannung von -1,7 Volt angelegt, dann ändert sich die Farbe des an den Draht anhaftenden Polymeren von hellgelb zu einer dunklen metallischen Farbe. Diese Farbe verschwindet beim Erhöhen der Spannung auf einen Wert von mehr als -1,4 Volt.

Dieses Verhalten zeigt eine anfängliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Fließen des Stromes und eine anschließende schnelle Aufnahme von Elektronen, die ein geladenes Polymeres bedingt, das Tetraethylammoniumionen als ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel enthält. Das Polymere wird in der Weise elektroaktiv gemacht, daß eine Spannung von ungefähr -2,0 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung angelegt wird, die dazu in der Lage ist, ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel zu liefern.

Beispiel 18 Elektrochemische Dotierung von Poly-2,6-(4-(4'-chlor-

phenyl)chinolin)

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 9 in der Weise beschichtet, daß der Draht tn eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer Mischung aus m-Kresol und P₂°5 eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in der Weise neutralisiert, daß er in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und

90 % Ethanol eingetaucht und in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet wird.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumbromid in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die zwischen 0 und -2,3 Volt gegenüber einer SCE schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentliehen 0, bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt nimmt der Kathodenstrom schnell zu und erreicht seinen Höhepunkt bei.-1,3 Volt. Nach einem Umkehren der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der seinen Höhepunkt bei -1,3 Volt erreicht. Wird die anfängliehe Spannung von -1/5 Volt angelegt, dann schlägt die Farbe des Polymeren, das in dem Draht anhaftet, in eine dunkle metallische Farbe um. Diese Farbe verschwindet nach einem Erhöhen der Spannung auf einen Wert von mehr als -1,2 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen anfänglichen Widerstand gegenüber einem Fließen des Stroms und eine anschließende schnelle Aufnahme von Elektronen, die ein geladenes Polymeres bedingen, das Tetraethylammoniumionen als ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel enthält. Das Polymere wird in der Weise elektroaktiv gemacht, daß eine Spannung von ungefähr -1,8 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung angelegt wird, die dazu in der Lage ist, ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel zu liefern.

Beispiel 19

Elektrochemische Dotierung von Poly-2,6-(4-(4'-methoxyphenyl)chinolin)

it

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 13d in der Weise beschichtet, daß der Draht in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in einer Mischung aus m-Kresol und PpO₁- eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in der Weise neutralisiert, daß er in eine Lösung aus 10 % Triethylamin und 90 % Ethanol eingetaucht und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet wird.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit der in Beispiel 10 beschriebenen Vorrichtung verbunden und in eine 0,1 M Lösung von Tetrabutylammoniumbromid in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis -2,3 Volt gegenüber einer Standard-Calomel-Elektrode schwankt, wird an den Platindraht angelegt. Der Ausgangsstrom ist im wesentlichen Null, bis die Spannung ungefähr -1,5 Volt erreicht hat. Zu diesem Zeitpunkt steigt der Kathodenstrom schnell an und erreicht seinen Höhepunkt bei -2,1 Volt. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Anodenstrom beobachtet, der seinen Höhepunkt bei -1,5 Volt erreicht. Wird die anfängliche Spannung von -1,5 Volt angelegt, dann schlägt die Farbe des Polymeren, das an dem Draht anhaftet, in eine dunkle metallische Farbe um. Diese Farbe verschwindet nach einem Erhöhen der Spannung auf einen Wert von mehr als -1,3 Volt.

Dieses Verhalten zeigt einen anfänglichen Widerstand gegenüber einem Fließen des Stroms sowie eine anschließende schnelle Aufnahme der Elektronen, die ein geladenes

^O Polymeres bedingen, das Tetraethylammoniumionen als Iadungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel enthält. Das Polymere wird in der Weise elektroaktiv gemacht, daß eine Spannung von -2,1 Volt gegenüber einer SCE in Gegenwart einer Elektrolytlösung angelegt wird, die dazu in

^5 der Lage ist, ladungskompensierende ionische Dotierungs-

3 ? Λ 9 S 3

■ti

mittel zu liefern.

Beispiel 20

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-,? ,G- (-1 -Hu'-nylchinolin)

Das Polymere Poly-2 ,6-(4-phenylchinolin) wird nach den Beispielen 3 und 4 dotiert und elektroaktiv gemacht. Das Leitfähigkeits-Modifizierungsmittel ist jedoch ein 0,5 molares Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren beträgt 2 0 Ohm cm

Beispiel 21

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-(4'-chlorphenyl)chinolin)

Das Polymere von Beispiel 9 wird nach den Beispielen 3 und 4 elektroaktiv gemacht und seine Leitfähigkeit bestimmt. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch 0,5 molares Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren beträgt 1,25 Ohm cm

Beispiel 22

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird nach den Beispielen 3 und 4 elektroaktiv gemacht und seine Leitfähigkeit bestimmt. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch 0,1 molares Natriumanthracenid in THF. Die

Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren beträgt 15 Ohm cm~ .

Beispiel 23

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird nach den
Beispielen 3 und 4 dotiert und elektroaktiv gemacht und die Leitfähigkeit wird bestimmt. Das Leitfähigkeitsmodi fizierungsmittel besteht aus 0/01 molarem Natriumanthra cenid in THF. Die Leitfähigkeit des elektroaktiven PoIy

-1-1

meren beträgt 15 Ohm _cm

Beispiel 24

Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Das Polymere Poly-2,6-(4-phenylchinolin) wird gemäß den Beispielen 3 und 4 dotiert und elektroaktiv gemacht. Das Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel ist jedoch 0,005 molares Natriumanthracenid in THF. Die Leitfähigkeit des
elektroaktiven Polymeren beträgt 2,75 Ohm cm

Beispiel 25
Chemische Dotierung von Poly-2,6-(4-phenylchinolin)pulver

0,52 g fein vermahlenes Poly-(4-phenylchinolin)pulver,
das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird in ein kloinos Woi.thvil.yqefäß eingebracht. Das Polymere und das QQ Gefäß werden in einen Vakuumofen mit einer Temperatur von 60⁰C während einer Zeitspanne von 24 h zum Trocknen eingebracht. Das Gefäß, welches das Polymere enthält, wird in eine Trockenkammer mit einer inerten Atmosphäre eingebracht, wo man es 72 h lang stehen läßt. Frisch destilliertes und entgastes THF wird in das Gefäß, welches das

32Λ9532

Polymere enthält, eingebracht, um die Polymerkörner anzuquellen. Nach einer Zeitspanne von 20 min wird das THF abfiltriert und durch 6 ml einer 0,09 M Lösung von Natriumanthracenid in THF ersetzt. Während einer Zeitspanne von 5 min läßt man das Polymere mit der Natriumanthraceniddotierungslösung in Kontakt, worauf die Lösung abfiltriert wird. Unmittelbar nach dem Kontakt mit der Dotierunqslösunq verändert das Polymere seine ursprüngliche gelb-oranqe Färbung und geht in tiefblau-schwarz über. Das dotierte Polymerpulver wird gründlich mit einem großen Überschuß an frischem THF gespült und trocknen gelassen.

Beispiel 26

Auflösung von chemisch dotiertem Poly-2,6-(4-phenylchinolin)

Dotiertes Poly-2,6-(4-phenylchinolin)pulver, das gemäß Beispiel 25 hergestellt worden ist, wird in einer Mischung aus PoO,- und m-Kresol, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, aufgelöst. Die Auflösung des dotierten Polymeren in dem aus P2O5 ^unc^ m-Kresol bestehenden Lösungsmittel erfolgt in einer Trockenkammer mit einer inerten Atmosphäre. Beim Auflösen verschwindet langsam die blauschwarze Farbe des Polymeren und die Lösung entwickelt eine tiefrote Farbe. Das Gefäß, welches das teilweise aufgelöste Polymere enthält, wird aus der Trokkenkammer entfernt und in ein Ölbad eingetaucht, das auf 100⁰C gehalten wird, bis die Auflösung beendet ist.

Beispiel 27 Vergießen von freistehenden Filmen

Freistehende Filme aus Poly-2,6-(4-phenylchinolin) werden

aus der in Beispiel 26 beschriebenen Lösung unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Methode vergossen.

Beispiel 28

Chemische Dotierung von freistehenden Filmen, die gemäß Beispiel 27 hergestellt worden sind

Freistehende Filme aus Poly-2,6-(4-phenylchinolin), die nach der Methode von Beispiel 27 hergestellt worden sind, werden mit einer 0,1 M Lösung von Natriumanthracenid in THF unter Anwendung der in Beispiel 20 beschriebenen Methode dotiert. Die Leitfähigkeit des dotierten freistehenden Films wird mit einem Vier-Punktprobemeßgerät gemäß

-1 Beispiel 4 gemessen. Eine Leitfähigkeit von 9,55 Ohm cm wird ermittelt.

Beispiel 29

Vergießen von freistehenden Filmen aus Polyphenylchinoxalin

Polyphenylchinoxalin, das in m-Kresol aufgelöst ist, wird von der Scientific Polymer Products (6265 Dean Parkway, Ontarion, New York, 14519, Katalog Nr. 330, Menge Nr. 01) bezogen. Freistehende Filme werden unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Methode vergossen, mit der Ausnahme, daß die Neutralisation entweder in Methanol oder in Wasser erfolgt.

. ■

Beispiel 30

Elektrochemische Synthese von Tetraethylammoniumanthra-

cenid-Dotierungsmittel

'/,u 100 ml «-»ines 0,1 M Et__}N⁺ B^₄" in trockenem Aceto-

bl·

nitril werden 0,0025 Mol Anthracen gegeben. Die Lösung/ Suspension wird in einen 200 ml-Becher in einer Trockenkammer mit inerter Atmosphäre, wobei der Becher mit einem mechanischen Rührer, einer Pt-Gaze-Arbeitselektrode, einer Ag/AgNO-.-Bezugselektrode und einer Pt-Folie-Gegenelektrode (isoliert durch ein poröses Vycor-Rohr) ausgestaltet ist, gegeben. Die Arbeitselektrode wird auf -2,5 Volt gegenüber Ag/AgNOo während 1 h gehalten, wenn die Lösung gerührt wird. Der durchgehende Strom schwankt von 30 40 mA. Die erhaltene dunkelblaue Lösung wird sofort verwendet.

Beispiel 31

Chemische Dotierung von freistehenden Polyphenylchinoxalinfilmen

Freistehende Filme, wie sie in Beispiel 29 beschrieben werden, werden in ein hochreines Acetonitril während 24 h i-ⁿ einer Trockenbox in einer inerten Atmosphäre eingetaucht. Die imprägnierten Filme werden direkt in eine elektrochemische Zelle überführt, welche die Dotierungslösung gemäß Beispiel 30 erzeugt. Die Filme läßt man während einer Zeitspanne von 11 min im Kontakt mit dem Dotierungsmittel. Nach der Kontaktierung mit der Dotierungsmittellösung verändern die Filme ihre Farbe von ihrem ursprünglichen braun in tiefblau-schwarz mit metallischem Glanz. Die dotierten Filme werden aus der Dotierungszelle entnommen, mit frischem Acetonitril gewaschen und trocknen gelassen. Die Leitfähigkeit der dotierten Filme wird unter Einsatz einer Vierpunkt-Probevorrichtung gemäß Beispiel 4 gemessen. Eine Leitfähigkeit von 3 χ 10~

Ohm cm wird gemessen.

Beispiel 32

^u.21 '■>t'Jr U-ÜD'JLXiSIL 2-Phenylchinolin

Ein 1 1-Kolben, der mit einem N--Spülrohr, Thermometer, Schaufelrührer und Kühler versehen ist, wird mit 227,7 g (0,90 Mol) 2-Phenyl-4-chinolincarbonsäure, 200,0 g Chinolin und 20,0 g (0,14 Mol) Kupfer(I) oxid gefüllt. Der Kolben wird unter Rühren auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 h gehalten. Bei ungefähr 120°C beginnt die Freisetzung von CO₂- Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, durch Saugen unter Verwendung eines Filterhilfsmittels und Ether filtriert. Der Ether wird aus dem Filtrat in einem Vakuumverdampfer verdampft und der Rückstand einer fraktionierten Destillation unter Vakuum unterzogen. Es wird eine Fraktion bei 140°C/0,2 mmHg bis 155°C/0,5 mmHg gesammelt, wobei es sich um 99+% reines 2-Phenylchinolin handelt, wie durch Gaschromatographie und NMR ermittelt wird. F. 80 bis 84⁰C. Die Ausbeute beträgt 82,0 g (44 %).

Beispiel 33 Cyclische voltametrische Analyse von 2-Phenylchinolin

Eine Platinscheibenarbeitselektrode, eine Silber/Silber-Nitrat-Bezugselektrode und eine Hilfselektrode aus Platindraht werden in eine Elektrolytlösung aus 0,1 molarem Lithiumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine ausreichende Menge an 2-Phenylchinolin wird zugesetzt, um eine ungefähr 10 molare Konzentration einzustellen. Nach einer Veränderung der Arbeitselektrodenspannung von 0 auf -2,7 Volt in einer Geschwindigkeit von 500 mV/s wird eine Reduktionswelle bei -2,40 Volt beobachtet. Bei der umgekehrten Schaltung erfolgt eine Reoxidationswelle bei -2,32 Volt, die zeigt, daß das 2-Phenylchinolin eine re-

3 ? 4 9 S 3

versible Reduktion erfährt. Nach dem Umschalten der Arbeitselektrodenspannung auf + 2,5 Volt wird eine einzige Oxidationswelle beobachtet bei + 1,7 Volt. Keine Reduktionswelle liegt vor zwischen + 2,5 und 0 V bei der umgekehrten Schaltung, woraus hervorgeht, daß dieses Oxidationsverfahren irreversibel ist. Die Umwandlung dieser Spannungen auf Werte in Abhängigkeit von der Standard-Calomel-Elektrode (SCE) ergibt eine reversible Reduktionsspannung von -2,02 Volt gegenüber SCE.

■'

Die Reduktionsspannung von 2,02 V gegenüber SCE entspricht weitgehend der Reduktionsspannung des Polychinolins gemäß Beispiel 10. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß 2-Phenylchinolin als geeignete sich wiederholende monomere Einheit für Polychinolin verwendet werden kann.

Beispiel 34

Herstellung von 4-Phenylchinolin
20

Beispiel 34a Herstellung von 2-Methyl-4-phenylchinolin

Eine Lösung von 29,55 g (0,15 Mol) o-Aminobenzophenon in 150 ml Eisessig, 33 ml Aceton und 1,5 ml konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rückfluß über Nacht erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung in 150 ml einer verdünnten Ammoniumhydroxidlösung gegossen. Das ausgefällte Rohprodukt wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 28 g 2-Methyl-4-phenylchinolin mit einem F. von 100 bis 101⁰C (Literatur 100⁰C) erhalten werden. Beispielsweise ist auf die Methode von A.A. Fehnel in J. Org. Chem. 3J_/ 2899 (1966) zu verweisen.

Beispiel 34b Herstellung von Phthalon von 2-Methyl-4-phenylchinolin

Eine Mischung aus 10 g 2-Methyl-4-phenylchinolin, 10 g Phthalsäureanhydrid und 2 g Zinkchlorid wird auf 150 bis 16O⁰C während 8 h erhitzt. Nach dem ersten Schmelzen verfestigt sich die Mischung bald vollständig. Nach dem Abkühlen wird die feste Masse unter leichtem Erhitzen in 100 ml einer konzentrierten Schwefelsäure aufgelöst. Nachdem die Lösung beendet ist, wird das Rohprodukt mit 500 ml Wasser ausgefällt und filtriert. Das gelbe Pulver wird in 600 ml eines 5 %igen Natriumbicarbonats zur Entfernung von restlichem Phthalsäureanhydrid digeriert. Nach einem Trocknen werden 10,4 g des Phthalons erhalten.

Beispiel 34c Herstellung von 4-Phenylchinolin-2-carbonsäure

5g des Phthalons gemäß Beispiel 34b werden in 50 ml Wasser suspendiert. Eine Lösung von 12,5 g Chromtrioxid in 250 ml einer 10 %igen Schwefelsäure wird langsam zugesetzt, wobei die Mischung auf 70 bis 80⁰C gehalten wird. Das gelbe Pulver dunkelt allmählich nach orange. Ist eine Probe vollständig in heißem 5 %igen Natriumhydroxid löslich, dann wird die Mischung abgekühlt und das Chromatsalz von 4-Phenylchinolin-2-carbonsäure abfiltriert. Das Salz wird in 500 ml eines heißen 5 %igen Natriumhydroxids aufgelöst und die Lösung filtriert. Das Natriumsalz der Säure wird mit einem Überschuß an konzentriertem Natriumhydroxid ausgefällt. Das Salz wird erneut in 100 ml heißem Wasser aufgelöst und die freie Säure durch sorgfältige Zugabe von Schwofelsäure ausgefällt. F. 170 bis 171⁰C (LLt 'im atm 17 I¹Y) .

Beispiel 34d

■UtM !*1<>1 Ivuuj von -^llt^U^) ίηοί-ⁱⁿ

■Ή

2 g der Carbonsäure von 34c werden langsam in einem 50 ml-Rundkolben auf 180 bis 190⁰C erhitzt. Kohlendioxid wird schnell während ungefähr 20 min freigesetzt. Nach einem Abkühlen wird der Feststoff in 50 ml verdünnter Schwefelsäu-'re aufgelöst, und die Verunreinigungen werden durch Extrahieren mit Ether entfernt. Die Zugabe von Ammoniumhydroxid fällt die freie Base in Form eines öls aus, das sich schnell verfestigt. Der Feststoff wird aus verdünntem Ethanol umkristallisiert. F. 60 bis 62°C (Literatur 61°C). 10

Bezüglich der Beispiele 34b, c und d vergleiche beispielsweise W. Königs und J. U. Nef, Chem. Ber., 19, 2427 (1895).

Beispiel 34e Cyclische voltametrische Analyse von 4-Phenylchinolin

Die in Beispiel 33 beschriebene Methode wird angewendet, mit der Ausnahme, daß eine ausreichende Konzentration an 4-Phenylchinolin in Acetonitril aufgelöst wird, um eine

_3

ungefähre Konzentration von 10 M zu erzielen. Das cyclische Voltamogramm zeigt, daß das 4-Phenylchinolin eine reversible Reduktion bei einer Spannung von -2,0 Volt gegenüber SCE bedingt. Diese Ergebnisse lassen vermuten, daß 4-Phenylchinolin als geeignete sich wiederholende monomere Einheit für Poly-2,6-(4-phenylchinolin) verwendet werden kann. Ferner lassen diese Ergebnisse voraussagen, daß Poly-2,6-(4-phenylchinolin) ein elektroaktives Polymeres ist, das eine n-Typ-Leitfähigkeit und eine Redoxspannung von ungefähr -2,0 Volt gegenüber SCE besitzt.

Claims

•u-

Patentansprüche

1. Traktables oder geschmeidiges elektroaktives Polymeres aus einem linearen geladenen Polymergrundgerüst und einer ausreichenden Konzentration an einem oder mehreren damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln, wobei das lineare Polymergrundgerüst zu einer reversiblen Oxidation oder zu einer reversiblen Reduktion oder zu diesen beiden Reaktionen unter Bildung des linearen geladenen Polymergrundgerüstes unterzogen werden kann, das lineare Pölymergrundgerüst diradikalische sich wiederholende Einheiten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem heterozyklischen Ringsystem einschließlich wenigstens eines Atoms der Gruppe 5B oder 6B, wobei keines der Ringkohlenstoffatome gesättigt ist, einem heterozyklischen Ringsystem

einschließlich wenigstens eines Atoms der Gruppe 5B oder 6B, wobei keines der Ringkohlenstoffatome gesättigt ist, sowie einer verbindenden Einheit und Mischungen davon besteht, und wobei die sich wiederholende diradikalische Einheit keine exozyklischen Doppelbindungen enthält und die diradikalische Einheit in Form einer monomeren sich wiederholenden Einheit dazu befähigt ist, eine reversible Oxidation oder eine reversible Reduktion oder diese beiden Reaktion unter BiI-dung eines stabilen Ionenmaterials einzugehen, und wobei die verbindende Einheit ein konjugiertes System oder ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, das bzw. die eine ^-Orbitüberlappung mit dem heterozyklischen Ringsystem aufrechterhalten, unter der Voraussetzung, daß das heterozyklische Ringsystem kondensierte 5,6-gliedrige heterozyklische Ringsysteme ausschließt, in denen sich zwei Heteroatome in dem 5-gliedrigen Ring befinden.

2. Polymeres nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom der Gruppe 5B oder 6B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N, P, As, O, S, Se, Te oder Mischungen davon besteht.

3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß keines der Heteroatome die Ringkondensationsstellen einnimmt.

4. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das Heteroatom aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N, S, O oder Mischungen davon besteht.

5. Polymeres nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome aus Stickstoff bestehen und nicht mehr als zwei Stickstoffatome aufeinanderfolgend innerhalb des hetcrozyklischen Ringsystems gebunden sind.

6. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome aus der Gruppe P, As, 0, S, Se und Te keine benachbarten Ringpositionen einnehmen.

7. Polymeres nach Anspruch 3, 4,5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare geladene Polymergrundgerüst ein Polykation ist und die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel Anionen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AsF. , AsF,", ClO,", PF , Cl , f", Br", J~, J₃", SO₃CF₃", BF₄", NO₃", POF₄", CN~, SiF₄", SbCl₅", SbF₆", HSO₄", Acetat, Benzoat, Tosylat oder Mischungen davon besteht.

8. Polymeres nach Anspruch 3, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare geladene Polymergrundgerüst ein Polyanion ist und die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel Kationen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III 20

R 4 "^Ν » ^R Η CJ / ^und

worin R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen dieser Kationen besteht.

9. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen

der Gruppe III

-N⁺, R*Wq) ^und

xi ■

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen diesen Kationen besteht.
10

10. Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden diradikalischen Einheiten des linearen geladenen Polymergrundgerüstes Diradikale eiries kondensierten Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterozyklischen Ringsystems sind.

11. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diradikalen ein kondensiertes 6,6-gliedriges heterozyklisches Ringsystem sind, das 1 bis 6 Stickstoffatonie enthält, die innerhalb der kondensierten 6-gliedrigen Ringe verteilt sind, wobei nicht mehr als 2 Stickstoffatome aufeinanderfolgend in dem Ringsystem gebunden sind und keines der Stickstoffatome die Ringkondensationsposition einnimmt.

12. Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Diradikale ein Stickstoffatom und ein zweites Heteroatom aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus O, S, P, Se₇ Te sowie N-Alkyl-substituiertem N besteht.

13. Polymeres nach Anspruch 1, 4, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das diradikalische heterozyklische Ringsystem durch die Zugabe von Substituentengruppen bis zu einem angestrebten reversiblen Oxidationspotential oder Reduktionspotential oder beidem ohne Beeih-

Jb-

flussung der traktablen Natur des Polymeren modifiziert ist.

14. Polymeres aus einem linearen geladenen Polymergrundgerüst und damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln der Formel

(±Sd)

worin a O oder 1 ist, b O oder 1 ist, c O oder 1 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 2.000 bedeutet, d eine ganze Zahl von 1 bis 4.000 ist, S eine ganze Zahl von 1/2 oder 3 darstellt, R ein Diradikal eines ungesättigten heterozyklischen Ringsystems ist, das wenigstens ein Heteroatom der Gruppe 5B oder 6B enthält, worin keines der Ringkohlenstoffatome gesättigt ist, R' der gleiche Diradikal wie R oder ein anderes Diradikal-ungesättigtes heterozyklisches Ringsystem bedeutet, X eine Diradikalverbindungseinheit darstellt, Y die gleiche Diradikalverbindungseinheit wie X oder eine andere Diradikalverbindungseinheit bedeutet, und M ein ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel mit entgegengesetzter elektrischer Ladung bezüglich der Ladung des Polymergrundgerüstes ist, wobei das Polymergrundgerüst zu einer reversiblen Oxidation oder einer reversiblen Reduktion oder zu beiden Reaktionen unter Bildung des linearen geladenen Polymergrundgerüstes befähigt ist, die diradikalische oder diradikalisch-verbindende Einheit in Form einer sich wiederholenden monomeren Einheit zu einer reversiblen Oxidation oder einer reversiblen Reduktion oder zu beiden Reaktionen unter Bildung einer stabilen Ionenspezies befähigt ist, und R und R¹ keine exozyklischen Doppelbindungen enthalten,

-η-

und wobei die verbindende Einheit ein konjugiertes System oder ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, das bzw. die eine Ii-Orbitüberlappung mit dem heterozyklischen Ringsystem unter der Voraussetzung aufrechterhalten, daß das heterozyklische Ringsystem kondensierte 5,6-gliedrige heterozyklische Ringsysteme ausschließt, in denen zwei Heteroatome sich in dem 5-gliedrigen Ring befinden.

15. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom der Gruppe 5B oder 6B aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N, P, As, Sb, Bi, 0, S, Se, Te oder Mischungen davon besteht.

16. Polymeres nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N, Sj 0 oder Mischungen davon besteht.

17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare geladene Polymergrundgerüst ein Polykation ist und die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel M Anionen sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus AsF₄", AsFg", ClO₄"", PF ~, SO₃CF₃", BF~, NO₃", POF₄", CN~, F", Cl", Bl", j", J₃", SiF₅", SbCl₆ _f SbF ~, HSO₄", Acetat, Benzoat, Tosylat oder Mischungen davon besteht.

18. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare geladene Polymergrundgerüst ein Polyanion ist und die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmatt el M.Ka tiö^^^^ ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkälimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III

32Λ9532

-N⁺, R^XVO>' and

worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen aus diesen Kationen besteht.

Verfahren zur Herstellung eines linearen elektroaktiven Polymeren mit einer vorherbestimmten und im voraus ausgewählten Leitfähigkeit, Redoxpotential, Arbeitsfunktion und geometrischer Form, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Polymeres, das diradikalische sich wiederholende Einheiten enthält, dessen monomere sich wiederholende Einheiten zu einer reversiblen Oxidation und/oder Reduktion unter Bildung einer stabilen Ionenspezies befähigt sind, synthetisiert wird, wobei die monomeren und die entsprechenden diradikalischen sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem heterozyklischen Ringsystem einschließlich wenigstens eines Atoms der Gruppe 5B oder 6B, wobei keines der Ringsystemkohlenstoffatome gesättigt ist, einem heterozyklischen Ringsystem einschließlich wenigstens eines Atoms der Gruppe 5B oder 6B, wobei keines der Ringsystemkohlenstoffatome gesättigt ist, sowie einer verbindenden Einheit und Mischungen davon besteht, die verbindende Einheit ein konjugiertes System oder ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, das bzw. die eine ^-Orbitüberlappung mit dem heterozyklischen Ringsystem aufrechterhalten, wobei die diradikalische sich wiederholende Einheit derart ausgewählt wird, daß, falls ein polymerer elektrischer Leiter des p-Typs gewünscht wird, die entsprechende monomere

sich wiederholende Einheit ein reversibles Oxidationsverfahren zeigt, wobei das gewünschte elektroaktive Polymere ein Redoxpotential besitzt, das ungefähr gleich ist dem Redoxpotential der sich wiederholenden monomeren Einheit, die sich wiederholende diradikalische Einheit derart ausgewählt wird, darä dann, wenn ein polymerer elektrischer Leiter eine! η-Typs angestrebt wird, die entsprechende monomere sich wiederholende Einheit ein reversibles Reduktionsverfahrens zeigt, wobei das angestrebte elektroaktive Polymere ein Redoxpotential zeigt, das ungefähr gleich ist dem Redoxpotential der monomeren sich wiederholenden Einheit, und die sich wiederholende diradikalische Einheit derart ausgewählt wird, daß dann, wenn man einen polymeren elektrischen Leiter haben will, der sowohl n- als auch p-Typverhalten zeigt, die entsprechende monomere sich wiederholende Einheit sowohl reversible Oxidations- als auch Reduktionsverfahren zeigt, wobei das gesuchte elektroaktive Polymere Redoxpotentiale besitzt, die ungefähr gleich sind den Redoxpotentialen der monomeren sich wiederholenden Einheit,

(b) das Polymere der Stufe (a) in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder anderweitig fluide gemacht wird,

(c) das Polymere der Stufe (b) aus der Lösung oder deitt fluiden Zustand zu einem Gegenstand mit gewünschter Form, Größe und Geometrie verarbeitet wird,

(d) der Gegenstand der Stufe (c) oxidierenden und/oder reduzierenden Bedingungen unterzogen wird, um den!

Polymeren eine Ladung zu verleihen, wobei eine ausreichende Konzentration an ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln vorgesehen ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus N, P/ As, O, S, Se und Te besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroatome aus N, O oder S ausgewähJ.t werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden Bedingungen darin bestehen, das Polymere der Einwirkung von Reduktionsmitteln auszusetzen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalinaphthaleniden, Alkalianthraceniden, Tetraalkylammoniumanthraceniden sowie Naphthaleniden, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierenden Bedingungen darin bestehen, daß das Polymere mit einer inerten Elektrode in Gegenwart einer Elektrolytlösung kontaktiert wird, die ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel enthält und elektrochemisch das Polymere reduziert und mit den ladungskompensierenden kationsichen Dotierungsmitteln assoziiert wird, ausgewählt aus einer Gruppe, die aus Alkalimetallion, Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III

^und

wobei R^XX geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, oder Mischungen davon besteht.

SA 3749H32

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Bedingungen darin bestehen, das Polymere der Einwirkung von Oxidationsmitteln auszusetzen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus AsF₅. SbCl₅, SbF₅ sowie Halogengasen besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Bedingungen darin bestehen, das Polymere mit einer inerten Elektrode in Gegenwart einer Elektrolytlösung zu kontaktieren, die ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel· enthäit, und elektrochemisch das Polymere oxidiert und mit den ladungskompensierenden anionischen Dotierüngsmittelri assoziiert wird, die aus der Gruppe, ausgewählt werden, die aus AsF ~, AsF,~, ClO ~, PF ~, SO₀CF ~,

BF. , NO ", POF.", CN", f", Cl", Bi", j", J ~, SiF₅-", SbCl₆", SbF₆", HSO₄", Acetat, Benzoat, Tosyl·at oder Mischungen davon besteht.

26. Polymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare geladene Polymergrundgerüst ein PoIyanion ist und die ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel Kationen sind, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III

_Rf -N⁺, R^Xi WO) und

wobei R ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen, aus diesen Kationen besteht.