CN103643253B - 一种噻二唑类金属化合物的合成方法 - Google Patents

一种噻二唑类金属化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如式（1）所示的噻二唑类金属化合物的合成方法，所述方法为：以金属M为牺牲阳极，以惰性材料为阴极，以含导电剂的溶剂为电解液，向电解液中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，在电解槽内通直流电电解，在阳极处得到金属阳离子，阴极处2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑被还原得其巯基阴离子，在电解槽中金属阳离子与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的巯基阴离子发生配合析出沉淀，充分反应后经后处理得到噻二唑类金属化合物；所述的金属M为Zn、Cu、Ni、Mn或Sn。本发明方法工艺简单、产品纯度高、基本无三废污染、适合于工业化生产。

Description

一种噻二唑类金属化合物的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种噻二唑类金属化合物的合成方法，具体为一种从金属直接电解合成噻二唑类金属化合物的方法。
(二)背景技术
噻二唑类金属化合物作为一类重要的杀菌剂在防治农作物的细菌或真菌性病害中发挥着重要的作用。其中，最有代表性的有双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)铜(通用名：噻唑铜)，双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌(通用名：噻唑锌)等。其制备方法通常是采用先将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑用碱中和，然后再与硫酸铜、硫酸锌等金属盐在水相条件下反应配合而成(CN1308070A，CN1072659C)，反应过程中产生含盐废水；水热条件下制备噻二唑类金属化合物晶体也有报道(Chem.Commun.,2010,46,1449–1451)，反应原料置于密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行化学反应得到相应的化合物晶体。
本发明采用电化学方法合成噻二唑类金属化合物，合成工艺简单、电解反应溶剂可循环套用、产品的纯度和收率高，整个合成工艺过程基本无三废，适宜于工业化应用。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、产品纯度高、基本无三废污染、适合于工业化生产的噻二唑类金属化合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种如式(1)所示的噻二唑类金属化合物的合成方法，所述方法为：以金属M为牺牲阳极，以惰性材料为阴极，以含导电剂的溶剂为电解液，向电解液中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，在电解槽内通直流电电解，在阳极处得到金属阳离子，阴极处2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑被还原得其巯基阴离子，在电解槽中金属阳离子与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的巯基阴离子发生配合析出沉淀，充分反应后经后处理得到噻二唑类金属化合物；所述的金属M为Zn、Cu、Ni、Mn或Sn。
本发明中，所述阴极可选择下列材料之一：铁、铝、不锈钢、钛、铜、镍、锌、锰、锡、铂或石墨。
本发明中，所述溶剂选自下列之一：水、乙腈、丙酮、DMF、DMSO、1-6个碳原子的醇。
本发明中，所述的导电剂选自下列之一：LiCl、NH4Cl、NH4Br、其中中，R1、R2、R3、R4各自独立选自1～16碳原子的烷基或苄基，X选自下列之一：F、Cl、Br、I、HSO4、ClO4、BF4；所述电解液中导电剂浓度为0.001～1mol/L。
本发明中，电解槽中的反应在室温～100℃的条件下进行，反应在搅拌条件下进行，搅拌速度为为50～1000转/分钟。
本发明中，通过电解得到的噻二唑金属化合物慢慢于电解液中析出，TLC跟踪反应直至2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，停止电解，然后经简单后处理(过滤、洗涤、干燥)即可获得目标产物。过滤后的电解液可以返回到电解槽循环使用。
与现有技术相比，本发明提供的噻二唑类金属化合物的电化学合成方法，其工艺简单、产品收率高、基本无三废，易于工业化；制备的噻二唑类金属化合物可用于防治植物细菌病害，对于水稻等重要作物的多种植物病原细菌具有优良的防治效果。
(四)附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明实施例1通过电化学方法制备的噻唑锌样品的X射线粉晶衍射图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
反应式为：
参见附图1所示，在电解槽内加甲醇30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂四丁基溴化铵0.1g，35℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为200转/分钟，阳极为金属锌片，阴极为石墨，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用甲醇(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率99.2％。样品X射线粉末衍射如图2所示，晶面间距d＝0.78737，0.65808，0.56227，0.48967，0.45394，0.41837，0.37781，0.34693，0.30930，0.28162，0.27710，0.24296nm归属为双(2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑)锌的特征峰。
实施例2：
将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入到反应实施例1中的滤液，35℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为200转/分钟，阳极为金属锌片，阴极为石墨，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用甲醇(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率98.5％。
实施例3：
在电解槽内加水30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂溴化铵0.2g，70℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为300转/分钟，阳极为锌片，阴极为铂片，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用水(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率98.2％。
实施例4：
在电解槽内加异丁醇30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂四甲基高氯酸铵0.1g，50℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为500转/分钟，阳极与阴极同为金属锌片，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用异丁醇(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率98.7％。
实施例5：
在电解槽内加乙腈30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂四乙基氯化铵0.2g，45℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为300转/分钟，阳极与阴极同为金属铜片，通直流电反应并调节反应过程中电流为40mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用乙腈(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率98.6％。
实施例6：
在电解槽内加DMF30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂四丁基硫酸氢铵0.15g，80℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为200转/分钟，阳极与阴极同为金属镍片，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用DMF(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率99.2％。
实施例7：
在电解槽内加DMSO30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂三甲基苄基氯化铵0.3g，85℃水浴加热条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为600转/分钟，阳极与阴极同为金属锰片，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用DMSO(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率98.6％。
实施例8：
在电解槽内加丙酮30mL，将98％的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑0.5g加入，再加入导电剂十二烷基三甲基氯化铵0.2g，室温条件下充分搅拌溶解，电解槽的搅拌速度为500转/分钟，阳极与阴极同为金属锡片，通直流电反应并调节反应过程中电流为50mA。TLC跟踪反应进程，电解反应至电解槽中2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑消失，得悬浊液。过滤，所得滤液返回电解槽继续使用，滤饼用丙酮(5mLx3)洗涤，干燥，得固体产物，收率98.6％。

Claims (7)

1.一种如式（1）所示的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于所述方法为：以金属M为牺牲阳极，以惰性材料为阴极，以含导电剂的溶剂为电解液，向电解液中加入2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，在电解槽内通直流电电解，在阳极处得到金属阳离子，阴极处2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑被还原得其巯基阴离子，在电解槽中金属阳离子与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的巯基阴离子发生配合析出沉淀，充分反应后经后处理得到噻二唑类金属化合物；所述的金属M为Zn、Cu、Ni、Mn或Sn；
2.如权利要求1所述的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于：所述阴极选择下列材料之一：铁、铝、不锈钢、钛、铜、镍、锌、锰、锡、铂或石墨。
3.如权利要求1或2所述的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于所述溶剂选自下列之一：水、乙腈、丙酮、DMF、DMSO、1-6个碳原子的醇。
4.如权利要求3所述的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于所述的导电剂选自下列之一：LiCl、NH4Cl、NH4Br、其中R1、R2、R3、R4各自独立选自1～16碳原子的烷基或苄基，X选自下列之一：F、Cl、Br、I、HSO4、ClO4、BF4；所述电解液中导电剂浓度为0.001～1mol/L。
5.如权利要求1或2所述的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于：电解槽中的反应在室温～100℃的条件下进行。
6.如权利要求5所述的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于所述的电解槽的搅拌速度为50～1000转/分钟。
7.如权利要求1所述的噻二唑类金属化合物的合成方法，其特征在于：过滤沉淀后的电解液返回到电解槽循环使用。
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