KR102617579B1 - 전해 합성용 양극 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

전해 합성용 양극 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극 효과의 발생을 억제하면서 간이한 공정이며, 또한 저렴하게 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있는 전해 합성용 양극을 제공한다. 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성하기 위한 전해 합성용 양극(3)은 탄소질 재료로 형성된 양극 기체와, 양극 기체를 피복하는 금속 피막을 구비하고 있다. 그리고 금속 피막을 형성하는 금속이 니켈이다.

Description

전해 합성용 양극 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법
본 발명은 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성하기 위한 양극 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
불소 가스나 함불소 화합물(예를 들면, 3불화질소)은 불화물 이온을 함유하는 전해액을 전기 분해함으로써 합성(전해 합성)할 수 있다. 이 전해 합성에 있어서는 일반적으로 양극으로서 탄소 전극이 사용되어 있지만 탄소 전극을 사용하면 매우 작은 전류 밀도로 전기 분해해도 소정 전류를 얻는 데에 필요한 전해조 전압이 12V를 초과하는 것 같은 고압이 된다는 문제가 일어날 경우가 있었다. 이 현상은 양극 효과라고 불리고 있다.
양극 효과가 발생하는 원인은 이하와 같다. 전해액의 전기 분해를 행하면 양극의 표면에서 발생한 불소 가스가 양극을 형성하는 탄소와 반응하기 때문에 양극의 표면에 공유 결합성의 탄소-불소 결합을 갖는 피막이 형성된다. 이 피막은 절연성이며, 전해액과의 젖음성도 나쁘기 때문에 양극에 전류가 흐르기 어려워져 양극 효과가 발생한다. 그리고 양극 효과가 진행되면 계속된 전기 분해가 불가능해질 경우가 있다. 표면이 절연성의 피막으로 덮인 양극을 전해 합성에 사용 가능하게 하기 위해서는 표면을 연마해서 피막을 제거할 필요가 있다.
비특허문헌 1에는 불화수소를 함유하는 전해액에 불화리튬, 불화알루미늄을 첨가하는 경우나 니켈 전극을 사용해서 전전해(conditioning)를 행하여 전해액 중의 수분량을 저하시킴으로써 양극 효과를 억제하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 1에는 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 도전성 기체와, 도전성 기체의 일부에 피복된 다이아몬드 구조를 갖는 도전성 탄소질 피막과, 도전성 기체의 타부에 피복된 (CF)n으로 이루어지는 탄소질 피막을 갖는 전해용 양극이 개시되어 있다.
전해액 중에 수분이 많을 경우에는 전해 중에 수분과 비다이아몬드 구조의 탄소질 재료 부분이 반응해서 산화 그래파이트가 생성되고, 이 산화 그래파이트가 불소 가스와 용이하게 반응하여 (CF)n으로 이루어지는 탄소질 피막이 생성된다. 다이아몬드 구조를 갖는 도전성 탄소질 피막은 비다이아몬드 구조의 탄소 전극과는 상이하며, 공유 결합성의 탄소-불소 결합이 생성되지 않기 때문에 표면에 절연성의 피막이 생성되기 어렵다.
일본국 특허공보 제3893397호
"인더스트리얼·앤드·엔지니어링·케미스트리", (미국), 1947년, 제39권, p.259-262
그러나 비특허문헌 1에 개시된 기술에서는 전전해를 행한 후에 니켈 전극을 탄소 전극으로 스위칭할 필요가 있기 때문에 전해 합성의 공정이 번잡해진다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 전해용 양극은 다이아몬드 구조를 갖는 도전성 탄소라는 특수한 재질로 피막을 형성할 필요가 있기 때문에 고가라는 문제가 있었다.
본 발명은 양극 효과의 발생을 억제하면서 간이한 공정이며, 또한 저렴하게 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있는 전해 합성용 양극 및 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 일실시형태는 이하의 [1]~[5]와 같다.
[1] 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성하기 위한 양극으로서,
탄소질 재료로 형성된 양극 기체와, 상기 양극 기체를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 상기 금속 피막을 형성하는 금속이 니켈인 전해 합성용 양극.
[2] [1]에 있어서, 상기 금속 피막을 형성하는 니켈의 질량이 상기 전해 합성에 사용되는 전해액의 질량의 0.03질량% 이상 0.4질량% 이하인 전해 합성용 양극.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 금속 피막을 형성하는 니켈의 질량이 상기 양극 기체의 표면 1㎠당 0.01g 이상 0.1g 이하인 전해 합성용 양극.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 전해 합성용 양극을 사용하여 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해하는 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 전해 합성용 양극을 사용하여 불화수소를 함유하는 전해액에 함유되는 수분을 전기 분해하는 전전해 공정을 행한 후에 상기 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해하는 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법.
본 발명에 의하면 양극 효과의 발생을 억제하면서 간이한 공정이며, 또한 저렴하게 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 전해 합성용 양극을 구비하는 전해 장치의 구조를 설명하는 단면도이다.
도 2는 도 1의 전해 장치를 도 1과는 상이한 평면에서 가상적으로 절단하여 나타낸 단면도이다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 다양한 변경 또는 개량을 추가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 추가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시형태에 의한 전해 합성용 양극을 구비하는 전해 장치의 구조를 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다. 또한, 도 1은 전해 장치의 전해 합성용 양극(3) 및 전해 합성용 음극(5)의 판면에 직교하고, 또한 연직 방향으로 평행한 평면이며, 전해 장치를 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다. 또한, 도 2는 전해 장치의 전해 합성용 양극(3) 및 전해 합성용 음극(5)의 판면에 평행하며, 또한 연직 방향으로 평행한 평면이며, 전해 장치를 가상적으로 절단해서 나타낸 단면도이다.
도 1, 도 2에 나타내는 전해 장치는 전해액(10)이 저류되는 전해조(1)와, 전해조(1) 내에 배치되어서 전해액(10)에 침지되는 전해 합성용 양극(3) 및 전해 합성용 음극(5)을 구비하고 있다. 전해조(1)의 내부는 전해조(1)의 덮개(1a)로부터 연직 방향 하방으로 연장되는 통형상의 격벽(7)에 의해 양극실(12)과 음극실(14)로 구획되어 있다. 즉, 통형상의 격벽(7)에 둘러싸인 내측의 영역이 양극실(12)이며, 통형상의 격벽(7)의 외측의 영역이 음극실(14)이다.
전해 합성용 양극(3)은 형상에 있어서 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 원기둥형상이어도 좋지만 본 예에서는 판형상을 이루고 있으며, 그 판면이 연직 방향으로 평행을 이루도록 양극실(12) 내에 배치되어 있다. 또한, 전해 합성용 음극(5)은 형상에 있어서 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 원기둥형상이어도 좋지만 본 예에서는 판형상을 이루고 있으며, 그 판면이 전해 합성용 양극(3)의 판면과 평행을 이루고, 또한 2개의 전해 합성용 음극(5, 5)에 의해 전해 합성용 양극(3)을 사이에 두도록 음극실(14) 내에 배치되어 있다.
또한, 전해 합성용 음극(5, 5)의 표리 양 판면 중 전해 합성용 양극(3)에 대향하는 판면과는 반대측의 판면에는 전해 합성용 음극(5, 5)이나 전해액(10)을 냉각하기 위한 냉각기가 장착되어 있다. 도 1, 도 2에 나타내는 전해 장치의 예에서는 냉각용 유체가 흐르는 냉각관(16)이 냉각기로서 전해 합성용 음극(5, 5)에 장착되어 있다.
전해 합성용 양극(3)으로서는 이하와 같은 구성의 전극을 사용할 수 있다. 즉, 탄소질 재료로 형성된 양극 기체와, 양극 기체를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 금속 피막을 형성하는 금속이 니켈인 전극이다. 구체예로서는 니켈로 형성된 금속 피막에 의해 탄소 전극판의 양 판면이 피복된 전극을 들 수 있다.
전해 합성용 음극(5)으로서는 금속제 전극을 사용할 수 있고, 예를 들면 니켈판으로 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
전해액(10)으로서는 용융염을 사용할 수 있고, 예를 들면 불화수소(HF)를 함유하는 용융 불화칼륨(KF)을 사용할 수 있다.
예를 들면, 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용하여 전해 합성용 양극(3)과 전해 합성용 음극(5) 사이에 전류를 공급하면 전해 합성용 양극(3)에 있어서 불소 가스(F2)를 주성분으로 하는 양극 가스가 생성되고, 전해 합성용 음극(5)에 있어서 수소 가스(H2)를 주성분으로 하는 음극 가스가 부생된다. 또한, 후술하는 바와 같이 전해액(10)의 종류를 적당히 선택함으로써 전해 합성용 양극(3)에 있어서 3불화질소(NF3) 등의 함불소 화합물을 전해 합성할 수 있다.
양극 가스는 양극실(12) 내의 전해액(10)의 액면 상의 공간에 모이고, 음극 가스는 음극실(14) 내의 전해액(10)의 액면 상의 공간에 모인다. 전해액(10)의 액면 상의 공간은 격벽(7)에 의해 양극실(12) 내의 공간과 음극실(14) 내의 공간으로 구획되어 있으므로 양극 가스와 음극 가스는 혼합되지 않도록 되어 있다.
한편, 전해액(10)은 격벽(7)의 하단보다 상방측의 부분에 대해서는 격벽(7)에 의해 구획되어 있지만 격벽(7)의 하단보다 하방측의 부분에 대해서는 격벽(7)에 의해 구획되어 있지 않고, 연속하고 있다.
또한, 양극실(12)에는 전해 합성용 양극(3)에 의해 생성된 양극 가스를 양극실(12) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(21)가 형성되어 있으며, 음극실(14)에는 전해 합성용 음극(5, 5)에 의해 생성된 음극 가스를 음극실(14) 내로부터 전해조(1)의 외부로 배출하는 배기구(23)가 형성되어 있다.
상기와 같이 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)은 탄소질 재료로 형성된 양극 기체와, 양극 기체를 피복하는 금속 피막을 구비하고 있다. 그리고 금속 피막이 니켈로 형성되어 있다.
양극 기체가 금속 피막에 의해 피복되어 있으므로 전해 합성할 때에 전해 합성용 양극(3)으로 생성한 불소 가스와, 양극 기체를 형성하는 탄소질 재료의 반응이 발생하기 어렵다. 그 때문에 공유 결합성의 탄소-불소 결합을 갖는 피막이 전해 합성용 양극(3)의 표면에 형성되는 것이 억제되므로 양극 효과가 발생되기 어렵다.
또한, 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)이면 전전해와 전해 합성의 양쪽을 행할 수 있으므로 전전해를 행한 후에 전해 합성을 행할 때에 전전해용의 양극으로부터 전해 합성용의 양극으로 스위칭할 필요는 없고, 전전해와 전해 합성을 연속해서 행할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)을 사용하면 불소 가스 또는 함불소 화합물의 전해 합성을 간이한 공정으로 행할 수 있다.
또한, 니켈로 형성되는 금속 피막은 다이아몬드 피막과 같이 고가가 아니라 저렴하므로 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)을 사용하면 불소 가스 또는 함불소 화합물을 저렴하게 전해 합성할 수 있다.
이상과 같이 본 실시형태의 전해 합성용 양극(3)을 사용해서 전해액의 전기 분해를 행하면 양극 효과의 발생을 억제하면서 간이한 공정이며, 또한 저렴하게 불소 가스 또는 함불소 화합물(예를 들면, 3불화질소)을 전해 합성할 수 있다.
또한, 전해 합성한 불소 가스를 출발 원료로서 6불화우라늄(UF6), 6불화황(SF6), 4불화탄소(CF4), 3불화질소 등의 함불소 화합물을 화학 합성할 수도 있다. 불소 가스나 6불화우라늄, 6불화황, 4불화탄소, 3불화질소 등의 함불소 화합물은 원자력 산업 분야, 반도체 산업 분야, 의농약품 분야, 민생용 분야 등에 있어서 유용하다.
이하, 본 실시형태에 의한 전해 합성용 양극과, 이것을 사용한 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법에 대해서 더 상세하게 설명한다.
(1) 전해조
전해 합성을 행하는 전해조의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만 내식성의 점으로부터 구리, 연강, 모넬(상표) 등의 니켈 합금, 불소 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.
전해 합성용 양극으로 전해 합성된 불소 가스 또는 함불소 화합물과, 전해 합성용 음극으로 생성한 수소 가스의 혼합을 방지하기 위해서 전해 합성용 양극이 배치된 양극실과 전해 합성용 음극이 배치된 음극실은 도 1, 도 2에 나타내는 전해 장치와 같이 격벽, 격막 등에 의해 그 전부 또는 일부가 구획되어 있는 것이 바람직하다.
(2) 전해액
불소 가스를 전해 합성할 경우에 사용하는 전해액의 일례에 대해서 설명한다. 불소 가스를 전해 합성할 경우에는 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용할 수 있다. 전해액 중의 불화수소와 불화칼륨의 몰비는 (불화수소의 몰 수)/(불화칼륨의 몰 수)의 값으로서 바람직하게는 1.8 이상 2.2 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하이며, 예를 들면 2:1로 할 수 있다.
이어서, 함불소 화합물을 전해 합성할 경우에 사용하는 전해액의 일례에 대해서 설명한다. 함불소 화합물을 전해 합성할 경우에는 합성하고 싶은 함불소 화합물의 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물과, 불화수소와, 불화칼륨의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용할 수 있다. 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물을 기체형상으로 하고, 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염에 블로잉하면서 전해 합성을 행해도 좋고, 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물을 불화수소와 불화칼륨의 혼합 용융염에 용해시킨 전해액을 사용하여 전해 합성을 행해도 좋다. 불소화 전의 화학 구조를 갖는 화합물은 전해 합성용 양극에 있어서의 반응에서 생성한 불소 가스와 반응하여 함불소 화합물이 된다.
예를 들면, 3불화질소를 전해 합성할 경우에는 불화수소와 불화암모늄(NH4F)의 혼합 용융염 또는 불화수소와, 불화칼륨과, 불화암모늄의 혼합 용융염을 전해액으로서 사용할 수 있다. 또는, 불화수소와 불화세슘(CsF)의 혼합 용융염이나 불화수소와, 불화칼륨과, 불화세슘의 혼합 용융염도 불화암모늄을 첨가함으로써 3불화질소 합성용의 전해액으로서 사용할 수 있다.
불화수소와 불화암모늄의 혼합 용융염의 경우 전해액 중의 불화수소와 불화암모늄의 몰비는 (불화수소의 몰 수)/(불화암모늄의 몰 수)의 값으로서 바람직하게는 1.8 이상 2.2 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하이며, 예를 들면 2:1로 할 수 있다.
불화수소와, 불화칼륨과, 불화암모늄의 혼합 용융염의 경우 전해액 중의 불화수소와, 불화칼륨, 및 불화암모늄의 합계의 몰비는 (불화수소의 몰 수)/(불화칼륨 및 불화암모늄의 합계의 몰 수)의 값으로서 바람직하게는 1.8 이상 2.2 이하이며, 보다 바람직하게는 1.9 이상 2.1 이하이며, 예를 들면 2:1로 할 수 있다. 이 경우 불화칼륨과 불화암모늄의 몰비는 (불화칼륨의 몰 수)/(불화암모늄의 몰 수)의 값으로서 1/9 이상 1/1 이하이다.
이들 불화세슘을 함유하는 전해액의 조성은 이하와 같이 해도 좋다. 즉, 전해액 중의 불화세슘과 불화수소의 몰비는 1:1.0~4.0으로 해도 좋다. 또한, 전해액 중의 불화세슘과, 불화수소와, 불화칼륨의 몰비는 1:1.5~4.0:0.01~1.0으로 해도 좋다.
불화수소를 함유하는 전해액에는 일반적으로 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 수분이 함유되어 있다. 불화수소를 함유하는 전해액에 함유되어 있는 수분이 3질량%보다 많을 경우에는, 예를 들면 일본 특허공개 평 7-2515호 공보에 기재된 방법에 의해 불화수소를 함유하는 전해액에 함유되어 있는 수분을 3질량% 이하로 저하시킨 후에 전해액에 사용해도 좋다. 일반적으로 불화수소를 함유하는 전해액 중의 수분량을 간편하게 저하시키는 것은 어려우므로 불소 가스 또는 함불소 화합물을 공업적으로 전해 합성할 경우에는 비용면으로부터 수분의 함유량이 3질량% 이하인 전해액을 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 전해 합성용 음극
상술한 바와 같이 전해 합성용 음극으로서 금속제 전극을 사용할 수 있다. 금속제 전극을 형성하는 금속의 종류로서는, 예를 들면 철, 구리, 니켈 합금을 들 수 있다.
(4) 전해 합성용 양극
본 실시형태의 전해 합성용 양극에 대해서 불소 가스를 전해 합성할 때에 적합한 전해 합성용 양극을 예로 해서 상세하게 설명한다.
수분을 함유하는 용융염으로 이루어지는 전해액 중에서 흑연이나 무정형 카본과 같은 탄소질 재료로 이루어지는 종래의 전해 합성용 양극을 사용해서 전해 합성을 행했을 경우에는 양극에 있어서 불소 가스가 발생하는 한편, 전해액에 함유되는 수분이 전해되어 산소 가스가 발생한다.
산소 가스는 불소 가스와 마찬가지로 기체형상으로 회수되지만 일부의 산소 가스는 회수되기 전에 양극의 표면의 탄소질 재료와 반응한다. 그리고 탄소질 재료와 반응한 산소는 불소와 치환되어 산소 가스로서 회수된다. 이 반응의 결과, 탄소질 재료의 표면에는 공유 결합성의 탄소-불소 결합을 갖는 절연성의 피막이 형성되게 되며, 양극 효과가 발생한다.
이것에 대하여 본 실시형태의 전해 합성용 양극은 탄소질 재료로 형성된 부분이 니켈로 이루어지는 금속 피막에 의해 피복되어 있지만 산소 가스는 탄소질 재료 정도는 금속과 반응하지 않고, 만일 반응했다고 해도 계속해서 불소 가스와 반응하므로 산소 가스로서 회수된다. 한편, 전해 합성용 양극의 금속 피막은 전해 합성을 계속함에 따라 금속 불화물이 된다. 그리고 생성한 금속 불화물은 전해 합성용 양극의 표면으로부터 이탈한다.
이러한 공정을 통해서 전해액 중에 함유되어 있었던 수분은 분해되고, 전해 합성용 양극에 있어서 산소 가스로서 회수되고, 전해 합성용 음극에 있어서 수소 가스로서 회수되므로 전해액으로부터 제거된다. 이 동안 본 실시형태의 전해 합성용 양극의 금속 피막에 절연성의 피막이 형성되는 경우는 없고, 금속 피막이 박리되어 온다. 이렇게 해서 불소 가스의 전해 합성을 계속해 가면 금속 피막이 충분히 박리되어 하층의 탄소질 재료가 표면에 나타난다(이 공정은 비특허문헌 1에 기재된 전전해에 상당한다). 그리고 이 단계에 있어서는 전해액 중의 수분량은 충분히 저하되어 있다. 즉, 본 실시형태의 전해 합성용 양극을 사용해서 전전해를 행하면 상기와 같은 간편한 조작으로 전해액 중의 수분량을 충분히 저하시킬 수 있다.
전해액 중의 수분량이 충분히 낮으므로 전해 합성을 계속했을 때에 본 실시형태의 전해 합성용 양극의 표면에 새롭게 출현한 탄소질 재료의 표면에서 불소 가스의 생성이 시작되어도 큰 양극 효과가 발생하는 경우는 없다. 따라서, 전압이 상승하는 것 같은 문제는 발생하지 않고, 불소 가스의 전해 합성을 효율 좋게 계속할 수 있다. 또한, 전전해와 전해 합성 사이에서 전해 합성용 양극을 스위칭하는 것 같은 번잡한 조작은 필요 없고, 1개의 전해 합성용 양극으로 전전해와 불소 가스의 전해 합성의 양쪽을 행할 수 있다.
이러한 작용 효과를 얻기 위해서는 불소 가스와 반응해도 부동태를 제작하지 않고 전해 합성용 양극으로부터 이탈하는 성질을 갖는 금속으로 금속 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 금속으로서는 니켈이 효과적이다. 금속 피막을 형성하는 금속으로서는 니켈을 단독으로 사용해도 좋고, 니켈에 타종의 금속을 첨가한 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상의 금속을 병용할 경우에는 그들 금속의 합금으로 금속 피막을 형성해도 좋고, 각 금속으로 형성된 금속 피막을 각각 전해 합성용 양극의 양극 기체의 표면에 피복해도 좋다. 또한, 니켈에 변이 원소를 함유시킨 합금으로 금속 피막을 형성해도 좋다. 변이 원소의 첨가에 의해 전해 합성용 양극의 소모를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 전해 합성용 양극을 제조할 때에는 탄소질 재료로 형성된 양극 기체의 표면 상에 금속 피막을 형성하지만 금속 피막의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 전해 도금, 무전해 도금, 전기 용선식 용사, 용선식 프레임 용사에 추가하여 증착법, 스퍼터링법 등의 진공 성막법을 사용할 수 있다. 이들 방법 중에서는 전해 도금, 무전해 도금이 간편하기 때문에 바람직하다.
금속 피막은 양극 기체의 탄소질 재료로 형성된 부분의 적어도 일부분을 피복하도록 형성하는 것이 바람직하고, 탄소질 재료로 형성된 부분의 전부를 피복하도록 형성하는 것이 보다 바람직하다.
전력을 받는 급전부까지 전해 합성용 양극이 존재하면 접촉 저항을 방지하는 효과도 기대할 수 있다. 전해 합성용 양극의 표면 중 전해액에 접촉하는 부분이며, 금속 피막이 존재하지 않는 부분이 있을 경우에는 전해의 진행에 따라 탄소질 재료로 형성된 부분이 (CF)n으로 이루어지는 탄소질 피막이 생성되어 절연 상태가 된다. 이것에 대하여 금속 피막이 형성되어 있으면 금속 피막이 형성되어 있는 부분은 통전하기 때문에 전해는 진행된다. 그 결과, 전해액 중의 수분량이 저하되었을 쯤에 금속 피막은 박리되고, 하층의 탄소질 재료가 표면에 나타난다. 그리고 새롭게 출현한 탄소질 재료의 표면에서 전해 합성이 진행되기 때문에 문제 없이 전해 합성을 계속할 수 있다.
양극 기체에 사용하는 탄소질 재료로서는 통상 전해에 사용되는 그래파이트, 어모퍼스 카본, 카본 나노 튜브, 그라펜, 도전성 단결정 다이아몬드, 도전성 다결정 다이아몬드, 도전성 다이아몬드 라이크 카본 등을 사용할 수 있다. 탄소질 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만 급전부의 부착이 용이하기 때문에 판형상인 것이 바람직하다.
탄소질 재료로 이루어지는 부분이 금속 피막의 하층에 존재하고 있으면 양극 기체에 있어서 탄소질 재료로 이루어지는 부분의 더 하층에 저항이 적은 재질로 이루어지는 부분이 있어도 좋고, 강도를 갖게 하기 위한 다른 재질로 이루어지는 부분이 있어도 좋다.
금속 피막을 형성하는 금속인 니켈의 질량은 양극 기체의 탄소질 재료로 형성된 표면 1㎠당 0.01g 이상 0.1g 이하인 것이 바람직하다. 니켈의 질량이 상기 범위 내이면 전해액 중의 수분을 전전해하기 전에 니켈이 용해되어 하지의 탄소질 재료가 나타난다는 경우가 없기 때문에 탄소질 재료의 표면에 양극 산화 현상이나 양극 분극의 원인이 되는 공유 결합성의 탄소-불소 결합이 형성되기 어렵다. 또한, 용해되는 니켈 양이 지나치게 많아져서 용해된 니켈이 음극으로 환원되어 불화물의 슬러지로서 전해조 내에 퇴적되어 버릴 우려도 저감된다. 이것을 위해서는 니켈의 질량은 양극 기체의 탄소질 재료로 형성된 표면 1㎠당 0.03g 이상 0.07g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속 피막을 형성하는 금속인 니켈의 질량은 전해 합성에 사용되는 전해액의 질량의 0.03질량% 이상 0.4질량% 이하인 것이 바람직하다. 니켈의 질량이 상기 범위 내이면 전해액 중의 수분을 전전해하기 전에 니켈이 용해되어 하지의 탄소질 재료가 나타난다는 일이 없기 때문에 탄소질 재료의 표면에 양극 산화 현상이나 양극 분극의 원인이 되는 공유 결합성의 탄소-불소 결합이 형성되기 어렵다. 또한, 용해되는 니켈 양이 지나치게 많아져서 용해된 니켈이 음극으로 환원되어 불화물의 슬러지로서 전해조 내에 퇴적되어 버릴 우려도 저감된다. 이것을 위해서는 니켈의 질량은 0.1질량% 이상 0.2질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 니켈로 이루어지는 금속 피막이 피복된 양극 중 전해 합성에 있어서 전류가 흐르는 부분의 표면적(치수 재기로 결정되는 외관의 표면적)은 전해액의 용량 1L에 대하여 20㎠ 이상 100㎠ 이하인 것이 바람직하다. 전류가 흐르는 부분의 표면적이 상기 범위 내이면 전해액 중의 수분을 전전해에 의해 탈수할 때까지의 시간이 길어지지 않아 경제성이 저하될 우려도 경감된다. 또한, 전해 합성용 양극과 전해 합성용 음극 사이의 거리를 적당하게 유지할 수 있고, 전류 효율이나 경제성의 저하도 초래하기 어렵다.
전해조에 설치하는 전해 합성용 양극으로서는 표면 전체를 니켈에 의해 피복한 전극을 설치하는 것이 바람직하다. 단, 전해조의 구조에 따라서는 니켈 피복한 전극과 니켈 피복하고 있지 않은 전극을 설치하고, 전전해가 끝날 때까지는 니켈 피복하고 있지 않은 전극에는 통전하지 않고 대기하고, 전전해가 종료되고 나서 니켈 피복하고 있지 않은 전극에 통전하는 방법을 취해도 좋다.
전전해에 있어서는 전류 밀도 0.001A/㎠ 이상 5A/㎠ 이하로 전기 분해를 행해도 좋다. 이것에 의해 전해액 중의 수분이 제거된다. 전해액 중의 수분의 제거의 완료는 발생하는 불소 가스 중의 산소 가스의 양을 측정함으로써 알 수 있다. 또한, 금속 피막이 박리되어 탄소질 재료의 표면으로 치한됨에 따라 전해 전압이 변화되는 것이어도 알 수 있다. 금속 피막을 형성하는 금속인 니켈이 소모되어 탄소질 재료가 표면에 나타나면 전해 전압이 저하된다.
(실시예)
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔비교예 1〕
도 1, 도 2에 나타내는 전해 장치와 마찬가지의 구성의 전해 장치를 준비했다. 단, 양극에는 2장의 탄소 전극판을 사용했다. 이 탄소 전극판의 치수는 세로 45㎝, 가로 28㎝, 두께 7㎝이다. 양극과 전해조의 덮개는 전기적으로 절연되어 있다. 또한, 전해조의 본체와 모넬제의 금속판이 음극으로 되고, 양자는 도통되어 있다(도시하지 않음). 또한, 전해조의 본체와 덮개는 전기적으로 절연되어 있다. 모넬제의 금속판에는 냉각관이 용접되어 있으며, 또한 전해조의 본체의 내측의 저면으로부터의 수소의 발생을 방지하기 위해서 저면에는 테플론(등록상표)판이 깔려 있다. 또한, 양극 중 전류가 흐르는 부분의 면적은 2800㎠(25㎝×28㎝×4)이다. 전해에 의해 전해액 중의 불화수소가 소비되므로 전해액의 액 레벨이 일정해지도록 전해조에 전해액이 공급되도록 되어 있다. 이때 공급되는 전해액의 수분량을 낮은 레벨로 제어함으로써 계 내의 수분량을 거의 증가시키지 않을 수 있다.
전해액으로서는 불화칼륨과 불화수소의 혼합 용융염(KF·2HF) 58L(111㎏)를 사용했다. 전해액 중의 수분량은 칼 피셔법에 의해 측정되어 2.4질량%(2.66㎏)이다. 전해조에 전해액을 넣고, 외부 히터에 의한 가열과, 65℃의 온수가 유통되는 냉각관에 의한 냉각에 의해 전해액의 온도를 90℃로 제어했다.
양극실 내의 전해액의 액면 상의 공간에 노출되어 있는 탄소 전극판 상에 불소화된 탄화수소 폴리머인 바이턴(상표)제의 시트(세로 1㎝, 가로 2㎝, 두께 0.5㎝)를 시험편으로 하여 재치했다. 이 시트의 상태의 변화에 의해 발생하는 가스의 조성을 추정할 수 있다. 즉, 전해 온도 분위기에 있어서 충분한 불소 가스와 적당량의 산소 가스가 공존하고 있을 때에는 시트는 소실되고, 불소 가스가 적을 경우나, 충분한 불소 가스가 존재하고 있어도 산소 가스가 거의 존재하고 있지 않을 경우에는 시트는 변화되지 않는 것을 경험적으로 알 수 있다.
전해 장치에 28A(전류 밀도 0.01A/㎠)의 직류 전류를 통하면 2V 부근의 조전압을 잠깐 나타낸 후에 5V까지 조전압이 상승했으므로 그대로 1시간 통전했다. 이어서, 직류 전류를 56A(전류 밀도 0.02A/㎠)로 증가해서 1시간 통전한 결과 조전압은 8V까지 상승하고, 직류 전류를 84A(전류 밀도 0.03A/㎠)로 증가해서 1시간 통전한 결과 조전압은 10V까지 상승했다. 또한, 직류 전류를 112A(0.04A/㎠)로 증가하면 조전압이 12V를 초과하는 값을 나타내도록 되었으므로 통전을 정지했다. 직류 전류를 84A로 저하시켜 조전압이 12V를 초과하지 않도록 하고, 100시간의 통전을 행했다.
8579Ah의 통전 후에 전해조의 덮개를 개방한 결과, 탄소 전극판 상에 얹어 있었던 시험편은 소실되어 있으며, 양극에 있어서 불소 가스, 산소 가스, 수소 가스의 혼합 가스(충분한 불소 가스와 적당량의 산소 가스가 공존)가 생성되어 착화, 연소한 것이라고 추측되었다. 또한, 수소 가스는 음극으로 생성하여 격벽을 넘어 양극측에 혼입한 것이라고 생각된다. 전해액 중의 수분량을 측정한 결과 1.22㎏ 감소해서 1.44㎏이 되었으므로 통전량의 50%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다.
〔비교예 2〕
도전성 다이아몬드 피막에 의해 표면을 피복한 탄소 전극판을 양극으로서 사용한 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다.
우선, 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 조전압은 12V를 초과하는 경우는 없었으므로 31시간 전해를 계속해서 8680Ah의 통전을 행했다.
8680Ah의 통전 후에 전해조의 덮개를 개방한 결과, 탄소 전극판 상에 얹어 있었던 시험편은 소실되어 있으며, 양극에 있어서 불소 가스, 산소 가스, 수소 가스의 혼합 가스가 생성되어 착화, 연소한 것이라고 추측되었다. 전해액 중의 수분량을 측정한 결과 1.22㎏ 감소해서 1.44㎏이 되었으므로 통전량의 49%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다.
비교예 1에 비해서 전전해의 시간을 단축할 수는 있었지만 전해 초기에 발생하는 연소성이 높은 가스 조성(충분한 불소 가스와 적당량의 산소 가스가 공존)은 변하지 않고, 이상 반응을 억제할 수는 없었다.
〔비교예 3〕
니켈판을 양극으로서 사용한 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다. 극간의 거리는 탄소 전극판의 경우와 동일해지도록 했다.
우선, 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 조전압은 12V를 초과하는 경우는 없었으므로 31시간 전해를 계속해서 8680Ah의 통전을 행했다.
8680Ah의 통전 후에 전해조의 덮개를 개방한 결과, 니켈 전극판 상에 얹어 있었던 시험편에는 변화가 없었다. 전해액 중의 수분량을 측정한 결과 2.00㎏ 감소해서 0.66㎏이 되었으므로 통전량의 68%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있으며, 니켈 전극판을 사용한 전전해가 효과적인 것을 알 수 있었다.
양극을 니켈판으로부터 신품의 탄소 전극판으로 교환하고, 시험편을 탄소 전극판 상에 얹었다. 그리고 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통해서 다시 전해를 행한 결과, 500kAh의 통전을 행한 결과에서 조전압이 12V 이상으로 되었으므로 통전을 정지했다. 500kAh의 통전 후에 전해조의 덮개를 개방한 결과, 탄소 전극판 상에 얹어 있었던 시험편은 소실되어 있으며, 양극의 교환 작업에 의해 수분이 혼입되어 버린 것이라고 추측되었다.
〔실시예 1〕
니켈에 의해 형성된 금속 피막으로 표면을 피복한 탄소 전극판을 양극으로서 사용한 점 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다. 또한, 금속 피막은 탄소 전극판 중 전해액에 접촉하는 부분(즉, 전해액에 침지되는 부분)에만 피복했다. 금속 피막은 니켈 전해 도금에 의해 탄소 전극판에 피복하고, 니켈 전해 도금을 행한 후에 수세해서 충분히 건조한 것을 전극으로서 사용했다.
1장의 탄소 전극판에는 100g의 니켈이 피복되어 있으며, 유효한 전극 면적은 2800㎠이므로 도금량은 1㎠당 약 0.07g이다. 탄소 전극판은 2장이므로 탄소 전극판에 도금된 니켈의 총량은 200g이며, 전해액의 질량의 0.18질량%에 상당한다.
우선, 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 조전압은 12V를 초과하는 경우는 없었으므로 31시간 전해를 계속해서 8680Ah의 통전을 행했다. 전해조의 덮개를 개방하는 일 없이 샘플링구로부터 전해액을 샘플링하고, 전해액 중의 수분량을 측정한 결과, 2.00㎏ 감소해서 0.66㎏이 되었으므로 통전량의 68%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다.
계속해서 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통해서 전해를 계속한 결과, 2000kAh 통전해도 조전압은 12V 이하이었다. 또한, 전해 중에 양극에 의해 생성되는 양극 가스를 분석한 결과, 양극 가스는 거의 불소 가스이며, 양극 가스 중의 산소의 농도는 0.05체적% 이하이었다. 또한, 불소 가스 발생의 전류 효율은 90%인 것을 알 수 있었다. 이때 통전을 일단 정지하고, 전해조의 덮개를 개방해서 시험편의 상태를 확인했지만 변화는 보이지 않고, 니켈에 의해 형성된 금속 피막은 용해되어 있었다.
금속 피막이 용해된 후에는 탄소 전극판에 의한 전해에 의해 충분한 불소 가스가 발생했지만 금속 피막이 용해되기 이전에 발생해 있었던 산소 가스는 전해 장치의 계외로 거의 배출되었기 때문에 양극실 내의 전해액의 액면 상의 공간에는 산소 가스가 거의 존재하지 않았다고 추측된다.
또한, 양극 가스의 분석 방법은 이하와 같다. 양극 가스 중의 불소 가스를 요오드화칼륨 수용액에 흡수시켜 유리한 요오드(I2)를 티오황산 나트륨(Na2S2O3) 용액을 사용해서 적정함으로써 불소 가스의 동정(同定)과 생성량의 측정을 행했다. 또한, 양극 가스를 불화나트륨 충전탑에 통과시켜서 양극 가스 중의 불화수소를 제거한 후에 염화나트륨에 의해 불소 가스를 염소 가스로 변환하고, 얻어진 가스 중의 염소 가스를 흡착제(NaOH)로 제거했다. 그리고 잔존 가스를 가스 크로마토그래피로 분석하고, 양극 가스 중의 산소 가스의 농도를 산출했다.
〔실시예 2〕
양극인 탄소 전극판을 제조할 때에 행하는 니켈 전해 도금의 조건이 상이한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다.
2장의 탄소 전극판의 유효 면적 부위에는 33g의 니켈이 피복되어 있으며, 유효한 전극 면적은 2800㎠이므로 도금량은 1㎠당 약 0.01g이다. 탄소 전극판에 도금된 니켈의 총량은 33g이며, 전해액의 질량의 0.03질량%에 상당한다.
우선, 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 조전압은 12V를 초과하는 경우는 없었으므로 31시간 전해를 계속해서 8680Ah의 통전을 행했다. 전해조의 덮개를 개방하는 일 없이 샘플링구로부터 전해액을 샘플링해서 전해액 중의 수분량을 측정한 결과, 1.77㎏ 감소해서 0.89㎏이 되었으므로 통전량의 61%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다.
계속해서 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통해서 전해를 계속한 결과, 2000kAh 통전해도 조전압은 12V 이하이었다. 또한, 전해 중에 양극에 의해 생성되는 양극 가스를 분석한 결과, 양극 가스는 거의 불소 가스이며, 양극 가스 중의 산소의 농도는 0.05체적% 이하이었다. 또한, 불소 가스 발생의 전류 효율은 90%인 것을 알 수 있었다. 이때 통전을 일단 정지하고, 전해조의 덮개를 개방해서 시험편의 상태를 확인했지만 변화는 보이지 않고, 니켈에 의해 형성된 금속 피막은 용해되어 있었다.
〔실시예 3〕
양극인 탄소 전극판을 제조할 때에 행하는 니켈 전해 도금의 조건이 상이한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다.
1장의 탄소 전극판의 유효 면적 부위에는 10g의 니켈이 피복되어 있으며, 유효한 전극 면적은 2800㎠이므로 도금량은 1㎠당 약 0.007g이다. 탄소 전극판은 2장이므로 탄소 전극판에 도금된 니켈의 총량은 20g이며, 전해액의 질량의 0.018질량%에 상당한다.
실시예 1과 마찬가지로, 우선 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 전해를 10시간 계속한 단계에서 조전압이 서서히 상승을 시작하여 11V를 초과했기 때문에 전해를 일단 중단했다. 통전량은 2800Ah이었다. 전류값을 200A(전류 밀도 0.07A/㎠)로 저하시켜서 조전압이 12V를 초과하지 않도록 해서 29시간 전해를 계속하고, 5800Ah의 통전을 행했다. 합계 8600Ah의 통전을 행했다. 전해액을 샘플링해서 전해액 중의 수분량을 측정한 결과, 1.66㎏ 감소해서 1.00㎏이 되었으므로 통전량의 57%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다.
계속해서 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통해서 전해를 계속한 결과, 조전압은 11V를 초과했지만 12V 이하이었으므로 500kAh의 통전을 실시했다. 또한, 전해 중에 양극에 의해 생성되는 양극 가스를 분석한 결과, 양극 가스는 거의 불소 가스이며, 양극 가스 중의 산소의 농도는 0.05체적% 이하이었다. 또한, 불소 가스 발생의 전류 효율은 90%인 것을 알 수 있었다. 이때 통전을 일단 정지하고, 전해조의 덮개를 개방해서 시험편의 상태를 확인했지만 변화는 보이지 않고, 니켈에 의해 형성된 금속 피막은 용해되어 있었다.
〔실시예 4〕
양극인 탄소 전극판을 제조할 때에 행하는 니켈 전해 도금의 조건이 상이한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다.
2장의 탄소 전극판의 유효 면적 부위에는 500g의 니켈이 피복되어 있으며, 유효한 전극 면적은 2800㎠이므로 도금량은 1㎠당 약 0.18g이다. 탄소 전극판에 도금된 니켈의 총량은 500g이며, 전해액의 질량의 0.45질량%에 상당한다.
우선, 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 조전압은 12V를 초과하는 경우는 없었으므로 31시간 전해를 계속해서 8680Ah의 통전을 행했다. 전해조의 덮개를 개방하는 일 없이 샘플링구로부터 전해액을 샘플링해서 전해액 중의 수분량을 측정한 결과, 2.00㎏ 감소해서 0.66㎏이 되었으므로 통전량의 68%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다.
계속해서 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통해서 전해를 계속한 결과, 2000kAh 통전해도 조전압은 12V 이하이었다. 또한, 전해 중에 양극에 의해 생성되는 양극 가스를 분석한 결과, 양극 가스는 거의 불소 가스이며, 양극 가스 중의 산소의 농도는 0.05체적% 이하이었다. 또한, 불소 가스 발생의 전류 효율은 90%인 것을 알 수 있었다. 이때 통전을 일단 정지하고, 전해조의 덮개를 개방해서 시험편의 상태를 확인했지만 변화는 보이지 않고, 니켈에 의해 형성된 금속 피막은 용해되어 있었지만 전해조의 저부에 니켈의 불화물의 침전이 퇴적되어 있었다. 퇴적물이 양극이나 음극과 접촉하는 것 같은 경우는 없었지만 퇴적량이 증가해서 양극과 음극에 접촉하도록 되면 단락 전류가 흘러 전해의 전류 효율이 악화되는 것이 추측되었다.
〔비교예 4〕
양극인 탄소 전극판을 제조할 때에 행하는 니켈 전해 도금의 조건이 상이한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 전전해를 행했다.
1장의 탄소 전극판에는 10g의 니켈이 피복되어 있으며, 유효한 전극 면적은 2800㎠이므로 도금량은 1㎠당 약 0.007g이다. 탄소 전극판은 2장이므로 탄소 전극판에 도금된 니켈의 총량은 20g이며, 전해액의 질량의 0.018질량%에 상당한다.
실시예 1과 마찬가지로 전해 장치에 280A(전류 밀도 0.1A/㎠)의 직류 전류를 통했지만 전해를 10시간 계속한 단계에서 조전압이 서서히 상승을 시작하여 12V를 초과했기 때문에 전해를 중단했다. 이것은 양극 효과가 발생한 것이라고 추측된다. 통전량은 2800Ah이었다.
전해액을 샘플링하고, 전해액 중의 수분량을 측정한 결과 1.8질량%이었으므로 통전량의 70%가 수분의 전기 분해에 사용된 것을 알 수 있었다. 계속해서 전해 장치에 280A의 직류 전류를 통해서 전해를 시험해 보았지만 조전압이 12V를 초과하기 때문에 전해를 계속할 수는 없었다.
1: 전해조
3: 전해 합성용 양극
5: 전해 합성용 음극
10: 전해액

Claims (5)

  1. 불소 가스 또는 함불소 화합물을 전해 합성하기 위한 양극으로서,
    탄소질 재료로 형성된 양극 기체와, 상기 양극 기체를 피복하는 금속 피막을 구비하고, 상기 금속 피막을 형성하는 금속이 니켈이고, 상기 금속 피막은 적어도 일부가 전해액과 접촉하도록 구성되며,
    상기 금속 피막을 형성하는 니켈의 질량이 상기 양극 기체의 표면 1㎠당 0.01g 이상 0.1g 이하인 전해 합성용 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 피막을 형성하는 니켈의 질량이 상기 전해 합성에 사용되는 전해액의 질량의 0.03질량% 이상 0.4질량% 이하인 전해 합성용 양극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전해 합성용 양극을 사용하여 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해하는 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전해 합성용 양극을 사용하여 불화수소를 함유하는 전해액에 함유되는 수분을 전기 분해하는 전전해 공정을 행한 후에 상기 불화수소를 함유하는 전해액을 전기 분해하는 불소 가스 또는 함불소 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115522218A (zh) * 2022-09-30 2022-12-27 中核四0四有限公司 一种制氟电解槽阳极效应抑制装置
CN115537846B (zh) * 2022-10-13 2024-05-28 中核四0四有限公司 一种制氟电解槽阳极效应抑制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000313981A (ja) * 1999-04-27 2000-11-14 Toyo Tanso Kk フッ素電解用炭素電極
KR100390139B1 (ko) 1994-09-14 2003-11-17 브리티쉬 뉴클레어 퓨엘스 피엘씨 불소셀
JP4460590B2 (ja) * 2007-06-22 2010-05-12 ペルメレック電極株式会社 導電性ダイヤモンド電極構造体及びフッ素含有物質の電解合成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2534638A (en) * 1947-12-17 1950-12-19 Harshaw Chem Corp Electrolytic production of fluorine
GB2135335B (en) * 1983-02-24 1986-11-19 British Nuclear Fuels Plc Supports for carbon electrodes
JPS60221591A (ja) * 1984-04-17 1985-11-06 Central Glass Co Ltd フツ素の製造方法
JPH04100262U (ko) * 1991-01-29 1992-08-31
GB9300956D0 (en) 1993-01-19 1993-03-10 British Nuclear Fuels Plc Dehydration of mixtures
JP3485928B2 (ja) * 1993-09-03 2004-01-13 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フッ素電解槽
US5744022A (en) * 1997-02-19 1998-04-28 Miller; Jorge Method and apparatus for producing sulfur hexafluoride
JP3893397B2 (ja) * 2005-03-14 2007-03-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法
CN100590229C (zh) * 2007-10-17 2010-02-17 中南大学 制氟碳阳极化学气相沉积热解碳抗极化涂层制备方法
JP2009215578A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Toyohashi Univ Of Technology フッ素電解装置
JP5772102B2 (ja) * 2011-03-17 2015-09-02 セントラル硝子株式会社 フッ素化合物の電解合成用電極

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100390139B1 (ko) 1994-09-14 2003-11-17 브리티쉬 뉴클레어 퓨엘스 피엘씨 불소셀
JP2000313981A (ja) * 1999-04-27 2000-11-14 Toyo Tanso Kk フッ素電解用炭素電極
JP4460590B2 (ja) * 2007-06-22 2010-05-12 ペルメレック電極株式会社 導電性ダイヤモンド電極構造体及びフッ素含有物質の電解合成方法

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