Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen Lithiumionenleiters, der
zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem Lithiumionen leitenden
festen Elektrolyten geeignet ist. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von
Lithium.
Lithium ist eine wichtige anorganische Grundchemikalie und wird in einer Reihe verschiedener
technischer Anwendungen gebraucht. Beispielsweise wird Lithium zur Erzeugung von Organolithiumverbindungen,
die ihrerseits als starke Basen oder Ausgangsstoffe für spezielle Synthesen
dienen, als Legierungszusatz oder in Lithiumbatterien verwendet. Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 Electronic Release, Stichwort "Lithium and Lithium Compounds",
insbesondere die Abschnitte 5.1 "Production of Lithium Metal" und 5.2 "Uses of Lithium
Metal", gibt einen Überblick über den Stand der Technik bei der Erzeugung und Verwendung
von Lithium. Der technisch übliche Weg zur Erzeugung von Lithium ist die Schmelzflusselektrolyse
eines eutektischen Gemisches von Lithiumchlorid mit Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C.
Dieses Verfahren benötigt vergleichsweise viel Energie (28 - 32 kWh/kg Lithium), zudem kann
nur wasserfreies Lithiumchlorid eingesetzt werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, belastet
die notwendige Trocknung die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zusätzlich.
DE 199 14 221 A1 (US-Äquivalent: US 6,287,448) offenbart ein vergleichsweise wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Lithium aus wässrigen Lösungen, bei dem zunächst aus einer
wässrigen Lithiumsalzlösung ein Lithiumamalgam erzeugt wird, und in einem zweiten Schritt aus
diesem Amalgam Lithium gewonnen wird, indem das Amalgam als Anode in einer Elektrolysezelle
mit einem Lithiumionen leitenden Festelektrolyten und einer Lithiumkathode geschaltet
wird. Der Festelektrolyt, ein keramisches Material oder ein Glas, trennt die Anoden- und Kathodenräume
"heliumdicht", ist aber für Lithiumionen permeabel. Es werden einige Typen von geeigneten
Lithiumionen leitenden Festelektrolyten genannt, nämlich a) Li-β"-Al2O3 oder Li-β-Al2O3,
b) Lithiumanaloga von sogenannten NASICON-Keramiken mit bestimmter Struktur und
Zusammensetzung, c) sogenannte LISICONS mit bestimmter Struktur und Zusammensetzung,
d) Litiumionenleiter mit Perowskitstruktur und einer bestimmten Zusammensetzung sowie e)
sulfidische Gläser.
Eine andere Klasse bekannter Lithiumionenleiter leiten sich von Lithiumsilikat ab, wobei Silizium
teilweise durch Aluminium, Phosphor und/oder Schwefel ersetzt ist. Beispielsweise lehrt
US 4,042,482 monokline Verbindungen der Formel Li4+w-x-ySi1-w-x-yAlwPxSyO4, wobei w einen Wert
von 0 bis 0,45, x einen Wert von 0 bis 0,5 und y einen Wert von 0 bis 0,35 aufweist, und wobei
mindestens einer der beiden Werte w oder (x+2y) 0,1 oder mehr beträgt. R.A. Huggins, Electrochimica
Acta 22 (1977) 773-781 lehrt die Herstellung von festen Lösungen von LiSiO4 mit Li3PO4
durch Heißpressen einer stöchiometrischen Mischung von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid und
Ammoniumdihydrogenphosphat. Y.-W Hu, I.D. Raistrick und R.A. Huggins offenbaren in Mat.
Res. Bull. 11 (1976) 1227-1230 sowie in J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1240-1242 Verfahren
zur Herstellung solcher Verbindungen durch Heißpressen einer Mischung von Lithiumphosphat
und Lithiumsilikat. R.D. Shannon, B.E. Taylor, A.D. English und T. Berzins, Electrochimica Acta
22 (1977) 783-796, lehren die Herstellung derartiger Verbindungen durch Vermischen von Lithiumhydroxid,
Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid auf 850 °C. In diesen Offenbarungen wird
zwar die Verwendung dieser Verbindungen als lonenleiter in Lithiumbatterien für möglich erachtet,
sie haben sich jedoch für diesen Zweck praktisch nicht durchgesetzt.
DE 199 48 548 A1 offenbart pastöse Massen für elektrochemische Bauelemente, mit nanokristallinen
Materialien und einer Matrix, unter anderem auch Li0,5Si0,5P0,5O4, das bei Korngrößen
unter 10 Mikrometern auch ohne Matrix pastös ist. DE 44 36 392 A1 lehrt ferroelektrische
Metallniobate und -tantalate der allgemeinen Zusammensetzung Me(II)A2O6 oder
Me(III)AO4,worin A Nb und/oder Ta und Me(II) sowie Me(III) zwei- oder dreiwertiges Metall,
nämlich Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd und/oder Zn bedeuten, die weiterhin 0,1 bis 20 Mol-% Li, Na
und/oder K enthalten und Perowskitstruktur aufweisen. DE 34 15 326 A1 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von phasenreinem Lithiumorthosilikat Li4SiO4 aus Lithiumhydroxid und amorphem
SiO2. EP 714 850 A2 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetalloxiden der
Formel XMO3, in der X Li, Na, K, Pb, Ba, Mg, Ca, Sr, La, Y oder Bi und M Al, Mn, Ti, Zr, Sn, Mg,
Zn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta oder W bedeuten, mit Partikelgrößen unterhalb von 1 Mikrometer, durch
Kalzination einer Mischung der Oxide von X und M, eines amorphen Doppelmetalloxids oder
entsprechender Vorläufer. WO 89/12027 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung keramischer
Pulver und dünner Schichten durch Herstellung einer wässrigen Lösung von Metallsalzen
und einer Aminosäure, Aufkonzentrieren der Lösung zum Einstellen einer gewünschten hohen
Viskosität, Auftragen auf ein Substrat und Pyrolyse.
Geeignete lonenleiter für die Herstellung von Lithium müssen eine Reihe von Anforderungen
erfüllen. Neben geeigneten elektrochemischen Eigenschaften (beispielsweise gute Leitfähigkeit
für Lithiumionen unter den angewendeten Verfahrensbedingungen, Stabilität gegenüber flüssigem
Lithium und Lithiumamalgam sowie vernachlässigbar geringe Elektronenleitfähigkeit) sollen
sie auch einfach und kostengünstig herstellbar sein, gut lagerfähig und einfach handhabbar
sein, sowie eine möglichst hohe Stabilität und damit Langlebigkeit aufweisen. Ein besonderes
Problem ist die Bildung von Mikrorissen, die sich unter elektrochemischer Belastung bilden oder
vergrößern und zu Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium führen. Die zur Lithiumgewinnung
bekannten lonenleiter erfüllen nicht alle diese Anforderungen in vollständig
befriedigender Weise. Beispielsweise sind die von ihren elektrochemischen Eigenschaften her
bevorzugten Li-β"-Al2O3, Li-β-Al2O3 oder Lithiumanaloga von NASICON-Keramiken vergleichsweise
teuer, und auch aufgrund ihrer Hygroskopie nur unter besonderen Vorkehrungen handzuhaben
und zu lagern, um ihre Leistungsfähigkeit im Verfahren nicht zu beeinträchtigen.
Es besteht die Aufgabe, verbesserte Verfahren zur Gewinnung von Lithium zu finden und insbesondere
weitere Lithiumionenleiter zur Verwendung in diesem Verfahren, die den oben genannten
Anforderungen entsprechen. Ferner besteht die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung solcher
lonenleiter zu finden.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch
Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
man einen Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 verwendet, wobei x einen
Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung
eines festen Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von
mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, durch Verformen und Kalzinieren von Li4-xSi1-xPxO4, wobei
x einen Wert von mindestens 0,3 bis höchstens 0,7 hat und/oder von Verbindungen, die sich
während der Kalzination dazu umsetzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße
von höchstens 5 Mikrometern verwendet.
Der Erfindung liegt einerseits die Erkenntnis zu Grunde, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden
Lithiumphosphatsilikate gute Lithiumionenleiter zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam
sind. Andererseits liegt ihr die Erkenntnis zu Grunde, dass bei Einsatz der vergleichsweise
feinteiligen Lithiumsalze besonders dichte Lithiumphosphatsilikate hergestellt werden
können, die besonders resistent gegen die Bildung von Rissen und daher dicht und sehr stabil
sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse
an einem festen Lithiumionenleiter wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Anoden.
und Kathodenräume durch einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyt getrennt sind, der
die Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 aufweist, wobei x einen Wert von im Allgemeinen mindestens
0,3 und in bevorzugter Weise mindestens 0,4 sowie im Allgemeinen von höchstens 0,7 und
in bevorzugter Weise höchstens 0,6 aufweist. Ein bevorzugter Festelektrolyt ist Li4-xSi1-xPxO4 mit
einem Wert x von etwa 0,5, und ein besonders bevorzugter Festelektrolyt ist Li4-xSi1-xPxO4 mit
einem Wert x von 0,5.
Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen
Lithiumionenleiter, der die Anoden- und Kathodenräume einer Elektrolysezelle trennt, sind bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt wie die bekannten Verfahren, mit
dem Unterschied, dass der erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter Li4-xSi1-xPxO4,
wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 als Kathoden- und Anondenraum trennende
Wand ("Membran") verwendet wird. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur
Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam genau so durchgeführt wie das aus DE 199 14
221 A1 (oder aus deren Äquivalenten EP 1 041 177 und US 6,287,448) bekannte Verfahren, mit
dem Unterschied, dass der hier erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter Li4-xSi1-x
PxO4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt, als Kathoden- und Anondenraum
der Elektrolysezelle trennende Wand ("Membran") verwendet wird. Auf deren Lehre wird hiermit
ausdrücklich Bezug genommen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Lithium eingesetzte Lithiumamalgam
ist eine Lösung von Lithium in Quecksilber, die bei der angewendeten Reaktionstemperatur
flüssig ist. Es enthält im Allgemeinen mindestens 0,02 Gew.-% Lithium (rund 0,5 Atom-%) und in
bevorzugter Weise mindestens 0,04 Gew.% Lithium (rund 1 Atom-%) sowie im Allgemeinen
höchstens 0,19 Gew.-% Lithium (5 Atom-%) und in bevorzugter Weise höchstens 0,1 Gew.%
Lithium (rund 3 Atom-%), Rest Quecksilber. Es kann auf jede beliebige Weise hergestellt werden,
beispielsweise aus einer wässrigen Lithiumsalzlösung in einer Elektrolysezelle nach dem
Amalgamverfahren. Dazu wird meist eine Lithiumchloridlösung mit einem Lithiumchloridgehelt
von 220 bis 350 g/l eingesetzt und neben Lithiumamalgam (an der Kathode) Chlor (an der Anode)
erzeugt, völlig analog dem bekannten Amalgamverfahren zur Chloralkalielektrolyse, nach
dem weltweit in großem Maßstab beispielsweise Chlor und Natriumamalgam hergestellt werden,
wobei letzteres oft zur Herstellung von Natronlauge mit Wasser zersetzt wird. Es ist ebenso
möglich, andere Lithiumquellen einzusetzen, etwa Lithiumabfälle aus Batterien und Reaktionslösungen
wie den bei der Umsetzung von lithiumorganischen Verbindungen mit halogensubstituierten
Verbindungen und nachfolgender wässriger Aufarbeitung entstehenden Lithiumsalzlösungen.
Auch hierbei entstehen meist wässrige Lithiumchloridlösungen, es können aber auch andere
Lithiumhalogenide verwendet werden, und andere Lithiumsalze wie Lithiumsulfat, Lithiumsulfonate
oder Lithiumsalze organischer Säuren. Sofern Lithiumchlorid eingesetzt wird, wird bei der
Lithiumamalgamherstellung anodisch Chlor erzeugt, das wie üblich weiterverarbeitet wird, werden
andere Lithiumsalze eingesetzt, so müssen gegebenenfalls andere verfahrenstechnische
Maßnahmen ergriffen werden (bei der Verwendung von Lithiumsulfat entsteht beispielsweise
anodisch Sauerstoff, und durch Zugabe lithiumhaltiger Basen muss ein pH-Wert der Sole im
Bereich von 2 bis 4 eingestellt und gehalten werden). Diese Maßnahmen sind bekannt.
Zu Gewinnung von metallischem Lithium aus Lithiumamalgam wird das Lithiumamalgam als
flüssige, vorzugsweise bewegte Anode in einer Elektrolysezelle verwendet. Die Lithiumamalgam-Anode
ist durch eine Lithiumionen leitende und ansonsten möglichst dichte Trennwand
vom Kathodenraum getrennt, in dem sich flüssiges Lithium befindet. Durch Elektrolyse in einer
derartigen Zelle wird das Lithium aus dem Amalgam in Form von Lithiumionen durch die Lithiumionen
leitende Membran in den Kathodenraum überführt und dort zum Metall reduziert. Das
Anodenpotential wird dabei so eingestellt, dass möglichst keine edleren Metalle als Lithium oxidiert
werden, insbesondere kein Quecksilber zu Quecksilberionen. Das gewonnene Lithiummetall
wird aus dem Kathodenraum abgezogen und in üblicher Weise weiterverarbeitet. In den
Anodenraum wird frisches Lithiumamalgam zugeführt und an Lithium abgereichertes Amalgam
oder Quecksilber abgezogen. Das Quecksilber oder das abgereicherte Amalgam wird in die
Lithiumamalgamsynthese zurückgeführt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt,
bei der sowohl Lithiumamalgam als auch Lithium flüssig vorliegen und die Leitfähigkeit der Lithiumionen
leitenden Trennwand für Lithiumionen ausreichend hoch ist. Die Reaktionstemperatur
liegt typischerweise bei mindestens 150 °C, in bevorzugter Weise bei mindestens 180 °C und
in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 200 °C sowie im Allgemeinen bei höchstens
450 °C, in bevorzugter Weise bei höchstens 400 °C und in besonders bevorzugter Weise bei
höchstens 350 °C. Vorzugsweise wird auf der Kathodenseite ein geringer Überdruck gegenüber
der Anodenseite angewendet, um Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern.
Dieser Überdruck liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,1 bar, vorzugsweise mindestens
0,5 bar sowie im Allgemeinen bei höchstens 5 bar und vorzugsweise höchstens 1 bar.
Die Lithiumionen leitende Trennwand (auch einfach "Membran", "lonenleiter", "Keramik" oder
"Festelektrolyt" genannt) trennt Anoden- und Kathodenraum voneinander ab. Die Dichtung wird
"heliumdicht" ausgeführt, so dass außer Lithium in ionischer Form keine Substanzen zwischen
Anoden- und Kathodenraum ausgetauscht werden.
Die Form der Trennwand wird entsprechend der Form der Elektrolysezelle gewählt. Eine
zweckmäßige und häufig verwendete Form der Lithiumionen leitenden Trennwand ist die eines
einseitig geschlossenen Rohrs mit rundem oder anderem Querschnitt, an deren offenem Ende
ein elektrisch isolierende Dichtung wie etwa ein elektrisch isolierender Ring mit einer heliumdichten,
elektrisch isolierenden Glaslotverbindung angebracht ist. Solche Konstruktionen sind bekannt,
vgl. z. B. GB 2 207 5645 A, EP 482 785 A1. Die Dicke der Trennwand wird so gewählt,
dass mechanische Festigkeit (Stabilität und Druckbeständigkeit) und Dichtheit erreicht wird,
aber andererseits der Wanderung der Lithiumionen durch die Trennwand nicht unnötig erschwert
wird. Im Allgemeinen beträgt sie mindestens 0,3 mm und in bevorzugter Weise mindestens
1 mm sowie im Allgemeinen höchstens 5 mm, in bevorzugter Weise höchstens 3 mm und
in besonders bevorzugter Weise höchstens 2 mm.
Besondere Anforderungen werden an die Dichtheit der Trennwand gestellt, um Leckagen von
metallischem Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern. Wünschenswert sind "heliumdichte"
Trennwände, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 10-9 mbar pro
Liter und Sekunde aufweisen. Auch die sonstigen Dichtungen des Systems sollten flüssigkeitsund
gasdicht sein, um ein Diffundieren von Quecksilberdampf in die Umgebung oder in das
gewonnene Lithium zu verhindern.
Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumionen leitenden Trennwänden
wird Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, in die gewünschte
Form der Trennwand gebracht. Dies kann auf jede erdenkliche Art erfolgen, beispielsweise
durch Verformen eines Pulvers aus Li4-xSi1-xPxO4 oder durch Synthese der Verbindung
in der gewünschten Form. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren ist das Verformen
einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen die sich letztendlich in Summe zu
Li4-xSi1-xPxO4 umsetzen, in Pulverform und in der gewünschten Stöchiometrie, und die anschließende
Umsetzung des Pulvers oder Pulvergemisches im Formteil zu Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen
Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat.
Prinzipiell können alle Verbindungen und Verbindungsgemische eingesetzt werden, die sich bei
der Herstellung des Ionenleiters in Summe zu Li4-xSi1-xPxO4 umsetzen. In bequemer und bevorzugter
Weise werden Lithiumphosphat und Lithiumsilikat als wasserfreie ortho-Verbindungen
Li3PO4 und Li4SiO4 verwendet. Es ist jedoch ebenso möglich, Verbindungen einzusetzen, die
sich im Zuge der Herstellung des Ionenleiters in diese Substanzen umwandeln. Es können genauso
auch kristallwasserhaltige Verbindungen oder Hydrate wie etwa Li3O4 . ½ H2O, meta-Verbindungen
wie Li2SiO3 oder LiPO3 oder Hydrogensalze wie Li2HPO4 oder LiH2PO4 verwendet
werden. Die Stöchiometrie kann auch durch Zugabe von Phosphoroxiden wie P2O5 oder P2O3,
Siliciumdioxid, auch in hydratisierter oder teilhydradisierter Form ("Silicagel") Lithiumoxid
und/oder Lithiumhydroxid eingestellt werden.
In bevorzugter Weise werden pulverförmige Einsatzstoffe verwendet, die eine bestimmte mittlere
Korngröße aufweisen. Die mittlere Komgröße (oft kurz als "d50" bezeichnet) besagt, dass
50 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens dieser mittleren
Korngröße vorliegen. Bei gröberen Partikeln wird die mittlere Korngröße mit Sieben gemessen,
bei feineren Partikeln im Bereich von nur wenigen Mikrometern wird allgemein Laserlichtbeugung
(nach der Norm ISO/DIS 13320 "Particle Size Analysis Guide to Laser Diffraction)
verwendet. Bei kugelförmigen Partikeln entspricht die gemessene Partikelgröße dem Kugeldurchmesser,
bei nicht kugelförmigen Partikeln wird durch das Messverfahren notwendigerweise
ein effektiver Durchmesser der Partikel gemessen, der dem Durchmesser kugelförmiger
Partikel des gleichen Volumens entspricht. Analog weisen die Pulver sogenannte d90-Werte
auf, d.h., dieser Wert besagt, dass 90 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einem
effektiven Durchmesser von höchstens diesem Wert vorliegen.
Die mittlere Korngröße der eingesetzten pulverförmigen Einsatzstoffe liegt im Allgemeinen bei
höchstens 5 Mikrometer. In bevorzugter Form liegt sie bei höchstens 3 Mikrometer und in besonders
bevorzugter Form bei höchstens 1 Mikrometer.
Es ist zwar nicht zwingend, aber darüber hinaus bevorzugt, dass das verwendete Pulver keine
oder nur wenig vergleichsweise grobe Partikel enthalten, Mit anderen Worten, in bevorzugter
Weise liegt der d90-Wert nicht außerordentlich viel höher liegt als der d50-Wert. In bevorzugter
Weise beträgt der d90-Wert höchstens das Fünffache des d50-Werts und in besonders bevorzugter
Weise höchstens das Dreifache.
Das verwendete Pulver wird, falls es diese Korngröße nicht aufweist, vor der Verformung auf
diese Korngröße eingestellt. Dazu kann jedes bekannte Zerkleinerungsverfahren eingesetzt
werden. Besonders geeignet dazu sind Kugelmühlen oder Attritormühlen, in die das Pulver
meist als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel (beispielsweise Wasser, Alkohole,
Ether oder Kohlenwasserstoffe) eingebracht wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen,
insbesondere C1-C4-Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol,
iso-Butanol, tert.-Butanol) als Suspensionsmittel. In Attritormühlen können d50-Werte
von etwa 0,5 Mikrometer erreicht werden. Der wichtigste Parameter bei der Verwendung von
Kugel- oder Attritormühlen ist die Mahldauer. Es wird stets so lange gemahlen, bis die gewünschte
Feinheit erreicht ist. Sofern ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt wird, kann
durch gemeinsame Vermahlung gleichzeitig die vor der Verformung notwendige intensive Vermischung
bequem durchgeführt werden.
Die Verformung des lonenleiters oder eines Substanzgemisches, aus dem er hergestellt wird, in
die gewünschte Form erfolgt mit bekannten Verformungsverfahren, beispielsweise kaltisostatischem
Pressen, heißisostatischem Pressen, Schlickerguss, oder Tape-casting. Dazu wird das
Pulver, falls erforderlich, nach dem Mahlschritt, und falls erforderlich, nach einer Entfernung von
Suspensionsmittel, dem entsprechenden Verfahren unterzogen. Ein bevorzugtes Verformungsverfahren
ist kaltisostatisches Pressen, Dazu wird das Pulver in einer Pressform gepresst, wobei
ein Druck von im Allgemeinen mindestens 1000 bar, vorzugsweise mindestens 2000 bar und in
besonders bevorzugter Weise mindestens 3000 bar angewendet wird.
Im Anschluss an die Verformung oder gleichzeitig mit der Verformung (etwa beim heißisostatischen
Pressen) wird durch Erhitzen ("Tempern", Kalzinieren" oder "Sintern") der lonenleiter dicht
gebrannt und so die fertige Trennwand der Elektrolysezelle erzeugt. Sofern kein Li4-xSi1-xPxO4,
mit einem Wert x von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 selbst verformt wurde, wird beim Sintem
auch aus dem eingesetzten Pulvergemisch dieser lonenleiter erzeugt. Die Sinterung erfolgt
durch Erhitzen der Formlinge auf einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 700 °C, in
bevorzugter Weise mindestens 800 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens
900 °C. Es wird so lange gesintert, dass bei der eingestellten Temperatur ein lonenleiter der
gewünschten Dichte erhalten wird. Im Allgemeinen wird mindestens 15 Minuten bei der Sintertemperatur
gehalten, in bevorzugter Weise mindestens 30 Minuten und in besonders bevorzugter
Weise mindestens eine Stunde. Im Allgemeinen ist der Sintervorgang nach längstens 10
Stunden beendet, in bevorzugter Form wird über nicht mehr als 6 Stunden gesintert und in besonders
bevorzugter Form über nicht mehr als 4 Stunden. Beim Aufheizen und Abkühlen der
Formlinge auf oder von Sintertemperatur ist darauf zu achten, dass Temperaturspannungen
keine Risse hervorrufen. Im allgemeinen wird die Aufheiz- oder Abkühlrate daher nicht größer
als 20 °C/min gewählt, in bevorzugter Weise nicht größer als 10 °C/min und in besonders bevorzugter
Form nicht größer als 5 °C/min.
Auf diese Weise lassen sich hervorragend zur Lithiumgewinnung geeignete Lithiumionenleiter
mit hoher Dichtheit und Rissbeständigkeit erzeugen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, x=0,5
15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter
gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei Mahlkugeln
der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde 12 Stunden
in einer Kugelmühle belassen. Anschließend wurde das iso-Propanol durch Verdampfen entfernt
und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver wurde durch kaltisostatisches
Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt, mit einer Aufheizrate von
1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gesintert, und anschließend mit
einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.
Beispiel 2: Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, x=0,5
15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter
gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei Mahlkugeln
der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde eine Stunde
in einer Kugelmühle belassen, anschließend wurde noch in einer Attritormühle (1,5 kg ZrO2-Mahlkugeln
mit Durchmesser 2 mm) über 30 min nachgemahlen. Das iso-Propanol durch Verdampfen
entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver wurde
durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt, mit einer
Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gesintert, und
anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.
Beispiel 3: Lithiumionenleitung im Modellsystem
Die in Beispiel 1 hergestellte Keramik wurde im Modellsystem Lithium-Lithium bei 195 °C einer
Überführungsmessung unterzogen. Dies entspricht dem Vorgehen bei der Elektrolyse von Lithiumamalgam,
wobei jedoch auf beiden Seiten der Trennwand flüssiges Lithium verwendet
wird. Die Polarität der Elektroden wurde so eingestellt, dass der Transport von außen in das
Innere des Lithiumionenleiter-Tiegels erfolgte. Über einen Zeitraum von 70 Stunden wurde ein
Strom von 1 mA angelegt. Die erreichte Stromausbeute war im Rahmen der Messgenauigkeit
quantitativ. Risse des Ionenleiters wurden nicht beobachtet.