EP1431423A1 - Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters - Google Patents

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EP1431423A1
EP1431423A1 EP03026513A EP03026513A EP1431423A1 EP 1431423 A1 EP1431423 A1 EP 1431423A1 EP 03026513 A EP03026513 A EP 03026513A EP 03026513 A EP03026513 A EP 03026513A EP 1431423 A1 EP1431423 A1 EP 1431423A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lithium
compounds
lithium ion
powder
amalgam
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03026513A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kerstin Dr. Schierle-Arndt
Günther Huber
Werner Prof.Dr. Weppner
Christian Dr. Dietz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1431423A1 publication Critical patent/EP1431423A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of alkali or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/04—Diaphragms; Spacing elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium ion conductor.
  • the invention relates to a method for producing a solid lithium ion conductor, the for the production of lithium from lithium amalgam by electrolysis on a lithium ion conductive solid electrolyte is suitable. It also relates to a process for the extraction of Lithium.
  • Lithium is an important inorganic basic chemical and is used in a number of different ways technical applications.
  • lithium is used to create organolithium compounds, which in turn are strong bases or starting materials for special syntheses serve as an alloy additive or used in lithium batteries.
  • Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 Electronic Release, keyword “Lithium and Lithium Compounds", in particular sections 5.1 “Production of Lithium Metal” and 5.2 “Uses of Lithium Metal gives an overview of the state of the art in production and use of lithium.
  • the technically common way to produce lithium is by melt flow electrolysis a eutectic mixture of lithium chloride with potassium chloride at 400 to 460 ° C.
  • This process requires a comparatively large amount of energy (28 - 32 kWh / kg lithium), and can also only anhydrous lithium chloride can be used. Since lithium chloride is hygroscopic, it is contaminated the necessary drying the economy of this process in addition.
  • lithium ion-conducting solid electrolytes Some types of suitable lithium ion-conducting solid electrolytes are named, namely a) Li- ⁇ "-Al 2 O 3 or Li- ⁇ -Al 2 O 3 , b) lithium analogs of so-called NASICON ceramics with a specific structure and composition, c) so-called LISICONS with a certain structure and composition, d) lithium ion conductor with a perovskite structure and a certain composition, and e) sulfidic glasses.
  • lithium silicate silicon being partially replaced by aluminum, phosphorus and / or sulfur.
  • US 4,042,482 teaches monoclinic compounds of the formula Li 4 + wxy Si 1-wxy Al w P x S y O 4 , where w is from 0 to 0.45, x is from 0 to 0.5 and y is from 0 to 0.35, and at least one of the two values w or (x + 2y) being 0.1 or more.
  • RA Huggins, Electrochimica Acta 22 (1977) 773-781 teaches the preparation of solid solutions of LiSiO 4 with Li 3 PO 4 by hot pressing a stoichiometric mixture of lithium hydroxide, silicon dioxide and ammonium dihydrogen phosphate.
  • Y.-W Hu, ID Raistrick and RA Huggins disclose in Mat. Res. Bull. 11 (1976) 1227-1230 and in J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1240-1242 Process for the preparation of such compounds by hot pressing a mixture of lithium phosphate and lithium silicate.
  • DE 44 36 392 A1 teaches ferroelectric metal niobates and tantalates of the general composition Me (II) A 2 O 6 or Me (III) AO 4 , in which A Nb and / or Ta and Me (II) and Me (III) bi- or trivalent metal, namely Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd and / or Zn, which also contain 0.1 to 20 mol% of Li, Na and / or K and have a perovskite structure.
  • DE 34 15 326 A1 discloses a process for producing phase-pure lithium orthosilicate Li 4 SiO 4 from lithium hydroxide and amorphous SiO 2 .
  • EP 714 850 A2 teaches a process for the preparation of double metal oxides of the formula XMO3, in which X is Li, Na, K, Pb, Ba, Mg, Ca, Sr, La, Y or Bi and M Al, Mn, Ti, Zr, Sn , Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta or W mean, with particle sizes below 1 micrometer, by calcining a mixture of the oxides of X and M, an amorphous double metal oxide or corresponding precursor.
  • WO 89/12027 A1 discloses a process for producing ceramic powders and thin layers by producing an aqueous solution of metal salts and an amino acid, concentrating the solution to achieve a desired high viscosity, applying it to a substrate and pyrolysis.
  • Suitable ion conductors for the production of lithium have to meet a number of requirements.
  • suitable electrochemical properties for example good conductivity for lithium ions under the process conditions used, stability towards liquid lithium and lithium amalgam and negligible low electron conductivity
  • they should also be simple and inexpensive to produce, easy to store and easy to handle, and the highest possible stability and therefore long service life exhibit.
  • a particular problem is the formation of microcracks, which form or enlarge under electrochemical stress and lead to leakages of mercury into the lithium obtained.
  • the ion conductors known for lithium production do not meet all of these requirements in a completely satisfactory manner.
  • Li- ⁇ "-Al 2 O 3 , Li- ⁇ -Al 2 O 3 or lithium analogues of NASICON ceramics are comparatively expensive and, due to their hygroscopicity, can only be handled and stored with special precautions, so as not to impair their performance in the process.
  • the object is to find improved processes for the production of lithium and in particular other lithium ion conductors for use in this method, those mentioned above Meet requirements. There is also the task of processes for producing such to find ionic conductors.
  • a process has been found for obtaining lithium from lithium amalgam by electrolysis on a solid lithium ion conductor, which is characterized in that a lithium ion conductor of the composition Li 4-x Si 1-x P x O 4 is used, where x has a value of at least 0 , 3 and at most 0.7.
  • a method for producing a solid lithium ion conductor of the composition Li 4-x Si 1-x P x O 4 , where x has a value of at least 0.3 and at most 0.7 by deforming and calcining Li 4-x Si 1-x P x O 4 , where x has a value of at least 0.3 to at most 0.7 and / or of compounds which react during the calcination, which is characterized in that the Li 4- x Si 1-x P x O 4 and / or the compounds in the form of powder with an average particle size of at most 5 micrometers used.
  • the invention is based on the one hand on the knowledge that those to be used according to the invention Lithium phosphate silicates are good lithium ion conductors for obtaining lithium from lithium amalgam are. On the other hand, it is based on the knowledge that when using the comparatively finely divided lithium salts, particularly dense lithium phosphate silicates can be produced can, which are particularly resistant to the formation of cracks and therefore dense and very stable are.
  • the process according to the invention for obtaining lithium from lithium amalgam by electrolysis on a solid lithium ion conductor is carried out in an electrolysis cell, the anodes of which. and cathode spaces are separated by a lithium ion-conducting solid electrolyte which has the composition Li 4-x Si 1-x P x O 4 , where x has a value of generally at least 0.3 and preferably at least 0.4 and generally of at most 0.7 and preferably at most 0.6.
  • a preferred solid electrolyte is Li 4-x Si 1-x P x O 4 with a value x of approximately 0.5
  • a particularly preferred solid electrolyte is Li 4-x Si 1-x P x O 4 with a value x of 0 ; 5.
  • Processes for obtaining lithium from lithium amalgam by electrolysis on a solid lithium ion conductor which separates the anode and cathode spaces of an electrolysis cell are known.
  • the method according to the invention is carried out like the known methods, with the difference that the lithium ion conductor Li 4-x Si 1-x P x O 4 to be used according to the invention, the value of x being in the range from 0.3 to 0.7 as cathode - Wall and separating anon chamber ("membrane") is used.
  • the process according to the invention for obtaining lithium from lithium amalgam is carried out in exactly the same way as the process known from DE 199 14 221 A1 (or from its equivalents EP 1 041 177 and US Pat. No.
  • the lithium amalgam used in the process according to the invention for the production of lithium is a solution of lithium in mercury that is applied at the reaction temperature is liquid. It generally contains at least 0.02% by weight lithium (around 0.5 atom%) and in preferably at least 0.04% by weight of lithium (around 1 atomic%) and in general at most 0.19% by weight lithium (5 atomic%) and preferably at most 0.1% by weight Lithium (around 3 atom%), the rest mercury. It can be made in any way for example from an aqueous lithium salt solution in an electrolytic cell after Amalgam process.
  • a lithium chloride solution is usually treated with a lithium chloride from 220 to 350 g / l and in addition to lithium amalgam (on the cathode) chlorine (on the anode) generated, completely analogous to the known amalgam process for chlor-alkali electrolysis which produces chlorine and sodium amalgam on a large scale worldwide, the latter often being decomposed with water to produce sodium hydroxide solution. That ⁇ s how it is possible to use other lithium sources, such as lithium waste from batteries and reaction solutions such as that in the implementation of organolithium compounds with halogen-substituted Compounds and subsequent aqueous workup resulting lithium salt solutions.
  • Lithium halides are used, and other lithium salts such as lithium sulfate, lithium sulfonates or lithium salts of organic acids.
  • Lithium amalgam production produces anodic chlorine, which is processed as usual
  • other lithium salts are used, other process engineering may have to be used Measures are taken (for example, when using lithium sulfate anodic oxygen, and by adding lithium-containing bases, a pH value of the brine in the Range from 2 to 4 can be set and held). These measures are known.
  • the lithium amalgam is used to obtain metallic lithium from lithium amalgam liquid, preferably moving anode used in an electrolytic cell.
  • the lithium amalgam anode is due to a lithium ion conductive and otherwise as dense partition separated from the cathode compartment, in which liquid lithium is located.
  • electrolysis in one In such a cell the lithium from the amalgam in the form of lithium ions is replaced by the lithium ions conductive membrane transferred into the cathode compartment and reduced there to the metal.
  • the anode potential is set so that, if possible, no nobler metals than lithium oxidize become mercury ions, especially not mercury.
  • the lithium metal obtained is withdrawn from the cathode compartment and processed in the usual way.
  • Fresh lithium amalgam is supplied to the anode compartment and amalgam depleted in lithium or subtracted mercury.
  • the mercury or the depleted amalgam is in the Lithium amalgam synthesis recycled.
  • the process is carried out at a temperature in which both lithium amalgam and lithium are present in liquid form and the conductivity of the lithium ions conductive partition for lithium ions is sufficiently high.
  • the reaction temperature is typically at least 150 ° C, preferably at least 180 ° C and in a particularly preferred manner at at least 200 ° C. and generally at most 450 ° C, preferably at a maximum of 400 ° C and in a particularly preferred manner at at most 350 ° C.
  • a slight excess pressure is preferably applied on the cathode side the anode side to prevent leakage of mercury into the lithium obtained. This excess pressure is generally at least 0.1 bar, preferably at least 0.5 bar and generally at most 5 bar and preferably at most 1 bar.
  • the lithium ion conductive partition (also simply “membrane”, “ion conductor”, “ceramic” or Called “solid electrolyte”) separates the anode and cathode compartments.
  • the seal will Made “helium-tight", so that apart from lithium in ionic form no substances between Anode and cathode compartments can be exchanged.
  • the shape of the partition is chosen according to the shape of the electrolytic cell.
  • a expedient and frequently used form of the lithium ion conductive partition is one tube closed on one side with a round or other cross-section, at its open end an electrically insulating seal such as an electrically insulating ring with a helium-tight, electrically insulating glass solder connection is attached.
  • Such constructions are known see. z. B. GB 2 207 5645 A, EP 482 785 A1.
  • the thickness of the partition is chosen so that mechanical strength (stability and pressure resistance) and tightness are achieved, but on the other hand, the migration of the lithium ions through the partition is not unnecessarily complicated becomes. Generally it is at least 0.3 mm and preferably at least 1 mm and generally at most 5 mm, preferably at most 3 mm and in a particularly preferred manner at most 2 mm.
  • Li 4-x Si 1-x P x O 4 is brought into the desired shape of the partition wall. This can be done in any conceivable way, for example by shaping a powder of Li 4-x Si 1-x P x O 4 or by synthesis of the compound in the desired form.
  • a simple and preferred method is the shaping of a compound or a mixture of compounds which ultimately convert to Li 4-x Si 1 -x P x O 4 , in powder form and in the desired stoichiometry, and the subsequent conversion of the powder or Powder mixture in the molded part to form Li 4-x Si 1-x P x O 4 , where x has a value of at least 0.3 and at most 0.7.
  • lithium phosphate and lithium silicate are used as anhydrous ortho compounds Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 .
  • compounds which convert into these substances in the course of the production of the ion conductor Compounds or hydrates containing water of crystallization such as Li 3 O 4 can also be used .
  • 1 ⁇ 2 H 2 O, meta compounds such as Li 2 SiO 3 or LiPO 3 or hydrogen salts such as Li 2 HPO 4 or LiH 2 PO 4 can be used.
  • the stoichiometry can also be adjusted by adding phosphorus oxides such as P 2 O 5 or P 2 O 3 , silicon dioxide, also in hydrated or partially hydrated form (“silica gel”), lithium oxide and / or lithium hydroxide.
  • Powdery feedstocks which have a certain mean are preferably used Have grain size.
  • the mean grain size (often referred to briefly as “d50") says that 50% by weight of the powder in the form of particles with a particle size of at most this average Grain size is available.
  • the average grain size is measured with sieves, In the case of finer particles in the range of only a few micrometers, laser light diffraction is generally used (according to ISO / DIS 13320 "Particle Size Analysis Guide to Laser Diffraction) used.
  • the measured particle size corresponds to the sphere diameter
  • the measurement method makes this necessary an effective diameter of the particles is measured
  • the diameter of the spherical Corresponds to particles of the same volume.
  • the powders have so-called d90 values , i.e. this value means that 90% by weight of the powder in the form of particles with a effective diameter of at most this value.
  • the average grain size of the powdery feedstocks used is generally included 5 microns at most. In a preferred form it is at most 3 micrometers and in particular preferred form at a maximum of 1 micrometer.
  • the powder used be none or contain only a little comparatively coarse particles, in other words, in a preferred manner
  • the d90 value is not very much higher than the d50 value.
  • the d90 value is at most five times the d50 value and, more preferably, Way three times at most.
  • the powder used is adjusted to this grain size before shaping. Any known comminution process can be used for this.
  • Ball mills or attritor mills in which the powder is usually introduced as a suspension in an inert suspension medium (for example water, alcohols, ethers or hydrocarbons), are particularly suitable for this purpose. It is preferred to use alcohols, in particular C 1 -C 4 alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol) as suspending agents.
  • d50 values of around 0.5 micrometers can be achieved. The most important parameter when using ball or attritor mills is the milling time. It is always ground until the desired fineness is achieved. If a mixture of compounds is used, the intensive mixing necessary before the shaping can be carried out conveniently at the same time by grinding together.
  • the deformation of the ion conductor or a mixture of substances from which it is made, in the desired shape is carried out using known deformation processes, for example cold isostatic Pressing, hot isostatic pressing, slip casting, or tape casting.
  • This will be Powder if necessary after the milling step and if necessary after removal of Suspension agent, subjected to the corresponding process.
  • a preferred deformation process is cold isostatic pressing, the powder is pressed in a press mold, whereby a pressure of generally at least 1000 bar, preferably at least 2000 bar and in at least 3000 bar is particularly preferably used.
  • the ion conductor is fired tightly by heating ("tempering", calcining "or” sintering ") and the finished partition of the electrolysis cell is produced.
  • the powder mixture used for this ion conductor during sintering generally at least 700 ° C., preferably at least 800 ° C. and particularly preferably at least 900 ° C.
  • Sintering is carried out so long that an ion conductor of the desired density is obtained at the set temperature the sintering temperature is maintained, preferably at least 30 minutes and particularly preferably at least one hour after a maximum of 10 hours, in a preferred form the sintering does not take longer than 6 hours and in a particularly preferred form does not last more than 4 hours.
  • the heating or cooling rate is therefore chosen to be no greater than 20 ° C / min, preferably no greater than 10 ° C / min, and in a particularly preferred form no greater than 5 ° C / min.
  • lithium ion conductors which are particularly suitable for lithium extraction can be obtained produce with high tightness and crack resistance.
  • the powder was cold isostatic Presses shaped into a crucible shape with a pressure of 3500 bar, with a heating rate of 1 ° C / min heated to 1000 ° C, sintered at this temperature for 2 hours, and then with cooled at a cooling rate of 1 ° C / min.
  • the powder was deformed in crucible shape by cold isostatic pressing with a pressure of 3500 bar, with a Heating rate from 1 ° C / min to 1000 ° C, sintered at this temperature for 2 hours, and then cooled at a cooling rate of 1 ° C / min.
  • Example 3 Lithium ion line in the model system
  • Example 1 The ceramic produced in Example 1 became one in the lithium-lithium model system at 195 ° C Subjected to transfer measurement. This corresponds to the procedure for the electrolysis of lithium amalgam, however, liquid lithium is used on both sides of the partition becomes.
  • the polarity of the electrodes was set so that the transport from outside into the Inside of the lithium ion conductor crucible. Over a period of 70 hours, a Current of 1 mA applied. The current yield achieved was within the measurement accuracy quantitatively. Cracks in the ion conductor were not observed.

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Abstract

Ein Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, wird durch Verformen und Kalzinieren von Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat und/oder von Verbindungen, die sich während der Kalzination dazu umsetzen, hergestellt, wobei das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 5 Mikrometern verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumionenleiters. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines festen Lithiumionenleiters, der zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem Lithiumionen leitenden festen Elektrolyten geeignet ist. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium.
Lithium ist eine wichtige anorganische Grundchemikalie und wird in einer Reihe verschiedener technischer Anwendungen gebraucht. Beispielsweise wird Lithium zur Erzeugung von Organolithiumverbindungen, die ihrerseits als starke Basen oder Ausgangsstoffe für spezielle Synthesen dienen, als Legierungszusatz oder in Lithiumbatterien verwendet. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, 2000 Electronic Release, Stichwort "Lithium and Lithium Compounds", insbesondere die Abschnitte 5.1 "Production of Lithium Metal" und 5.2 "Uses of Lithium Metal", gibt einen Überblick über den Stand der Technik bei der Erzeugung und Verwendung von Lithium. Der technisch übliche Weg zur Erzeugung von Lithium ist die Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemisches von Lithiumchlorid mit Kaliumchlorid bei 400 bis 460 °C. Dieses Verfahren benötigt vergleichsweise viel Energie (28 - 32 kWh/kg Lithium), zudem kann nur wasserfreies Lithiumchlorid eingesetzt werden. Da Lithiumchlorid hygroskopisch ist, belastet die notwendige Trocknung die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens zusätzlich.
DE 199 14 221 A1 (US-Äquivalent: US 6,287,448) offenbart ein vergleichsweise wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Lithium aus wässrigen Lösungen, bei dem zunächst aus einer wässrigen Lithiumsalzlösung ein Lithiumamalgam erzeugt wird, und in einem zweiten Schritt aus diesem Amalgam Lithium gewonnen wird, indem das Amalgam als Anode in einer Elektrolysezelle mit einem Lithiumionen leitenden Festelektrolyten und einer Lithiumkathode geschaltet wird. Der Festelektrolyt, ein keramisches Material oder ein Glas, trennt die Anoden- und Kathodenräume "heliumdicht", ist aber für Lithiumionen permeabel. Es werden einige Typen von geeigneten Lithiumionen leitenden Festelektrolyten genannt, nämlich a) Li-β"-Al2O3 oder Li-β-Al2O3, b) Lithiumanaloga von sogenannten NASICON-Keramiken mit bestimmter Struktur und Zusammensetzung, c) sogenannte LISICONS mit bestimmter Struktur und Zusammensetzung, d) Litiumionenleiter mit Perowskitstruktur und einer bestimmten Zusammensetzung sowie e) sulfidische Gläser.
Eine andere Klasse bekannter Lithiumionenleiter leiten sich von Lithiumsilikat ab, wobei Silizium teilweise durch Aluminium, Phosphor und/oder Schwefel ersetzt ist. Beispielsweise lehrt US 4,042,482 monokline Verbindungen der Formel Li4+w-x-ySi1-w-x-yAlwPxSyO4, wobei w einen Wert von 0 bis 0,45, x einen Wert von 0 bis 0,5 und y einen Wert von 0 bis 0,35 aufweist, und wobei mindestens einer der beiden Werte w oder (x+2y) 0,1 oder mehr beträgt. R.A. Huggins, Electrochimica Acta 22 (1977) 773-781 lehrt die Herstellung von festen Lösungen von LiSiO4 mit Li3PO4 durch Heißpressen einer stöchiometrischen Mischung von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid und Ammoniumdihydrogenphosphat. Y.-W Hu, I.D. Raistrick und R.A. Huggins offenbaren in Mat. Res. Bull. 11 (1976) 1227-1230 sowie in J. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1240-1242 Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen durch Heißpressen einer Mischung von Lithiumphosphat und Lithiumsilikat. R.D. Shannon, B.E. Taylor, A.D. English und T. Berzins, Electrochimica Acta 22 (1977) 783-796, lehren die Herstellung derartiger Verbindungen durch Vermischen von Lithiumhydroxid, Siliziumdioxid und Aluminiumhydroxid auf 850 °C. In diesen Offenbarungen wird zwar die Verwendung dieser Verbindungen als lonenleiter in Lithiumbatterien für möglich erachtet, sie haben sich jedoch für diesen Zweck praktisch nicht durchgesetzt.
DE 199 48 548 A1 offenbart pastöse Massen für elektrochemische Bauelemente, mit nanokristallinen Materialien und einer Matrix, unter anderem auch Li0,5Si0,5P0,5O4, das bei Korngrößen unter 10 Mikrometern auch ohne Matrix pastös ist. DE 44 36 392 A1 lehrt ferroelektrische Metallniobate und -tantalate der allgemeinen Zusammensetzung Me(II)A2O6 oder Me(III)AO4,worin A Nb und/oder Ta und Me(II) sowie Me(III) zwei- oder dreiwertiges Metall, nämlich Mg, Fe, Co, Ni, Cr, Mn, Cd und/oder Zn bedeuten, die weiterhin 0,1 bis 20 Mol-% Li, Na und/oder K enthalten und Perowskitstruktur aufweisen. DE 34 15 326 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von phasenreinem Lithiumorthosilikat Li4SiO4 aus Lithiumhydroxid und amorphem SiO2. EP 714 850 A2 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Doppelmetalloxiden der Formel XMO3, in der X Li, Na, K, Pb, Ba, Mg, Ca, Sr, La, Y oder Bi und M Al, Mn, Ti, Zr, Sn, Mg, Zn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta oder W bedeuten, mit Partikelgrößen unterhalb von 1 Mikrometer, durch Kalzination einer Mischung der Oxide von X und M, eines amorphen Doppelmetalloxids oder entsprechender Vorläufer. WO 89/12027 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung keramischer Pulver und dünner Schichten durch Herstellung einer wässrigen Lösung von Metallsalzen und einer Aminosäure, Aufkonzentrieren der Lösung zum Einstellen einer gewünschten hohen Viskosität, Auftragen auf ein Substrat und Pyrolyse.
Geeignete lonenleiter für die Herstellung von Lithium müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Neben geeigneten elektrochemischen Eigenschaften (beispielsweise gute Leitfähigkeit für Lithiumionen unter den angewendeten Verfahrensbedingungen, Stabilität gegenüber flüssigem Lithium und Lithiumamalgam sowie vernachlässigbar geringe Elektronenleitfähigkeit) sollen sie auch einfach und kostengünstig herstellbar sein, gut lagerfähig und einfach handhabbar sein, sowie eine möglichst hohe Stabilität und damit Langlebigkeit aufweisen. Ein besonderes Problem ist die Bildung von Mikrorissen, die sich unter elektrochemischer Belastung bilden oder vergrößern und zu Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium führen. Die zur Lithiumgewinnung bekannten lonenleiter erfüllen nicht alle diese Anforderungen in vollständig befriedigender Weise. Beispielsweise sind die von ihren elektrochemischen Eigenschaften her bevorzugten Li-β"-Al2O3, Li-β-Al2O3 oder Lithiumanaloga von NASICON-Keramiken vergleichsweise teuer, und auch aufgrund ihrer Hygroskopie nur unter besonderen Vorkehrungen handzuhaben und zu lagern, um ihre Leistungsfähigkeit im Verfahren nicht zu beeinträchtigen.
Es besteht die Aufgabe, verbesserte Verfahren zur Gewinnung von Lithium zu finden und insbesondere weitere Lithiumionenleiter zur Verwendung in diesem Verfahren, die den oben genannten Anforderungen entsprechen. Ferner besteht die Aufgabe, Verfahren zur Herstellung solcher lonenleiter zu finden.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Lithiumionenleiter der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 verwendet, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat. Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines festen Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, durch Verformen und Kalzinieren von Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 bis höchstens 0,7 hat und/oder von Verbindungen, die sich während der Kalzination dazu umsetzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 5 Mikrometern verwendet.
Der Erfindung liegt einerseits die Erkenntnis zu Grunde, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumphosphatsilikate gute Lithiumionenleiter zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam sind. Andererseits liegt ihr die Erkenntnis zu Grunde, dass bei Einsatz der vergleichsweise feinteiligen Lithiumsalze besonders dichte Lithiumphosphatsilikate hergestellt werden können, die besonders resistent gegen die Bildung von Rissen und daher dicht und sehr stabil sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter wird in einer Elektrolysezelle durchgeführt, deren Anoden. und Kathodenräume durch einen Lithiumionen leitenden Festelektrolyt getrennt sind, der die Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4 aufweist, wobei x einen Wert von im Allgemeinen mindestens 0,3 und in bevorzugter Weise mindestens 0,4 sowie im Allgemeinen von höchstens 0,7 und in bevorzugter Weise höchstens 0,6 aufweist. Ein bevorzugter Festelektrolyt ist Li4-xSi1-xPxO4 mit einem Wert x von etwa 0,5, und ein besonders bevorzugter Festelektrolyt ist Li4-xSi1-xPxO4 mit einem Wert x von 0,5.
Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam durch Elektrolyse an einem festen Lithiumionenleiter, der die Anoden- und Kathodenräume einer Elektrolysezelle trennt, sind bekannt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt wie die bekannten Verfahren, mit dem Unterschied, dass der erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter Li4-xSi1-xPxO4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 als Kathoden- und Anondenraum trennende Wand ("Membran") verwendet wird. Insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Lithium aus Lithiumamalgam genau so durchgeführt wie das aus DE 199 14 221 A1 (oder aus deren Äquivalenten EP 1 041 177 und US 6,287,448) bekannte Verfahren, mit dem Unterschied, dass der hier erfindungsgemäß zu verwendende Lithiumionenleiter Li4-xSi1-x PxO4, wobei der Wert von x im Bereich von 0,3 bis 0,7 liegt, als Kathoden- und Anondenraum der Elektrolysezelle trennende Wand ("Membran") verwendet wird. Auf deren Lehre wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Lithium eingesetzte Lithiumamalgam ist eine Lösung von Lithium in Quecksilber, die bei der angewendeten Reaktionstemperatur flüssig ist. Es enthält im Allgemeinen mindestens 0,02 Gew.-% Lithium (rund 0,5 Atom-%) und in bevorzugter Weise mindestens 0,04 Gew.% Lithium (rund 1 Atom-%) sowie im Allgemeinen höchstens 0,19 Gew.-% Lithium (5 Atom-%) und in bevorzugter Weise höchstens 0,1 Gew.% Lithium (rund 3 Atom-%), Rest Quecksilber. Es kann auf jede beliebige Weise hergestellt werden, beispielsweise aus einer wässrigen Lithiumsalzlösung in einer Elektrolysezelle nach dem Amalgamverfahren. Dazu wird meist eine Lithiumchloridlösung mit einem Lithiumchloridgehelt von 220 bis 350 g/l eingesetzt und neben Lithiumamalgam (an der Kathode) Chlor (an der Anode) erzeugt, völlig analog dem bekannten Amalgamverfahren zur Chloralkalielektrolyse, nach dem weltweit in großem Maßstab beispielsweise Chlor und Natriumamalgam hergestellt werden, wobei letzteres oft zur Herstellung von Natronlauge mit Wasser zersetzt wird. Es ist ebenso möglich, andere Lithiumquellen einzusetzen, etwa Lithiumabfälle aus Batterien und Reaktionslösungen wie den bei der Umsetzung von lithiumorganischen Verbindungen mit halogensubstituierten Verbindungen und nachfolgender wässriger Aufarbeitung entstehenden Lithiumsalzlösungen. Auch hierbei entstehen meist wässrige Lithiumchloridlösungen, es können aber auch andere Lithiumhalogenide verwendet werden, und andere Lithiumsalze wie Lithiumsulfat, Lithiumsulfonate oder Lithiumsalze organischer Säuren. Sofern Lithiumchlorid eingesetzt wird, wird bei der Lithiumamalgamherstellung anodisch Chlor erzeugt, das wie üblich weiterverarbeitet wird, werden andere Lithiumsalze eingesetzt, so müssen gegebenenfalls andere verfahrenstechnische Maßnahmen ergriffen werden (bei der Verwendung von Lithiumsulfat entsteht beispielsweise anodisch Sauerstoff, und durch Zugabe lithiumhaltiger Basen muss ein pH-Wert der Sole im Bereich von 2 bis 4 eingestellt und gehalten werden). Diese Maßnahmen sind bekannt.
Zu Gewinnung von metallischem Lithium aus Lithiumamalgam wird das Lithiumamalgam als flüssige, vorzugsweise bewegte Anode in einer Elektrolysezelle verwendet. Die Lithiumamalgam-Anode ist durch eine Lithiumionen leitende und ansonsten möglichst dichte Trennwand vom Kathodenraum getrennt, in dem sich flüssiges Lithium befindet. Durch Elektrolyse in einer derartigen Zelle wird das Lithium aus dem Amalgam in Form von Lithiumionen durch die Lithiumionen leitende Membran in den Kathodenraum überführt und dort zum Metall reduziert. Das Anodenpotential wird dabei so eingestellt, dass möglichst keine edleren Metalle als Lithium oxidiert werden, insbesondere kein Quecksilber zu Quecksilberionen. Das gewonnene Lithiummetall wird aus dem Kathodenraum abgezogen und in üblicher Weise weiterverarbeitet. In den Anodenraum wird frisches Lithiumamalgam zugeführt und an Lithium abgereichertes Amalgam oder Quecksilber abgezogen. Das Quecksilber oder das abgereicherte Amalgam wird in die Lithiumamalgamsynthese zurückgeführt. Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der sowohl Lithiumamalgam als auch Lithium flüssig vorliegen und die Leitfähigkeit der Lithiumionen leitenden Trennwand für Lithiumionen ausreichend hoch ist. Die Reaktionstemperatur liegt typischerweise bei mindestens 150 °C, in bevorzugter Weise bei mindestens 180 °C und in besonders bevorzugter Weise bei mindestens 200 °C sowie im Allgemeinen bei höchstens 450 °C, in bevorzugter Weise bei höchstens 400 °C und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens 350 °C. Vorzugsweise wird auf der Kathodenseite ein geringer Überdruck gegenüber der Anodenseite angewendet, um Leckagen von Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern. Dieser Überdruck liegt im Allgemeinen bei mindestens 0,1 bar, vorzugsweise mindestens 0,5 bar sowie im Allgemeinen bei höchstens 5 bar und vorzugsweise höchstens 1 bar.
Die Lithiumionen leitende Trennwand (auch einfach "Membran", "lonenleiter", "Keramik" oder "Festelektrolyt" genannt) trennt Anoden- und Kathodenraum voneinander ab. Die Dichtung wird "heliumdicht" ausgeführt, so dass außer Lithium in ionischer Form keine Substanzen zwischen Anoden- und Kathodenraum ausgetauscht werden.
Die Form der Trennwand wird entsprechend der Form der Elektrolysezelle gewählt. Eine zweckmäßige und häufig verwendete Form der Lithiumionen leitenden Trennwand ist die eines einseitig geschlossenen Rohrs mit rundem oder anderem Querschnitt, an deren offenem Ende ein elektrisch isolierende Dichtung wie etwa ein elektrisch isolierender Ring mit einer heliumdichten, elektrisch isolierenden Glaslotverbindung angebracht ist. Solche Konstruktionen sind bekannt, vgl. z. B. GB 2 207 5645 A, EP 482 785 A1. Die Dicke der Trennwand wird so gewählt, dass mechanische Festigkeit (Stabilität und Druckbeständigkeit) und Dichtheit erreicht wird, aber andererseits der Wanderung der Lithiumionen durch die Trennwand nicht unnötig erschwert wird. Im Allgemeinen beträgt sie mindestens 0,3 mm und in bevorzugter Weise mindestens 1 mm sowie im Allgemeinen höchstens 5 mm, in bevorzugter Weise höchstens 3 mm und in besonders bevorzugter Weise höchstens 2 mm.
Besondere Anforderungen werden an die Dichtheit der Trennwand gestellt, um Leckagen von metallischem Quecksilber in das gewonnene Lithium zu verhindern. Wünschenswert sind "heliumdichte" Trennwände, die bei einem Helium-Lecktest Leckraten von weniger als 10-9 mbar pro Liter und Sekunde aufweisen. Auch die sonstigen Dichtungen des Systems sollten flüssigkeitsund gasdicht sein, um ein Diffundieren von Quecksilberdampf in die Umgebung oder in das gewonnene Lithium zu verhindern.
Zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Lithiumionen leitenden Trennwänden wird Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, in die gewünschte Form der Trennwand gebracht. Dies kann auf jede erdenkliche Art erfolgen, beispielsweise durch Verformen eines Pulvers aus Li4-xSi1-xPxO4 oder durch Synthese der Verbindung in der gewünschten Form. Ein einfaches und bevorzugtes Verfahren ist das Verformen einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen die sich letztendlich in Summe zu Li4-xSi1-xPxO4 umsetzen, in Pulverform und in der gewünschten Stöchiometrie, und die anschließende Umsetzung des Pulvers oder Pulvergemisches im Formteil zu Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat.
Prinzipiell können alle Verbindungen und Verbindungsgemische eingesetzt werden, die sich bei der Herstellung des Ionenleiters in Summe zu Li4-xSi1-xPxO4 umsetzen. In bequemer und bevorzugter Weise werden Lithiumphosphat und Lithiumsilikat als wasserfreie ortho-Verbindungen Li3PO4 und Li4SiO4 verwendet. Es ist jedoch ebenso möglich, Verbindungen einzusetzen, die sich im Zuge der Herstellung des Ionenleiters in diese Substanzen umwandeln. Es können genauso auch kristallwasserhaltige Verbindungen oder Hydrate wie etwa Li3O4 . ½ H2O, meta-Verbindungen wie Li2SiO3 oder LiPO3 oder Hydrogensalze wie Li2HPO4 oder LiH2PO4 verwendet werden. Die Stöchiometrie kann auch durch Zugabe von Phosphoroxiden wie P2O5 oder P2O3, Siliciumdioxid, auch in hydratisierter oder teilhydradisierter Form ("Silicagel") Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid eingestellt werden.
In bevorzugter Weise werden pulverförmige Einsatzstoffe verwendet, die eine bestimmte mittlere Korngröße aufweisen. Die mittlere Komgröße (oft kurz als "d50" bezeichnet) besagt, dass 50 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens dieser mittleren Korngröße vorliegen. Bei gröberen Partikeln wird die mittlere Korngröße mit Sieben gemessen, bei feineren Partikeln im Bereich von nur wenigen Mikrometern wird allgemein Laserlichtbeugung (nach der Norm ISO/DIS 13320 "Particle Size Analysis Guide to Laser Diffraction) verwendet. Bei kugelförmigen Partikeln entspricht die gemessene Partikelgröße dem Kugeldurchmesser, bei nicht kugelförmigen Partikeln wird durch das Messverfahren notwendigerweise ein effektiver Durchmesser der Partikel gemessen, der dem Durchmesser kugelförmiger Partikel des gleichen Volumens entspricht. Analog weisen die Pulver sogenannte d90-Werte auf, d.h., dieser Wert besagt, dass 90 Gew.-% des Pulvers in Form von Partikeln mit einem effektiven Durchmesser von höchstens diesem Wert vorliegen.
Die mittlere Korngröße der eingesetzten pulverförmigen Einsatzstoffe liegt im Allgemeinen bei höchstens 5 Mikrometer. In bevorzugter Form liegt sie bei höchstens 3 Mikrometer und in besonders bevorzugter Form bei höchstens 1 Mikrometer.
Es ist zwar nicht zwingend, aber darüber hinaus bevorzugt, dass das verwendete Pulver keine oder nur wenig vergleichsweise grobe Partikel enthalten, Mit anderen Worten, in bevorzugter Weise liegt der d90-Wert nicht außerordentlich viel höher liegt als der d50-Wert. In bevorzugter Weise beträgt der d90-Wert höchstens das Fünffache des d50-Werts und in besonders bevorzugter Weise höchstens das Dreifache.
Das verwendete Pulver wird, falls es diese Korngröße nicht aufweist, vor der Verformung auf diese Korngröße eingestellt. Dazu kann jedes bekannte Zerkleinerungsverfahren eingesetzt werden. Besonders geeignet dazu sind Kugelmühlen oder Attritormühlen, in die das Pulver meist als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel (beispielsweise Wasser, Alkohole, Ether oder Kohlenwasserstoffe) eingebracht wird. Bevorzugt ist die Verwendung von Alkoholen, insbesondere C1-C4-Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sec.-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol) als Suspensionsmittel. In Attritormühlen können d50-Werte von etwa 0,5 Mikrometer erreicht werden. Der wichtigste Parameter bei der Verwendung von Kugel- oder Attritormühlen ist die Mahldauer. Es wird stets so lange gemahlen, bis die gewünschte Feinheit erreicht ist. Sofern ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt wird, kann durch gemeinsame Vermahlung gleichzeitig die vor der Verformung notwendige intensive Vermischung bequem durchgeführt werden.
Die Verformung des lonenleiters oder eines Substanzgemisches, aus dem er hergestellt wird, in die gewünschte Form erfolgt mit bekannten Verformungsverfahren, beispielsweise kaltisostatischem Pressen, heißisostatischem Pressen, Schlickerguss, oder Tape-casting. Dazu wird das Pulver, falls erforderlich, nach dem Mahlschritt, und falls erforderlich, nach einer Entfernung von Suspensionsmittel, dem entsprechenden Verfahren unterzogen. Ein bevorzugtes Verformungsverfahren ist kaltisostatisches Pressen, Dazu wird das Pulver in einer Pressform gepresst, wobei ein Druck von im Allgemeinen mindestens 1000 bar, vorzugsweise mindestens 2000 bar und in besonders bevorzugter Weise mindestens 3000 bar angewendet wird.
Im Anschluss an die Verformung oder gleichzeitig mit der Verformung (etwa beim heißisostatischen Pressen) wird durch Erhitzen ("Tempern", Kalzinieren" oder "Sintern") der lonenleiter dicht gebrannt und so die fertige Trennwand der Elektrolysezelle erzeugt. Sofern kein Li4-xSi1-xPxO4, mit einem Wert x von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 selbst verformt wurde, wird beim Sintem auch aus dem eingesetzten Pulvergemisch dieser lonenleiter erzeugt. Die Sinterung erfolgt durch Erhitzen der Formlinge auf einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 700 °C, in bevorzugter Weise mindestens 800 °C und in besonders bevorzugter Weise mindestens 900 °C. Es wird so lange gesintert, dass bei der eingestellten Temperatur ein lonenleiter der gewünschten Dichte erhalten wird. Im Allgemeinen wird mindestens 15 Minuten bei der Sintertemperatur gehalten, in bevorzugter Weise mindestens 30 Minuten und in besonders bevorzugter Weise mindestens eine Stunde. Im Allgemeinen ist der Sintervorgang nach längstens 10 Stunden beendet, in bevorzugter Form wird über nicht mehr als 6 Stunden gesintert und in besonders bevorzugter Form über nicht mehr als 4 Stunden. Beim Aufheizen und Abkühlen der Formlinge auf oder von Sintertemperatur ist darauf zu achten, dass Temperaturspannungen keine Risse hervorrufen. Im allgemeinen wird die Aufheiz- oder Abkühlrate daher nicht größer als 20 °C/min gewählt, in bevorzugter Weise nicht größer als 10 °C/min und in besonders bevorzugter Form nicht größer als 5 °C/min.
Auf diese Weise lassen sich hervorragend zur Lithiumgewinnung geeignete Lithiumionenleiter mit hoher Dichtheit und Rissbeständigkeit erzeugen.
Beispiele Beispiel 1: Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, x=0,5
15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei Mahlkugeln der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde 12 Stunden in einer Kugelmühle belassen. Anschließend wurde das iso-Propanol durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver wurde durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt, mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gesintert, und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.
Beispiel 2: Herstellung eines Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, x=0,5
15,0 g (0,125 Mol) LiSiO4 und 14,49 g (0,125 Mol) Li3PO4 wurden in einen Zirkondioxidbehälter gegeben und in 20 ml iso-Propanol aufgeschlämmt. In den Behälter wurden jeweils drei Mahlkugeln der Durchmesser 0,5 und 2 cm gegeben. Der verschlossene Behälter wurde eine Stunde in einer Kugelmühle belassen, anschließend wurde noch in einer Attritormühle (1,5 kg ZrO2-Mahlkugeln mit Durchmesser 2 mm) über 30 min nachgemahlen. Das iso-Propanol durch Verdampfen entfernt und das zurückbleibende Pulver durch ein Sieb gedrückt. Das Pulver wurde durch kaltisostatisches Pressen mit einem Druck von 3500 bar in Tiegelform verformt, mit einer Aufheizrate von 1 °C/min auf 1000 °C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gesintert, und anschließend mit einer Abkühlrate von 1 °C/min abgekühlt.
Beispiel 3: Lithiumionenleitung im Modellsystem
Die in Beispiel 1 hergestellte Keramik wurde im Modellsystem Lithium-Lithium bei 195 °C einer Überführungsmessung unterzogen. Dies entspricht dem Vorgehen bei der Elektrolyse von Lithiumamalgam, wobei jedoch auf beiden Seiten der Trennwand flüssiges Lithium verwendet wird. Die Polarität der Elektroden wurde so eingestellt, dass der Transport von außen in das Innere des Lithiumionenleiter-Tiegels erfolgte. Über einen Zeitraum von 70 Stunden wurde ein Strom von 1 mA angelegt. Die erreichte Stromausbeute war im Rahmen der Messgenauigkeit quantitativ. Risse des Ionenleiters wurden nicht beobachtet.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines festen Lithiumionenleiters der Zusammensetzung Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat, durch Verformen und Kalzinieren von Li4-xSi1-xPxO4, wobei x einen Wert von mindestens 0,3 und höchstens 0,7 hat und/oder von Verbindungen, die sich während der Kalzination dazu umsetzen, dadurch gekennzeichnet, dass man das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 5 Mikrometern verwendet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Li4-xSi1-xPxO4 und/oder die Verbindungen, die sich während der Kalzination dazu umsetzen, in Form von Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von höchstens 3 Mikrometern verwendet.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen, die sich während der Kalzination zu Li4-xSi1-xPxO4,umsetzen, Lithiumphosphat Li3PO4 und Lithiumsilikat Li4SiO4 verwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels kaltisostatischem Pressen verformt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man beim kaltisostatischen Pressen einen Druck von mindestens 1000 bar anwendet.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Kalzinieren eine Temperatur von mindestens 700 °C anwendet.
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