JP2000290791A - リチウムの電気化学的製法 - Google Patents
リチウムの電気化学的製法Info
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エネルギー効率の良い金属リチウムの電気化学
的製造に関する改良方法を発見する。 【解決手段】（Ｉ）少なくとも１種のリチウム塩の水溶
液からリチウムアマルガムを製造する段階、及び（II）
リチウムアマルガムを含むアノード、リチウムイオン伝
導性を有する固体電解質、及び融解リチウムのカソード
を用い、アノードであるリチウムアマルガムの運動状態
を維持しながら電気分解を行う段階、からなる方法を用
いて、少なくとも１種のリチウム塩の水溶液から出発し
て金属リチウムを製造する。
的製造に関する改良方法を発見する。 【解決手段】（Ｉ）少なくとも１種のリチウム塩の水溶
液からリチウムアマルガムを製造する段階、及び（II）
リチウムアマルガムを含むアノード、リチウムイオン伝
導性を有する固体電解質、及び融解リチウムのカソード
を用い、アノードであるリチウムアマルガムの運動状態
を維持しながら電気分解を行う段階、からなる方法を用
いて、少なくとも１種のリチウム塩の水溶液から出発し
て金属リチウムを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特にリチウムを簡
便にリサイクルすることを可能にする、リチウム塩の水
溶液から金属リチウムを電気化学的に製造する改良方法
に関する。
便にリサイクルすることを可能にする、リチウム塩の水
溶液から金属リチウムを電気化学的に製造する改良方法
に関する。
【０００２】本発明は、また、本方法を実施するための
電解セルおよび製造プラントの構成を開示する。
電解セルおよび製造プラントの構成を開示する。
【０００３】
【従来の技術】リチウムは重要な基礎的無機化学製品で
あり、多くの用途を有している。すなわち、リチウム
は、アルミニウムまたはマグネシウムとの合金成分とし
て使用され、さらに有機リチウム化合物の合成およびリ
チウム電池に使用される。リチウムは工業的には塩化リ
チウムと塩化カリウムの共融混合物を４００℃〜４６０
℃で融解塩電解して製造する（Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Elec
tronic Release 参照）。
あり、多くの用途を有している。すなわち、リチウム
は、アルミニウムまたはマグネシウムとの合金成分とし
て使用され、さらに有機リチウム化合物の合成およびリ
チウム電池に使用される。リチウムは工業的には塩化リ
チウムと塩化カリウムの共融混合物を４００℃〜４６０
℃で融解塩電解して製造する（Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Elec
tronic Release 参照）。
【０００４】この方法は多くのエネルギーを消費する
（リチウム１kgあたり２８〜３２kWh）。これに加え、
この方法は無水塩化リチウムしか使用できないという深
刻な問題点を有している。従って、主に水溶液として得
られる塩化リチウムは多くのエネルギーを消費して無水
の固体に変換しなければならない。塩化リチウムは吸湿
性であるから、乾燥および取り扱いが特に困難である。
（リチウム１kgあたり２８〜３２kWh）。これに加え、
この方法は無水塩化リチウムしか使用できないという深
刻な問題点を有している。従って、主に水溶液として得
られる塩化リチウムは多くのエネルギーを消費して無水
の固体に変換しなければならない。塩化リチウムは吸湿
性であるから、乾燥および取り扱いが特に困難である。
【０００５】US 4,156,635およびJ.F. Cooper et al.,
Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280-290にはリ
チウムアマルガム電極を用いてリチウム塩の水溶液から
リチウムを電気化学的に製造する方法が開示されてい
る。この方法では、リチウム塩の溶液、特に水酸化リチ
ウムの溶液が、アマルガムをカソードとして電気分解さ
せる。この電解では、第２電解セルのアノードとなるリ
チウムアマルガムが形成される。リチウムカソードおよ
びアマルガムアノードは窒化ホウ素のシール材で分離さ
れる。この第２電解セルでは、２種類のアルカリ金属の
ヨウ化物（好ましくはLiIとCsIあるいはLiIとKI）から
なる２cmの融解塩が電解質として供され、リチウム金属
はカソードで生成される。電子密度は物質移動限界内で
１〜4kA/m2である。この方法によると、アマルガムから
のリチウムの回収の点では、８１〜８７％の電流効率が
達成されるに過ぎない。この方法における深刻な問題
は、水銀が電解質を通って拡散し得るため、得られるリ
チウムが水銀で汚染されることである。
Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280-290にはリ
チウムアマルガム電極を用いてリチウム塩の水溶液から
リチウムを電気化学的に製造する方法が開示されてい
る。この方法では、リチウム塩の溶液、特に水酸化リチ
ウムの溶液が、アマルガムをカソードとして電気分解さ
せる。この電解では、第２電解セルのアノードとなるリ
チウムアマルガムが形成される。リチウムカソードおよ
びアマルガムアノードは窒化ホウ素のシール材で分離さ
れる。この第２電解セルでは、２種類のアルカリ金属の
ヨウ化物（好ましくはLiIとCsIあるいはLiIとKI）から
なる２cmの融解塩が電解質として供され、リチウム金属
はカソードで生成される。電子密度は物質移動限界内で
１〜4kA/m2である。この方法によると、アマルガムから
のリチウムの回収の点では、８１〜８７％の電流効率が
達成されるに過ぎない。この方法における深刻な問題
は、水銀が電解質を通って拡散し得るため、得られるリ
チウムが水銀で汚染されることである。
【０００６】EP−B 0497410には、電気化学的手法によ
り、アルミニウム、銅、亜鉛、錫および鉛からなる融解
金属に含まれるリチウムの濃度を変える方法が開示され
ている。この方法では、リチウムを吸収可能な電気伝導
物質および融解金属を含む電気化学的セルが用いられ
る。この２つの物質間に、Liイオンおよび他のアルカリ
金属イオンを伝導することができる乾燥状態の電解質が
設けられる。そして、Liイオンおよび他の主にI族のイ
オンのみが乾燥状態の電解質を通って融解金属から移行
して電気伝導物質中に吸収されるように、一定のDC電圧
が印荷される。融解金属がアノードになり、乾燥状態の
電解質の他方側にある電気伝導物質がカソードになる。
乾燥状態の電解質としては、β−Al2O3、β"−Al2O3、N
a2OとAl2O3との混合物、ナシコン、ビスマスあるいはビ
スマス合金が用いられる。
り、アルミニウム、銅、亜鉛、錫および鉛からなる融解
金属に含まれるリチウムの濃度を変える方法が開示され
ている。この方法では、リチウムを吸収可能な電気伝導
物質および融解金属を含む電気化学的セルが用いられ
る。この２つの物質間に、Liイオンおよび他のアルカリ
金属イオンを伝導することができる乾燥状態の電解質が
設けられる。そして、Liイオンおよび他の主にI族のイ
オンのみが乾燥状態の電解質を通って融解金属から移行
して電気伝導物質中に吸収されるように、一定のDC電圧
が印荷される。融解金属がアノードになり、乾燥状態の
電解質の他方側にある電気伝導物質がカソードになる。
乾燥状態の電解質としては、β−Al2O3、β"−Al2O3、N
a2OとAl2O3との混合物、ナシコン、ビスマスあるいはビ
スマス合金が用いられる。
【０００７】GB−B 1,155,927には、例えばβ−Al2O3の
ようなナトリウムイオンの固体伝導体、アノードとして
のアマルガム、カソードとしてのナトリウムを用いる、
電気化学的手法によりナトリウムアマルガムからナトリ
ウム金属を分離できる方法が開示されている。しかしな
がら、GB−B 1,155,927に記載されている方法をリチウ
ムに応用すると、リチウムの転化率、生成物の純度、電
流密度の点で明細書に記載されている結果を得ることは
できない。そのうえ、開示されている製造系統は請求項
に記載されている温度範囲を維持して数日間運転を続け
ると不安定な動きを示す。
ようなナトリウムイオンの固体伝導体、アノードとして
のアマルガム、カソードとしてのナトリウムを用いる、
電気化学的手法によりナトリウムアマルガムからナトリ
ウム金属を分離できる方法が開示されている。しかしな
がら、GB−B 1,155,927に記載されている方法をリチウ
ムに応用すると、リチウムの転化率、生成物の純度、電
流密度の点で明細書に記載されている結果を得ることは
できない。そのうえ、開示されている製造系統は請求項
に記載されている温度範囲を維持して数日間運転を続け
ると不安定な動きを示す。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
行われてきた融解塩電解法よりもエネルギー的に効率良
くリチウム製造を行うことができる、少なくとも一種の
リチウム塩の水溶液からリチウムアマルガムを通じて金
属リチウムを電気化学的に製造する、改良方法を発見す
ることである。
行われてきた融解塩電解法よりもエネルギー的に効率良
くリチウム製造を行うことができる、少なくとも一種の
リチウム塩の水溶液からリチウムアマルガムを通じて金
属リチウムを電気化学的に製造する、改良方法を発見す
ることである。
【０００９】この目的のため、US 4,156,635およびJ.F.
Cooper et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-1
1, 280-290に開示されている製法は、上述の問題点を回
避することができるように改良されなければならず、ま
た改良方法は工業的規模で行うことができるものでなけ
ればならない。従って、US 4,156,635およびJ.F. Coope
r et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280
-290に報告されている電流効率よりも高い効率を達成し
なければならない。GB−B 1,155,927に開示されている
製法もまたアマルガムからのリチウムの回収に関して決
定的に改良されなければならない。
Cooper et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-1
1, 280-290に開示されている製法は、上述の問題点を回
避することができるように改良されなければならず、ま
た改良方法は工業的規模で行うことができるものでなけ
ればならない。従って、US 4,156,635およびJ.F. Coope
r et al., Proc. Electrochem. Soc. 1995, 95-11, 280
-290に報告されている電流効率よりも高い効率を達成し
なければならない。GB−B 1,155,927に開示されている
製法もまたアマルガムからのリチウムの回収に関して決
定的に改良されなければならない。
【００１０】改良法はまた、以下の本質的な要請をも満
足させるものでなければならない。
足させるものでなければならない。
【００１１】改良方法は、例えば炭酸リチウムを塩酸水
溶液に溶解させることによって得られるような工業的規
模で慣習的に使用されているリチウム塩の溶液から出発
するのが望ましい。また、例えば有機リチウム化合物の
合成において生じる廃液流として得られるLi塩溶液も使
用できるのが望ましい。リチウム金属は、本質的に、以
後の工程を不要とするような純度で製造されるのが望ま
しい。すなわち、リチウム中の重金属量が１ppm以下で
あることが要求される。改良方法は工業的規模で実施さ
れるのが望ましく、従って、可能な限り十分大きな電流
密度及び空時収量を得ることができるものが望ましい。
溶液に溶解させることによって得られるような工業的規
模で慣習的に使用されているリチウム塩の溶液から出発
するのが望ましい。また、例えば有機リチウム化合物の
合成において生じる廃液流として得られるLi塩溶液も使
用できるのが望ましい。リチウム金属は、本質的に、以
後の工程を不要とするような純度で製造されるのが望ま
しい。すなわち、リチウム中の重金属量が１ppm以下で
あることが要求される。改良方法は工業的規模で実施さ
れるのが望ましく、従って、可能な限り十分大きな電流
密度及び空時収量を得ることができるものが望ましい。
【００１２】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、
（Ｉ）少なくとも１種のリチウム塩の水溶液からリチウ
ムアマルガムを製造する段階、及び（II）リチウムアマ
ルガムを含むアノード、リチウムイオン伝導性を有する
固体電解質、及び融解リチウムのカソードを用い、アノ
ードであるリチウムアマルガムの運動状態を維持しなが
ら電気分解を行う段階、からなる、少なくとも１種のリ
チウム塩の水溶液から出発する金属リチウムの製造方法
を提供する。
（Ｉ）少なくとも１種のリチウム塩の水溶液からリチウ
ムアマルガムを製造する段階、及び（II）リチウムアマ
ルガムを含むアノード、リチウムイオン伝導性を有する
固体電解質、及び融解リチウムのカソードを用い、アノ
ードであるリチウムアマルガムの運動状態を維持しなが
ら電気分解を行う段階、からなる、少なくとも１種のリ
チウム塩の水溶液から出発する金属リチウムの製造方法
を提供する。
【００１３】“リチウムアマルガム”という語句は、反
応温度下で液体である、水銀にリチウムが溶け込んだ固
溶体を意味する。新規な方法は、現在存在するアマルガ
ム法による組織化されたアルカリ金属塩化物の電気分解
法に類似した方法を用いて実施することができる。
応温度下で液体である、水銀にリチウムが溶け込んだ固
溶体を意味する。新規な方法は、現在存在するアマルガ
ム法による組織化されたアルカリ金属塩化物の電気分解
法に類似した方法を用いて実施することができる。
【００１４】その上、本発明は、例えば電池製造や反応
溶液から得られるリチウム廃棄物を、本発明において使
用されるリチウム塩の水溶液を製造するための出発物質
として利用あるいは再利用する方法を提供する。例え
ば、有機リチウム反応はかなりの量のハロゲン化リチウ
ムを水溶液の形態で生じさせる。同様に、例えばハロゲ
ン化リチウム、硫酸リチウム、スルホン酸リチウムある
いは有機酸のリチウム塩のような種々のリチウム塩の水
溶液も、リチウムイオン電池から例えば濾し採る等して
回収することができる。このようなリチウム塩溶液を回
収するのは、電池に使用されている電解質および電極を
例えば塩酸や硫酸のような酸で処理する方法によっても
可能である。好ましい形態としては、例えば、リチウム
廃棄物を塩酸で塩化リチウムの水溶液に変換することが
考えられる。
溶液から得られるリチウム廃棄物を、本発明において使
用されるリチウム塩の水溶液を製造するための出発物質
として利用あるいは再利用する方法を提供する。例え
ば、有機リチウム反応はかなりの量のハロゲン化リチウ
ムを水溶液の形態で生じさせる。同様に、例えばハロゲ
ン化リチウム、硫酸リチウム、スルホン酸リチウムある
いは有機酸のリチウム塩のような種々のリチウム塩の水
溶液も、リチウムイオン電池から例えば濾し採る等して
回収することができる。このようなリチウム塩溶液を回
収するのは、電池に使用されている電解質および電極を
例えば塩酸や硫酸のような酸で処理する方法によっても
可能である。好ましい形態としては、例えば、リチウム
廃棄物を塩酸で塩化リチウムの水溶液に変換することが
考えられる。
【００１５】本発明における２段階工程の第１段階とし
て、まず、Li塩の水溶液をアルカリ金属塩化物用アマル
ガムセルで電気分解する。塩化リチウム溶液を用いた場
合には、この工程では塩素がアノードで発生する。塩素
は、このような工程に典型的な方法で採集し、精製し、
通例の用途に供する。この工程はアマルガム法による塩
化ナトリウムからの塩素の分離と同様に進行する（Ullm
ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth
Edition, 1998 Electronic Release 参照）。硫酸リチ
ウム溶液を用いる場合には、酸素がアノードで発生す
る。このとき、電解液は塩基を発生させるLi塩によりpH
２〜４の範囲に維持しなければならない。
て、まず、Li塩の水溶液をアルカリ金属塩化物用アマル
ガムセルで電気分解する。塩化リチウム溶液を用いた場
合には、この工程では塩素がアノードで発生する。塩素
は、このような工程に典型的な方法で採集し、精製し、
通例の用途に供する。この工程はアマルガム法による塩
化ナトリウムからの塩素の分離と同様に進行する（Ullm
ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth
Edition, 1998 Electronic Release 参照）。硫酸リチ
ウム溶液を用いる場合には、酸素がアノードで発生す
る。このとき、電解液は塩基を発生させるLi塩によりpH
２〜４の範囲に維持しなければならない。
【００１６】カソードでは、リチウムがリチウムアマル
ガム中で還元された形態の金属に変換する。水銀あるい
はアマルガムはカソードとして電解セルの底部に沿って
流す。２２０〜３５０g/lの塩化リチウムを含む塩化リ
チウムの溶液は水銀上を流す。アノードで発生した塩素
および塩化リチウムが欠乏した塩化リチウム溶液（１６
０〜２１０g/l）はセルから排出する。アマルガム中の
リチウム量はアマルガムが流動性を維持できるように
０．０２〜０．１９質量％（約０．５〜５原子％）の範
囲、好ましくは０．０４〜０．１％（約１〜３原子％）
の範囲に維持する。流出するアマルガムはウィアーで効
果的に導く。一般的にはチタンをアノードとして用いる
が、グラファイトも同様に使用できる。この方法は１０
kA/m2までの電流密度にすることが可能である。セル電
圧はU＝４〜５Vにする。電流効率は９０％以上（塩素基
準）であり、一般的には９５〜９７％である。反応温度
は、５０〜１００℃の範囲であり、７０〜９０℃の範囲
が好ましい。
ガム中で還元された形態の金属に変換する。水銀あるい
はアマルガムはカソードとして電解セルの底部に沿って
流す。２２０〜３５０g/lの塩化リチウムを含む塩化リ
チウムの溶液は水銀上を流す。アノードで発生した塩素
および塩化リチウムが欠乏した塩化リチウム溶液（１６
０〜２１０g/l）はセルから排出する。アマルガム中の
リチウム量はアマルガムが流動性を維持できるように
０．０２〜０．１９質量％（約０．５〜５原子％）の範
囲、好ましくは０．０４〜０．１％（約１〜３原子％）
の範囲に維持する。流出するアマルガムはウィアーで効
果的に導く。一般的にはチタンをアノードとして用いる
が、グラファイトも同様に使用できる。この方法は１０
kA/m2までの電流密度にすることが可能である。セル電
圧はU＝４〜５Vにする。電流効率は９０％以上（塩素基
準）であり、一般的には９５〜９７％である。反応温度
は、５０〜１００℃の範囲であり、７０〜９０℃の範囲
が好ましい。
【００１７】塩素の除去と水銀の取り扱いはアルカリ金
属塩化物の電解における標準操作に従う。
属塩化物の電解における標準操作に従う。
【００１８】本発明の方法において、アノードの電圧
は、リチウムのみがアノードで酸化され、生成したイオ
ンが一定の電場のもとで固体電解質を通って移動し、最
終的にカソードでリチウムに還元されるような値に維持
する。
は、リチウムのみがアノードで酸化され、生成したイオ
ンが一定の電場のもとで固体電解質を通って移動し、最
終的にカソードでリチウムに還元されるような値に維持
する。
【００１９】本発明の製法における第２段階は、液体で
あるリチウムアマルガムアノードの運動状態を維持しな
がら電解セルで実行する。運動状態を維持する液体アノ
ードは操作を通じてリチウム含量が減少するので、例え
ば塩化リチウムから塩素とリチウムアマルガムを製造す
る電気分解において得られるリチウムリッチのアマルガ
ムと交換する。
あるリチウムアマルガムアノードの運動状態を維持しな
がら電解セルで実行する。運動状態を維持する液体アノ
ードは操作を通じてリチウム含量が減少するので、例え
ば塩化リチウムから塩素とリチウムアマルガムを製造す
る電気分解において得られるリチウムリッチのアマルガ
ムと交換する。
【００２０】液体アマルガムは何ら問題なく運搬できる
ので、アマルガムの交換は技術的に簡単な方法で行うこ
とができる。まず、一般的には高濃度のリチウムを含む
アマルガムである流出物を塩化リチウムの水溶液を分離
するためにウィアー上に通す。続いて、アマルガム流を
熱交換器内で本発明の方法における操作温度に加熱し、
運動状態を維持している高温の液体アノードに送り込
む。上記の交換は、向流熱交換器内で、本発明の製法に
おいて生じる高温のリチウムを失ったアマルガムによっ
て供給されるアマルガムを暖めるようにすると効果的に
行うことができる。
ので、アマルガムの交換は技術的に簡単な方法で行うこ
とができる。まず、一般的には高濃度のリチウムを含む
アマルガムである流出物を塩化リチウムの水溶液を分離
するためにウィアー上に通す。続いて、アマルガム流を
熱交換器内で本発明の方法における操作温度に加熱し、
運動状態を維持している高温の液体アノードに送り込
む。上記の交換は、向流熱交換器内で、本発明の製法に
おいて生じる高温のリチウムを失ったアマルガムによっ
て供給されるアマルガムを暖めるようにすると効果的に
行うことができる。
【００２１】リチウムを失ったアマルガムの交換は、断
続的にも連続的にも行うことができる。断続的な手法の
方が１バッチあたりの平均ではリチウムの収量を大きく
することができる。しかしながら、連続的な手法の方が
製造操作の点では簡単に実行することができる。流入し
てくる濃縮物が循環しているリチウムを失ったアマルガ
ムで一般的に薄められてしまうという問題は、多段階で
製造を行うことにより償うことができる。
続的にも連続的にも行うことができる。断続的な手法の
方が１バッチあたりの平均ではリチウムの収量を大きく
することができる。しかしながら、連続的な手法の方が
製造操作の点では簡単に実行することができる。流入し
てくる濃縮物が循環しているリチウムを失ったアマルガ
ムで一般的に薄められてしまうという問題は、多段階で
製造を行うことにより償うことができる。
【００２２】液体のアノードは、大気圧または大気圧よ
りわずかに大きな圧力下で攪拌および/またはポンプに
よる循環によって運動状態を維持するのが好ましい。転
換効率に関係するアマルガムの交換や熱的対流による運
動は本発明の製法において必要とされる運動に比較する
と無視できるほどのものであり、好ましい電流密度を得
るには不充分である。
りわずかに大きな圧力下で攪拌および/またはポンプに
よる循環によって運動状態を維持するのが好ましい。転
換効率に関係するアマルガムの交換や熱的対流による運
動は本発明の製法において必要とされる運動に比較する
と無視できるほどのものであり、好ましい電流密度を得
るには不充分である。
【００２３】GB−B 1,155,927に開示されているよう
に、液体のアノードの運動状態を維持することなく製造
を行うと、わずかに２０〜５０A/m2の電流密度しか得ら
れない。セル電圧を上げると電流密度を上げることはで
きるものの、電流密度が増加するにつれてセル抵抗も増
加するため、非論理的に過ぎない。アノードの運動状態
を維持すると、意外にも、２５０〜２０００A/m2の電流
密度が適当なセル電圧、即ち、０．９〜３．５Vの範囲
のセル電圧の下で得られる。アノードの運動状態を維持
するのは、例えばアマルガム中に気泡を通す方法、機械
的な攪拌子による方法またはポンプによる方法のような
攪拌措置により行うことができる。好ましくは、例えば
ポンプによってアマルガムを循環させるような強制的な
流れの運動を起こさせるのが良い。
に、液体のアノードの運動状態を維持することなく製造
を行うと、わずかに２０〜５０A/m2の電流密度しか得ら
れない。セル電圧を上げると電流密度を上げることはで
きるものの、電流密度が増加するにつれてセル抵抗も増
加するため、非論理的に過ぎない。アノードの運動状態
を維持すると、意外にも、２５０〜２０００A/m2の電流
密度が適当なセル電圧、即ち、０．９〜３．５Vの範囲
のセル電圧の下で得られる。アノードの運動状態を維持
するのは、例えばアマルガム中に気泡を通す方法、機械
的な攪拌子による方法またはポンプによる方法のような
攪拌措置により行うことができる。好ましくは、例えば
ポンプによってアマルガムを循環させるような強制的な
流れの運動を起こさせるのが良い。
【００２４】アノード側の電流供給は、反応条件下でも
安定である電気分解セルのステンレス鋼のハウジングを
通して行うのがよい。アノード側は、適当な方法でカソ
ード側と電気的に絶縁する。
安定である電気分解セルのステンレス鋼のハウジングを
通して行うのがよい。アノード側は、適当な方法でカソ
ード側と電気的に絶縁する。
【００２５】カソードはアノードの反応過程を安定に行
うのに必要な温度下で融解するリチウムからなる。電気
分解セルを組み立てるときに、リチウムをカソード領域
に固体の集まりの形で導入するのが好ましい。リチウム
は、その後電気分解の始めに融解させる。しかしなが
ら、リチウムはまた、電気分解の始めに液体の形でカソ
ード領域に導入してもよい。本発明の製法において製造
されるリチウムは、技術的に簡単な方法で、すなわち、
リチウム側の圧力がアマルガム側の圧力より大きくなる
ようにリチウムの流れを制限し、過剰のリチウムをカソ
ード領域から溢れ出させるという方法で排出する。この
方法はリチウム生成物が微細孔や他の漏れ部分を通して
水銀で汚染される可能性を抑制する。本発明の製法にお
いては、カソードの圧力はアノードの圧力より１×１０
4〜５×１０5Pa（０．１〜５bar）、好ましくは５×
１０4〜１×１０5Pa（０．５〜１bar）だけ大きいのが
望ましい。
うのに必要な温度下で融解するリチウムからなる。電気
分解セルを組み立てるときに、リチウムをカソード領域
に固体の集まりの形で導入するのが好ましい。リチウム
は、その後電気分解の始めに融解させる。しかしなが
ら、リチウムはまた、電気分解の始めに液体の形でカソ
ード領域に導入してもよい。本発明の製法において製造
されるリチウムは、技術的に簡単な方法で、すなわち、
リチウム側の圧力がアマルガム側の圧力より大きくなる
ようにリチウムの流れを制限し、過剰のリチウムをカソ
ード領域から溢れ出させるという方法で排出する。この
方法はリチウム生成物が微細孔や他の漏れ部分を通して
水銀で汚染される可能性を抑制する。本発明の製法にお
いては、カソードの圧力はアノードの圧力より１×１０
4〜５×１０5Pa（０．１〜５bar）、好ましくは５×
１０4〜１×１０5Pa（０．５〜１bar）だけ大きいのが
望ましい。
【００２６】カソードへの電流供給は、リチウム充填物
と出口管または接続フランジを通して行うのが好まし
い。
と出口管または接続フランジを通して行うのが好まし
い。
【００２７】アノード領域とカソード領域はヘリウム不
透過性のリチウムイオン伝導体である固体電解質によっ
て互いに分離する。セラミック材料あるいはガラスがこ
の目的のために有用である。
透過性のリチウムイオン伝導体である固体電解質によっ
て互いに分離する。セラミック材料あるいはガラスがこ
の目的のために有用である。
【００２８】イオン伝導体は以下の条件を全て満たすも
のが好ましい。 １．イオン伝導体が反応温度下で良いLi+イオン伝導性
を示す（σ≧０．００５S/cm）。 ２．イオン伝導体が融解リチウムおよび液体リチウムア
マルガムに対して安定である。 ３．イオン伝導体の電子伝導性は無視できるほど小さ
い。
のが好ましい。 １．イオン伝導体が反応温度下で良いLi+イオン伝導性
を示す（σ≧０．００５S/cm）。 ２．イオン伝導体が融解リチウムおよび液体リチウムア
マルガムに対して安定である。 ３．イオン伝導体の電子伝導性は無視できるほど小さ
い。
【００２９】以下の固体電解質が特に好ましい。 １．Na−β"−Al2O3、Na−β−Al2O3からリチウムイオ
ンによるナトリウムイオンの交換によって得られるLi−
β"−Al2O3、Li−β−Al2O3（O. Schaf, T. Widmer, U.
Guth, Ionics 1997, 3, 277-281参照）。 ２．M2(PO4)3]-網状組織（MはZr、Ti、GeまたはHfであ
る。）を有するナシコンセラミックスのリチウム類似
体。これらはLi1-xM2-xAx(PO4)3またはLi1-xM2-xM´x(P
O4)3（MはZr、Ti、GeまたはHfであり、AはNb、Ta、In、
Sc、Ga、CrまたはAlである。）の一般組成を持つ（A.D.
Robertson, A.R. West, A.G. Ritchie, Solid State I
onics 1997, 104, 1-11およびこれの引用文献参照）。 ３．γII−Li3PO4構造およびLi2+2xZn1-xGeO4(−０．３
６＜ｘ＜＋０．８７の範囲である。)またはLi3+xY1-xXxO
4(ＸはSi、Ge、Tiであり、YはP、V、Crである。)の組成
を有するリシコン（A.D. Robertson, A.R. West, A.G.
Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1-11および
これの引用文献参照）。 ４．ペロブスカイト構造およびLi0.5-3xLa0.5+xTiO3ま
たはLi0.5-3xLn0.5+xTiO3の組成を有するリチウムイオ
ン伝導体（A.D. Robertson, A.R. West, A.G. Ritchie,
Solid State Ionics 1997, 104, 1-11およびこれの引
用文献、EP 0835951A1参照）。 ５．硫化物ガラス（R. Mercier, J.P. Malugani, B. Fa
hys, G. Robert, SolidState Ionics 1981, 5, 663-66
6; US 4465746; S. Sahami, S. Shea, J. Kennedy, J.
Electrochem. Soc. 1985, 132, 985-986参照）。
ンによるナトリウムイオンの交換によって得られるLi−
β"−Al2O3、Li−β−Al2O3（O. Schaf, T. Widmer, U.
Guth, Ionics 1997, 3, 277-281参照）。 ２．M2(PO4)3]-網状組織（MはZr、Ti、GeまたはHfであ
る。）を有するナシコンセラミックスのリチウム類似
体。これらはLi1-xM2-xAx(PO4)3またはLi1-xM2-xM´x(P
O4)3（MはZr、Ti、GeまたはHfであり、AはNb、Ta、In、
Sc、Ga、CrまたはAlである。）の一般組成を持つ（A.D.
Robertson, A.R. West, A.G. Ritchie, Solid State I
onics 1997, 104, 1-11およびこれの引用文献参照）。 ３．γII−Li3PO4構造およびLi2+2xZn1-xGeO4(−０．３
６＜ｘ＜＋０．８７の範囲である。)またはLi3+xY1-xXxO
4(ＸはSi、Ge、Tiであり、YはP、V、Crである。)の組成
を有するリシコン（A.D. Robertson, A.R. West, A.G.
Ritchie, Solid State Ionics 1997, 104, 1-11および
これの引用文献参照）。 ４．ペロブスカイト構造およびLi0.5-3xLa0.5+xTiO3ま
たはLi0.5-3xLn0.5+xTiO3の組成を有するリチウムイオ
ン伝導体（A.D. Robertson, A.R. West, A.G. Ritchie,
Solid State Ionics 1997, 104, 1-11およびこれの引
用文献、EP 0835951A1参照）。 ５．硫化物ガラス（R. Mercier, J.P. Malugani, B. Fa
hys, G. Robert, SolidState Ionics 1981, 5, 663-66
6; US 4465746; S. Sahami, S. Shea, J. Kennedy, J.
Electrochem. Soc. 1985, 132, 985-986参照）。
【００３０】しかしながら、ナトリウム−β"−アルミ
ナ、ナトリウム−β−アルミナあるいはナトリウム−β
/β"−アルミナのカチオン交換によってそれぞれ得られ
るリチウム−β"−アルミナ、リチウム−β−アルミナ
及びリチウム−β/β"−アルミナが好ましい。同様にナ
シコンセラミックスのリチウム類似体も好ましい。固体
電解質は肉薄でありながら耐圧性のある管状のものであ
って、一端を閉鎖し（EP-B0424673参照）、他の開いて
いる一端には、ヘリウム不透過性であって電気絶縁性も
あるガラスはんだ（GB 2207545、 EP-B 0482785参
照）で、電気絶縁性のあるリングを接続する形状にする
のが好ましい。リチウムイオン伝導体である固体電解質
の肉厚は、０．３〜５mm、好ましくは１〜３mmの範囲で
あり、１〜２mmの範囲が特に好ましい。一端を閉じた管
の横断面の形状は、好ましい形態においては環状である
が、さらに他の形態においては、表面積を大きくした横
断面の形状であって、例えば図３に示したような多くの
環状の表面を組み合わせた形状を採用してもよい。リチ
ウムイオン伝導体である固体電解質の気密性を保つのが
本発明の製法において重要である。なぜなら、本発明の
製法では水銀イオンの形成を排除すべくアノード電圧を
設定しているため、固体電解質あるいはシール部分の漏
れを介してしか水銀がリチウム生産物の中に混入しない
からである。一般的には、ヘリウム透過試験において、
検出限界内でヘリウム不透過性であるとされる値である
漏れ速度が１×１０-7Pa・l・s-1（1×１０-9mbar・l・
sec-1）より少ない値を示す固体電解質を用いる。
ナ、ナトリウム−β−アルミナあるいはナトリウム−β
/β"−アルミナのカチオン交換によってそれぞれ得られ
るリチウム−β"−アルミナ、リチウム−β−アルミナ
及びリチウム−β/β"−アルミナが好ましい。同様にナ
シコンセラミックスのリチウム類似体も好ましい。固体
電解質は肉薄でありながら耐圧性のある管状のものであ
って、一端を閉鎖し（EP-B0424673参照）、他の開いて
いる一端には、ヘリウム不透過性であって電気絶縁性も
あるガラスはんだ（GB 2207545、 EP-B 0482785参
照）で、電気絶縁性のあるリングを接続する形状にする
のが好ましい。リチウムイオン伝導体である固体電解質
の肉厚は、０．３〜５mm、好ましくは１〜３mmの範囲で
あり、１〜２mmの範囲が特に好ましい。一端を閉じた管
の横断面の形状は、好ましい形態においては環状である
が、さらに他の形態においては、表面積を大きくした横
断面の形状であって、例えば図３に示したような多くの
環状の表面を組み合わせた形状を採用してもよい。リチ
ウムイオン伝導体である固体電解質の気密性を保つのが
本発明の製法において重要である。なぜなら、本発明の
製法では水銀イオンの形成を排除すべくアノード電圧を
設定しているため、固体電解質あるいはシール部分の漏
れを介してしか水銀がリチウム生産物の中に混入しない
からである。一般的には、ヘリウム透過試験において、
検出限界内でヘリウム不透過性であるとされる値である
漏れ速度が１×１０-7Pa・l・s-1（1×１０-9mbar・l・
sec-1）より少ない値を示す固体電解質を用いる。
【００３１】その上、リチウム及びアマルガムのそれぞ
れを周囲の雰囲気から遮断するためには、使い捨ての気
密性のシール材を用いるのが好ましい。しかし、リチウ
ムとアマルガムの間の密閉には使い捨ての気密性のシー
ル材を用いるのを避けたほうがよい。なぜなら使い捨て
の気密性のシール材では液体が漏れることはないが、一
般には気体は漏れるからである。そうしないと、水銀の
蒸気が使い捨ての気密性のシール材を通して拡散し、リ
チウムに混入してしまうことになる。好ましい形態にお
いては、使用される使い捨ての気密性のシール材は平坦
なシール材で、例えば、SGL Carbon社の強化型の高圧シ
グナフレックス（SIGNAFLEX）（登録商標）や非強化型
のグラフィフレックス（GRAPHIFLEX）（登録商標）のよ
うなグラファイトのものが望ましい。好ましい形態にお
いては、酸素の拡散を防ぐために、アルゴンや窒素のよ
うな不活性ガスをシール材の周りに流す。ヘリウム不透
過性の電解質及び上述のシール構成をとることにより、
得られるリチウム中の水銀残量を０．０５〜０．３ppm
に抑えることができる。
れを周囲の雰囲気から遮断するためには、使い捨ての気
密性のシール材を用いるのが好ましい。しかし、リチウ
ムとアマルガムの間の密閉には使い捨ての気密性のシー
ル材を用いるのを避けたほうがよい。なぜなら使い捨て
の気密性のシール材では液体が漏れることはないが、一
般には気体は漏れるからである。そうしないと、水銀の
蒸気が使い捨ての気密性のシール材を通して拡散し、リ
チウムに混入してしまうことになる。好ましい形態にお
いては、使用される使い捨ての気密性のシール材は平坦
なシール材で、例えば、SGL Carbon社の強化型の高圧シ
グナフレックス（SIGNAFLEX）（登録商標）や非強化型
のグラフィフレックス（GRAPHIFLEX）（登録商標）のよ
うなグラファイトのものが望ましい。好ましい形態にお
いては、酸素の拡散を防ぐために、アルゴンや窒素のよ
うな不活性ガスをシール材の周りに流す。ヘリウム不透
過性の電解質及び上述のシール構成をとることにより、
得られるリチウム中の水銀残量を０．０５〜０．３ppm
に抑えることができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】図1には典型的な実験装置を示す。 GB 1,155,927においてナトリウムに関して示したのと同
様に、電解セルは中央に一端を閉じたリチウムイオン伝
導体である固体電解質の管１を配置する。しかしながら、
管の肉厚は上記文献では５mmであるのに対し、１〜３mm
が好ましい。非伝導性物質のリング２を、ヘリウム不透
過性になるようにガラスはんだで固体電解質管の開いた
方の一端に接続する。このリングにより、リチウムイオ
ン伝導体である管を、オーステナイトステンレス鋼１．
４５７１製の円柱状の容器３内に、開いている端面を上
に向けて配置し、密閉する。この目的のため、ハウジン
グフランジ６とカバーフランジ７の間に、リングの上部
５と下部４を平坦なシール材でしっかりと保持し、３つ
のボルト８で閉め込む。アノードの電極リード９はステ
ンレス鋼の容器に取り付ける。アマルガムの導入用に容
器の上部側面にパイプ片１０を溶接し、アマルガムの出
口用に容器の底部側面にパイプ片１１を溶接する。カソ
ードの電極リード１２であるステンレス鋼管１３をカバ
ーフランジからリチウムイオン伝導性のある管の開口部
に突き出して配置する。同じ管１３をカバーフランジ内
に通し、さらに管の上部側面に融解リチウムの流出口を
設ける。装置全体は加熱する（１４）。
様に、電解セルは中央に一端を閉じたリチウムイオン伝
導体である固体電解質の管１を配置する。しかしながら、
管の肉厚は上記文献では５mmであるのに対し、１〜３mm
が好ましい。非伝導性物質のリング２を、ヘリウム不透
過性になるようにガラスはんだで固体電解質管の開いた
方の一端に接続する。このリングにより、リチウムイオ
ン伝導体である管を、オーステナイトステンレス鋼１．
４５７１製の円柱状の容器３内に、開いている端面を上
に向けて配置し、密閉する。この目的のため、ハウジン
グフランジ６とカバーフランジ７の間に、リングの上部
５と下部４を平坦なシール材でしっかりと保持し、３つ
のボルト８で閉め込む。アノードの電極リード９はステ
ンレス鋼の容器に取り付ける。アマルガムの導入用に容
器の上部側面にパイプ片１０を溶接し、アマルガムの出
口用に容器の底部側面にパイプ片１１を溶接する。カソ
ードの電極リード１２であるステンレス鋼管１３をカバ
ーフランジからリチウムイオン伝導性のある管の開口部
に突き出して配置する。同じ管１３をカバーフランジ内
に通し、さらに管の上部側面に融解リチウムの流出口を
設ける。装置全体は加熱する（１４）。
【００３３】アノードは、リチウムイオン伝導体である
固体電解質管の外壁とハウジングの間に満たしたアマル
ガム１５を用いる。アノードは磁気攪拌子１６で運動状
態を維持する。カソード１７は、リチウムイオン伝導体
である固体電解質管の内部に満たした融解リチウムを用
いる。生成した融解リチウムは、一部に不活性液体２２
が入っていて、例えばアルゴン雰囲気のような不活性雰
囲気２１に維持してある容器２０中に、加熱されている
出口パイプを通して排出させるようにする。
固体電解質管の外壁とハウジングの間に満たしたアマル
ガム１５を用いる。アノードは磁気攪拌子１６で運動状
態を維持する。カソード１７は、リチウムイオン伝導体
である固体電解質管の内部に満たした融解リチウムを用
いる。生成した融解リチウムは、一部に不活性液体２２
が入っていて、例えばアルゴン雰囲気のような不活性雰
囲気２１に維持してある容器２０中に、加熱されている
出口パイプを通して排出させるようにする。
【００３４】リチウムイオン伝導体である固体電解質を
はじめて使用するときに、しばしば固体電解質のセラミ
ック抵抗が比較的大きくて以後の動作を通じても変化が
ないという現象が認められる。固体電解質の抵抗は、使
用可能な値の１５倍以上の大きさであることがある。こ
の現象はおそらく表面の反応性が乏しいことによるもの
と思われる。
はじめて使用するときに、しばしば固体電解質のセラミ
ック抵抗が比較的大きくて以後の動作を通じても変化が
ないという現象が認められる。固体電解質の抵抗は、使
用可能な値の１５倍以上の大きさであることがある。こ
の現象はおそらく表面の反応性が乏しいことによるもの
と思われる。
【００３５】セラミック抵抗はセラミック管を前処理す
ることによって下げることができる。
ることによって下げることができる。
【００３６】例えば電気分解セルを最初に逆の極性で運
転する、すなわち最初はアノードをカソードとして運転
する操作をすれば、セラミック抵抗を十分に低くするこ
とができる。この場合に、通常の運転ではアノードであ
るリチウムアマルガムがカソードとなる。逆の極性の状
態で１〜４４時間、好ましくは２〜６時間運転すると、
電流密度は５０Ａ/ｍ2から１０００Ａ/ｍ2に直線的に増
加する。
転する、すなわち最初はアノードをカソードとして運転
する操作をすれば、セラミック抵抗を十分に低くするこ
とができる。この場合に、通常の運転ではアノードであ
るリチウムアマルガムがカソードとなる。逆の極性の状
態で１〜４４時間、好ましくは２〜６時間運転すると、
電流密度は５０Ａ/ｍ2から１０００Ａ/ｍ2に直線的に増
加する。
【００３７】最もセラミック抵抗が小さくなるのは、前
処理として２５０℃〜３５０℃の動作温度下で１〜２４
時間、融解リチウムをアノードとして使用し、その後融
解リチウムをアマルガムで置換したときである。この前
処理法は特に好ましい。
処理として２５０℃〜３５０℃の動作温度下で１〜２４
時間、融解リチウムをアノードとして使用し、その後融
解リチウムをアマルガムで置換したときである。この前
処理法は特に好ましい。
【００３８】本発明の製法を実施するにあたって、リチ
ウムイオンの伝導体であるセラミック管に対する水蒸気
の反応は保存中と同様にぜひとも避けなければならな
い。一般的には痕跡量の水を含んでいるアマルガムを暖
め、水蒸気を除去し、その後、液体のアノードに水を含
まないアマルガム／水銀混合物を送り込むことで水蒸気
の反応を防止できる。不活性ガスでストリップするかま
たは大気圧に近い圧力にすることにより効率よく水蒸気
を除去することができる。
ウムイオンの伝導体であるセラミック管に対する水蒸気
の反応は保存中と同様にぜひとも避けなければならな
い。一般的には痕跡量の水を含んでいるアマルガムを暖
め、水蒸気を除去し、その後、液体のアノードに水を含
まないアマルガム／水銀混合物を送り込むことで水蒸気
の反応を防止できる。不活性ガスでストリップするかま
たは大気圧に近い圧力にすることにより効率よく水蒸気
を除去することができる。
【００３９】電流密度は一般的には０．３〜１０ｋA/ｍ
2、好ましくは０．５〜３ｋA/ｍ2の範囲である。電流密
度は外部電源、一般的には主整流器、で目標値に設定す
る。
2、好ましくは０．５〜３ｋA/ｍ2の範囲である。電流密
度は外部電源、一般的には主整流器、で目標値に設定す
る。
【００４０】好ましい実施の形態においては、本発明の
第2段階で使用される電解セルは、別の主整流器を設け
る必要をなくすために、第1段階のアマルガムを製造す
る塩素セルの電源に組織的に接続される（図４参照）。
第2段階で使用される電解セルは、別の主整流器を設け
る必要をなくすために、第1段階のアマルガムを製造す
る塩素セルの電源に組織的に接続される（図４参照）。
【００４１】好ましい実施の形態においては、リチウム
イオン伝導体であるセラミックは一端を閉鎖した管状と
し、これをより大きい外管の内部空間に同心円状に配置
する。外管はきわめて不浸透性でありかつ高温のアマル
ガムに対して耐久性のある材料を用いて構成する。特に
好ましい材料としてはステンレス鋼及びグラファイトが
ある。液体のアノードはセラミック管と外管の間の環状
の隙間を縦方向に流れる。環状の隙間の幅は１〜１０mm
の範囲がよく、好ましくは２〜５mm、特に好ましくは
２．５〜３mmの範囲がよい。流速は０．０３〜１．０m/
sの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．６m/sの範
囲、特に好ましくは０．１〜０．３m/sの範囲である。
より速い流速にすると一般により大きな電流密度が得ら
れる。環状の隙間にアノードを形成することのさらなる
利点としては、アノードの表面積に対するアノードの体
積の割合が比較的小さくて済むという点がある。この点
は、装置を適度な重さにし、適当な水銀循環系を構成す
ることを可能とする。
イオン伝導体であるセラミックは一端を閉鎖した管状と
し、これをより大きい外管の内部空間に同心円状に配置
する。外管はきわめて不浸透性でありかつ高温のアマル
ガムに対して耐久性のある材料を用いて構成する。特に
好ましい材料としてはステンレス鋼及びグラファイトが
ある。液体のアノードはセラミック管と外管の間の環状
の隙間を縦方向に流れる。環状の隙間の幅は１〜１０mm
の範囲がよく、好ましくは２〜５mm、特に好ましくは
２．５〜３mmの範囲がよい。流速は０．０３〜１．０m/
sの範囲であり、好ましくは０．０５〜０．６m/sの範
囲、特に好ましくは０．１〜０．３m/sの範囲である。
より速い流速にすると一般により大きな電流密度が得ら
れる。環状の隙間にアノードを形成することのさらなる
利点としては、アノードの表面積に対するアノードの体
積の割合が比較的小さくて済むという点がある。この点
は、装置を適度な重さにし、適当な水銀循環系を構成す
ることを可能とする。
【００４２】図2には典型的な実施の形態を示す。電解セ
ルには、その内部にその一端を閉鎖したリチウムイオン
伝導体の管２３を配置する。開いている他の一端には、
絶縁物質のリング２４をガラスはんだによりヘリウムに
対する気密性を保つように接続する。このリング２４に
より、リチウムイオン伝導体の管を、同心円状のステン
レス鋼の容器２５内に、環状の隙間が好ましい範囲の２
〜５ｍｍになるように、開いている端面を下に向けて配
置する。環状の隙間と管の長さによって決まるアノード
の室は、第一には装置の水銀量を比較的少ない量にした
いという構造上の概念の要請に従ったものである。第２
には横断面を環状にすると、電流密度の点ではきわめて
有効な方式に該当する、アマルガムアノードがたて方向
にアノード室を流れる方式にすることができるからであ
る。装置を密閉するために、ハウジングフランジ２８と
カバーフランジ２９の間に、リング２４の上部２７と下
部２６を平坦なシール材でしっかりと保持し、３つある
いは４つのボルト３０で閉め込む。
ルには、その内部にその一端を閉鎖したリチウムイオン
伝導体の管２３を配置する。開いている他の一端には、
絶縁物質のリング２４をガラスはんだによりヘリウムに
対する気密性を保つように接続する。このリング２４に
より、リチウムイオン伝導体の管を、同心円状のステン
レス鋼の容器２５内に、環状の隙間が好ましい範囲の２
〜５ｍｍになるように、開いている端面を下に向けて配
置する。環状の隙間と管の長さによって決まるアノード
の室は、第一には装置の水銀量を比較的少ない量にした
いという構造上の概念の要請に従ったものである。第２
には横断面を環状にすると、電流密度の点ではきわめて
有効な方式に該当する、アマルガムアノードがたて方向
にアノード室を流れる方式にすることができるからであ
る。装置を密閉するために、ハウジングフランジ２８と
カバーフランジ２９の間に、リング２４の上部２７と下
部２６を平坦なシール材でしっかりと保持し、３つある
いは４つのボルト３０で閉め込む。
【００４３】アノードの電極リード３１はステンレス鋼
の容器に取り付ける。アマルガムの導入用に容器の底部
側面にパイプ片３２を溶接し、アマルガムの出口用に容
器の上部側面にパイプ片３３を溶接する。カソードの電
極リード３５であるステンレス鋼管３４をカバーフラン
ジから固体電解質の開口部に突き出して配置する。同じ
管３４をカバーフランジ内に通し、さらに融解リチウム
の自由な流出用とする。セルは加熱する（３６）。
の容器に取り付ける。アマルガムの導入用に容器の底部
側面にパイプ片３２を溶接し、アマルガムの出口用に容
器の上部側面にパイプ片３３を溶接する。カソードの電
極リード３５であるステンレス鋼管３４をカバーフラン
ジから固体電解質の開口部に突き出して配置する。同じ
管３４をカバーフランジ内に通し、さらに融解リチウム
の自由な流出用とする。セルは加熱する（３６）。
【００４４】アノードは、リチウムイオン伝導体である
固体電解質管の外壁とステンレス鋼管の内壁との間の環
状領域に満たしたアマルガムを用いる。カソードは、リ
チウムイオン伝導体である固体電解質管の内部に満たし
た融解リチウムを用いる。
固体電解質管の外壁とステンレス鋼管の内壁との間の環
状領域に満たしたアマルガムを用いる。カソードは、リ
チウムイオン伝導体である固体電解質管の内部に満たし
た融解リチウムを用いる。
【００４５】セル電圧は、基本的には２つの独立の寄
与、すなわちリチウム−リチウムアマルガム系の電気化
学的な酸化還元電位とセラミック電解質の電気抵抗によ
るオーミックな電圧降下、で構成される。従ってセル電
圧は電流密度の関数となる。電気化学的な酸化還元電位
は無電流状態で測定される。その値は液体アノードに含
まれるアルカリ金属の濃度の関数となる。例えば、リチ
ウム濃度が０．０５質量％のときは、セル電圧は、無電
流状態で０．９２Vとなる。例えば電流密度が１０００A
/ｍ2のときは１．９５Vのセル電圧となる。
与、すなわちリチウム−リチウムアマルガム系の電気化
学的な酸化還元電位とセラミック電解質の電気抵抗によ
るオーミックな電圧降下、で構成される。従ってセル電
圧は電流密度の関数となる。電気化学的な酸化還元電位
は無電流状態で測定される。その値は液体アノードに含
まれるアルカリ金属の濃度の関数となる。例えば、リチ
ウム濃度が０．０５質量％のときは、セル電圧は、無電
流状態で０．９２Vとなる。例えば電流密度が１０００A
/ｍ2のときは１．９５Vのセル電圧となる。
【００４６】セル電圧はモニターし、運動状態にあるア
ノード中に存在する電気化学系列で貴側にある金属不純
物が酸化されるようなアノード電位となることがないよ
うに制限する。
ノード中に存在する電気化学系列で貴側にある金属不純
物が酸化されるようなアノード電位となることがないよ
うに制限する。
【００４７】セル電圧の値は、運動を維持している液体
のアノードからセラミックスの表面への物質移動の指標
となり得、このため一般的にモニターする。物質移動限
界はアノードのリチウムの濃度が小さ過ぎるときか、お
よび/または流量が不十分であるときか、および/または
電流密度が大き過ぎるときに現れる。
のアノードからセラミックスの表面への物質移動の指標
となり得、このため一般的にモニターする。物質移動限
界はアノードのリチウムの濃度が小さ過ぎるときか、お
よび/または流量が不十分であるときか、および/または
電流密度が大き過ぎるときに現れる。
【００４８】物質移動限界領域での製造、すなわち大き
過ぎるセル電圧下での製造は、短時間しか行うことがで
きない。というのは何日間も物質移動限界領域での製造
を行うと、セラミックスに不可逆的なダメージ、すなわ
ち伝導性がなくなるとかクラックが形成されるため機械
的にもろくなるといったダメージが起るからである。
過ぎるセル電圧下での製造は、短時間しか行うことがで
きない。というのは何日間も物質移動限界領域での製造
を行うと、セラミックスに不可逆的なダメージ、すなわ
ち伝導性がなくなるとかクラックが形成されるため機械
的にもろくなるといったダメージが起るからである。
【００４９】好ましい運転方法としては、１〜２４時間
の間隔ごとに１〜１０分間だけ、アノードとカソードの
間を、外部抵抗を介して短絡させることにより極性を逆
にする方法がある。外部抵抗の値は、極性を変えた際の
電流が製造運転中の電流の１．５倍になるように計算で
求める。本発明の製法において、得られるリチウムの収
率は、アノードで変換されるリチウムに完全に基づいて
いる。得られるリチウム電流効率は、通常の極性による
運転の場合に測定精度の範囲内で１００％である。断続
的に極性を変換する条件の運転によると、平均的な電流
効率は９５−９８％に減少する。
の間隔ごとに１〜１０分間だけ、アノードとカソードの
間を、外部抵抗を介して短絡させることにより極性を逆
にする方法がある。外部抵抗の値は、極性を変えた際の
電流が製造運転中の電流の１．５倍になるように計算で
求める。本発明の製法において、得られるリチウムの収
率は、アノードで変換されるリチウムに完全に基づいて
いる。得られるリチウム電流効率は、通常の極性による
運転の場合に測定精度の範囲内で１００％である。断続
的に極性を変換する条件の運転によると、平均的な電流
効率は９５−９８％に減少する。
【００５０】好ましい実施の形態において、流入してき
たアマルガムをアノードとして使用した後は、リチウム
濃度は０．１質量％から０．０３質量％まで減少する。
この段階をアルカリ金属塩化物の電気分解と組み合わせ
た場合には、使用済みのアマルガムが一端アルカリ金属
塩化物のセルに戻り、さらに再度アマルガム循環系を通
ってアノード領域に戻ってくるので、転換されなかった
アルカリ金属が失われることはない。
たアマルガムをアノードとして使用した後は、リチウム
濃度は０．１質量％から０．０３質量％まで減少する。
この段階をアルカリ金属塩化物の電気分解と組み合わせ
た場合には、使用済みのアマルガムが一端アルカリ金属
塩化物のセルに戻り、さらに再度アマルガム循環系を通
ってアノード領域に戻ってくるので、転換されなかった
アルカリ金属が失われることはない。
【００５１】この目的のため、リチウム塩の溶液はアマ
ルガムあるいは水銀のカソードで還元される。原則とし
て、全てのリチウム水溶液を用いることができるが、ア
ルカリ金属塩化物の電気分解と関連付けて塩化リチウム
水溶液を用いるのが好ましい。
ルガムあるいは水銀のカソードで還元される。原則とし
て、全てのリチウム水溶液を用いることができるが、ア
ルカリ金属塩化物の電気分解と関連付けて塩化リチウム
水溶液を用いるのが好ましい。
【図１】本発明の製法における第２段階で使用可能な攪
拌子を内蔵した電気分解セルの略図である。
拌子を内蔵した電気分解セルの略図である。
【図２】本発明の製法における第２段階で使用可能な、
一端を閉じた管状の固体電解質を同心円状のステンレス
鋼管の内部に配置した構成の電気分解セルの略図であ
る。
一端を閉じた管状の固体電解質を同心円状のステンレス
鋼管の内部に配置した構成の電気分解セルの略図であ
る。
【図３】本発明の実施に供される固体電解質の好ましい
横断面の形状を示した略図である。
横断面の形状を示した略図である。
【図４】本発明の製法の概略的な流れ図である。
１、２３ 固体電解質管 ２、２４ リング ３、２５ ステンレス鋼外管容器 １０、３２ アマルガム入口 １１、３３ アマルガム出口 １３、３４ 生成リチウム排出用管 １５ アマルガム(アノード) １６ 磁気攪拌子 １７ 融解リチウム（カソード） ２０ 生成リチウム用容器 Ａ 第１段階の電解セル Ｄ 第２段階の電解セル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルマン、ピュター ドイツ、67433、ノイシュタット、ハール トター、シュトラーセ、１アー (72)発明者 ギュンター、フーバー ドイツ、67071、ルートヴィッヒスハーフ ェン、オトガルトシュトラーセ、33 (72)発明者 ディーター、シュレファー ドイツ、67071、ルートヴィッヒスハーフ ェン、ロルシャー、シュトラーセ、27 (72)発明者 ヨーゼフ、グト ドイツ、67251、フラインスハイム、エル ポルツハイマー、シュトラーセ、24
Claims (8)
- 【請求項１】（Ｉ）少なくとも１種のリチウム塩の水溶
液からリチウムアマルガムを製造する段階、及び（II）
リチウムアマルガムを含むアノード、リチウムイオン伝
導性を有する固体電解質、及び融解リチウムのカソード
を用い、アノードであるリチウムアマルガムの運動状態
を維持しながら電気分解を行う段階、からなる、少なく
とも１種のリチウム塩の水溶液から出発する金属リチウ
ムの製造方法。 - 【請求項２】大気圧下または大気圧よりわずかに大きな
圧力下で攪拌するか、および/または、ポンプにより、
アノードであるリチウムアマルガムの運動状態を維持す
ることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】製造を２５０℃〜４００℃の温度範囲で行
うことを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項
に記載の製造方法。 - 【請求項４】製造を２５０Ａ/ｍ2以上の電流密度で行う
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項５】リチウムアマルガムをアルカリ金属塩化物
の電気分解により得ることを特徴とする、請求項１〜４
のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】固体電解質が、リチウム−β"−アルミ
ナ、リチウム−β−アルミナ、リチウム−β/β"−アル
ミナ及びナシコンセラミックスのリチウム類似体からな
る群から選択したいずれかである、請求項１〜５のいず
れか１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】製造を行うに先立って固体電解質を処理す
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記
載の製造方法。 - 【請求項８】少なくとも１種のリチウム塩の水溶液をリ
チウム廃棄物から出発して得ることを特徴とする、請求
項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914221A DE19914221A1 (de) | 1999-03-29 | 1999-03-29 | Verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Lithium |
| DE19914221.1 | 1999-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000290791A true JP2000290791A (ja) | 2000-10-17 |
| JP2000290791A5 JP2000290791A5 (ja) | 2007-04-05 |
Family
ID=7902823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000081115A Withdrawn JP2000290791A (ja) | 1999-03-29 | 2000-03-23 | リチウムの電気化学的製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6287448B1 (ja) |
| EP (1) | EP1041177B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000290791A (ja) |
| CN (1) | CN1198970C (ja) |
| AT (1) | ATE269432T1 (ja) |
| DE (2) | DE19914221A1 (ja) |
| ES (1) | ES2220280T3 (ja) |
| RU (1) | RU2250274C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013531738A (ja) * | 2010-06-30 | 2013-08-08 | シー アメンドラ スティーヴン | リチウム金属の電解生成 |
| CN104372383A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-02-25 | 陈小磊 | 一种锂电解槽上料装置及使用其的锂电解槽 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2003270372A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-09-25 | Hidetsugu Ikegami | 無反跳非熱核融合反応生成方法及び無反跳非熱核融合エネルギー発生装置 |
| DE50305946D1 (de) * | 2002-12-16 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung von Lithium |
| EP1431423A1 (de) * | 2002-12-16 | 2004-06-23 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters |
| DE102004044404A1 (de) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Basf Ag | Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Alkalimetall |
| EP2603620A4 (en) * | 2010-08-12 | 2016-10-12 | Res Inst Ind Science & Tech | PROCESS FOR EXTRACTION OF LITHIUM OF HIGH PURITY FROM A LITHIUM-BASED SOLUTION BY ELECTROLYSIS |
| CN102002730A (zh) * | 2010-12-08 | 2011-04-06 | 华东理工大学 | 一种去除锂电解质KCl-LiCl中杂质MgCl2的方法 |
| CN103031568B (zh) * | 2011-10-08 | 2016-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电解制备金属锂的方法 |
| CN103031567B (zh) * | 2011-10-08 | 2016-04-20 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种电解制取金属钠的方法 |
| EP3215657B1 (en) * | 2014-11-04 | 2020-02-26 | Savannah River Nuclear Solutions, LLC | Recovery of tritium from molten lithium blanket |
| CN104404574B (zh) * | 2014-11-28 | 2016-09-07 | 陈小磊 | 快速上料锂电解槽的上料装置及使用其的锂电解槽 |
| CN104562092B (zh) * | 2015-02-03 | 2017-05-10 | 奉新赣锋锂业有限公司 | 一种多阳极金属锂电解槽 |
| CN104805469B (zh) * | 2015-05-11 | 2017-04-05 | 中国东方电气集团有限公司 | 一种电解制备金属钠装置的阴极电解槽 |
| US11289700B2 (en) | 2016-06-28 | 2022-03-29 | The Research Foundation For The State University Of New York | KVOPO4 cathode for sodium ion batteries |
| US11769906B2 (en) | 2017-09-14 | 2023-09-26 | Ampcera Inc. | Systems and methods for selectively extracting alkaline metals from metal-rich solutions using solid state ionic conductive electrolyte membrane |
| KR20210107799A (ko) * | 2018-12-28 | 2021-09-01 | 이 추이 | 저 순도 소스로부터 고 순도 리튬의 전해 생산 |
| CN110106526B (zh) * | 2019-05-07 | 2021-05-14 | 清华大学 | 基于固态电解质制备金属锂的方法 |
| RU2742097C1 (ru) * | 2020-07-09 | 2021-02-02 | Акционерное общество "ИНФОТЭК ГРУП" | Способ получения лития путем электролиза из водных растворов, содержащих ионы лития |
| CN113174614B (zh) * | 2021-03-15 | 2023-03-17 | 浙江工业大学 | 一种汞电极电解法回收废旧锂电池锂的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| GB1155927A (en) | 1967-02-20 | 1969-06-25 | Ici Ltd | Electrolytic manufacture of alkali metals. |
| US4042482A (en) * | 1976-01-22 | 1977-08-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substituted lithium orthosilicates and solid electrolytes therefrom |
| US4089770A (en) * | 1977-07-11 | 1978-05-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrolytic cell |
| US4156635A (en) * | 1978-03-29 | 1979-05-29 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Electrolytic method for the production of lithium using a lithium-amalgam electrode |
| BE1005251A3 (nl) | 1991-01-29 | 1993-06-08 | Studiecentrum Kernenergi | Werkwijze voor het langs elektrochemische weg wijzigen van de concentratie van een chemisch element in vloeibaar metaal. |
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-
1999
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-
2000
- 2000-03-20 US US09/531,471 patent/US6287448B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-23 JP JP2000081115A patent/JP2000290791A/ja not_active Withdrawn
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| CN104372383B (zh) * | 2014-11-28 | 2017-02-22 | 陈小磊 | 一种锂电解槽上料装置及使用其的锂电解槽 |
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