CN102732911B - 用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电极、电解设备和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电解槽的设备。电解槽采用荷兰网状的不锈钢镀银作为电解槽的阴极，采用经呋喃树脂改性的石墨作为电解槽的阳极，通过改进电解槽的阴极和阳极，提高电极的工作效率，并延长电极的使用寿命，从而提供一种收率高、操作安全，生产成本更低，三废即废水、废气和固体废弃物的排放量少，对环境友好的3,6-二氯吡啶甲酸的合成方法。

Description

用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电极、电解设备和方法

技术领域

本发明涉及一种电解设备及其用途，具体地说，本发明涉及用于合成3,6-二氯吡啶甲酸的设备和使用所述设备合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法。

背景技术

3,6-二氯吡啶甲酸（下文有时简称为3,6-D）具有如下结构式（I）：

是一种高活性植物生长调节剂，广泛用作除草剂，俗称毕克草，尤其在控制2,4-二氯苯氧基乙酸（简称2,4-D)、2-甲基-4-氯苯氧基乙酸（简称MCPA)等除草剂有抗药性时非常有效；同时，3,6-二氯吡啶甲酸对哺乳动物、水生动物和禽类动物等的毒性小，在土壤中的降解速度快且寿命短；由于3,6-D具有高效低毒的特性，因此越来越受到人们的关注。生产3,6-二氯吡啶甲酸(3,6-二氯吡啶甲酸)的方法主要有以下几种。

1、以甲基吡啶为原料经过光催化氯化反应得到3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，然后将3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶和浓硝酸混合，经过恒温水解，反应结束后冷却料液，并经过结晶、过滤、苯精制、干燥步骤，得到3,6-二氯吡啶甲酸产品。该方法记载在于1976年公布的US3317549中，是著名的甲基吡啶光催化氯代水解法，为合成3,6-二氯吡啶甲酸的最初路线。由于该方法须经过两步光催化氯代反应，具有选择性差、产品产出率低的缺点，因而后来逐步新的方法所取代。

2、通过化学还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸来制备3,6-二氯吡啶甲酸的方法，该方法的过程是3,4,5,6-四氯吡啶甲酸原料在碳酸钠水溶液中用过量的水合联氨肼解，火碱碱解后再酸解成3,6-二氯吡啶甲酸产品。该方法记载在于1978年公布的GB1469610，由该方法制得的产品的收率大于70%，产品的含量大于90%，主要缺点是水合肼毒性大，对工人身体健康造成损害，并污染环境。目前仍有工厂还在采用该方法来生产3,6-二氯吡啶甲酸。

于1978年公布的US4087431也公开了一种3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶化学还原法，该方法也使用水合肼。同3,4,5,6-四氯吡啶甲酸化学还原制备3,6-二氯吡啶甲酸的其他方法比较，US4087431中记载的方法具有产品收率较低、产品纯度较差等缺点。

3、电解还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸来合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法。该法记载在US4217185中，并首次利用电能合成3,6-二氯吡啶甲酸产品，并且产品收率大于90%，产品的纯度大于90%，其中使用的还原剂是电子，在成本相对较低的情况下改善了操作条件，对环境污染也相对较小。

然而，在US4217185提供的电解法中，阴极采用镀银电极，阳极采用石墨电极。银电极在使用过程中容易出现银脱落的问题，从而使电解功能变差，影响了阴极的使用效果。而且，石墨电极由于石墨晶体中存在着空洞，电解液浸入空洞后造成石墨晶格间舒松，造成石墨颗粒脱落进而使石墨板破损，影响了石墨电极的使用。另外，该方法在电解还原过程中产生较多的杂质，由此降低了产品的质量。因此，有必要对传统的电解用电极进行改进进而改进电解方法。

发明内容

本发明通过如下技术方案来克服现有技术中存在的一个或多个上述问题：

1.一种阴极，所述阴极为镀银的荷兰网状不锈钢网，包括经线和纬线，其中，所述经线是弯曲的，所述纬线是直线的，所述经线交叉地穿过所述纬线，网孔尺寸为网孔20～100目。

2.如技术方案1所述的阴极，其中，所述纬线的直径大于经线的直径。

3.如技术方案1所述的阴极，其中，所述不锈钢网的网板表面积比平板面积大1.5至1.7倍。

4.如技术方案1所述的阴极，其中，所述不锈钢网的网孔与网平面成90度。

5.一种制造如技术方案1至4中任一项所述的阴极的方法，其中，所述方法包括对荷兰网状不锈钢网所进行的如下步骤：

1）浸银处理步骤；和

2）镀银处理步骤。

6.如技术方案5所述的方法，其中，所述方法在所述浸银处理步骤之前还包括：

1）除油处理步骤；和/或

2）酸洗处理步骤；和/或

3）第一水洗处理步骤。

7.如技术方案5所述的方法，其中，所述方法在所述镀银处理步骤之后还包括第二水洗步骤。

8.如技术方案5所述的方法，其中，通过如下方式进行所述浸银处理步骤:配制包含硝酸银和硫脲的浸银液，将所述浸银液加热到35℃～40℃，将所述不锈钢网放入到经加热的所述浸银液中浸泡2分钟至4分钟。

9.如技术方案8所述的方法，其中，所述浸银液为水溶液，所述硝酸银的浓度为1至10重量%，所述硫脲的浓度为10重量%至20重量%。

10.如技术方案5所述的方法，其中，所述镀银处理步骤包括底层镀银步骤和表层镀银步骤，并且所述底层镀银步骤采用硫代硫酸盐镀银液进行，所述表层镀银步骤采用银氨液进行。

11.如技术方案10所述的方法，其中，所述硫代硫酸盐镀银液包含硝酸银、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钾；所述银氨液包含氨水和硝酸银。

12.如技术方案11所述的方法，其中，所述硫代硫酸盐镀银液为水溶液，并且所述硝酸银的浓度为1重量%至10重量％，所述硫代硫酸钠的浓度为10重量%至30重量%，所述焦亚硫酸钾的浓度为1重量%至10重量%；在所述银氨液中，所述氨水的浓度为25重量%至30重量%，所述硝酸银的浓度为0.2重量%至1重量%。

13.如技术方案6所述的方法，其中，所述除油处理步骤通过如下方式进行；将所述不锈钢网浸没在5重量%至15重量%的碳酸钠液中并煮沸10分钟至30分钟，再进行10分钟至30分钟的超声震荡处理。

14.如技术方案6所述的方法，其中，所述酸洗处理步骤通过如下方式进行：将所述不锈钢网在5重量%至15重量%的盐酸中浸泡15分钟至25分钟。

15.一种制造阳极的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1）用5重量%至30重量%的盐酸将作为阳极材料的石墨板煮泡1小时至10小时，然后用清水洗净，再在80℃至150℃烘烤5小时至20小时；

2）将所述石墨板在真空度为0.01至0.03Mpa的真空条件下抽真空1至15小时，再于0℃至30℃的条件下加入呋喃树脂至所述呋喃树脂淹没所述石墨板，再浸泡5至30小时后，放出所述呋喃树脂，洗去所述石墨板表面上的呋喃树脂，再升温到100℃至200℃保温至干，得到所述阳极。

16.一种电解槽，包括阴极和阳极，其中，所述阴极包括如技术方案1至4任一项所述的阴极或由技术方案5至14任一项所述的方法制得的阴极，和/或所述阳极包括技术方案15所述方法制得的阳极。

17.如技术方案16所述的电解槽，其中，所述电解槽的底部进一步设置有导流槽沟，所述阳极和所述阴极布置在所述导流沟槽上方。

18.如技术方案16所述的电解槽，其中，所述电解槽的高度比电极板高15至20cm。

19.如技术方案16所述的电解槽，其中，所述电解槽为无隔膜箱式电解槽，由多个单极式电解槽组成。

20.如技术方案17所述的电解槽，其中，所述电解槽布置成在电解槽的两端均为阳极，在两端的所述阳极之间为交叉放置的所述阴极和所述阳极。

21.一种电解设备，其中，所述电解设备包括如技术方案16至20中任一项所述的电解槽。

22.如技术方案21所述的电解设备，其中，所述电解设备还包括循环槽和循环泵，所述循环槽经由所述循环泵与所述电解槽流体连通。

23.如技术方案22所述的电解设备，其中，所述电解设备还包括配料槽，所述配料槽与循环槽流体连通。

24.如技术方案22所述的电解设备，其中，所述循环槽中设置有冷凝器和/或温度传感器。

25.如技术方案22所述的电解设备，其中，所述电解设备还包括整流器，所述阳极与所述整流器的正极电连接，所述阴极与所述整流器的负极电连接。

26.一种通过电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其中，所述方法使用如技术方案21至25中任一项所述的电解设备来进行。

27.如技术方案26所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1）将硝酸银水溶液加入到所述循环槽，启动循环泵使所述硝酸银水溶液在所述循环槽与所述电解槽之间循环；

2）向电解槽加入氢氧化钠颗粒；

3)将包含四氯酸和电解液的调浆液投入所述电解槽；

4）在30℃至45℃条件下施加电压进行电解，制得电解初产品液；

5）中和所述电解初产品液，过滤去渣；和

6）将pH调节为0.5至1进行结晶，得到3,6-二氯吡啶甲酸结晶物。

28.如技术方案25所述的方法，其中，所述调浆液通过分4至6次将四氯酸加入到电解液中进行调浆而制得。

29.如技术方案27所述的方法，其中，在步骤4）的电解之前还包括如下步骤：

3-1）启动整流器；

3-2）施加正向电压2分钟-4分钟，再换相施加反向电压20秒至30秒；

3-3）重复第3-2步骤3至5次。

30.如技术方案27所述的方法，其中，在结晶之后还包括如下步骤：

7)加入二氯甲烷并充分搅拌10分钟至20分钟；

8）去除二氯甲烷得到溶剂脱除产物；

9）合并所述溶剂脱除产物与所述3,6-二氯吡啶甲酸结晶物并烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸终产物。

31.如技术方案27所述的方法，其中，在电解过程中，电流保持在25A至70A，电压保持在1.5V至2.3V。

32.如技术方案31所述的方法，其中，在电流降至小于25A时，换向30秒后再施加电压。

33.如技术方案26至32中任一项所述的方法，其中，电解过程中采用逐步升压的方式提高电压。

本发明通过改进电解槽的阴极和阳极，提高电极的工作效率，并延长电极的使用寿命，从而提供一种收率高、操作安全，生产成本更低，三废即废水、废气和固体废弃物的排放量少，对环境友好的3,6-二氯吡啶甲酸的合成方法。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的阴极示意图；

图2是根据本发明的一个实施方式的阳极示意图；

图3是根据本发明的一个实施方式的电解设备示意图；

其中，附图标记表示如下：1、阳极；2、阴极、3、配料槽；4、循环槽；5、循环泵；6、放料口；7、导流沟槽。

具体实施方式

下文将对本发明进行详细说明。

本发明在第一方面提供了一种阴极，尤其是在用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电解设备中使用的阴极。如图1所示，阴极2为经过镀银处理的荷兰网状不锈钢网，例如经过镀银的市购的80目荷兰网，其包括经线和纬线，经线是弯曲地交叉穿过纬线，纬线是直线。这种网正面直视是密织的，也就是平面全部是金属体，没有空隙，网眼形成在经线和纬线的交叉处，形成的网孔与平面成90度，顺纬线方向形成一个空腔。

在一些优选的实施方式中，所述不锈钢网的网孔尺寸为网孔20～100目，例如为20目、22目、24目、26目、28目、30目、35目、40目、45目、50目、55目、60目、65目、70目、75目、80目、85目、90目、92目、94目、96目、98目或100目。这里所述的目与米制孔径的换算方法为：15除以目数即为孔径（mm）。

本发明对所述纬线和经线的直径没有特别限定，但是优选所述纬线的直径大于所述经线的直径。使用时，优选将该不锈钢网反向使用，即经线当纬线用或者纬线立放，如此有利H₂逸出。

在另外一些实施方式中，所述不锈钢网的网板表面积比平板面积优选大1.5至1.7倍，例如为1.5倍、1.6倍或1.7倍。由于不锈钢网的面积比平板面积大许多，而且银颗粒极容易附着在网上而不易脱落，从而提高了电流效率。。

此处使用的“平板面积”是指由不锈钢网的长度(L)、宽度(W)和厚度(T)计算得到的理论面积。换言之，所述平板面积=2×(L×W+W×T+T×L)。

本发明在第二方面提供了一种制造上文所述阴极的方法，其中，所述方法包括对荷兰网状不锈钢网所进行的如下步骤：1）浸银处理步骤；和2）镀银处理步骤。

在不锈钢基体上电镀银，由于置换作用，会产生置换性镀银层，铁、镍等的金属离子会污染电镀溶液，而且严重影响镀层与基体的结合力。因此，零件进行电镀前，优选进行镀前处理，本次采用浸银的方法。

为此，本发明进一步提供了一种浸银液，并且优选采用这样的进行所述浸银处理步骤，所述浸银液包含硝酸银和硫脲。优选的是，所述浸银液为水溶液，所述硝酸银的浓度为1至10重量%，所述硫脲的浓度为10至20重量%。

使用时，将所述浸银液在例如3000ml的烧杯中加热到35～40℃，例如加热到35℃、36℃、、37℃、38℃、39℃、或40℃。然后，将所述不锈钢网放入到经加热的所述浸银液中浸泡2分钟至4分钟，例如浸泡2分钟、3分钟或4分钟。

例如，可以剪80×50mm网片三片；460×150mm网片二片；制作长480×宽160×高40mm塑料槽一个；以纯净水1800ml，硝酸银30g，硫脲360g配制浸银液，在3000ml烧杯中加热到35～40℃，倒入塑料槽中，放入网片，1分钟翻动一次，浸泡2分钟取出。泡洗一次，然后流水洗干净，吹干后电镀银。

在一些实施方式中，所述方法在所述浸银处理步骤之前优选还包括以下步骤中的至少一个步骤：除油处理步骤、酸洗处理步骤和第一水洗处理步骤。

在一些实施方式中优选的是，所述除油处理步骤通过如下方式进行；将所述不锈钢网浸没在5至15重量%的碳酸钠液中并煮沸10至30分钟，再进行10至30分钟的超声震荡处理。

在一些实施方式中，所述酸洗处理步骤优选通过如下方式进行；将所述不锈钢网在5重量%至15重量%的盐酸中浸泡15至25分钟。所述盐酸的浓度可以为例如5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%或15重量%。浸泡的时间例如可以为15分钟、17分钟、20分钟、22分钟或25分钟。在一些实施方式中，所述盐酸的浓度优选为8重量%至12重量%。在一些更优选的实施方式中，所述盐酸的浓度为10重量%，所述浸泡的时间为20分钟。

例如，将荷兰网顺纬线方向剪下宽150×长1000mm的网片，卷成圈，放于3000ml的烧杯内，加入10%的碳酸钠液至淹没网片，煮沸10分钟，超声震荡10分钟。取出流水冲洗。放回烧杯，加入10%盐酸淹没网片，浸泡20分钟，取出整平网片后流水冲洗后，吹干，尽快浸银。期间最好不要赤手接触网片，以免影响浸银质量。

在一些实施方式中，为了获得与基体结合好的镀层，所述镀银处理步骤包括底层镀银步骤和表层镀银步骤。

为此，本发明进一步提供了一种用于底层镀银用镀银液和表层镀银用镀银液。

所述底层镀银用镀银液包含硝酸银、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钾。这种镀液镀层细致紧密、均镀能力好，阴极电流效率高，可焊性和电气性能好。在一些实施方式中，优选的是，所述底层镀银用镀银液为水溶液，并且所述硝酸银的浓度为1至10重量%，所述硫代硫酸钠的浓度为10至30重量%，所述焦亚硫酸钾的浓度为1至10重量%。

所述表层镀银用镀银液包含氨水和硝酸银。这样在进行底层镀银步骤后，用银氨液镀表层一次，可以获得粗糙的表面。在一次优选的实施方式中，所述氨水的浓度为25至30重量％，所述硝酸银的浓度为0.2至1重量%。

例如，可以通过以下方式进行底层镀银步骤和表层镀银步骤，其中使用300ml的烧杯。对于底层镀银，使用蒸馏水200ml，硝酸银8g，硫代硫酸钠40g，焦亚硫酸钾8g配制底层镀银用镀银液，并将PH调节为5。准备阴极80×50mm不锈钢网片一块，阳极80×60mm银片，电流100～150mA,室温下镀90分钟，反一次阴极，镀90分钟；取出蒸馏水洗一次，流水冲洗干净。对于表层镀银，使用浓氨水200ml和硝酸银0.8g配制表层镀银用镀银液；使用镀了底层的不锈钢网片作为阴极，阳极为80×60mm银片；电流3～5A，室温下镀90分钟，反一次阴极，镀90分钟；取出蒸馏水洗一次，流水冲洗干净。镀后的阴极为乳白色，表观粗糙。

作为阳极的石墨电极容易脱落的主要原因是石墨在石墨化的过程中产生一部分挥发气体，石墨成型后留下均匀的空洞，这些空洞使石墨的抗腐蚀能力大大降低了，造成电极腐蚀脱落。

为此，本发明在第三方面提供了一种制造阳极的方法以及由该方法制得的阳极。如图2所示，阳极1尤其是在用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电解设备中使用的阳极。

本发明制造阳极的所述方法包括如下步骤：1）用5重量%至30重量%的盐酸将具有作为阳极材料的石墨板煮泡1小时至10小时，然后用清水洗净，再在80℃至150℃烘烤5小时至20小时；2）将所述石墨板在真空度为0.01MPa至0.03MPa的真空条件下抽真空1至15小时，再于0℃至30℃的条件下加入呋喃树脂至所述呋喃树脂淹没所述石墨板，再浸泡5至30小时后，放出所述呋喃树脂，洗去所述石墨板表面上的呋喃树脂，再升温到100℃至200℃保温至干，得到所述阳极。本发明采用耐酸、耐碱、抗腐蚀能力较强并且热膨胀系数较低的呋喃树脂填充石墨间的空洞，呋喃树脂与石墨有很强的附着力，在石墨空洞壁上形成有效的保护层，避免了石墨晶体间的腐蚀，而石墨的导电性能不会改变。当然，也可以采用其他具有与呋喃树脂具有相同或相似的性能的其他树脂。

本发明对第1）步骤中盐酸的浓度没有特别限制，例如可以5重量%、8重量%、10重量%、12重量%或15重量%。煮泡的时间与盐酸的浓度等因素有关，在所述浓度范围内，浓度越到，煮泡的时间可以相应地越短。

本发明对第1）步骤中的烘烤温度没有特别的限制，例如可以80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。烘烤的时间与所述烘烤温度等因素有关，温度越高，烘烤的时间可以在所述范围内相应地缩短，例如可以为5小时、8小时、10小时、12小时、15小时或20小时。

本发明对第2）步骤中的真空度没有特别的限制，但是优选为0.01至0.03MPa，例如为0.01MPa。抽真空的时间与所述真空度等因素有关，真空度越低，抽真空的时间可以在所述范围内相应地缩短。在条件允许的情况下，真空度（甚至可以为极限真空度）越低，抽真空的时间越长，树脂吸入石墨板的效果越好。

本发明在加入树脂时的温度条件没有特别限制，但是优选为0℃至30℃，例如可以为0、5、10、15、20、25或30℃。如果该温度过高，则；如果该温度过低，则。

树脂浸泡的时间与真空度、抽真空的时间以及温度条件等因素相关。例如，真空度越低，抽真空的时间越长，温度越高，浸泡的时间可以例如在所述范围内相应地缩短，例如可以为5小时、10小时、15小时、20小时、25小时或30小时。

在上述第2）步骤中，所述石墨板表面上的呋喃树脂可以采用例如有机溶剂洗掉。本发明对所述有机溶剂没有特别的限制，例如可以采用丙酮作为所述有机溶解。洗去树脂后，再在100℃至200℃保温至干。本发明对干燥温度没有特别限制，但是优选为在所述100℃至200℃温度范围内进行。温度过低，干燥可能过长的时间或者干燥不充分；温度过高，可能会对浸渍在石墨板中的树脂造成不利的影响。

此外，本发明还提供了由上述方法制得的阳极以及该阳极在用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电解设备中的应用。

本发明在第四方面还提供了一种电解槽。参考图3，电解槽包括阴极2、阳极1和隔板条，所述隔板条位于所述阴极和阳极之间。其中，阴极2包括本发明第一方面所提供的阴极或由本发明第二方面提供的制造阴极的方法制得的阴极。优选的是，所述电解槽还包括本发明第三方面提供的所述阳极。所述电解槽例如可以用塑料板加工成型，长度、宽度和高度设置成容得下所述电极和隔板条。

在一些实施方式中，所述电解槽的底部进一步设置有导流槽沟7，阳极1和阴极2布置在导流沟槽7上方，从而使电解液顺利流动，能够均匀分布于各电极周围。

在另外一些实施方式中，优选所述电解槽的高度比电极板高。更优选的是，所述电解槽的高度比电极板高高15至20cm，例如15cm、16cm、17cm、18cm、19cm或20cm。这样可以使电解液集中流出。

在另外一些实施方式中，优选所述电解槽为无隔膜箱式电解槽，由多个单极式电解槽组成。在另外一些实施方式中，，所述电解槽布置成在电解槽的两端均为阳极1，在两端的阳极1之间为交叉放置的阴极2和阳极1，使得电解槽包括的所有阳极和阴极都是阳极与阴极相互交叉布置。

本发明在第五方面提供了一种电解设备，所述电解设备包括本发明第四方面提供的电解槽。

在一些实施方式中，电解设备还包括循环槽4和循环泵5，循环槽4经由循环泵5与电解槽流体连通。使得利用循环槽4和循环泵5使电解液在电解槽和循环槽4之间循环流动。在一些实施方式中，电解槽设置有电解液入口和电解液出口，电解液经由电解液入口从循环泵5流入电解槽，并经由电解液出口流入循环槽4。在一些优选实施方式中，所述电解液入口在所述电解槽中的位置低于所述电解液出口在电解槽中的位置，使得可以利用循环泵5将电解液从电解槽偏下位置（例如底部或靠近底部位置）打入，再从电解槽的偏上位置（例如顶部或靠近顶部的位置）流出，使得电解液在电解槽内由下往上流动。

在一些实施方式中，所述电解设备还包括配料槽3，并且所述配料槽3与所述循环槽4流体连通。利用循环泵5从循环槽4将电解液泵送到配料槽3，或者利用循环泵5将配料槽3的物料泵送到循环槽4中。在用于制备3,6-二氯吡啶甲酸的情况下，作为原料的四氯酸可以撒在配料槽3中并打成悬浊液，再流回循环槽4，随后随电解液流动进入电解槽，并在电解槽中电解合成3,6-二氯吡啶甲酸。这样，加入的原料经过多次反复循环电解。在电解完成后，将电解液中和过滤，滤渣回收银，滤液酸化分离出白色结晶即为3,6-二氯吡啶甲酸，由此完成合成产品的任务。

在一些实施方式中，按照电解液所述电解槽还具有放料口6以将电解槽中的物料放出。

由此可见，所述循环泵5至少具有两个功能，一个功能是将一部分电解液打入配料槽3，另一个功能是将电解完成后的电解液（有时还有洗电解槽的洗液）从电解槽转走。

在一些优选的实施方式中，所述循环槽4中还设置有冷凝器或者温度传感器（未示出）。所述冷凝器例如可以为盘管冷凝器。更优选的是，所述循环槽4还包括冷凝器和温度传感器，由此可以调节并观察电解液的温度。

在一些优选的实施方式中，所述电解设备还包括整流器（未示出），所述阳极与所述整流器的正极电连接，所述阴极与所述整流器的负极电连接。

在所述电解设备包括多个串联的电解槽的情况下，所述电解设备还可以包括位于各电解槽之间的隔板条。

本发明在第六方面还提供了一种通过电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其中，所述方法使用本发明第五方面提供的电解设备来进行。

在一些实施方式中，所述方法包括如下步骤：1）将硝酸银水溶液加入到所述循环槽4，启动循环泵5使所述硝酸银水溶液在所述循环槽4与所述电解槽之间循环；2）加入氢氧化钠颗粒；3)将包含四氯酸和电解液的调浆液投入所述电解槽；4）在30℃至45℃条件下施加电压进行电解，制得电解初产品液；5）中和所述电解初产品液，过滤去渣；和6）将pH调节为0.5至1进行结晶，得到3,6-二氯吡啶甲酸结晶物。在一些实施方式中，所述调浆液通过分4至6次将四氯酸加入到电解液中进行调浆而制得。

在一些实施方式中，在电解前还包括如下步骤：1）启动整流器；2）施加正向电压2分钟-4分钟，再换相施加反向电压20至30秒；3）重复第2）步骤3至5次，优选重复4次。

在一些实施方式中，在结晶之后还包括如下步骤：1）加入二氯甲烷并充分搅拌10分钟至20分钟；2）去除二氯甲烷得到溶剂脱除产物；3）合并所述溶剂脱除产物与所述3,6-二氯吡啶甲酸结晶物并烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸终产物。在另外一些实施方式中，在电解过程中，电流保持在25A至70A，电压保持在1.5V至2.3V。在一些实施方式中，电解液的温度保持在30℃至45℃，例如保持在30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃或45℃。在另外一些实施方式中，在电流降至小于25A时，换向30秒后再施加电压。在另外一些实施方式中，电解过程中采用逐步升压的方式提高电压。

实施例

以下将通过实施例对本发明的一些优选的实施方式进行说明。

实施例1电极及电解槽的制备

阴极制作：

利用市购80目的荷兰网状得不锈钢网，依次进行以下全部工序制备阴极电极：除油、酸洗、水洗、浸银、镀银和水洗。

首先，将荷兰网顺纬线方向剪下宽150×长1000mm的网片，卷成圈，放于3000ml的烧杯内，加入10%的碳酸钠液至淹没网片，煮沸10分钟，超声震荡10分钟。取出流水冲洗。放回烧杯，加入10%盐酸淹没网片，浸泡20分钟，取出整平网片后流水冲洗后，吹干，尽快浸银。

然后，剪80×50mm网片三片；460×150mm网片二片；制作长480×宽160×高40mm塑料槽一个；浸银液配方：纯净水1800ml，硝酸银30g，硫脲360g，在3000ml烧杯中加热到38℃（通常控制在35℃至40℃的范围内），倒入塑料槽中，放入网片，1分钟翻动一次，浸泡2分钟取出。泡洗一次，然后流水洗干净，吹干后电镀银；

接着，在300ml的烧杯中镀银。对于底层镀银，使用蒸馏水200ml，硝酸银8g，硫代硫酸钠40g，焦亚硫酸钾8g配制底层镀银用镀银液，PH＝5；阴极为80×50mm网片一块，阳极为80×60mm银片，电流100～150mA，室温下镀90分钟，反一次阴极，镀90分钟；取出蒸馏水洗一次，流水冲洗干净。对于表层镀银，使用浓氨水200ml和硝酸银0.8g配制表层镀银用镀银液；阴极为以上80×50mm的底层镀了银的网片一块，阳极为80×60mm银片；电流3～5A，室温下镀90分钟，反一次阴极，镀90分钟；取出蒸馏水洗一次，流水冲洗干净；镀后的阴极为乳白色，表观粗糙。

阳极制作：

将加工好的石墨板用15%的盐酸煮泡3小时，用清水洗净后在105℃下烘干16小时，烘干的石墨板在极限真空条件下抽真空8小时，于8℃（该温度可以在5℃至10℃的范围内变化）的条件下加入调制好的呋喃树脂，使呋喃树脂淹没石墨板，浸泡10小时后，放出树脂液，用丙酮洗去石墨板表面的树脂，再升温到180℃，保温至干得到增强石墨。

电解槽的制备：

阴极：通过以上方法镀银的150×460mm荷兰网,一边焊0.4×15×120mm银条一片供接线用，距离顶部6mm处打孔径7mm眼一个。

阳极：通过以上方法进行处理的石墨150×460×12mm；一边伸出12×15×120mm接线板一条，距离顶部6mm处打孔径7mm眼一个。

用20mm厚的塑料板，制作195×550mm板二块，25×550mm板二块，25×155mm一块；用于做电解槽。

塑料钉：钉头￠（即直径）8×12，钉杆￠5×20mm；共6个。

将阴极用塑料钉固定在195×550mm板上，阴极底边距塑料板21mm处铺平，左右置板中，6颗螺丝间距相等，钉杆穿过塑料板焊在板上，钉头12mm高做电极间距支撑；放好阳极，围上塑料板，电解槽成型，用卡具固定，焊牢接缝；底部在电极间隙处开￠12mm孔接电解液进口；顶部开￠50mm孔，使电解液出口与循环槽连通；电解槽内空隙容积850ml，加循环槽总储液体积5～6L。循环槽内安放玻璃冷凝器一个、温度计一支。循环泵连接于循环槽底和电解槽进口之间，以流动的电解液代替搅拌，可以冲刷掉附着在电极表面上物料，维持原料与电极表面充分接触，保证反应持续进行；这是解决未溶解的四氯酸盐形成泡沫的有效办法，设备设计的流量0.8～1升/秒。组合好的电解槽组安装在定做的钢架上。

电源是定做的1KVA整流器，电压可在0～12V自由调节，额定电流80A；设置换向开关，输出、输入的电压、电流仪表，指示灯。

将电源输出端的正、负极分别与电解槽的阳极和阴极连接，阳极接线板用塑料防水胶带包扎，防止电解液污染。

实施例23,6-二氯吡啶甲酸的制备

电解槽用5%盐酸1500ml，循环冲洗10分钟，放出。蒸馏水洗至中性放出。循环槽加蒸馏水4L和10%硝酸银液4ml，使之在循环槽和电解槽之间循环，开动冷凝器，向电解槽加入颗粒氢氧化钠300克以配成电解液；称取含湿四氯酸420克(净含量335.16克)，第一次约取三分之一(整个四氯酸料分5次投入)，取电解液200ml调浆；期间，开整流器调电压1.5V，电流大约65A，正向3分钟；电压调零，换相，调电流60A，30秒，如此反复四次，转正向通电。温度控制在30℃至45℃，将调浆料投入，电解开始，开始时电流超过55A，40分钟电流下降，2小时降至小于25A，换向30秒；电解中需要逐步提高电压，维持电流大于50A1小时，仪表指示电压最大不超过2.3V；投料结束后温度40℃，7小时取样，三氯酸0.8％，温度43℃，7.5小时，取样经高效液相色谱分析确认原料反应完全，反应结束时电流为在4A；电解初产品液放出，电解槽加蒸馏水1500ml，循环冲洗20分钟，放出与初产品液合并，再用1500ml蒸馏水洗一次；用5%盐酸水1500ml循环冲洗15分钟，放出；蒸馏水1500ml洗三次。

电解初产品液用盐酸中和，过滤去渣，用浓盐酸调PH值0.5至1，得到酸化液和结晶物。滤出结晶物，烘干得白色产品250g；测3,6-D含量：94.1%；3,4,5,6-四氯吡啶甲酸：0.3%；3，4，6-三氯吡啶甲酸：0.08%；3,5,6-三氯吡啶甲酸：0.45%；一氯酸：0.4%；羟基衍生物及其它：0.38%；水份：3.7%；氯化钠：0.59%。

实施例3

重复实验例2，不同的是在温度为28℃时开始投料，4小时投料结束，此时温度为35℃，升温度到39℃，7小时时取样，测三氯酸0.6%，7.5小时时电流为4.2A,温度为42℃，结束电解反应。经酸化、过滤、烘干得白色产品251克，测3,6-D含量：93.8%。四氯酸：0.2%；三氯酸：0.56%；一氯酸：0.5%；羟基及其它：0.86%；水份：3.6%；氯化钠：0.48%。

实验例4

按与实验例2相同的方式进行配料，投料；28℃开始投料，4小时投料结束，此时温度为36℃；以后控制温度在40℃至45℃，7小时时取样，三氯酸1.2%，8小时时的电流为3A，结束电解；用1：1硫酸水溶液酸化，然后过滤、烘干得白色产品255克，测3,6-D含量：92.5%。四氯酸：0.35%；三氯酸：0.53%；一氯酸：0.66%；羟基及其它：0.97%；水份：4.3%；氯化钠：0.69%。

实验例5

电解槽中加蒸馏水4L，10%硝酸银液4ml，开动循环泵和冷凝器，加入颗粒氢氧化钠300克；称取含湿四氯酸530克(净含四氯酸422.94克)；温度28℃开始投料，5小时30分钟投料结束，此时温度为38℃；以后温度大于40℃，8小时时取样，测三氯酸2.5％，10.5小时，电流4A，温度45℃，结束电解反应。经硫酸酸化、过滤、烘干得白色产品308克，测3,6-D含量：90.8%。四氯酸：0.07%；三氯酸：0.28%；一氯酸：0.24%；羟基及其它：0.52%；水份：7.33%；氯化钠：0.76%。

实验例6

循环槽中加蒸馏水4L，10%硝酸银液4ml，开动循环泵和冷凝器，加入颗粒氢氧化钠300克；称取含湿四氯酸530克(净含四氯酸422.94克)；温度28℃开始投料，6小时投料结束，此时温度为36℃；以后升温度大于40℃，9小时取样，测三氯酸2.1％，11小时，电流为4A，温度为45℃，结束电解反应。经硫酸酸化、过滤、烘干得白色产品306克，测3,6-D含量：91.2%。四氯酸：0.11%；三氯酸：0.38%；一氯酸：0.23%；羟基及其它：0.16%；水份：7.16%；氯化钠：0.76%。

实验例7

循环槽中加蒸馏水4L，10%硝酸银液4ml，开动循环泵和冷凝器，加入颗粒氢氧化钠300克；称取含湿四氯酸320克(净含四氯酸255.36克)；温度28℃开始投料，4小时投料结束，此时温度为31℃；以后升温度大于40℃，6小时取样，测三氯酸0.8％，6.5小时，电流为4.5A，温度为45℃，结束电解反应。经硫酸酸化、过滤、烘干得白色产品179.5克，测3,6-D含量：94.2%。四氯酸：0.19%，三氯酸：0.18%，一氯酸：0.35%，羟基及其它：0.54%；水份：3.89%，氯化钠：0.65%。

实验例8

循环槽中加蒸馏水4L，10%硝酸银液4ml，开动循环泵和冷凝器，加入颗粒氢氧化钠300克；称取含湿四氯酸320克(净含四氯酸255.36克)；温度28℃开始投料，4小时投料结束，此时温度为31℃；以后升温度大于40℃，6小时取样，测三氯酸0.6％，6.5小时，电流为5A，温度为45℃，结束电解反应。经硫酸酸化、过滤、烘干得白色产品180.5克，测3,6-D含量：94.3%。四氯酸：0.19%；三氯酸：0.43%；一氯酸：0.24%；羟基及其它：0.4%；水份：3.81%；氯化钠：0.63%。

实施例9调换阴极实验比较

重复实验例2，采用用金属银常规制作的阴极，温度为28℃开始投料，4小时投料结束，此时温度35℃，升温度到39℃，7小时取样，测三氯酸20.3%，12小时取样分析，测三氯酸15.1%，18小时取样，三氯酸8.9%，24小时取样，三氯酸4.1％，27小时取样分析，三氯酸2.6％，30小时取样分析，三氯酸0.9%，有焦油产生，反应较慢，结束电解反应。经酸化、过滤、烘干得白黄色产品216克，测3,6-D含量：93.9%。四氯酸：0.3%；三氯酸：1.1%；一氯酸：0.5%；羟基及其它：0.76%；水份：2.5%；氯化钠：0.38％。

实施例10调换阳极实验比较

重复实验例2，采用未经处理的石墨阳极，温度28℃开始投料，4小时投料结束，此时温度为35℃，升温度到39℃，7小时取样，测三氯酸6.1％，8小时取样分析，测三氯酸2.5%，9小时取样，三氯酸0.1%，结束电解反应。反应能够顺利进行，但在反应过程中观察到，石墨阳极损耗较大，表面有明显细小裂缝，反应液有石墨细粉沉淀，由此比较可以看出石墨阳极还需进行必要的处理。反应液先经过滤去除沉淀杂质，然后再酸化、过滤烘干得白黄色产品214克，测3,6-D含量：93.8%。四氯酸：0.05%；三氯酸：0.02%；一氯酸：0.6%；羟基及其它：0.92%；水份：3.7%；氯化钠：0.53%。

表1实验例2至8的汇总情况

另外，申请人还测量了不同电极的转化率（%）、3,6-D收率（%）、3,6-D含量（%）和电流效率（%），结果在下表2中显示。

其中，对比例1采用平板银阴极150mm×460mm×0.4mm，石墨阳极150mm×460mm×40mm；其它条件和步骤同实验例2。

对比例2采用20目银阴极150mm×460mm×0.4mm，石墨阳极150mm×460mm×40mm；其它条件和步骤同实验例2。

对比例3采用20目银阴极150mm×460mm×0.4mm，氯碱用永久阳极150mm×460mm×2mm；其它条件和步骤同实验例2。

表2不同电极的转化率、收率、含量和电流效率的比较

另外，发明人按照专利US4217185中的方法制备3,6-D。发现US4217185的电极使用3次后，电解就比较困难了。相反，采用本发明改进的电极制备3,6-D的情况下，使用10次以上未见电极影响到电解过程。

注：实验所用的石墨板由兴和兴永碳素有限公司制造；阴板由青岛山园贵金属材料有限公司提供。四氯酸从江苏苏利化工有限公司购买，其余试剂均从北京化学试剂公司购买。

Claims (25)

1.一种电解槽，包括阴极和阳极，其中，所述阴极是在用于电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的电解设备中使用的阴极，并且是镀银的荷兰网状不锈钢网；该阴极包括经线和纬线，其中，所述经线是弯曲的，所述纬线是直线的，所述纬线的直径大于经线的直径，所述经线交叉地穿过所述纬线；所述不锈钢网的网孔尺寸为网孔20～100目，网孔与网平面成90度，网板表面积比平板面积大1.5至1.7倍；并且所述阳极由如下用于制造阳极的方法制得，所述用于制造阳极的方法包括如下步骤：

1)用5重量％至30重量％的盐酸将作为阳极材料的石墨板煮泡1小时至10小时，然后用清水洗净，再在80℃至150℃烘烤5小时至20小时；

2)将所述石墨板在真空度为0.01至0.03Mpa的真空条件下抽真空1至15小时，再于0℃至30℃的条件下加入呋喃树脂至所述呋喃树脂淹没所述石墨板，再浸泡5至30小时后，放出所述呋喃树脂，洗去所述石墨板表面上的呋喃树脂，再升温到100℃至200℃保温至干，得到所述阳极。

2.如权利要求1所述的电解槽，其中，所述电解槽的底部进一步设置有导流槽沟，所述阳极和所述阴极布置在所述导流沟槽上方。

3.如权利要求1所述的电解槽，其中，所述电解槽的高度比电极板高15至20cm。

4.如权利要求1所述的电解槽，其中，所述电解槽为无隔膜箱式电解槽，由多个单极式电解槽组成。

5.如权利要求2所述的电解槽，其中，所述电解槽布置成在电解槽的两端均为阳极，在两端的所述阳极之间为交叉放置的所述阴极和所述阳极。

6.如权利要求1所述的电解槽，其中，制造所述阴极的方法包括对荷兰网状不锈钢网所进行的如下步骤：

1)浸银处理步骤；和

2)镀银处理步骤。

7.如权利要求6所述的电解槽，其中，制造所述阴极的方法在所述浸银处理步骤之前还包括：

1)除油处理步骤；和/或

2)酸洗处理步骤；和/或

3)第一水洗处理步骤。

8.如权利要求6所述的电解槽，其中，制造所述阴极的方法在所述镀银处理步骤之后还包括第二水洗步骤。

9.如权利要求6所述的电解槽，其中，通过如下方式进行所述浸银处理步骤:配制包含硝酸银和硫脲的浸银液，将所述浸银液加热到35℃～40℃，将所述不锈钢网放入到经加热的所述浸银液中浸泡2分钟至4分钟。

10.如权利要求9所述的电解槽，其中，所述浸银液为水溶液，所述硝酸银的浓度为1至10重量％，所述硫脲的浓度为10重量％至20重量％。

11.如权利要求6所述的电解槽，其中，所述镀银处理步骤包括底层镀银步骤和表层镀银步骤，并且所述底层镀银步骤采用硫代硫酸盐镀银液进行，所述表层镀银步骤采用银氨液进行。

12.如权利要求11所述的电解槽，其中，所述硫代硫酸盐镀银液包含硝酸银、硫代硫酸钠和焦亚硫酸钾；所述银氨液包含氨水和硝酸银。

13.一种电解设备，其中，所述电解设备包括如权利要求1至12中任一项所述的电解槽。

14.如权利要求13所述的电解设备，其中，所述电解设备还包括循环槽和循环泵，所述循环槽经由所述循环泵与所述电解槽流体连通。

15.如权利要求14所述的电解设备，其中，所述电解设备还包括配料槽，所述配料槽与循环槽流体连通。

16.如权利要求14所述的电解设备，其中，所述循环槽中设置有冷凝器和/或温度传感器。

17.如权利要求14所述的电解设备，其中，所述电解设备还包括整流器，所述阳极与所述整流器的正极电连接，所述阴极与所述整流器的负极电连接。

18.一种通过电解合成3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其中，所述方法使用如权利要求13至17中任一项所述的电解设备来进行。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)将硝酸银水溶液加入到所述循环槽，启动循环泵使所述硝酸银水溶液在所述循环槽与所述电解槽之间循环；

2)向电解槽加入氢氧化钠颗粒；

3)将包含3,4,5,6-四氯吡淀甲酸和电解液的调浆液投入所述电解槽；

4)在30℃至45℃条件下施加电压进行电解，制得电解初产品液；

5)中和所述电解初产品液，过滤去渣；和

6)将pH调节为0.5至1进行结晶，得到3,6-二氯吡啶甲酸结晶物。

20.如权利要求19所述的方法，其中，所述调浆液通过分4至6次将3,4,5,6-四氯吡淀甲酸加入到电解液中进行调浆而制得。

21.如权利要求19所述的方法，其中，在步骤4)的电解之前还包括如下步骤：

3-1)启动整流器；

3-2)施加正向电压2分钟-4分钟，再换相施加反向电压20秒至30秒；

3-3)重复第3-2步骤3至5次。

22.如权利要求19所述的方法，其中，在结晶之后还包括如下步骤：

7)加入二氯甲烷并充分搅拌10分钟至20分钟；

8)去除二氯甲烷得到溶剂脱除产物；

9)合并所述溶剂脱除产物与所述3,6-二氯吡啶甲酸结晶物并烘干，得到3,6-二氯吡啶甲酸终产物。

23.如权利要求19所述的方法，其中，在电解过程中，电流保持在25A至70A，电压保持在1.5V至2.3V。

24.如权利要求23所述的方法，其中，在电流降至小于25A时，换向30秒后再施加电压。

25.如权利要求18至24中任一项所述的方法，其中，电解过程中采用逐步升压的方式提高电压。