DE19847034C2 - Verfahren zur Herstellung einer lithiumstabilisierten Me-ß"Al¶2¶O¶3¶-Keramik und deren Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer lithiumstabilisierten Me-ß"Al¶2¶O¶3¶-Keramik und deren Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer lithiumstabilisierten Me-β"-Al2O3-Keramik.
Festelektrolyte des Typs Me-β-Al2O3 und Me-β"-Al2O3 (Me steht zum Beispiel für ein Alkalimetall) finden neben der klassischen Verwendung in elektrochemischen Zellen, wie etwa der Natrium-Schwefel-Zelle nach z. B. US 5,538,808 oder der Natrium- Nickelchlorid-Zelle nach z. B. US 5,573,873, zunehmend auch für elektrochemische Sensoren /1/, /2/, /3/, US 5,466,350, und die Herstellung elektrooptischer Materialien, z. B. nach US 4,664,849 Verwendung.
Die Struktur der Me-β- und Me-β"-Aluminiumoxide ist durch einen regelmäßigen Schichtaufbau aus Aluminiumoxidblöcken mit Spinell-Struktur und zwischengelager­ ten Alkalimetalloxidschichten gekennzeichnet. Aus einer hohen Defektkonzentration in diesen Schichten resultiert eine gute Beweglichkeit der Alkalimetallionen in der Schichtebene. β- und β"-Strukturen unterscheiden sich in der Ionenleitfähigkeit. Die ionisch höher leitende Struktur mit einem höheren Anteil an Alkalimetallionen wird als β"-Phase bezeichnet. Die Struktur dieser Phase resultiert aus einer Übereinanderla­ gerung von je drei Al2O3-Spinellblöcken, welche durch Alkalimetalloxidschichten verbunden sind.
Die β-Phase dagegen besteht aus je zwei Al2O3-Spinellblöcken, verbunden durch Alkalimetalloxidschichten, welche hier eine kristallographische Spiegelebene bilden /4/.
Die Stabilität der β"-Phase kann durch verschiedene Ionen, z. B. Lithium, Magnesi­ um oder Nickel, welche Aluminium in den Al2O3-Spinellblöcken ersetzen aber auf die Ionenleitfähigkeit keinen Einfluß haben, erhöht werden /5/. Man spricht dann von lithium-, magnesium- oder nickelstabilisiertem Me-β"-Al2O3.
Für die Herstellung von lithiumstabilisierten Me-β"-Keramiken und insbesondere lithiumstabilisierten Na-β"-Keramiken sind verschiedene Verfahren bekannt. In der US 3,765,915 ist eine Verwendung von Lithium in Verbindung mit Magnesium zur Stabilisierung der β"-Struktur angegeben, als Precursor wird Lithiumnitrat und Magnesiumcarbonat vorgeschlagen. In der US 4,732,741 wird Natriumcarbonat als Natriumprecursor verwendet, als Lithiumträger dient Lithiumoxid oder ein Salz, welches Lithiumoxid bildet und ein Aluminiumprecursor, der ein Aluminiumoxid mit Spinell-Struktur liefert.
Die Herstellung nach der US 4,052,538 erfolgt durch Gel zu Kristallitumwandlung mit löslichen Natrium- und Lithiumsalzen als Ausgangsstoffe.
Ein ähnlicher Weg über eine Aluminiumhydroxid-Suspension ist in der US 4,339,511 beschrieben. Die US 4,610,866 beschreibt eine Synthese ausgehend von Alkansäu­ resalzen.
Die bisher erwähnten Herstellungsverfahren beziehen sich nur auf die Herstellung von Natrium-β"-Al2O3 und haben den Nachteil, daß das Pulver zu Natrium-β"-Al2O3 vorreagiert werden muß, bevor ein Sinterkörper produziert werden kann.
Die US 5,474,959 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kalium- und Rubidi­ um-β"-Al2O3, ausgehend von Kalium-, bzw. Rubidium-Nitrat, Hydroxid oder Carbonat und einem vorkalzinierten Produkt von Lithiumoxid oder einem Salz, welches Lithiu­ moxid bildet und γ-Aluminiumoxid. Auch hier besteht der Nachteil, daß die Produktion des Sinterkörpers einen Vorkalzinationschritt benötigt. Ein vergleichbares Verfahren zur Produktion von Natrium-β"-Al2O3 ist in der US 4,946,664 gegeben.
Die US 4,113,928 verwendet ein Lithiumaluminat der Zusammensetzung Li2O . nAl2O3 mit n größer 5 als Lithiumträger, als Natriumprecursor dient Natriumoxid oder ein Salz, welches Natriumoxid bildet, sowie Aluminiumoxid.
Je nach Produktionsverfahren bildet das Natriumoxid während der Vorreaktion oder während des Sinterprozesses NaAlO2, welches im weiteren Reaktionsverlauf mit den anderen Edukten Natrium-β"-Al2O3 bildet /6/. NaAlO2 stellt für die Sinterung eine wichtige Flüssigphase dar, wie der Flüssigphasensinterprozeß nach der US 4,138,455, bei dem Natrium-β"-Al2O3 mit NaAlO2 und LiAlO2 gemischt und gesintert wird, zeigt.
Der Übersichtlichkeit wegen sind die einzelnen Verfahren und ihre Nachteile noch einmal in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer lithiumstabilisierten Me-β"-Al2O3-Keramik zu schaffen, mit der die beschriebenen Nachteile der bekann­ ten Verfahren vermieden werden.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungen des Verfahrens sowie vorteilhafte Verwendungen des Verfahrenspro­ dukts sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von lithiumstabilisiertem Me-β"-Al2O3 durch Brennen (insbesondere im Temperaturbereich < 1200°C) einer Mischung von Lithiumaluminat LiAlO2 mit γ-Aluminiumoxid und einer Aluminatverbindung der Zusammensetzung Me2O . nAl2O3 mit n = 1.
Für Me können alle metallischen, einwertigen Kationen verwendet werden, die Aluminatverbindungen der obigen Zusammensetzung bilden. Dies sind im einzelnen: Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Caesium (Cs), Kupfer (Cu), Silber (Ag) oder Tantal (Tl). Die Me-Ionen werden auch als Leitkation bezeichnet, da sie in der Me-β"-Al2O3-Keramik beweglich sind.
Mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren kann eine direkte Reaktionssinterung aus den genannten Ausgangsstoffen ohne einen Vorkalzinationsschritt ermöglicht werden.
Während der thermischen Behandlung erfolgt keine Abspaltung volatiler Komponen­ ten.
Bei stöchiometrischer Einwaage der Ausgangsstoffe und Brennen im geschlossenem System wird die genaue Einhaltung der Stöchiometrie ermöglicht. Dadurch können freie, wie oben beschrieben nachteilige Aluminatphasen des Typs Me2O . nAl2O3 mit n = 1 im gebrannten Körper praktisch ausgeschlossen werden. Die Idealzusammen­ setzung von lithiumstabilisiertem Na-β"-Al2O3 z. B. wird angegeben als /7/
Na1.67 Li0.33 Al10.67 O17.
Variationen sind im Bereich von 12 bis 14 mol% Na2O und 2,2 bis 4,5 mol% Li2O möglich /8/.
Die Strukturverwandschaft von γ-Al2O3 und den Aluminatverbindungen des Typs Me2O . nAl2O3 mit n = 1 mit Me-β"-Al2O3 /9/, /10/ sorgt für eine hohe Phasenreinheit.
Durch die Verwendung von Aluminatverbindungen des Typs Me2O . nAl2O3 mit n = 1 im Ausgangsmaterial ist zudem ein Flüssigphasensinterprozeß gewährleistet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Produktion von lithiumstabilisiertem Me-β"-Al2O3 mit großen Leitkationen wie Kalium oder Rubidium ohne den zusätzli­ chen Erhitzungsschritt für die Abgabe volatiler Komponenten, der in der US 5,474,959 angewandt werden muß.
Die Herstellung von Me-β"-Al2O3-Formkörpern kann zum Beispiel durch Verpressen oder durch keramische Spritzgußtechnik erfolgen.
Schichtartige Formkörper können mittels Siebdrucktechnik hergestellt werden. Dabei werden die Ausgangsstoffe mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufgebracht. Die Schichtdicke liegt bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 100 µm.
Folienartige Formkörper können unter Anwendung der Folienziehtechnik hergestellt werden. Die Schichtdicke liegt bevorzugt im Bereich von 20 µm bis 2 mm.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte lithiumstabilisierte Me-β"-Al2O3 kann vorteilhaft als sensitive Komponente eines Stickoxid-Gassensors eingesetzt werden. Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist der Einsatz als Festkör­ perelektrolyt in Batterien und/oder Akkumulatoren.
Durch Ionenaustausch gegen Nitrosyl-Kationen (NO+) wird aus der Me-β"-Al2O3- Keramik eine NO+-β"-Al2O3-Keramik erhalten. Dieses Material kann vorteilhaft als sensitive Komponente eines Stickoxid-Gassensors eingesetzt werden.
Wegen des großen Ionenradius von Kalium (1,52 A in 6-er Koordination /10/) bietet sich insbesondere Kalium-β"-Al2O3 für einen Ionenaustausch gegen Nitrosyl- Kationen (NO+), wie in der DE 197 14 364 A1 oder der US 5,466,350 vorgeschlagen, an. Auch mit Natrium-β"-Al2O3 ist der Ionenaustausch problemlos durchführbar.
Die Entstickung von motorischen Abgasen nach der DE 197 13 633 C1 mit Hilfe einer, als Pumpe für Stickstoffmonoxid arbeitenden NO+-ionenleitenden Keramik bietet die Möglichkeit einer katalytischen Umsetzung oder einer andersartigen Entfernung des separierten Stickoxids. Eine Messung des Stromflusses erlaubt die Bestimmung der "gepumpten" Menge an Stickoxid, so daß eine Dosierung mit Reduktionsmitteln für die katalytische Umsetzung oder für eine andersartige Entstickung problemlos möglich ist.
Nach der DE 198 37 505 ist für den Nitrosyl-Kationen-Austausch eine aluminatpha­ senarme Me-β"-Al2O3 vorteilhaft. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Me-β"-Al2O3-Werkstoff eignet sich daher besonders gut für die Herstel­ lung als NO+-ionenleitende β"-Al2O3-Keramik für die Anwendung als Stickoxid- Gassensor oder als Stickoxid-Pumpe.
K- und Rb-β"-Al2O3 bieten sich zudem für die Synthese protonenleitender Keramiken des Typs NH4/H3O-β"-Al2O3 durch Ionenaustausch an /11/.
Im folgenden wird anhand von Diagrammen und Beispielen die erfindungsgemäße Herstellung von Me-β"-Al2O3 für verschiedene, beispielhaft ausgewählte Metallkatio­ nen aufgezeigt. Die Charakterisierung erfolgt jeweils durch Vergleich des Röntgen­ diffraktogramms mit der Standard-JCPDS-Kartei, mit Ausnahme des Rb-β"-Al2O3, da hierfür kein Standard existiert.
Fig. 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß hergestelltem Natrium- β"-Al2O3, sowie die Peaklagen nach JCPDS-Kartei 31-1262.
Fig. 2 zeigt das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß hergestelltem Kalium- β"-Al2O3, sowie die Peaklagen nach JCPDS-Kartei 21-618.
Fig. 3 zeigt das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß hergestelltem Rubidi­ um-β"-Al2O3. Markiert ist der für die β"-Struktur charakteristische (0 2 10) Peak.
Natrium-β"-Al2O3
Zur Herstellung eines lithiumstabilisierten Natrium-β"-Al2O3 mit einen Natriumoxid­ gehalt von 9 Gew.-% und einem Lithiumoxidgehalt von 0,8 Gew.-% wurde eine stöchiometrische Mischung von NaAlO2, LiAlO2 und γ-Al2O3 bei Temperaturen zwi­ schen 1400°C und 1750°C kalziniert. Die einzelnen Verarbeitungsschritte sind wie folgt:
36 g Natriumaluminat (NaAlO2), 5 g Lithiumaluminat (LiAlO2) und 109 g γ-Al2O3 werden mit 120 ml 2-Propanol in einer Planetenkugelmühle unter Einsatz von Mahlkugeln ∅10 mm für 15 min vermischt. Anschließend wird die Mischung unter Einsatz von Mahlkugeln ∅0,6 mm für 6 × 15 min mit jeweils 15 min Unterbrechung vermahlen. Nach dem Mahlen wird der Schlicker durch ein Sieb von den Mahlkugeln getrennt. Anschließend wird im Trockenschrank bei 70°C getrocknet und das so entstandene Pulver durch ein feines Sieb granuliert. Dieses Pulver kann geformt und/oder verpresst und bei 1600°C gebrannt werden.
Die Röntgenuntersuchung in Fig. 1 zeigt Natrium-β"-Al2O3 ohne Fremdphasen, insbesondere findet man keine Aluminatphase des Typs NaAlO2. Auch naßchemisch konnte kein NaAlO2 nachgewiesen werden.
Kalium-β"-Al2O3
Eine stöchiometrische Mischung aus KAlO2, LiAlO2 und γ-Al2O3 wurde zur Herstellung von lithiumstabilisierten Kalium-β"-Al2O3 bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1400°C kalziniert. Die einzelnen Verarbeitungsschritte sind wie folgt:
25,9 g Kaliumaluminat (KAlO2), 3,5 g Lithiumaluminat (LiAlO2) und 70,6 g γ-Al2O3 werden mit 120 ml 2-Propanol in einer Planetenkugelmühle unter Einsatz von Mahlkugeln ∅10 mm für 15 min vermischt. Anschließend wird die Mischung unter Einsatz von Mahlkugeln ∅0,6 mm für 6 × 15 min mit jeweils 15 min Unterbrechung vermahlen. Nach dem Mahlen wird der Schlicker durch ein Sieb von den Mahlkugeln getrennt. Anschließend wird im Trockenschrank bei 70°C getrocknet und das so entstandene Pulver durch ein feines Sieb granuliert. Dieses Pulver kann geformt und/oder verpresst werden und wird bei 1400°C gebrannt.
Die röntgenographische Analyse, ersichtlich aus Fig. 2, ergibt die Bildung von phasenreinem K-β"-Al2O3.
Rubidium-β"-Al2O3
Rubidium-β"-Al2O3 wurde aus einer stöchiometrischen Mischung von RbAlO2, LiAlO2 und γ-Al2O3 durch Kalzination bei Temperaturen zwischen 1300°C und 1400°C gewonnen.
Das Röntgendiffraktogramm in Fig. 3 zeigt die Bildung von Rubidium-β"-Al2O3 ersichtlich am charakteristischen (02 10) Reflex bei einem d-Wert von 1,977 Ang­ ström (45,86° 2θ bei CuK α 1).
Stand der Technik, auf die in der Anmeldung Bezug genommen wird
/1/ Hötzel, G., Weppner, W., Sensors and Actuators, 12 (1987), S. 449-453.
/2/ Rao, N., v. d. Bleek, C. M., Schoonman, J., Solid State Ionics, 52 (1992), S. 339-346.
/3/ Kale, G. M., Davidson, A. J., Fray, D. J., Solid State Ionics 86-88 (1996), S. 1101-1105.
/4/ Le Cars, Y., Thery, J., Collongues, R., Rev. Int. Hautes Temper. et Refract., 9 (1972), S. 153-160.
/5/ Harbach, F., Solid State Ionics, 13 (1984), S. 53-61.
/6/ Thery, J., Briancon, D., Rev. Hautes Temper. et. Refract., 1 (1964), S. 221-227.
/7/ Sudworth, J. L., Tilley, A. R., The Sodium Sulfur Battery (1983), S. 33.
/8/ Duncan, G. K., West, A. R., Solid State Ionics 28-30 (1988), S. 338-343.
/9/ van Zyl, A., Thackeray, M. M., Duncan, G. K., Kingon, A. I. Mat. Res. Bull., 28 (1993), S. 145-157.
/10/ wie /6/
/11/ Schäfer, G. W., Kim, H. J., Aldinger, F., Solid State Ionics, 77 (1995), S. 234-239.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer lithiumstabilisierten Me-β"-Al2O3-Keramik, gekennzeichnet durch Brennen einer Mischung folgender Ausgangsstoffe:
  • - Lithiumaluminat des Typs Li2O . nAl2O3 mit n = 1,
  • - ein Aluminat des Typs Me2O . nAl2O3 mit n = 1, und
  • - γ-Al2O3,
wobei Me für Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Kupfer, Silber oder Tantal steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einer stöchiometrischen Mischung vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel­ lung eines Formkörpers die Mischung der Ausgangsstoffe vor dem Brennen geformt und/oder gepreßt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel­ lung eines Formkörpers die Mischung der Ausgangsstoffe vor dem Brennen mittels keramischer Spritzgußtechnik geformt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel­ lung eines schichtartigen Formkörpers die Mischung der Ausgangsstoffe vor dem Brennen mittels Siebdrucktechnik auf ein Substrat aufgebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der schichtartige Formkörper mit einer Schichtdicke von 1 µm bis 100 µm hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstel­ lung eines folienartigen Formkörpers die Mischung der Ausgangsstoffe vor dem Brennen mittels Folienziehtechnik geformt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der folienartige Formkörper mit einer Foliendicke von 20 µm bis 2 mm hergestellt wird.
9. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen lithiumstabili­ sierten Me-β"-Al2O3-Keramik als Festkörperelektrolyt in Batterien und/oder Ak­ kumulatoren.
10. Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen lithiumstabili­ sierten Me-β"-Al2O3-Keramik als sensitive Komponente eines Stickoxid- Gassensors.
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