TW202024400A - 電解合成用陽極，及，氟氣或含氟化合物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電解合成用陽極，可抑制陽極效應的發生，同時以簡易的步驟且廉價地電解合成氟氣或含氟化合物。用來電解合成氟氣或含氟化合物的電解合成用陽極(3)具備：以碳質材料所形成的陽極基體與被覆陽極基體的金屬被膜。並且，形成金屬被膜的金屬為鎳。

Description

電解合成用陽極，及，氟氣或含氟化合物之製造方法
本發明關於一種用來電解合成氟氣或含氟化合物的陽極、及氟氣或含氟化合物之製造方法。
氟氣或含氟化合物(例如三氟化氮)可藉由電解含有氟化物離子的電解液來合成(電解合成)。在此電解合成中，一般是使用碳電極作為陽極，然而若使用碳電極，則即使以非常低的電流密度來電解，也有會發生得到既定電流所必要的電解槽電壓成為超過12V般的高壓的問題的情形。此現象被稱為陽極效應。 陽極效應發生的原因如以下所述。若進行電解液的電解，則陽極表面產生的氟氣會與形成陽極的碳反應，因此會在陽極表面形成具有共價性碳-氟鍵結的被膜。該被膜為絕緣性，且與電解液的潤濕性亦差，因此電流不易流至陽極，而發生陽極效應。然後，若陽極效應進行，則會有無法繼續電解的情形。為了使表面被絕緣性被膜覆蓋的陽極可使用於電解合成，必須將表面研磨以除去被膜。
非專利文獻1揭示了藉由在含有氟化氫的電解液中添加氟化鋰、氟化鋁、或使用鎳電極進行前電解(conditioning)，降低電解液中的水分含量來抑制陽極效應的技術。 另外，專利文獻1還揭示了一種電解用陽極，其係具有：含有導電性碳質材料導電性基體；被覆於導電性基體一部分之具有鑽石構造的導電性碳質被膜；及被覆於導電性基體其他部分之含有(CF)n 碳質被膜。 在電解液中水分多的情況，於電解中，水分會與非鑽石構造的碳質材料部分反應，產生氧化石墨，該氧化石墨容易與氟氣反應，產生含有(CF)n 碳質被膜。具有鑽石構造的導電性碳質被膜，與非鑽石構造的碳電極不同，不會產生共價性碳-氟鍵結，因此表面不易產生絕緣性的被膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特許公報第3893397號 [非專利文獻]
非專利文獻1："Industrial and Engineering Chemistry" (美國)，1947年，第39卷，p.259-262
[發明所欲解決的課題]
然而，在非專利文獻1揭示的技術中，在進行前電解之後，必須將鎳電極更改成碳電極，因此會有電解合成的步驟變得繁雜的問題。另外，專利文獻1所揭示的電解用陽極，必須以具有鑽石構造的導電性碳的特殊材質來形成被膜，因此會有高價的問題。 本發明的課題為提供一種電解合成用陽極，可抑制陽極效應的發生，同時以簡易的步驟且廉價地電解合成氟氣或含氟化合物，及氟氣或含氟化合物之製造方法。 [用以解決課題的手段]
為了解決前述課題、本發明的一個態樣如以下[1]～[5]所述。 [1] 一種電解合成用陽極，其係用來電解合成氟氣或含氟化合物的陽極，並且 具備：以碳質材料所形成的陽極基體與被覆前述陽極基體的金屬被膜，形成前述金屬被膜的金屬為鎳。 [2] 如[1]之電解合成用陽極，其中形成前述金屬被膜的鎳的質量為前述電解合成所使用的電解液的質量的0.03質量%以上0.4質量%以下。 [3] 如[1]或[2]之電解合成用陽極，其中形成前述金屬被膜的鎳的質量，係前述陽極基體表面每1cm2 為0.01g以上0.1g以下。
[4] 一種氟氣或含氟化合物之製造方法，其係使用如[1]～[3]中任一項之電解合成用陽極來電解含有氟化氫的電解液。 [5] 一種氟氣或含氟化合物之製造方法，其係在進行使用如[1]～[3]中任一項之電解合成用陽極來電解含有氟化氫的電解液中所含有的水分之前電解步驟之後，電解前述含有氟化氫的電解液。 [發明之效果]
若依據本發明，具可抑制陽極效應的發生，同時以簡易的步驟且廉價地電解合成氟氣或含氟化合物。
針對本發明的一個實施形態在以下作說明。此外，本實施形態是表示本發明的一個例子，本發明不受本實施形態限定。另外，本實施形態可加上各種變更或改良，這種加上變更或改良的形態也被包含在本發明中。
參考圖1及圖2來說明具備本實施形態所關連的電解合成用陽極的電解裝置的構造。此外，圖1是在與電解裝置的電解合成用陽極3及電解合成用陰極5的板面正交且與鉛直方向平行的平面將電解裝置假想地切斷所表示的剖面圖。另外，圖2是在與電解裝置的電解合成用陽極3及電解合成用陰極5的板面平行且與鉛直方向平行的平面將電解裝置假想地切斷所表示的剖面圖。
圖1、2所示的電解裝置，具備了：儲留電解液10的電解槽1；配置於電解槽1內且浸漬於電解液10中的電解合成用陽極3；及電解合成用陰極5。電解槽1的內部被由電解槽1的蓋子1a往鉛直方向下方延伸的筒狀隔板7區隔成陽極室12與陰極室14。亦即，筒狀隔板7所圍住的內側區域為陽極室12，筒狀隔板7的外側區域為陰極室14。
電解合成用陽極3的形狀並未受到限定，可為例如圓柱狀，而在本例中為板狀，該板面平行於鉛直方向而配置於陽極室12內。另外，電解合成用陰極5的形狀也並未受到限定，可為例如圓柱狀，在本例中為板狀，該板面與電解合成用陽極3的板面平行，且以兩個電解合成用陰極5、5夾住電解合成用陽極3的方式配置於陰極室14內。
此外，電解合成用陰極5、5的表背面兩板面之中，在與電解合成用陽極3對向的板面相反側的板面安裝了電解合成用陰極5、5或用來冷卻電解液10的冷卻器。在圖1、2所示的電解裝置的例子中，流通了冷卻用流體的冷卻管16，作為冷卻器被安裝於電解合成用陰極5、5。
電解合成用陽極3可使用如以下構成的電極。亦即，具備以碳質材料所形成的陽極基體與被覆陽極基體的金屬被膜，形成金屬被膜的金屬為鎳的電極。具體例子，可列舉碳電極板兩個板面被以鎳所形成的金屬被膜被覆而成的電極。
電解合成用陰極5可使用金屬製電極，可使用例如含有鎳板電極。 電解液10可使用熔融鹽，可使用例如含有氟化氫(HF)的熔融氟化鉀(KF)。
例如，若使用氟化氫與氟化鉀的混合熔融鹽作為電解液，在電解合成用陰極5與電解合成用陽極3之間供給電流，則在電解合成用陽極3會生成以氟氣(F2 )為主成分的陽極氣體，在電解合成用陰極5會副生成以氫氣(H2 )為主成分的陰極氣體。此外，如後述般，藉由適當地選擇電解液10的種類，可在電解合成用陽極3電解合成三氟化氮(NF3 )等的含氟化合物。
陽極氣體會滯留在陽極室12內的電解液10的液面上的空間，陰極氣體會滯留在陰極室14內的電解液10的液面上的空間。電解液10的液面上的空間會被隔板7區隔成陽極室12內的空間與陰極室14內的空間，因此陽極氣體與陰極氣體不會混合。 另一方面，電解液10在比隔板7下端還上方的部分會被隔板7區隔，而在比隔板7下端還下方的部分並未被隔板7區隔而呈連續。
另外，在陽極室12設置了將在電解合成用陽極3產生的陽極氣體由陽極室12內排出至電解槽1外部的排氣口21，在陰極室14設置了將在電解合成用陰極5、5產生的陰極氣體由陰極室14內排出至電解槽1外部的排氣口23。 如上述般，本實施形態之電解合成用陽極3，具備了以碳質材料所形成的陽極基體與被覆陽極基體的金屬被膜。然後，金屬被膜是以鎳形成。
陽極基體會被金屬被膜被覆，因此在電解合成時，電解合成用陽極3產生的氟氣與形成陽極基體的碳質材料不易進行反應。因此，可抑制具有共價性碳-氟鍵結的被膜在電解合成用陽極3的表面形成，因此不易發生陽極效應。
另外，如果是本實施形態的電解合成用陽極3，則可進行前電解與電解合成兩者，因此在進行前電解之後，進行電解合成時，不須要由前電解用的陽極更換為電解合成用的陽極，可連續進行前電解與電解合成。所以，只要使用本實施形態之電解合成用陽極3，就能夠以簡易的步驟進行氟氣或含氟化合物的電解合成。
此外，以鎳形成的金屬被膜並不像鑽石被膜般高價，而為廉價，因此只要使用本實施形態之電解合成用陽極3，則可廉價地電解合成氟氣或含氟化合物。 如以上所述般，只要使用本實施形態之電解合成用陽極3來進行電解液的電解，可抑制陽極效應的發生，同時以簡易的步驟且廉價地電解合成氟氣或含氟化合物(例如三氟化氮)。
另外，能夠以電解合成的氟氣為起始原料，化學合成六氟化鈾(UF6 )、六氟化硫(SF6 )、四氟化碳(CF4 )、三氟化氮等的含氟化合物。氟氣或六氟化鈾、六氟化硫、四氟化碳、三氟化氮等的含氟化合物，在核能產業領域、半導體產業領域、醫農藥品領域、民生用領域等是有用的。
以下針對本實施形態所關連的電解合成用陽極與使用其之氟氣或含氟化合物之製造方法進一步詳細說明。 (1)電解槽 進行電解合成的電解槽的材質並未受到特別限定，從耐蝕性的觀點看來，以使用銅、軟鋼、蒙納合金(Monel(商標))等的鎳合金、氟樹脂等為佳。 為了防止在電解合成用陽極電解合成所得到的氟氣或含氟化合物與電解合成用陰極所產生的氫氣的混合，配置了電解合成用陽極的陽極室與配置了電解合成用陰極的陰極室，如圖1、2所示的電解裝置般，其全部或一部分被隔板、隔膜等區隔為佳。
(2)電解液 針對電解合成氟氣時所使用的電解液的一例進行說明。在電解合成氟氣的情況，可使用氟化氫與氟化鉀的混合熔融鹽作為電解液。電解液中的氟化氫與氟化鉀的莫耳比，(氟化氫的莫耳數)/(氟化鉀的莫耳數)之值，宜為1.8以上2.2以下，較佳為1.9以上2.1以下，可作為例如2:1。
接下來，針對電解合成含氟化合物時所使用的電解液的一例進行說明。在電解合成含氟化合物的情況，可使用具有欲合成的含氟化合物氟化前的化學構造的化合物、氟化氫、氟化鉀的混合熔融鹽作為電解液。可使具有氟化前的化學構造的化合物成為氣態，吹進氟化氫與氟化鉀的混合熔融鹽來進行電解合成，或可使用使具有氟化前的化學構造的化合物溶解於氟化氫與氟化鉀的混合熔融鹽而成的電解液來進行電解合成。具有氟化前的化學構造的化合物，會與在電解合成用陽極的反應所產生的氟氣進行反應，而成為含氟化合物。
例如，在電解合成三氟化氮的情況，可使用氟化氫與氟化銨(NH4 F)的混合熔融鹽或氟化氫、氟化鉀、氟化銨的混合熔融鹽作為電解液。或者，氟化氫與氟化銫(CsF)的混合熔融鹽或氟化氫、氟化鉀、氟化銫的混合熔融鹽也可添加氟化銨，以作為三氟化氮合成用的電解液來使用。
在氟化氫與氟化銨的混合熔融鹽的情況，電解液中的氟化氫與氟化銨的莫耳比，(氟化氫的莫耳數)/(氟化銨的莫耳數)之值，宜為1.8以上2.2以下，較佳為1.9以上2.1以下，可作為例如2:1。 在氟化氫、氟化鉀與氟化銨的混合熔融鹽的情況，電解液中的氟化氫與氟化鉀及氟化銨的合計的莫耳比，(氟化氫的莫耳數)/(氟化鉀及氟化銨的合計的莫耳數)之值，宜為1.8以上2.2以下，較佳為1.9以上2.1以下，可作為例如2:1。此情況下，氟化鉀與氟化銨的莫耳比，(氟化鉀的莫耳數)/(氟化銨的莫耳數)之值，為1/9以上1/1以下。
這些含有氟化銫的電解液的組成可如以下設定。亦即電解液中的氟化銫與氟化氫的莫耳比，可作為1:1.0～4.0。另外，電解液中的氟化銫與氟化氫與氟化鉀的莫耳比，可作為1:1.5～4.0:0.01～1.0。
含有氟化氫的電解液中，一般而言，含有0.1質量%以上5質量%以下的水分。在含有氟化氫的電解液中所含有的水分高於3質量%的情況，例如可藉由日本特開平7-2515號公報所記載的方法使含有氟化氫的電解液中所含有的水分降低至3質量%以下，然後使用於電解液。一般而言，難以簡便地降低含有氟化氫的電解液中的水分含量，因此在工業上電解合成氟氣或含氟化合物的情況，由成本層面看來，以使用水分的含量為3質量%以下的電解液為佳。
(3)電解合成用陰極 如前述般，電解合成用陰極可使用金屬製電極。形成金屬製電極的金屬的種類，可列舉例如鐵、銅、鎳合金。 (4)電解合成用陽極 針對本實施形態的電解合成用陽極，以電解合成氟氣時適合的電解合成用陽極為例子詳細說明。 於在含有水分的由熔融鹽電解液中，使用含有如石墨或無定形碳般的碳質材料以往電解合成用陽極來進行電解合成的情況，會在陽極產生氟氣，另一方面，電解液中所含有的水分會被電解而產生氧氣。
氧氣是與氟氣同樣地以氣態來回收，然而一部分的氧氣會在回收前與陽極表面的碳質材料反應。然後，與碳質材料反應的氧會置換為氟，而以氧氣的形式來回收。此反應的結果，在碳質材料的表面會形成具有共價性碳-氟鍵結的絕緣性的被膜，而發生陽極效應。
相對於此，本實施形態的電解合成用陽極，以碳質材料所形成的部分會被含有鎳金屬被膜被覆，然而氧氣不像是碳質材料那樣與金屬反應，假使即便進行反應，接下來也會與氟氣反應，因此以氧氣的形式被回收。另一方面，電解合成用陽極的金屬被膜，隨著繼續電解合成，會成為金屬氟化物。然後，所產生的金屬氟化物會由電解合成用陽極的表面脫離。
通過這樣的步驟，電解液中所含有的水分會被分解，在電解合成用陽極以氧氣的形式回收，在電解合成用陰極以氫氣的形式回收，因此會由電解液除去。在此期間，在本實施形態的電解合成用陽極的金屬被膜不會形成絕緣性的被膜，金屬被膜會剝離。若如此繼續進行氟氣的電解合成，則金屬被膜會充分剝離，下層的碳質材料會露出至表面(此步驟相當於非專利文獻1所記載的前電解)。然後，在此階段中，電解液中的水分含量會充分降低。亦即，若使用本實施形態之電解合成用陽極進行前電解，則可以如上述般的簡便操作充分降低電解液中的水分含量。
電解液中的水分含量夠低，因此繼續電解合成時，即使在本實施形態的電解合成用陽極的表面新出現的碳質材料的表面開始有氟氣生成，也不會發生嚴重的陽極效應。所以，不會發生如電壓上昇般的問題，可效率良好地繼續進行氟氣的電解合成。另外，在前電解與電解合成之間，不需要像更換電解合成用陽極的繁雜操作，以一個電解合成用陽極即可進行前電解與氟氣的電解合成兩者。
為了得到這種作用效果，以具有即使與氟氣反應也不會成為鈍態而會由電解合成用陽極脫離的性質的金屬來形成金屬被膜為佳。這種金屬係鎳為有效。形成金屬被膜的金屬可單獨使用鎳，或可併用鎳加上其他種類的金屬的兩種以上。在併用兩種以上的金屬的情況，可以該些金屬的合金形成金屬被膜，或可將以各金屬形成的金屬被膜分別被覆在電解合成用陽極的陽極基體表面。另外可以鎳中含有過渡元素的合金形成金屬被膜。藉由添加過渡元素，可抑制電解合成用陽極的消耗。
在製造本實施形態的電解合成用陽極時，在以碳質材料所形成的陽極基體表面上形成金屬被膜，而金屬被膜的形成方法並不受特別限定，除了電解鍍敷、無電解鍍敷、線材式電熔射、線材式火焰熔射之外，還可使用蒸鍍法、濺鍍法等的真空成膜法。這些方法之中，電解鍍敷、無電解鍍敷由於簡便，故為適合。 金屬被膜，以被覆至少一部分陽極基體之以碳質材料形成的部分的方式來形成為佳，以被覆全部的以碳質材料形成的部分的方式來形成為較佳。
若連在接受電力的供電部也存在電解合成用陽極，則也能夠期待防止接觸電阻的效果。電解合成用陽極的表面之中，接觸電解液的部分有不存在金屬被膜的部分的情況，隨著電解的進行，會在以碳質材料所形成的部分產生含有(CF)n 碳質被膜，而成為絕緣狀態。相對於此，若形成有金屬被膜，則形成金屬被膜的部分會通電，因此電解會進行。其結果，電解液中的水分含量降低時，金屬被膜會剝離，下層的碳質材料會露出至表面。然後，在新出現的碳質材料的表面電解合成會進行，因此可沒有問題地持續電解合成。
陽極基體所使用的碳質材料，可使用通常電解所使用的石墨、無定形碳、奈米碳管、石墨烯、導電性單結晶鑽石、導電性多結晶鑽石、導電性鑽石狀碳等。碳質材料的形狀並未受到特別限定，為了供電部容易安裝，以板狀為佳。 含有碳質材料部分只要存在於金屬被膜的下層，則陽極基體中在含有碳質材料部分的更下層，可具有含有低電阻材質部分，亦可具有用來保持其強度的由其他材質部分。
形成金屬被膜的金屬之鎳的質量，以陽極基體之以碳質材料形成的表面每1cm2 為0.01g以上0.1g以下為佳。鎳的質量若為上述範圍內，則不會發生在將電解液中的水分前電解之前鎳溶解而使基底的碳質材料露出的情形，因此在碳質材料表面不易形成會成為陽極氧化現象或陽極極化的原因的共價性碳-氟鍵結。另外，溶解的鎳量變得過多，溶解的鎳在陰極還原，以氟化物淤渣的形式堆積在電解槽內的顧慮也會減低。因此，鎳的質量，以陽極基體之以碳質材料形成的表面每1cm2 為0.03g以上0.07g以下為較佳。
另外，形成金屬被膜的金屬之鎳的質量，以電解合成所使用的電解液的質量的0.03質量%以上0.4質量%以下為佳。鎳的質量若為上述範圍內，則不會發生在將電解液中的水分前電解之前鎳溶解而使基底的碳質材料露出的情形，因此在碳質材料表面不易形成會成為陽極氧化現象或陽極極化的原因的共價性碳-氟鍵結。另外，溶解的鎳量變得過多，溶解的鎳在陰極還原，以氟化物淤渣的形式堆積在電解槽內的顧慮也會減低。因此，鎳的質量以0.1質量%以上0.2質量%以下為較佳。
此外，被覆了含有鎳金屬被膜的陽極之中，在電解合成時電流流過的部分的表面積(由量尺寸所決定的表觀的表面積)，相對於電解液的容量1L，以20cm2 以上100cm2 以下為佳。電流流過的部分的表面積若為上述範圍內，則電解液中的水分藉由前電解而脫水的時間不會變長，經濟性降低的顧慮也會減輕。另外，可適度保持電解合成用陽極與電解合成用陰極間的距離，也不易導致電流效率或經濟性的降低。
設置於電解槽中的電解合成用陽極，以設置表面全體被鎳被覆的電極為佳。但是，依照電解槽構造的不同，亦可採用設置被覆鎳的電極與並未被鎳被覆的電極，到前電解結束為止並未被鎳被覆的電極不通電而待機，前電解結束之後使並未被鎳被覆的電極通電的方法。
前電解時，能夠以電流密度0.001A/cm2 以上5A/cm2 以下來進行電解。藉此，電解液中的水分會被除去。電解液中的水分除去的結束，可藉由測定所產生的氟氣中的氧氣量來得知。另外亦可藉由隨著金屬被膜剝離，置換成碳質材料的表面，電解電壓進行變化來得知。若形成金屬被膜的金屬之鎳消耗，碳質材料露出至表面，則電解電壓會降低。 [實施例]
以下表示實施例及比較例，更具體地說明本發明。 [比較例1] 準備與圖1、2所示的電解裝置同樣構造的電解裝置。但是，陽極使用了兩枚碳電極板。此碳電極板的尺寸為縱45cm、橫28cm、厚7cm。陽極與電解槽的蓋子為電絕緣。另外，電解槽的本體與蒙納合金製的金屬板為陰極，兩者導通(未圖示)。此外，電解槽的本體與蓋子為電絕緣。在蒙納合金製的金屬板上熔接了冷卻管，另外，為了防止產生來自電解槽本體內側的底面的氫，底面覆蓋了鐵氟龍(註冊商標)板。此外，陽極之中電流流過的部分的面積為2800cm2 (25cm×28cm×4)。因為電解，電解液中的氟化氫會消耗掉，因此成為對電解槽供給電解液使得電解液的液位成為一定。此時，藉由將所供給的電解液的水分含量控制在低位階，可幾乎不會使系統內的水分含量增加。
電解液使用了氟化鉀與氟化氫的混合熔融鹽(KF･2HF)58L(111kg)。電解液中的水分含量是藉由卡爾費雪法來測定，為2.4質量%(2.66kg)。在電解槽中裝入電解液，藉由利用外部加熱器所致之加熱以及流通65℃溫水的冷卻管所致之冷卻，可將電解液的溫度控制在90℃。
在露出至陽極室內的電解液的液面上的空間的碳電極板上載置氟化的烴聚合物之Viton(商標)製的薄片(縱1cm、橫2cm、厚0.5cm)作為測試片。依照此薄片的狀態變化，可推測所產生的氣體的組成。亦即經驗上可知，在電解溫度環境下，充足的氟氣與適量氧氣共存時，薄片會燒失，在氟氣少的情況或充足的氟氣存在但氧氣幾乎不存在的情況，薄片不會變化。
若在電解裝置通過28A(電流密度0.01A/cm2 )的直流電流，則槽電壓暫時顯示在2V附近之後，槽電壓會上昇至5V，因此在此狀態下通電1小時。接下來，使直流電流增加至56A(電流密度0.02A/cm2 )，通電1小時，結果槽電壓會上昇至8V，使直流電流增加至84A(電流密度0.03A/cm2 )，通電1小時，結果槽電壓會上昇至10V。此外，若使直流電流增加至112A(0.04A/cm2 )，則槽電壓變得顯示超過12V之值，因此停止通電。以使直流電流降低至84A，並使槽電壓不超過12V的方式操作，進行100小時的通電。
在8579Ah的通電之後，將電解槽的蓋子打開，結果載置於碳電極板上的測試片燒失，推測在陽極產生了氟氣、氧氣、氫氣的混合氣體(充足的氟氣與適當量的氧氣共存)，並且著火、燃燒。此外認為，氫氣會在陰極產生，並越過隔板而混入陽極側。測定電解液中的水分含量，結果減少1.22kg，而成為1.44kg，因此可知通電量的50%被使用於水分的電解。
[比較例2] 除了使用以導電性鑽石被膜被覆表面的碳電極板作為陽極這點之外，與比較例1同樣操作來進行前電解。 首先，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，然而槽電壓沒有超過12V，因此繼續電解31小時，進行8680Ah的通電。
在8680Ah的通電之後，將電解槽的蓋子打開，結果載置於碳電極板上的測試片燒失，推測在陽極產生了氟氣、氧氣、氫氣的混合氣體，並且著火、燃燒。測定電解液中的水分含量，結果減少1.22kg，而成為1.44kg，因此可知通電量的49%被使用於水分的電解。 與比較例1相比，可縮短前電解的時間，然而電解初期產生的高燃燒性氣體組成(充足的氟氣與適當量的氧氣共存)沒有改變，而無法抑制異常反應。
[比較例3] 除了使用鎳板作為陽極這點之外，與比較例1同樣操作來前電解。極間的距離成為與碳電極板的情況相同。 首先，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，然而槽電壓並未超過12V，因此繼續電解31小時，進行8680Ah的通電。
在8680Ah的通電之後，將電解槽的蓋子打開，結果載置於鎳電極板上的測試片沒有變化。測定電解液中的水分含量，結果減少2.00kg，而成為0.66kg，因此可知通電量的68%被使用於水分的電解，使用鎳電極板的前電解是有效果的。
將陽極由鎳板更換成新的碳電極板，將測試片載置於碳電極板上。然後，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，再度進行電解，進行500kAh的通電，結果槽電壓成為12V以上，因此停止通電。在500kAh的通電之後，將電解槽的蓋子打開，結果載置於碳電極板上的測試片燒失，推測因為陽極的更換作業而水分混入。
[實施例1] 除了使用以藉由鎳所形成的金屬被膜被覆表面的碳電極板作為陽極這點之外，與比較例1同樣操作來前電解。此外，金屬被膜僅被覆於碳電極板之中接觸到電解液的部分(亦即浸漬於電解液中的部分)。金屬被膜會因為鎳電鍍而被覆在碳電極板，將在進行鎳電鍍之後，進行水洗，並充分乾燥者作為電極使用。
在一枚碳電極板被覆100g的鎳，有效電極面積為2800cm2 ，因此鍍敷量為每1cm2 約0.07g。碳電極板為兩枚，因此鍍在碳電極板的鎳的總量為200g，相當於電解液的質量的0.18質量%。
首先，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/ cm2 )的直流電流，然而槽電壓並未超過12V，因此繼續電解31小時，進行8680Ah的通電。不將電解槽的蓋子打開，由取樣口取樣電解液，測定電解液中的水分含量，結果減少2.00kg，而成為0.66kg，因此可知通電量的68%被使用於水分的電解。
接下來，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，繼續電解，結果即使通電2000kAh，槽電壓亦為12V以下。另外，分析於電解中在陽極產生的陽極氣體，結果陽極氣體幾乎都是氟氣，陽極氣體中的氧濃度為0.05體積%以下。另外可知，氟氣發生的電流效率為90%。此時，暫時停止通電，將電解槽的蓋子打開，確認測試片的狀態，然而沒有觀察到變化，藉由鎳所形成的金屬被膜溶解。
金屬被膜溶解之後，藉由利用碳電極板所致之電解，產生了充足的氟氣，然而在金屬被膜溶解以前產生的氧氣幾乎都被排出至電解裝置的系統外，因此推測陽極室內的電解液的液面上的空間幾乎不存在氧氣。
此外，陽極氣體的分析方法如以下所述。藉由使碘化鉀水溶液吸收陽極氣體中的氟氣，並使用硫代硫酸鈉(Na2 S2 O3 )溶液來滴定游離的碘(I2 )，進行氟氣的鑑定與生成量的測定。另外，使陽極氣體通過氟化鈉填充塔，除去陽極氣體中的氟化氫之後，藉由氯化鈉將氟氣轉換為氯氣，以吸附劑(NaOH)除去所得到的氣體中的氯氣。然後，以氣相層析分析殘存氣體，計算出陽極氣體中的氧氣的濃度。
[實施例2] 除了製造陽極的碳電極板時所進行的鎳電鍍的條件不同這點之外，與實施例1同樣操作來前電解。 在兩枚碳電極板的有效面積部位被覆了33g的鎳，有效電極面積為2800cm2 ，因此鍍敷量為每1cm2 約0.01g。鍍在碳電極板的鎳的總量為33g，相當於電解液的質量的0.03質量%。
首先，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/ cm2 )的直流電流，然而槽電壓並未超過12V，因此繼續電解31小時，進行8680Ah的通電。不將電解槽的蓋子打開，由取樣口取樣電解液，測定電解液中的水分含量，結果減少1.77kg，而成為0.89kg，因此可知通電量的61%被使用於水分的電解。
接下來，在電解裝置通過280A(電流密度 0.1A/cm2 )的直流電流，繼續電解，結果即使通電2000kAh，槽電壓亦為12V以下。另外，分析了於電解中在陽極產生的陽極氣體，結果陽極氣體幾乎為氟氣，陽極氣體中的氧的濃度為0.05體積%以下。另外可知，氟氣發生的電流效率為90%。此時，暫時停止通電，將電解槽的蓋子打開，確認測試片的狀態，然而沒有觀察到變化，藉由鎳所形成的金屬被膜溶解。
[實施例3] 除了製造陽極的碳電極板時所進行的鎳電鍍的條件不同這點之外，與實施例1同樣操作來前電解。 在一枚碳電極板的有效面積部位被覆了10g的鎳，有效電極面積為2800cm2 ，因此鍍敷量為每1cm2 約0.007g。碳電極板為兩枚，因此鍍在碳電極板的鎳的總量為20g，相當於電解液的質量的0.018質量%。
與實施例1同樣地，首先，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，然而在繼續電解10小時的階段，槽電壓開始徐緩上昇，超過11V，因此暫時中斷電解。通電量為2800Ah。以使電流值降低至200A(電流密度0.07A/cm2 )，並使槽電壓不超過12V的方式操作，繼續電解29小時，進行5800Ah的通電。進行合計8600Ah的通電。取樣電解液，測定電解液中的水分含量，結果減少1.66kg，而成為1.00kg，因此可知通電量的57%被使用於水分的電解。
接下來，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，繼續電解，結果槽電壓超過11V，然而為12V以下，因此實施500kAh的通電。另外，分析於電解中在陽極產生的陽極氣體，結果陽極氣體幾乎為氟氣，陽極氣體中的氧的濃度為0.05體積%以下。另外可知，氟氣發生的電流效率為90%。此時，暫時停止通電，將電解槽的蓋子打開，確認測試片的狀態，然而沒有觀察到變化，藉由鎳所形成的金屬被膜溶解。
[實施例4] 除了製造陽極的碳電極板時所進行的鎳電鍍的條件不同這點之外，與實施例1同樣操作來前電解。 在兩枚碳電極板的有效面積部位被覆了500g的鎳，有效電極面積為2800cm2 ，因此鍍敷量為每1cm2 約0.18g。鍍在碳電極板的鎳的總量為500g，相當於電解液的質量的0.45質量%。
首先，在電解裝置通過280A(電流密度 0.1A/cm2 )的直流電流，然而槽電壓並未超過12V，因此繼續電解31小時，進行8680Ah的通電。不將電解槽的蓋子打開，由取樣口取樣電解液，測定電解液中的水分含量，結果減少2.00kg，而成為0.66kg，因此可知通電量的68%被使用於水分的電解。
接下來，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，繼續電解，結果即使通電2000kAh，槽電壓亦為12V以下。另外，分析於電解中在陽極產生的陽極氣體，結果陽極氣體幾乎為氟氣，陽極氣體中的氧的濃度為0.05體積%以下。另外可知，氟氣發生的電流效率為90%。此時，暫時停止通電，將電解槽的蓋子打開，確認測試片的狀態，然而沒有觀察到變化，藉由鎳所形成的金屬被膜溶解，然而鎳的氟化物的沉澱堆積在電解槽底部。堆積物雖並無與陽極或陰極接觸的情形，然而推測若堆積量增加，而變得與陽極和陰極接觸，則短路電流會流過，電解的電流效率惡化。
[比較例4] 除了製造陽極的碳電極板時所進行的鎳電鍍的條件不同這點之外，與實施例1同樣操作來前電解。 在一枚碳電極板被覆了10g的鎳，有效電極面積為2800cm2 ，因此鍍敷量為每1cm2 約0.007g。碳電極板為兩枚，因此鍍在碳電極板的鎳總量為20g，相當於電解液的質量的0.018質量%。
與實施例1同樣地，在電解裝置通過280A(電流密度0.1A/cm2 )的直流電流，然而在繼續電解10小時的階段，槽電壓開始徐緩上昇，超過12V，因此中斷電解。這係推測發生了陽極效應。通電量為2800Ah。 取樣電解液，並測定電解液中的水分含量，結果為1.8質量%，因此可知通電量的70%被使用於水分的電解。繼續在電解裝置通過280A的直流電流，嘗試電解，然而槽電壓超過12V，因此無法繼續電解。
1:電解槽 3:電解合成用陽極 5:電解合成用陰極 10:電解液
[圖1] 是說明具備本發明的一個實施形態所關連的電解合成用陽極的電解裝置的構造之剖面圖。 [圖2] 是將圖1的電解裝置在與圖1不同的平面假想地切斷所表示的剖面圖。
1:電解槽
1a:蓋子
3:電解合成用陽極
5:電解合成用陰極
7:筒狀隔板
10:電解液
12:陽極室
14:陰極室
16:冷卻管

Claims (5)

  1. 一種電解合成用陽極，其係用來電解合成氟氣或含氟化合物的陽極，並且具備：以碳質材料所形成的陽極基體與被覆前述陽極基體的金屬被膜，形成前述金屬被膜的金屬為鎳。
  2. 如請求項1之電解合成用陽極，其中形成前述金屬被膜的鎳的質量為前述電解合成所使用的電解液的質量的0.03質量%以上0.4質量%以下。
  3. 如請求項1或2之電解合成用陽極，其中形成前述金屬被膜的鎳的質量，係前述陽極基體表面每1cm2 為0.01g以上0.1g以下。
  4. 一種氟氣或含氟化合物之製造方法，其係使用如請求項1～3中任一項之電解合成用陽極來電解含有氟化氫的電解液。
  5. 一種氟氣或含氟化合物之製造方法，其係在進行使用如請求項1～3中任一項之電解合成用陽極來電解含有氟化氫的電解液中所含有的水分之前電解步驟之後，電解前述含有氟化氫的電解液。
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