CN103827357B - 铜‑氯热化学循环制氢过程中所用的电化学电池 - Google Patents
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Abstract
电化学电池包括空心管和集中式铜棒。所述管子具有第一端和第二端。第一端盖用于封闭第一开放端。阳极电解质入口延伸穿过阳极电解质隔室中的第一端盖，且阴极电解质入口延伸穿过阴极电解质隔室中的第一端盖。阳极电解质隔室和阴极电解质隔室被固定在表面有孔的内部空心管上的离子交换膜隔开。第一特氟纶垫圈提供阳极电解质的入口，且阴极电解质管固定在第一管端与第一端盖之间。铜棒被放置在管子的中心，充当阴极。所提供的圆环用作取出沉积铜的刮擦器。第二端盖用于封闭第二开放端。第二特氟纶垫圈固定在第二管端与第二端盖之间。第二端盖提供阳极电解质出口，且包含用于收集沉积铜并将其和阴极电解质一起运送出去的锥形圆顶。阳极电解质捕集器和阴极电解质捕集器通过管子连接到阳极电解质半电池和阴极电解质半电池。阳极电解质和阴极电解质通过一边一个蠕动泵再循环。
Description
技术领域
本发明涉及用于将氯化亚铜电解成铜粉和氯化铜的管状电化学电池。用于制造电池的材料为作为阳极的致密的石墨管和作为阴极的致密的铜棒，它们被由丙烯酸管支撑的离子交换膜隔开。本发明的电化学电池可用于从诸如银、锌和铅之类的金属的盐溶液中回收金属。
发明背景
许多行业，例如，电镀、采矿和金属加工也使用电解来从电解质中回收金属。从含有离子形式的铜金属的溶液中回收铜是熟知的工艺。在CuCl循环中，制氢步骤中所消耗的铜在电解的阴极侧中再生。在阳极侧中形成的氯化铜用作氯化铜水解和氯化铜分解的起始材料。
US005421966A使用电解工艺来使酸性氯化铜蚀刻槽再生来回收铜金属。申请人使用石墨棒作为阳极和阴极。微多孔隔离体用于使阳极电解质和阴极电解质分离。
US20080283390A1中记载了一种将氯化亚铜电解以产生铜粉和氯化铜的方法。致密的石墨用作工作电极，作为阳极和阴极。由聚（poly）和多聚乙烯基亚胺交联制成的阴离子交换膜用作分离介质。电极被设计成通道肋的形式。电解质流经各自的通道。所面临的主要问题是去除在电解过程中形成的铜粉。申请人使用不同的添加物增强了CuCl的溶解性。为了增加溶液的导电性，加入了碳黑材料晶种。
US2010051469A1使用电化学电池由电解氯化亚铜来制造氢气和氯化铜。所使用的阳极电解质和阴极电解质分别为盐酸和水中的氯化亚铜。阳离子交换膜用作阳极隔室和阴极隔室之间的分离介质。
发明目的
本发明的目的之一在于设计出使用耐酸材料将氯化亚铜电解以得到所需尺寸铜粉的电化学电池。
本发明的另一个目的在于从金属的盐溶液中回收金属，诸如，银、锌和铅。
本发明的另一个目的在于获得欲回收的所需金属粒子。
本发明的另一个目的在于设计出一种电化学电池，其阳极和阴极具有用于所需金属粒子的有效表面积。
发明内容
热化学铜-氯（Cu-Cl）热化学循环包括六个步骤：（1）制氢；（2）氯化亚铜的电解；（3）氯化铜的干燥；（4）氯化铜的水解；（5）氯化铜的分解和（6）制氧步骤。本发明使用管状/圆柱形电化学电池来制铜。
用于回收金属的本发明电化学电池包含：
致密的石墨作为阳极，
致密的铜作为阴极，
以及由耐蚀材料支撑的离子交换膜。
本发明的电化学电池能够从浓度高或很低的金属盐溶液中回收金属，诸如，铜、银、锌和铅。
根据本发明的一个方面，提供一种用于由铜-氯（Cu-Cl）热化学循环中所产生的氯化亚铜来制铜的电化学电池。
阳极与阴极的高表面积比给出了提供精细和均匀粒度的最大阴极电流密度。
附图说明
本发明实施例将结合附图来描述，其中：
图1是根据本发明实施例的一种电化学电池构造的图示。
图2是石墨阳极、铜阴极和作为本发明中所使用的膜的支撑物的耐蚀材料，诸如，丙烯酸的示意图。
图3是电化学电池中所使用的第一端和第二端的示意图。
图4是电化学电池中所使用的第一端和第二端特氟纶垫圈和机械刮擦器的示意图。
图5显示沉积铜粉的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图6显示沉积铜粉的X射线衍射（XRD）图案。
图7显示沉积银粉的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图8显示沉积银粉的X射线衍射（XRD）图案。
图9显示沉积锌粉的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图10显示沉积锌粉的X射线衍射（XRD）图案。
图11显示沉积铅粉的扫描电子显微镜（SEM）图像。
图12显示沉积铅粉的X射线衍射（XRD）图案。
具体实施方式
本发明涉及在电池的阴极侧将氯化亚铜电解成铜粉以及在电池的阳极侧形成氯化铜。通过实施本发明，可以电解氯化亚铜并有效地去除和回收在电解过程中形成的铜粉。电解池是使用被由丙烯酸筒支撑的离子交换膜隔开的管状石墨阳极和铜棒而制成的。
使用本发明的管状电化学电池来制铜。同样地，相同的管状/圆柱形电化学电池可用于其他金属，例如，银、锌和铅。
通过实施本发明，可以通过本发明的电化学电池来有效地回收金属，其中对电解质进行电解来回收金属。电解池使用被离子交换膜隔开的石墨筒和铜棒而制成，离子交换膜由耐酸材料支撑。
如下文详细所述，通过实施本发明，解决了电解氯化亚铜中所存在的主要问题，例如，去除沉积在阴极上的铜粉，在连续操作中获得所需尺寸的铜粉，从闭环中去除铜粉和电解质电池的扩展。
本发明的用于回收金属的电化学电池，其包含配置在电解质中的至少一个阳极；配置在电解质中的至少一个阴极；配置在阳极隔室和阴极隔室之间由耐蚀材料支撑的至少一个离子交换膜；用于从阴极中去除沉积金属的至少一个刮擦器和收集刮下的金属粉的至少一个阴极电解质捕集器。
本发明涉及用于电解氯化亚铜的闭环电化学电池1，示于图1。
根据本发明，阳极2由致密(dense)的开放端石墨筒构成，如图2所示。所述电极防气体和液体渗透。致密(dense)的铜棒用作阴极。铜棒3(图2中所示)的平滑工作表面放置在中心，且轴向平行于石墨筒的长度。只有所需表面暴露于阴极电解质，而剩余表面涂覆有电阻材料。为了提供机械支撑，将丙烯酸凹槽21设置在铜棒的底部。
根据本发明，可通过改变石墨管/筒的内径和铜棒的外径来改变阳极和阴极之间的距离。使用由放置在阳极和阴极之间的丙烯酸筒5(图2中所示)支撑的阴离子交换膜4来使阳极电解质和阴极电解质分离。
在本发明中，为了使离子在阳极电解质与阴极电解质之间通过，在作为阴离子交换膜的支撑物的丙烯酸筒的表面上打孔。电解中所使用的丙烯酸筒的直径略小于用作阳极的石墨管/筒的内径的一半。因此，阴极与阳极同轴放置在阳极的中心。
在本发明中，石墨筒和丙烯酸筒的长度类似。石墨筒和丙烯酸筒的第一开放端在第一端盖6的帮助下被压紧，且石墨筒和丙烯酸筒的第二开放端利用第二端盖7来压紧。图3中所示的第二端盖在中心具有圆锥体形状的凸顶13。两个端盖均由丙烯酸材料制成。第一特氟纶垫圈8固定在第一开放端与第一端盖之间。提供了阳极电解质管9、阴极电解质管10、铜棒3和机械刮擦器19的入口。第二特氟纶垫圈11被放置在第二端与第二端盖之间，提供阳极电解质出口12和阴极电解质通道13。所述圆锥体的顶部直径等于丙烯酸管的内径且立体角为40°。其收集与阴极表面分离的铜粒子，并将其传输到阴极电解质捕集器14，收集到的铜在此通过连接在阴极电解质捕集器的出口15末端的止动件(图未示)被取出。
图4显示第一特氟纶垫圈和第二特氟纶垫圈的俯视图。第一特氟纶垫圈提供阳极电解质的入口。阴极电解质管被放置在第一管端与第一端盖之间。阳极隔室12的出口和阴极隔室7的出口分别连接到阳极电解质捕集器16和阴极电解质捕集器14的入口。铜通过重力沉积在阴极电解质捕集器底部并被去除。阳极电解质捕集器的出口17用于取出由铜回收和其他金属的各自的盐溶液中所形成的氯化铜。通过使用蠕动泵P1来使阳极电解质从阳极电解质捕集器循环到设置在电化学电池的阳极电解质侧上的入口来完成阳极电解质闭环。同样地，通过使用蠕动泵P2使阴极电解质从阴极电解质捕集器循环到设置在电化学电池的阴极电解质侧上的入口来完成阴极电解质闭环。
电源由整流器18来提供。所需量的电流穿过电解质。连接到石墨管/筒的整流器的正端充当阳极，且连接到铜棒的负端充当阴极。
使用图1中所示的带帽螺栓20，电池的第一端和第二端保持不变。
因此，本发明实施例之一为阳极可由耐蚀导电金属、导电碳材料和任一种涂覆有导电材料的非导电材料组成。而且，阳极可以是石墨，但是阳极是中空的。
本发明实施例之一为阴极可由耐蚀导电金属、导电碳材料和任一种涂覆有导电材料的非导电材料组成。因此，阴极可以是铜，且通过保持阳极两端开放而是任何几何形状。
阴极和阳极的表面积之比在1:1到1:50的范围内；最优选的是在1:6到1:15的范围内。
已发现，支撑物由耐蚀和非导电材料制成，且可从陶瓷、热塑性或热固性聚合材料中选出。
本发明的另一个实施例为电化学电池中的支撑物上设有用于从阴极电解质到阳极电解质的离子传输的开口，其中支撑物上的这些开口可以是任何几何形状。但是，对于本发明，支撑物上的这些开口是任何尺寸的，且面积分布均匀，所覆盖的面积在支撑物总面积的10％到95％的范围内。
本发明实施例之一为阴极提供刮擦器，且由耐蚀和非导电材料组成。刮擦器可由陶瓷、热塑性或热固性聚合材料组成。
根据本发明的电化学电池，其中阳极和阴极局部涂覆有耐蚀和非导电材料。
本发明实施例之一为阴极局部涂覆有耐蚀和非导电材料。
本发明实施例之一为阳极局部涂覆有耐蚀和非导电材料。
本发明实施例之一为阴极局部涂覆有非导电材料和/或阴极可能至少在一个平面局部涂覆有非导电材料。
在本发明中，在操作过程中，电解质通过闭环系统。随着电流以特定的时间间隔经过，铜以粉末的形式沉积在阴极表面上。将电流停止一小部分时间，并使用机械洗涤器19（图4）来去除沉积铜。结果会导致铜从阴极表面上被去除。在去除铜粉之后，接通电流。沉积粉末的尺寸和形态取决于操作条件。这个流程交替执行。
虽然已经描述了本发明的示范性实施例，但是本领域技术人员将认识到，本发明可修改实施且在所申请的权利要求的精神和范围内。
实施例
实施例1
根据本发明，使用作为电解质的盐酸中的氯化亚铜，在上述电化学电池中实施通过电解氯化亚铜来回收铜的实验。使用蠕动泵，使电解质通过其各自的隔室泵出。
通过施加100mA/cm2的阴极电流密度，在室温下从氯化亚铜中回收铜金属。图5显示所获得的在电解过程中形成的铜金属的扫描电子显微镜（SEM）图像。图6显示沉积铜的X射线衍射（XRD）图案。
实施例2
根据本发明，使用作为电解质的硝酸中的硝酸银，在上述电化学电池中实施通过电解硝酸银来回收银金属的实验。使用蠕动泵，使电解质通过其各自的隔室泵出。
通过施加60mA/cm2的阴极电流密度，在室温下从硝酸银中回收银金属。图7显示所获得的在电解过程中形成的银金属的扫描电子显微镜 （SEM）图像。图8显示沉积银的X射线衍射（XRD）图案。
实施例3
根据本发明，使用作为电解质的硝酸中的硝酸锌，在上述电化学电池中实施通过电解硝酸锌来回收锌金属的实验。使用蠕动泵，电解质通过其各自的隔室泵出。
通过施加100mA/cm2的阴极电流密度，在室温下从硝酸锌中回收锌金属。图9显示所获得的在电解过程中形成的锌金属的扫描电子显微镜（SEM）图像。图10显示沉积锌的X射线衍射（XRD）图案。
实施例4
根据本发明，使用作为电解质的硝酸中的硝酸锌，在上述电化学电池中实施通过电解硝酸铅来回收铅金属的实验。使用蠕动泵，电解质通过其各自的隔室泵出。
通过施加100mA/cm2的阴极电流密度，在室温下从硝酸锌中回收铅金属。图11显示所获得的在电解过程中形成的铅金属的扫描电子显微镜（SEM）图像。图12显示沉积锌的X射线衍射（XRD）图案。
Claims (34)
1.一种用于回收金属的电化学电池，其包含：
a)配置在阳极电解质中的至少一个阳极；
b)配置在阴极电解质中的至少一个阴极，所述阴极被所述阳极围绕；
c)配置在阳极隔室和阴极隔室之间的至少一个离子交换膜；
d)用于从阴极中去除沉积金属的至少一个刮擦器；
e)用于收集刮下的金属粉的至少一个阴极电解质捕集器，所述阴极电解质捕集器连接到阴极隔室的出口，
其特征在于，所述离子交换膜为阴离子交换膜，在所述阴离子交换膜和所述阳极之间填充阳极电解质，在阴离子交换膜和所述阴极之间填充阴极电解质，其中所述电化学电池还包括支撑所述离子交换膜的支撑物，并且所述支撑物表面提供有用于从阳极电解质到阴极电解质的离子传输的开口，其中阳极与阴极之间具有大的表面积比，该阳极和阴极的表面积之比在6：1到50：1的范围内，以提供最大阴极电流密度，从而提供精细和均匀粒度的所述刮下的金属粉。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述支撑物为丙烯酸筒，所述阳极为石墨管，石墨管和丙烯酸筒的第一开放端在第一端盖的帮助下被压紧，且石墨管和丙烯酸筒的第二开放端利用第二端盖来压紧，第二端盖在中心具有圆锥体形状的凸顶，以收集从所述阴极去除的沉积金属粉并传输至所述阴极电解质捕集器。
3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述圆锥体的顶部直径等于丙烯酸管的内径且立体角为40°。
4.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述第一端盖和第二端盖由丙烯酸材料制成。
5.根据权利要求2所述的电化学电池，还包括第一垫圈和第二垫圈，所述第一垫圈设置在所述阳极的第一端与所述第一端盖之间用于紧固所述阳极的第一端和所述第一端盖，所述第一垫圈提供了阳极电解质的入口；所述第二垫圈设置在所述阳极的第二端与所述第二端盖之间用于紧固所述阳极的第二端和所述第二端盖，所述第二垫圈设有阳极电解质出口和阴极电解质通道。
6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述第一垫圈和所述第二垫圈由特氟纶制成。
7.根据权利要求1所述的电化学电池，还包括阳极电解质捕集器，所述阳极电解质捕集器连接到阳极隔室的出口，用于收集来自所述阳极隔室的沉积物。
8.根据权利要求7所述的电化学电池，其中所述阳极电解质和所述阴极电解质均为盐酸中的氯化亚铜，且所述沉积物是氯化铜。
9.根据权利要求7所述的电化学电池，其中以闭环系统传输电解质，通过使用蠕动泵P1来使阳极电解质从阳极电解质补集器循环到设置在电化学电池的阳极电解质侧上的入口来完成阳极电解质闭环，通过使用蠕动泵P2使阴极电解质从阴极电解质补集器循环到设置在电化学电池的阴极电解质侧上的入口来完成阴极电解质闭环。
10.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极与所述阳极共轴，并且位于所述阳极的中心。
11.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极电流密度达到100mA/cm2。
12.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阴极和阳极的表面积之比在1:6到1:15的范围内。
13.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所获得的铜粉的沉积粒度在0.001-1000微米的粒度范围内。
14.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极由耐蚀导电金属、导电碳材料和任一种涂覆有导电材料的非导电材料组成。
15.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极是石墨。
16.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极是中空的。
17.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阴极由耐蚀导电金属、导电碳材料和任一种涂覆有导电材料的非导电材料组成。
18.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阴极是铜棒。
19.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极是任何几何形状。
20.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极的两端保持开放。
21.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述支撑物由耐蚀和非导电材料制成。
22.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述支撑物由陶瓷、热塑性或热固性聚合材料组成。
23.根据权利要求1所述的电化学电池，其中支撑物上的开口具有任何几何形状。
24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中支撑物上的开口是任何尺寸的，且面积分布均匀。
25.根据权利要求24所述的电化学电池，其中支撑物上的任何几何形状的开口所覆盖的面积在所述支撑物总面积的10％到95％的范围内。
26.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所提供的刮擦器由耐蚀和非导电材料组成。
27.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述刮擦器由陶瓷、热塑性或热固性聚合材料组成。
28.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述金属是铜、银、锌和铅。
29.根据权利要求28所述的电化学电池，其中所述金属是铜。
30.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极和阴极局部涂覆有耐蚀和非导电材料。
31.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阴极局部涂覆有耐蚀和非导电材料。
32.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阳极局部涂覆有耐蚀和非导电材料。
33.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阴极局部涂覆有非导电材料。
34.根据权利要求1所述的电化学电池，其中阴极至少在一个平面局部涂覆有非导电材料。
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