DE3103787C2

DE3103787C2 - Feststoffelektrolyt

Info

Publication number: DE3103787C2
Application number: DE3103787A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Iwakuni Yamaguchi Azuma; Teizo Yamaguchi Yamaji; Eishin Yoshisato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1980-08-15
Filing date: 1981-02-04
Publication date: 1983-02-03
Also published as: US4330633A; GB2082156B; DE3103787A1; GB2082156A

Description

Di- Erfindung betrifft neue Festelektrolyte. Insbesondere betrifft sie einen anorganischen Festelektrolyt mit Elektronenleitfähigkeit und Oxidionenleitfähigkeit, welcher aus einem gesinterten Körper aufgebaut ist, der praktisch aus den Oxiden von drei unterschiedlichen Arten von Metallen unter Einschluß von Kobalt besteht, sowie die Verwendung des vorstehenden festen Elektrolyts als satierstoffdurchlässigkeitsselektive Membrane.

In den letzten Jahren ergaben sich markante Fortschritte bei Mischungstrennverfahren durch das Membranverfahren, das Adsorptionsverfahren und dgl.

so und einige hiervon gewannen bereits technische Bedeutung, Die bisher in der technischen Praxis befindlichen Verfahren gehören jedoch in weitem Umfang zur Fltissigkeit-Fllissigkeitstrennung und Flüssigkeit-Feststofftrennung wie bei der Entsalzung von Meerwasser, der Behandlung von Industrieablaugen und der Konzentration von Nahrungsmitteln, während hinsichtlich der Gas-Gastrennung bisher wenig erreicht wurde, nämlich der Trennung mindestens einer Gaskomponente aus einem Gemisch von mindestens zwei

Gasen. Verschiedene Gründe lassen sich auf die Schwierigkeit der Gas=Gasfrennung zurückführen. Beispielsweise ist im Fall des Membranverfahrens eine Membrane, die selektiv für ein spezifisches Gas durchlässig ist und kaum das Durchdringen anderer Gase erlaubt, bis jetzt nicht verfügbar und infolgedessen muß die Membrantrennung in einer Mehrzahl von Stufen ausgeführt werden. Derartige Verfahren erfordern naturgemäß äußerst große Apparaturen. Da ferner

die Menge des durchgesetzten Gases gering ist, kann keine große Gasmenge erhalten werden.

Bisher wurden organische polymere Membranen hauptsächlich zur Anwendung als Gas-Gastrennmembranen vorgeschlagen. Beispielsweise wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff in der Luft unter Anwendung einer Membrane aus einem Organopolysiloxan/PoIycarbonat-CopoIymeren vorgeschlagen (Journal of Membrane Science, Band 1, Seite 99-108 (1976). Die Konzentration des aus der Luft unter Anwendung dieser organischen polymeren Membrane abtrennbaren Sauerstoffs beträgt etwa 30 bis 40% und die Membrane hat eine schlechte DurchlässigkeitsselektivitäL Da ferner die bei der Gastrennung eingesetzten organischen polymeren Membranen eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzen, können sie nicht zur Behandlung von bei hoher Temperatur liegenden Gasgemischen verwendet werden, beispielsweise zur Trennung des Sauerstoffes aus den Abgasen von Industrieöfen, wie Hochöfen und Glasschmelzöfen.

Weiterhin beschreibt die US-Patentschrift 33 10381 ein SäüersiöffanreicheningsvcrfahreR aaf der Basis der Adsorption und Desorption bei Anwendung von BaO. Die DE-OS 24 50605 beschreibt ein Adsorptions-Desorptionsverfahren unter Anwendung eines Metalloxids, wie eines Ce-Pr-Oxids oder von Molekularsiebea Derartige Adsorptions-Desorptions-Verfahren sind wirtschaftlich nachteilig, da sie Sauerstoffadsorptionsstufen und -desorptionsstufen erfordern und die Ausrüstung kompliziert wird

Die US-Patentschrift 34 00 054 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung des Sauerstoffes aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch unter Anwendung eines Festelektrolyts der Formel

(ZrO₂),. ,(CaO),

fx=0,05 bis 0,3). Dieses Verfahren beruht auf der Theorie, daß durch Ausnutzung der Oxidionenleitfähigkeit des Festelektrolyts der Sauerstoff in dem Gasgemisch elektrochemisch hindurchgeführt wird. Spezifisch wird ein auf Grund der Ionisierung an einer Oberfläche des Festelektrolyts erhaltenes Oxidion zur Wanderung durch den Elektrolyt gebracht und wird an der anderen Oberfläche unter Bildung von Sauerstoffgas entladen. Die bei diesem Verfahren erforderliche Ionisierung und Entladung von Sauerstoff werden mittels elektrisch kurzgeschlossener Elektroden durch einen an beiden Oberflächen des Festelektrolyts befestigten äußeren Stromkreis ausgeführt. Infolgedessen hat dieses Verfahren den Fehler, daß, weil die der Ionisierung und Entladung des Sauerstoffs lediglich an der Stelle bewirkt wird, wo die drei Phasen, d. h. die Festelektrolyte, das Elektrodenmaterial und das Sauerstoffgas einander kontaktieren, die wirksame Fläche der Festelektrolytmembrane klein ist, die Menge des durchdringenden Sauerstoffgases gering ist und die Elektrode und der Elektrolyt eine Schädigung im Verlauf der Zeit auf Grund des Kontaktes erleiden. Ferner macht die Kompliziertheit der eingesetzten Apparatur das Verfahren wirtschaftlich nachteilig. Die Notwendigkeit zur Sicherung der Elektroden und der äußeren Schaltungen in dem in der vorstehenden US-Patentschrift abgehandelten Sauerstoffabtrennverfahren ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Elektronenleitfähigkeit des eingesetzten Festelektrolyts weit niedriger als dessen Oxidionenleitfähigkeit ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Festek'ktrolyt, der sowohl eine hohe Elektronenleitfähigkeit als auch eine hohe Oxidionenleitfähigkeit sowie eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt, welcher keine Elektrode und keinen äußeren Stromkreis benötigt.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines derartigen Festelektrolyt!..

Eit;e weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur leichten Abtrennung in selektiver Weise von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch unter Anwendung einer aus einem derartigen Festelektrolyt ausgebildeten Membrane.

Weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

is Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Festelektrolyt mit Elektronenleitfähigkeit und Oxidionenleitfähigkeit, der aus einem gesinterten Körper aufgebaut ist, welcher im wesentlichen aus (a) einem Oxid des Kobalts,

(b) einem Oxid mindestens eines der Metalle Strontium oder Lanthan und (c) einem Oxid mindestens eines der Metalle Wismut

oderCer aufgebaut ist

Der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung ist durch die Tatsache ausgezeichnet, daß er nicht lediglich ein mechanisches Gemisch der drei Metalloxidkomponenten, sondern einen kompakten gesinterten Körper darstellt, worin die drei Metalloxidkomponenten mitein ander durch einige chemische Bindungen, wie Metall bindungen, kovalente Bindungen, lonenbindungen und Molekularbindungen, verbunden sind und daß er sowohl eine hohe Elektronenleitfähigkeit als auch eine hohe Oxidionenlei tfähigkeit besitzt

Der hier verwendete Ausdruck »Elektronenleitfähigkeit« bezeichnet die auf Elektronen und/oder Elektronenlöcher zurückzuführende Leitfähigkeit und der Ausdruck »Oxidionenleitfähigkeit« bezeichnet hier die auf Oxidionen zurückzuführende Leitfähigkeit Diese Leitfähigkeiten können in d«r fönenden Weise bestimmt werden:

Eine zylindrische Festelektrolylprube von 5 mm Durchmesser und 10 mm Länge wird verwendet und ihre Gesamtleitfähigkeit (Elektronenleitfähigkeit plus Oxidionenleitfähigkeit) wird durch Bestimmung ihres spezifischen Widerstandes (Ohm-cm) durch eine gewöhnliche Wechselstrombrückenmethode oder eine Gleichstrom-4-Pol-Methode (dc four-probe method) ermittelt. Die Gleichstrom^-Pol-Methode wird für eine

» Leitfähigkeit von mindestens 1 Ohm-' cm-' angewandt und die Wechselstrombrückenmethode wird für eine Leitfähigkeit von weniger als 10hm-' cm¹ angewandt. Entsprechend der Gleichstrom-4-Pol-Methode wird der Widerstand der Probe durch Wickeln von zwei aus Platin oder Silber gefertigten Leitungsdrähten um den Umfang einer Probe in einem Abstand von 7 bis 8 mm, Durchletten eines elektrischen Stromes von üblicherweise I bis 500 mA über die beiden Enden der Probe und Bestimmung der Potentialdifferenz zwischen den beiden leitenden Drähten bestimmt. Das Wechselstrombrückenverfahren wird unter Anwendung einer Hochfrequenzbrücke mit einer gewöhnlichen äquivalenten Schaltung ausgeführt. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Widerslandswerte hier bei 10 KHz gemessen.

Aus der in der vorstehenden Weise ermittelten Gesamtleitfähigkeit der Probe wird deren Oxidionen-

leitfähigkeit einbrechend der folgenden Gleichung berechnet:

Oxidioneiüettfabigkeit=(GesfuntleitfähigkeiiW, (1)

worin t das Verhältnis zu einer Sauerstoffkonzentrationspotentialdifferenz (theoretischer Wert) angibt, der durch ein Sauerstoffkonzentrationspotentialverfahren bei einer gegebenen Sauerstoffdruckdifferenz berechnet wurde, zu der gemessenen Sauerstoffkonzentrationpotentialdifferenz, wenn die gleiche Sauerstoffdruckdifferenz an beiden Seiten der Probe ausgebildet ist.

Die Elektronenleitfähigkeit der Probe kann erhalten werden, wenn die nach der Gleichung (1) erhaltene Oxidionenleitfähigkeit von der gemessenen Gesamtleitfähigkeit subtrahiert wird.

Falls die Elektronenleitfähigkeit des festen Elektrolyts mindestens lOmal so> hoch wie dessen Oxidionenleitfähigkeit ist, nimmt die Polarisation zu und die Sauei-stoffkonzentrationspotentialdifferenz ist schwierig zu messen. In diesem Fall wird die Oxidionenleitfähigkeit nach der folgenden Gleichung (2) bestimmt, indem die Durchdringungsgeschwindigkeit V (ecm³/ see · cm²) des elektrochemisch von der Seite mit dem hohen Sauerstoffdruck zu der Seite mit dem niedrigen Sauerstoffdruck durch die Membrane aus dem Festelektrolyt hindurchgehenden Sauerstoffs gemessen wird:

2,88 · 10"* 23. Tlog

(2)

(a) einem Oxid des Kobalts,

(b) einem Oxid des Strontiums und/oder einem Oxid des Lanthans, und

(c) einem Oxid des Wismuts und/oder einem Oxid des Cers.

In der folgenden Beschreibung wird die Metalloxidzusammensetzung des gesinterten Körpers als Angabe der Metalle in den Metalloxiden angegeben. Beispielsweise wird ein im wesentlichen aus Kobaltoxid, Strontiumoxid und Wusmutoxid bestehender gesinterter Körper als gesinterter Körpei vom Co-Sr-Bi-Typ bezeichnet

Der Festelektrolyt gemäß der Erfindung kann aus einem gesinterten Körper aufgebaut sein, der aus einer der folgenden Metalloxidkombinationen besteht:

Co-Sr-Bi,

Co-La-Bi,

Co-Sr-Ce,

Co-La-Ce,

Co-Sr-La-Bi,

Co-Sr-La-Ce,

C&-Sr-Bi-Ce,

Co-La-Bi-Ce und

Co-Sr-La-Bi-Ce.

Der feste gesinterte Körper gemäß der Erfindung ergibt einen Festelektrolyt mit einer hohen Elektronen- und Oxidionenleitfähigkeit, wenn er die Metalloxidkomporxnten (a),(b) und(c) in den nachfolgend aufgeführten Verhältnissen enthält:

d T P\

worin σο die Oxidionenleitfähigkeit

(Ohm-¹ · cm-'),

die Dicke der Membrane (cm), die absolute Temperatur (" K), den Sauerstoffdruck an der Seite mit hohem

Sauerstoffdruck und
Pi den Sauerstoffdruck an der Seite mit niedrigem

Sauerstoffdruck
angeben.

Die Elektronenleitfähigkeit und die Oxidionenleitfähigkeit variieren geringfügig in Abhängigkeit von der Meßtemperatur. Falls nichts anderes angegeben ist wurden sämtliche Elektronenleitfähigkeiten und Oxidionenleitfähigkeiten hier bei einer Temperatur von 800° C gemessen.

Der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung hat eine sehr hohe Elektronenleitfähigkek von allgemein mindestens 10-²Ohm-'· cm-', vorzugsweise mindestens 10-'Ohm-'· cm-', stärker bevorzugt 1 bis lOOhm-' -cm-' und eine sehr hohe Oxidionenleitfähigkeit von mindestens 10-⁴Ohm-' · cm-', vorzugsweise lO-'Ohm-' · cm-', stärker bevorzugt 10~² bis 1 Ohm-¹ - cm-', obwchl diese Leitfähigkeit geringfügig in Abhängigkeit von den Arten oder Eigenschaften der bildenden Metalloxide variiert In diesem Gesichtspunkt unterscheidet sich der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung wesentlich von ähnlichen bisher vorgeschlagenen Festelektrolyten.

Ferner ist die Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyts gemäß der Erfindung günstige! weise mit seiner Oxidionenleitfähigkeit ausgewogen und das Verhältnis der Elektronenleitfähigkeit (Ohm-¹ · cm-') zu der Oxidionenleitfähigkeit (Ohm-¹ ■ cm-') liegt allgemein im Bereich von 10~² bis IO⁷. vorzugsweise 10-' bis 10⁶. stärker bevorzugt I bis I0⁵. 65 (A)

Der gesinterte Körper, der den Festelektrolyt mit diesen hohen EleKtronen- und Oxidionenleitfähigkeiten liefert besteht im we'vntlichen aus:

Metalloxidkomponente

Anteil (*)

Kobaltoxid

Strontium- und/oder
Lanthanoxid

Wismutoxid und/oder
Ceroxid

5-85 Mol.-%

(10-80 Mol.-%)

2-70 MoI.-⁰/.

(3-60Mol.-%)

13-80 Mol.-%
(15-70 Mol.-%)

(·) Die in Klammern stehenden Werte geben die bevorzugten Bereiche an.

Falls die Metalloxidkomponente (b) aus Strontiumoxid und Lanthanoxid besteht ist das Verhältnis zwischen den beiden nicht kritisch und kann in weitem Umfang entsprechend den für den fctigen Festelektrolyt geforderten Eigenschaften und dgl. variiert werden. Im allgemeinen beträgt das geeignete Molverhältnis von Strontiumoxid zu Lanthanoxid 0,01 bis 100,

so vorzugsweise 0,1 bis 50.

Falls die Metalloxidkomponente (c) aus Wismutoxid und Ceroxid bssteht, ist das Verhältnis zwischen denselben nicht kritisch und kann in weitem Umfang entsprechend den /Or den fertigen Festelektrolyt

Si geforderten Eigenschaften variieren. Vorteilhafterweise wird das Wistnut/Ceroxid-Molverhältnis allgemein auf 0,01 bis 100, vorzugsweise auf 0,1 bis 5Oj wie bei der Komponente (b) festgelegt
Das bevorzugte Verhältnis der Metalloxidkomponenten (a), (b) und fr) in dem gesinterten Körper gemäß der Erfindung variiert in Abhängigkeit von den als Komponenten (b) und (e) gewählten Metalloxiden. Einige typische Beispiele sind nachfolgend gegeben.

Co-La- Bi-Typ
k-.haltoxid
Lanthanoxid
Wismutoxid

15bis75Mo!-°/o 13 bis 45 Mol-% 17bis50Mo!-°/o

(B) Co-Sr-Ce-Typ
Kobaltor.id
Strontiumoxid
Ceroxid

(C) Co-Sr-Bi-Typ
Kobaltoxid
Strontiumoxid
Wismutoxid

(D) Co-La-Ce-Typ
Kobaltoxid
Lanlhanoxid
Ceroxid

(E) Co-La-Sr-Bi-Typ
Kobaltoxid
Lanthanoxid
Strontiumoxid
Wismutoxid

(F) Co-La-Sr-Cc-Typ
Kobaitoxid
Lanthanoxid
Strontiumoxid
Ceroxid

t 5 bis 40 Mol-% 40 bis 55 Mol-% 15 bis 40 Mol-%

10 bis 40 Mol-%

5 his 40 Mol-%

35 bis 70 MoI %

10 bis 40 Mol-% 10 bis 40 Mol-% 30 bis 70 Mol-%

15 bis 70 Mol-% I bis 40 Mol-% I bis 40 Mol-%

25 bis 50 Mol-%

10 bis 40 Mol-% I bis Jb Μοί-"/ό I bis 35 Mol-%

30 bis 70 Mol-%

(B) Co-Sr-Ce-Typ

Beugungswinkel Relative Intensität (%; Spitzeninten-

(20) sität bei 2Θ = 29,1, die zu 100%

genommen wird)

25,6	1	bis	25
26,2	1	bis	25
28,6	10	bis	65
29,1	100
30,2	5	bis	40
32,8	1	bis	120
33,3	1	bis	120
40,6	0,1	bis	50
44,8	1	bis	40
47,5	1	bis	100

Beugungswinkel RelHtive Intensität ('/·; Spitzeninten-

(2Θ) sitäl bei 2Θ = 29.4. die zu K/0%

genommen wird)

29.0 29,4 29,7 32,8 42.0 47,3 51,7 52,5 58,5

Der gesinterte Körper gemäß der Erfindung kann lediglich aus den Metalloxidkomponenten (a), (b) und (c) r> bestehen. Er kann jedoch auch weiterhin ein Verstärkungsmaterial und/oder ein Bindermaterial, wie Kieselsäure. Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid. Magnesiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid enthalten. Dieses zusätzliche Material kann in einem Anteil in von höchstens 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesinterten Körpers, verwendet werden.

Der gesinterte Körper vom Co - La - Bi-Typ, der praktisch aus Kobaltoxid, Lanthanoxid und Wismutoxid si besteht, stellt den speziell bevorzugten Festelektrolyt gemäß der Erfindung dar und dann kommt der Sinterkörper vom Co - Sr — Ce-Typ, der im wesentlichen aus Kobaltoxid, Strontiumoxid und Ceroxid besteht. w

Es wurde festgestellt, daß in dem gesinterten Körper gemäß der Erfindung die drei Metalloxidkomponenten (a), (b) and (c) zu einer kompakten Masse durch einige chemische Bindungskräfte gebunden sind und daß er eine für eine gegebene Kombination der den Sinterkörper bildenden Metalioxidkomponenten eigene Kristallstruktur besitzt und eine hierfür eigene Röntgenbeugung besitzt. Einige typische Sinterkörper gemäß der Erfindung haben die folgenden charakteristischen Spitzen bei der Röntgenbeugung (Cu-K«-Strahlen).

(A) Co-La-Bi-Typ

55

60

5	bis	bis	40
100
5	bis	40
IO	bis	100
10	bis	70
1	bis	30
5	bis	40
10 bis	50
1	20

(C) Co-Sr-Bi-Typ

Heugungswinkel Relative Intensität ("/.; Spilzeninten-

(20) sitiit bei 2(9 - 28.2. die zu 100"'.

genommen wird)

26,1 26,7 28,2 28,8 30,0 30,4 36,4 45,8 49,4 54,8

(D) Co-La-Ce-Typ

Beugungswinkel Relative Intensität (%; Spitzeninlen-

(2Θ) sität bei 2Θ = 27,9, die zu 100%

genommen wird)

1	bis	20
5	bis	50
100
10	bis	200
5	bis	100
5	bis	100
1	bis	50
1	bis	70
1	bis	50
1	bis	70

27,9	100	50
32,2	1 bis	50
32,8	1 bis	50
33,2	1 bis	100
46,3	5 bis	30
47,4	1 bis	100
54,9	5 bis	30
58,9	1 bis	30
74,5	1 bis	30
85,8	1 bis

(E) Co-La-Sr-Bi-Typ

Beugungswinkel	Relative Intensität (%; Spitzeninten
(2Θ)	sität bei 2Θ = 28,4, die zu 100%
	genommen wird)
26,6	5 bis 50
28,4	100
28,7	10 bis 400
30,3	5 bis 100
33,1	1 bis 150
40,6	Ibis 30
47,3	1 bis 100
58,5	5 bis 50

230 265/436

(F) Co-La-Sr-Ce-Typ

Beugungswinkel	Relative Intensität (%; Spitzeninten
αθ)	sität bei 2Θ =- 33.1, die zu 100%
	genommen wird)
28.5	20 bis 200
33 '	100
40.8	1 bis 30
47.4	20 bis 200
56.2	10 bis 100
59.1	10 bis 50

Der gesinterte Körper gemäß der Erfindung ist sehr kompakt und hatte eine Dichte von allgemein mindestens 5 g/cm¹, vorzugsweise von 5,5 bis 9 g/cm¹, stiirker bevorzugt 6 bis 8 g/cm¹, Falls die Durchlässigkfi des gesinterten Körpers gemäß der Erfindung glgltlULJLI ^Jln.f\3tOi lg as tfciCli ChiCiii r (.Iranian gt*Miv.i sen wird, wobei Argonpas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm¹ (STP)/min bei 80(TC durch das Innere einer mit Boden ausgestatteten zylindrischen Probe des Sinterkörpers mit einer Stärke von 1 mm und einem Außendurchmesser von 11.7 mm und einer Höhe von 12 mm geführt wird, während die äußere Oberfläche der zylindrischen Probe mit Stickstoffgas unter einem Überdruck von 1 kg/cm² kontaktiert wird und wobei die Konzentration des Stickstoffgases in der ArgongasMrömung durch Gaschiomatographie ermittelt wird, zeigte es sich, daß die Sinterkörper gemäß der E .indung praktisch undurchlässig für Stickstoffgas sind.

Die Dichte des gesinterten Körpers wird durch Messung des Gewichtes einer zylindrischen gesinterten Körperprobe mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 10 mm und Division des Gewichtes durch sein Volumen ermittelt.

Der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung mit diesen charakteristischen Eigenschaften kann gemäß üblichen Sinterungsverfahren durch ein Verfahren hergestellt werden, wobei ein praktisch aus (i) Kobalt, dessen Oxid oder einer Kobaltverbindung, die zur Zersetzung zu Kobaltoxid unter Brennbedingungen fähig ist. (ii) einem der Metalle Strontium oder Lanthan, einem Oxid der Metalle oder einer Verbindung der Metalle, die zur Zersetzung zu einem Oxid des Metalls unter Brennbedingungen fähig sind, und (iii) einem der Metalle Wismut oder Cer, einem Oxid der Metalle oder einer Verbindung der Metalle, die zur Zersetzung zu einem Oxid der Metalle unter Brennbedingungen fähig ist, bestehenden Gemisch, erforderlichenfalls in oxidierender Atmosphäre, gebrannt wird.

Beispiele für Verbindungen der Metalle, die zur Zersetzung zu den Oxiden der Metalle fähig sind, nämlich Kobaltoxid, Strontiumoxid und/oder Lanthanoxid, und Wismutoxid und/oder Ceroxid umfassen unter den nachfolgend aufgeführten Brennbedingungen Salze anorganischer Säuren, beispielsweise Carbonaten, wie Kobaltcarbonat Strontiumcarbonat, Lanthancarbonat und Cercarbonat, Nitrate, wie Kobaltnitrat, Strontiumnitrat, Lanthannitrat Wismutnitrat Cernitrat und Sulfate, wie Kobaltsulfat Strontiumsulfat Wismutsulfat Lanthansulfat und Cersulfat Salze organischer Säuren, beispielsweise Acetate, wie Kobaltacetat Strontiumacetat Lanthanacetat Wismutacetat und Ceracetat und Oxalate, wie Kobaltoxalat Strontiumoxalat Lanthanoxalat Wismutoxalat und Ceroxaiat Hydroxide, wie Kobalthydroxid, Strontiumhydroxid, Lanthanhydroxid, Wismuthydroxid und Cerhydroxid sowie Halogenide, wie Fluoride, ζ. B. Strontiumfluorid, und Chloride, z. B. Kobaltchlorid, Lanthanchlorid und Cerchlorid.

Unter diesen Metallverbindungen können Kobaltni- > trat, Kobaltcarbonat, Kobalthydroxid und Strontiumcarbonat selbst in Abwesenheit von Sauerstoff zu den entsprechenden Metalloxiden unter den Brennbedingungen wärmezersetzt werden. Wenn deshalb diese Metalloxide als Ausgangsmaterialien eingesetzt wer-

in den, kann das Brennen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden. Falls andererseits die Acetate, Oxalate und Halogenide als Ausgangsmaterialien verwendet werden, muß das Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre ausgeführt werden.

Die Anwendung einer oxidierenden Atmosphäre ist beim Brennen der Metalloxide als Ausgangsmaterialien nicht wesentlich. Wenn jedoch die Metalle selbst als Ausgangsmaterialen eingesetzt werden, muß das Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt

Die Ausgangsmaterialien (i). (ii) und (iii) können in stöchiometrischen Mengen, die nahezu den Anteilen der Metalloxidkomponenten (a). (b) und (c) in dem gesinterten Körper entsprechen, gemischt werden.

Die Ausgangsmaterialien (i), (ii) und (iii) brauchen nicht vollständig rein zu sein und können Verunreinigungen in solchen kleinen Mengen enthalten, daß sie die Leitfähigkeit des erhaltenen gesinterten Körpers nicht wesentlich beeinflussen.

jo Das Gemisch aus den Ausgangsmaterialien (i), (ii) und (iii) kann beispielsweise durch (1) einfaches Mischen der Pulver der Metalle, Metalloxide oder Metallverbindungen in mechanischer Weise mittels einer Kugelmühle und dgl, (2) Auflösung von wasserlöslichen Verbindun-

gen der jeweiligen Metalle in Wasser in gewünschten Konzentrationen, Behandlung der Lösung mit Natriumcarbonat oder metallfreiem Alkali, wie Ammoniak, zur gemeinsamen Ausfällung unlöslicher Metallverbindungen oder (3) Ausbildung einer Legierung der Metalle,

wenn die Metalle als Ausgangsmatcnalicn verwendet werden, hergestellt werden. Das geeignete Verfahren kann aus den vorstehend als Beispielen aufgeführten Verfahren in Anbetracht der Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien, der Wirtschaftlichkeit des Betnebesunddgl. gewählt werden.

Um die Formbarkeit des Ausgangsgemisches zu verbessern und den erhaltenen gesinterten Körper zu verstärken und zu binden, können Zusätze, beispielsweise anorganische Binder, wie Kieselsäure, Aluminiumoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid sowie organische Binder, wie Stärke, Glycerin, Carbowax, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Dextrin und Wachsemulsionen einverleibt werden. Die geeignete Menge dieser Zusätze beträgt allgemein bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.

Das vorstehend beschriebene Ausgangsgemisch wird dann zu der gewünschten Form in üblicher Weise geformt Die Formung kann durch Preßformung des Ausgangsgemisches zu der gewünschten Form, wie Stab, Pellet Platte oder Bogen, nach einem Naß- oder Trockenverfahren oder durch mechanische Behandlung (Schneiden, Polieren und dgl.) der in dieser Weise

preßgeformten Pellets oder Bögen erfolgen. Falls der erhaltene gesinterte Körper als ultradünne sauerstoffdurchiässigkeitsseleklive Membrane verwendet werden soll, kann das Gemisch auch als dünne Schicht auf einen

wärmebeständigen porösen Träger aufgetragen werden. Beispiele für Träger umfassen poröse Platten oder gesinterte Körper aus Metall, wie rostfreiem Stahl oder Bronze, gesinterte Körper aus einem porösen Oxid, wie porösem Kieselsäure-Aluminiumoxid, porösem Aluminiumoxid oder porösem Magnesiumoxid, einen gesinterten Körper aus einem Nitrid, wie Bornitrid, und einen gesinterten Körper aus einem Carbid, wie Siliciumcarbid.

Die Aufbringung des Ausgangsgemisches auf dem porösen Träger kann nach einem Verfahren ausgeführt werden, welches die Ausbildung des Gemisches zu einer Paste unter Anwendung von Wasser und Aufziehen der Paste auf den Träger, ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein reaktives Aufsprühverfahren, ein chemisches Dampfphasenabscheidungsverfahren, ein chemisches Sprühverfahren oder ein Verfahren unter Anwendung der Oxidation des Überzuges aus einer Legierung der jeweiligen Metalle umfaßt.

Das geformte Gemisch vvird darin gebrannt. Allgemein wird das Brennen in einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise in Luft, ausgeführt. Obwohl eine oxidierende Atmosphäre nicht notwendig ist, wenn die vorstehenden, keine oxidierende Atmosphäre erfordernden Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, ist es allgemein bevorzugt, sie auch in diesem Fall anzuwenden.

Das Brennen kann unter Bedingungen von Temperatur und Zeit ausgeführt werden, bei denen die Ausgangsmetalloxide oder die in Folge des Brennens gebildeten Metalloxide miteinander unter Bildung eines gesinterten Zustandes reagieren.

Die Brenntemperatur kann in Abhängigkeit von den Arten der eingesetzten Ausgangsmaterialien, dem Ausmaß des Brennens und dgl. variieren. Vorteilhafterweise ist die Brenntemperatur allgemein etwa 400 bis etwa HOO⁰C, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 1300⁰C. Die Brennzeit ist nicht kritisch und kann in weitem Umfang in Abhängigkeit von den Arten der Ausgangsmaterialien, der Größe des geformten Gemisches und dgl. variieren. Üblicherweise wird das Brennen während etwa 0,5 bis 20 Stunden ausgeführt.

Unter diesen Bedingungen kann das Brennen in einer gewöhnlichen Brennvorrichtung, wie einem elektrischen Ofen. Gasofen, Schwerölofen und dgl, ausgeführt werden, wobei gewünschtenfalls ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, oder ein Inertgas eingeführt werden kann.

Das Brennen kann ausgeführt werden, indem das geformte Ausgangsgemisch direkt an hohe Temperaturen (etwa 400 bis etwa 1400"C) ausgesetzt wird, welche die Sinterung des Gemisches bewirken. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, die Temperatur allmählich von einer niedrigeren Temperatur von beispielsweise etwa 20 bis etwa 100⁰C auf die vorstehenden Sintertemperaturen zu erhöhen. Die Temperaturerhöhung zu dieser Zeit kann kontinuierlich oder intermittierend ausgeführt werden. Alternativ kann das geformte Ausgangsgemisch vorgebrannt sein. Das Vorbrennen ist besonders günstig, wenn ein Gemisch, beispielsweise ein Copräzipitat, von Metallverbindungen, die zur Überführung in die entsprechenden Metalloxide unter den Brennbedingungen fähig sind, als Ausgangsma'eria! verwendet wird. Es kann entweder vor oder nach der Formung des Ausgangsgemisches ausgeführt werden. Das Vorbrennen kann bei einer Temperatur von allgemein etwa 200 bis etwa 500⁰C, vorzugsweise etwa 250 bis etwa 400 'C, während etwa 0,5 bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise in einer oxidierender. Atmosphäre, durchgeführt werden.

Wenn es gewünscht wird, einen gesinterten Körper mit erhöhter Kompaktheit zu erhalten, ist es möglich, den erhaltenen gesinterten Körper abzukühlen, zu pulverisieren, das Pulver erneut unter einem hohen

^r> Druck von vorzugsweise etwa 10 bis etwa 4000 kg/cm² preßzuformcn und erneut das gtformte Gemisch zu brennen. Durch Wiederholung dieses Vorganges kann ein Produkt von höherer Kompaktheit erhalten werden.

Der in dieser Weise hergestellte Festelektrolyt hat eine hohe Elektronenleitfähigkeit und Oxidionenleitfähigkeit und eine sehr gute Sauerstoffdurchlässigkeitsselektivität. Beispielsweise betragen die Permeabilität (durchgelassene Menge) und Reinheit des durch den festen Elektrolyt erhaltenen Sauerstoffs, welcher aus einem gesinterten Körper aus 25 MoI-⁰O Kobaltoxid. 32,5 Mol-% Lanthanoxid und 42,5 MoI-⁰Zo Wismutoxid aufgebaut ist, 3,3 χ 10-->(STP)/sec ■ em-'bzw. 100% (Ο;), wenn sie unter den folgenden Bedingungen gemessen werden.

X Eir; mit Boden versehener jylindrUrhpr Probekörper des gesinterten Körpers mit einer Stärke von l mm. einem Außendurchmesser von 11.7 mm und einer Höhe von 12 mm wird hergestellt. Ein Argongas wird durch das Innere der Probe mit einer Strömungsgesehwindigkeit von 30 ecm⁵ (STP)/min bei 800X zum Strömen gebracht, während die äußere Oberfläche des Zylinders mit Luft kontaktiert wird. Die Konzentration an Sauerstoff und die Anwesenheit anderer Gase in der Argongasströmung worden durch Gaschromatographie ermittelt.

Der gemäß der Erfindung gelieferte feste Elektrolyt ist als Material für sauerstoffdurchlassigkeitsselektive Membranen geeignet. Wenn der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung als sauerstoffdurchlassigkeitsselektive Membrane verwendet wird, wird er vorzugsweise als dünner Film mit einer Stärke von allgemein 10~³ bis 10⁴Hm, vorzugsweise 10- bis 5χ!0'μπι. stärker bevorzugt 10"' bis 10' um. verwendet. Ein Beispie! einer derartigen dünnen Membrane ist eine feste Elektrolytkompositensrnembrane, die durch Brennen des auf einen porösen Träger, wie vorstehend abgehandelt, aufgetragenen Ausgangsgemisches unter de < vorstehenden Bedingungen erhalten wurde. Eine relativ dicke Membrane kann auch durch Abschaben oder Polieren des in Form eines Pellets, einer Platte oder eines Bogens in der vorstehenden Weise erhaltenen gesinterten Körpers hergestellt werden. Falls eine ultradünne Membrane gewünscht wird, wird das in der vorstehenden Weise hergestellte Pulver des gesinterten Körpers in einer Acetylen- oder Plasmadüsenfiamme auf einen porösen Träger flammaufgesprüht. um den gesinterten Körper auf den porösen Träger in ultradünner Filmform aufzutragen und eine zusammengesetzte Membrane oder Kompositionsmembrane zu bilden.

Der Sauerstoff kann selektiv aus einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch unter Anwendung der Festelektrolytmembrane abgetrennt werden, indem zwei Gasatmosphären mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck über die Membrane ausgebildet werden und die Membrane auf eine ausreichende Temperatur erhitzt wird, damit der feste Elektrolyt die Oxidionenleitfähigkeit zeigt, wodurch der Sauerstoff in der Gasan^osphäre mit dem höheren Sauerstoffdruck elektrochemisch durch die Membrane zu der anderen Gasatmosphäre mit dem niederen Sauerstoffdruck wandert und in dieser V.'eise abgetrennt und in der letzteren aufgenommen wird.

Die Temperatur, bei der der feste Elektrolyt

O>^;dionenleitfähigkeit zeigt, differiert in Abhängigkeit von den Arten und Anteilen der den festen Elektro'yt bildenden Metalloxide. Das Erhitzen sollte bis zu einer Temperatur von allgemein mindestens 400°C. vorzugsweise 500 bis 1200^aC, stärker bevorzugt bOObis 1000⁰C, durchgeführt werden.

Das Erhitzen der Membrane auf die vorstehenden Temperaturen kann beispielsweise durch (1) direktes Erhitzen mit einem elektrischen Heizgerät. (2) indirektes Erhitzen durch äußere Wärmetransmission unter Anwendung eines Hochtemperaturgases, wie eines Hochtemperaturverbrennungsgases oder eines Hochtcmperaturabgases. (3) Vorerhitzen des dem Trennarbeitsgang zuzuführenden Gases und Erhitzen der Membrane durch die Wärme des vorerhitzten Gases oder (4) eine Kombination von mindestens zwei der Verfahren (1) bis (3) bewirkt werden.

Es ist selbstverständlich, daß der Ausdruck »Gasgemisch mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck« ein Gasgc-

sauerstofflreiem Gasgemisch bis zu einer Gasatmosphäre nut einer äußerst niedrigen Gaskonzentration nahe dem vollständigen Vakuum reicht.

Es gibt verschiedene verfügbare Ausführungsformen zur Ausbildung der beiden Gasatmosphären mit dem Unterschied des Partialdruckes an Sauerstoff. Beispielsweise können die beiden Gasatmosphären nach einem Verfahren ausgebildet werden, welches die Luftdichteunterteilung von zwei kommunizierenden Kammern durch die vorstehende MemSrane und Aussetzung einer der Kammern an die Atmosphürenluft unter Verringerung des Druckes der anderen umfaßt, oder nach einem Verfahren, welches die Zufuhr von Druckluft zu einer der Kammern und die Beibehaltung der anderen bei Atmosphärendruck oder verringertem Druck umfaßt. Unter Anwendung des vorstehenden Verfahrens dringt lediglich Sauerstoff selektiv elektrochemisch durch die Membrane und ein Sauerstoffgas mit hoher Reinheit kann in der Kammer mit dem niedrigen Sauerstoffpartialdruck erhalten werden. Wenn es gewünscht wird, einfach den Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigcn Gasgemisch abzutrennen oder den Sauerstoff als Gemisch mit einem keine hohe Sauerstoffkonzentration erfordernden Gas zu erhalten, ist es möglich, den Sauerstoff allein von einer Kammer in die andere durch kontinuierliche Zuführung eines Gases mit einer niedrigen Sauerstoffkonzentration aus einer Kammer zu der anderen Kammer zu bewegen, während die beiden Kammern bei dem gleichen Druck gehalten werden, beispielsweise bei Atmosphärendruck.

Der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung kann beispielsweise zur selektiven Abtrennung des Sauerstoffes aus der Luft, der Abtrennung oder Entfernung des Sauerstoffes in einer Hochtemperaturdampfzersetzung und auch als Elektrodenmaterial, wie als Elektrode auf der Luftpoiseite von Hochtemperatur-Festelektrolytbrennstoffzellen verwendet werden.

Während die üblichen Festelektrolyten lediglich Oxidionenleitfähigkeit besitzen und zur Anwendung bei der Sauerstoffabtrennung die Elektronenleitfähigkeit an dieselben beispielsweise durch Ausbildung einer Elektrode und einer äuße^-es ^!ich?^!-;-dsg an bsrden Seiten des festen Elektrolyts erteilt werden muß, hat die feste Elektrolytmembran gemäß der Erfindung den Vorteil, daß sie sowohl Elektronen- al·, auch Oxidionenieilfähigkeit besitzt, insbesondere keine Elektrode noch eine äußere Schaltüic L-^r.ctigt und als Sauerstoffabtrennmembrane in dieser Weiss verwendet werden k?nn.

Ferner ergibt der Elektrolyt gemäß der Erfind'ing Sauerstoff von höherer Reinheit als die üblichen organischen polymeren Membranen. Da er weiterhin eine ;".:sgezeichnft- Wärmt-bcMiindigkeit besitzt, kann ι :t bei hohen Temperaturen verwendet werden und ku.in zur Behandlung von Hochtemperaturgasen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht in bezogen.

Beispiel 1

2,12 Teile Lanthanoxid (La₂Oi). 3.% Teile Wismutoxid (Bi₂Oi) und 2.49Teile Kobaltacctat

[Co(OCOCHj)₂ · 4 H₂O]

wurden pulverisiert und in einem Mörser vermischt. Das Gemisch wurde bei 600' C während I Stunde gebrannt. Das gebrannte Gemisch wurde pulverisiert und vermischt und bei 500 kp/c^m2 nrpßppformt und weiterhin bei 930⁰C während 8 Stunden gebrannt. Der erhaltene gesinterte Körper wurde weiterhin pulverisiert und gemisch;, erneut bei 2 t/cm² preßgeformt und bei 930⁰C während IO Stunden in Luft zur Bildung eines

2", Sinterkörpers mit einer Dichte von fc,9 g/cm² und der in Tabelle I gezeigten Röntgenbeugung (Cu-Ka) gebrannt. Der Sinterkörper war ein Festelektrolyt mit einer Elektronenleitfähigkeit von 25 Ohm -' ■ cm ' und einer Oxidionenleitfähigkeit von 1,5 χ 10 ' Ohm-' ■ cm¹.

jo Eine mit Boden versehene zylindrische Probe des festen Elektrolyts mit einem Außendurchmc ,er von 11.7 mm, einem Innendurchmesser von 10.7 mm, einer Höhe von 12 mm und einer Stärke von 1 mm wurde hergestellt. Argongas wurde durch das Innere der Probe

3> mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm³ (STP)/min geströmt, während dessen Außenseite in Kontakt mit der Luft gehalten wurde. Die Probe wurde auf 800⁰C erhitzt. Die Sauerstoffkonzentration der Argongasströmung wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß der Sauerstoff durch die Probe mit 3,3xlO-^!cm³ (STO)/sec · cm² hindurchdrang.

Tabelle I

Beugungswinkel	Relative Intensität (%; Spitzeninten
(2Θ)	sität bei 2Θ = 29,1, die zu 100%
	genommen wird)
25,6	17
26,2	17
28.6	55
29,1	100
30,2	32
32,8	30
33,3	30
40,6	9
44,8	17
47,5	17
	Beispiel 2

2,12 Teile Strontiumnitrat ([Sr(NO₃J₂], 2,17 Teile Cemitrat [Ce(NO₃)₃ · 6 H₂Oj und Kobaltnitrat [Co(NOj)₂ - 6 H₂O] 7/urden in etwa 100 Teilen Wasser geiöü ürtK Jie Lesung würde tropfenweise zu etwa 100 Te^;]2n ci.-it-r wäUrigen Lösung mit einem Gehalt von

2,43 Teilen Natriumcarbonat gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde über Nacht stehengelassen und dann einige Male mit destilliertem Wasser dekantiert. Dann wurde er filtriert und bei 110⁰C über Nacht getrocknet Das erhaltene Pulver wurde bei 600" C während 3 Stunden gebrannt, und das erhaltene schwarze Pulver wurde unter einem Druck von 500 kg/cm² geformt Das geformte Produkt wurde in Luft bei 1200⁰C während 5 Stunden gebrannt Der gesinterte Körper wurde weiterhin pulverisiert und gemischt, unter einem Druck von 2 t/cm² geformt und bei 1200⁰C während 8 Stunden in Luft gebrannt, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von 53 g/cm³ und dem in Tabelle II aufgeführten Röntgenbeugungsmuster (Cu-JOx) erhalten wurde. Der gesinterte Körper war ein Festelektrolyt mit einer Elektronenleitfähigkeit von 25,6χ 10Ohm-' · cm*' und einer Oxidionenleitfähigkeitvon5ixlO-²Ohm-^! -cm-'.

Eine mit Boden ausgestattete zylindrische Probe des gesinterten Körpers mit einer Stärke von 1 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Höhe von 6 mm wurde hergestellt und Argongas wurde durch das Innere der Probe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm³ (STP)/min geströmt, während die Außenseite in Kontakt mit Luft gehalten wurde. Die Probe wurde 2s auf 800⁰C erhitzt Die Sauerstoffkonzentration in der Argongasströmung wurde durch Gaschromatographie bestimmt Es wurde festgestellt, daß Sauerstoff durch die Probe mit 1,5 χ 10-³ cm³ (STP)/sec · cm² hindurchdrang.

Tabelle II

Beugungswinkel Relative Intensität (%; Spitzeninten-(2Θ) sität bei 2 θ = 29,4, die zu 100%

genommen wird)

29,0	12
29,4	100
29,7	12
32,8	71
42,0	42
47,3	15
51,7	19
52,5	25
58,5	10
	Beispiel 3

9,0 Qhm-' - cm-' und einer Oxidionenleitfähigkeit von 2,84 xlO-² Ohm-' cm-'.

Eine mit Boden versehene zylindrische Probe des Sinterkörpers mit einem Außendurchmesser von 12,1 mm, einem Innendurchmesser von 9,6 mm, einer Höhe von 7,8 mm und einer Stärke von 1,25 mm wurde hergestellt Argongas wurde durch das Innere der zylindrischen Probe geströmt, während die Außenseite in Kontakt mit Luft gehalten wurde. Die Probe wurde auf 800⁰C erhitzt, und die Sauerstoffkonzentration der Argongasströmung wurde durch Gaschromatographie bestimmt Es wurde festgestellt, daß Sauerstoff durch die Probe mit 834 χ 10-« cm³ (STP)/sec · cm² hindurchdrang.

Tabelle III Beugungswinkel Relative Intensität (%; Spitzeninten-

(2ö) sität bei 2Θ = 28,2, die zu 100%

genommen wird)

5,37 Teile Strofttiumacetat [Sr(OCOCH₃)J · "/j HjO], 11,65 Teile Wismutoxid (Bi₂O₃) und 6,23 Teile Kobaltacetat [Co(OCOCH₃)2. 4 H2O] wurden pulverisiert und in einem Mörser vermischt. Das Gemisch wurde bei 600°C während I Stunde gebrannt, pulverisiert und gemischt, unter einem Druck von 500 kg/cm² preßgeformt und in Luft bei 830⁰C während 5 Stunden gebrannt. Der erhaltene gesinterte Körper wurde wiederum pulverisiert und gemischt, unter einem Druck von etwa 2 t/cm² preßgeformt und erneut in Luft bei 83O⁰C während 8 Stunden gebrannt, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6.5 g/cm¹ und der in Tabelle 111 aufgeführten Röntgenbeugung (Cu-Κλ) erhalten wurde. Der Sinterkörper war ein fester Elektrolyt mit einer Hlcktronenleitfähigkeit von

26,1	18
26,7	33
28,2	100
28,8	66
30,0	58
30,4	46
36,4	16
45,8	32
49,4	28
54,8	32

Beispiel 4

Teile Lanthanoxid (La₂O₃), 8,606 Teile Ceroxid (CeO₂) und 12,45 Teile Kobaltacetat

[Co(OCOCH₃): · 4 H₂O]

wurden pulverisiert und in einem Mörser vermischt Das Gemisch wurde bei 600" C während 1 Stunde gebrannt erneut pulverisiert und gemischt unter einem Druck von 500 kg/cm² preßgeformt und dann erneut in Luft bei 1300" C während 6 Stunden gebrannt. Der erhaltene gesinterte Körper wurde erneut pulverisiert und gemischt, unter einem Druck von etwa 2 t/cm^} preßgeformt und in Luft bei 1300° C während 10 Stunden gebrannt, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,2 g/cm* und dem in Tabelle IV aufgeführten Röntgenbeugungsmuster (Cu-Ka) erhalten wurde. Der Sinterkörper war ein fester Elektrolyt mit einer Elektronenleitfähigkeit von 5,1 Ohm-' -cm-' und einer Oxidionenleitfähigkeit von

2,26xlO-²Ohm-' · cm-'.

Eine mit Boden versehene zylindrische Probe des gesinterten Körpers mit einem Außendurchmesser von

123 mm, einem Innendurchmesser von 10,0 mm, einer Hohe von 5.75 mm und einer Stärke von 1,15 rtim wurde hergestellt. Argongas wurde durch das Innere der zylindrischen Probe geleitet, während die Außenseite in Kontakt mit Luft gehalten wurde. Die Probe wurde auf

ti 800"C erhitzt. Die Sauerstoffkonzentration des Argongases wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß Sauerstoff durch die Probe mit 8,46 χ IO-⁴cm^J(STP)/sec · cm'hindurchdrang.

230 265/436

Tabelle IV

Beugungswinke! Relative Intensität (%; Spitzeninten-(2Θ) sität bei 2Θ « 27,9, die zu 100%

genommen wird)

27,9 32,2 32,8 33,2 46,3 47,4 54,9 58,9 74,5 85,8

100 25 27 27 57 17 48 13 16 12

Beugünjswinkel Relative Intensität (%; Spitzeninten-(2β) sität bei 2Θ « 28,4, die zu 100%

genommen wird)

26.6 17

28,4 100

ßeugungswinkcl Rcl;ilivc Intensität (%; SpiUcninlen-

(2Θ) siiäl bei 2Θ = 28,4, die zu 100%

genommen wird)

28,7 30,3 33,1 40,6 47,3 58,8

Beispiel 5

0.652 Teile Lanthanoxid (La₂O₃). 1,29 Teile Strontiumacetat [Sr(O' X:H₃)z ■ 'Λ H₂Ol^gTeUe Kobaltacetat [Co(OCOr _JU ■ 4 H₂O] und 4,66 Teile Wismutoxid (Bi₂O₃) wurden pulverisiert und in einem Mörser gemischt Das Gemisch wurde bei 60O⁰C während 1 Stunde gebrannt erneut pulverisiert und gemischt, unter einem Druck von 500 kg/cm² preßgeformt und in Luft bei 900° C während 8 Stunden gebrannt Der erhaltene gesinterte Körper wurde erneut pulverisiert und gemischt unter einem Druck von 2 t/cm² preßgeformt und erneut in Luft bei 900⁰C während 10 Stunden gebrannt, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von 6,7 g/cm³ und der in Tabelle V aufgeführten Röntgenbeugung (Cu-Κλ) erhalten wurde. Der Sinterkörper war ein Festelektrolyt mit einer Elektronenleitfähigkeit von 2,9 χ 10-' Ohm-' - cm-' und einer Oxidionenleitfähigkeit von6,7χ 10-'Ohm-' -cm-'.

Eine mit Boden versehene zylindrische Probe des Sinterkörpers mit einem Außendurchmesser von 123 mm, einem Innendurchmesser von 113 mm, einer Stärke von 1 mm und einer Höhe von 143 mm wurde hergestellt und Argongas wurde durch das Innere der Probe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm¹ (STPymin geführt, während die Außenseite in Kontakt mit Luft gehalten wurde. Die Probe wurde auf 800° C erhitzt. Die Sauerstoffkonzentration der Argongasströmung wurde durch Gaschromatographie ermittelt. Es wurde festgestellt daß Sauerstoff durch die Probe mit 1,9 χ 10-^Jcm^J(STP)/sec · cm^}hindurchdrang.

Tabelle V

41 23

Beispiel 6

2,61 Teile Lanthanoxid (La₂O₃), 5.14 Teile Strontiumacetat [Sr(OCOCH₃J₂ · '/2 H₂Ol936Teile Kobaltacetat [Co(OCOCH₃)₂ · 4 H₂O] und 6,88 Teile Cera Δ (CeO₂) wurden pulverisiert und in einem Mörser vermischt. Das Gemisch wurde bei 600° C während 1 Stunde gebrannt dann pulverisiert und gemischt unter einem Druck von 500 kg/cm² preßgeformt und in Luft bei 1350⁰C während 5 Stunden gebrannt Der erhaltene gesinterte Körper wurde weiterhin pulverisiert und gemischt unter einem Druck von 2 t/cm² preßgeformt und erneut in Luft bei 1350⁰C während 8 Stunden gebrannt so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von 5,1 g/cm³ und dem in Tabelle VI gezeigten Röntgenbeugungsmuster (Cu-Ka) erhalten wurde. Der Sinterkörper war ein Festelektrolyt mit einer Elektronenleitfähigkeit von

19.6 0hm-'· cm-' und einer Oxidionenleitfähigkeit von5,7χ 10-²Ohm-' · cm-'.

12.7 mm, einem Innendurchmesser von 1035 mm, einer Höhe von 11,65 mm und einer Stärke von 1,17 mm wurde hergestellt und Argongas wurde durch das Innere der Probe mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit geführt während deren Außenseite in Kontakt mit Luft gehalten wurde. Die Probe wurde auf 800° C erhitzt und die Sauerstoffkonzentration des Argongasstromes wurde durch Gaschromatographie ermittelt. Es wurde festgestellt daß Sauerstoff durch die Probe mit 132 χ 10-^Jcm³(STP)/cm² · see hindurchdrang.

Tabelle Vl	Relative Intensität ("; Spitzeninten
Beugungswinkel	sität bei 2Θ « 33,0, die zu 100%
(20)	genommen wird)
	63
28,6	100
33,0	12
40,8	44
47,4	29
56,2	28
59,1

Claims

Patentansprüche:

1. Feststoffelektrolyt mit hoher Elektronenleitfähigkeit und hoher Oxidionenleitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem gesinterten Körper aus im wesentlichen

(a) einem Oxid des Kobalts,

(b) einem Oxid mindestens eines der Metalle Strontium oder Lanthan und

(c) einem Oxid mindestens eines der Metalle Wismut oder Cer

besteht

2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Elektronenleitfähigkeit von mindestens 10-² Ohm-' · cm-' besitzt.

3. Festefektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Elektronenleitfähigkeit von mindestens 10-' Ohm-' · cm-'besitzt

4. Festelektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenr lehnet daß er eine Oxidionenleitfähigkeit vonr Ostens 10-Ohm-¹ cm-'besitzt

5. Festelektrolyt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß er eine Oxidionenleitfähigkeit von mindestens 10-³ Ohm-· · cm-'besitzt

6. Festelektrolyt nach Anspruch t bis 5, dadurch gekennzeichnet daß der gesinterte Körper im wesentlichen aus

(a) 5 bis 85 Mol-% eines Kobaltoxids,

(b) 2 bis 70 Mol-% eines Oxids mindestens eines der Metalle Strontium oder Lanthan und

(c) 13 bis 80 Mol-% eines Oxids mindestens eines der Metalle Wismut oder Cer

besteht.

7. Festelektrolyt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper im wesentlichen aus

(a) 10 bis 80 Mol-% eines Oxids des Kobalts,

(b) 3 bis 60 Mol-% eines Oxids mindestens eines der Metalle Strontium oder Lanthan, und

(c) 15 bis 70 Mol-% eines Oxids mindestens eines der Metalle Wismut oder Cer

besteht

8. Festelektrolyt nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper im wesentlichen aus

(a) Kobaltoxid,

(b) Lanthanoxid und

(c) Wismutoxid besteht.

9. Festelektrolyt nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper im wesentlichen aus

(a) Kobaltoxid,

(b) Strontiumoxid und

(c) Ceroxid besteht.

10. Festelektrolyt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper im wesentlichen aus

(a) 15 bis 70 Mol-% Kobaltoxid,

(b) 13 bis 45 Mol-% Lanthanoxid und

(c) 17 bis 50 Mol-% Wismutoxid besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts nach Anspruch 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, welches im wesentlichen aus

(i) Kobalt oder einem Oxid hiervon oder einer Kobaltverbindung, die zur Zersetzung zu Kobaltoxid unter den Brennbedingungen fähig ist,

(ii) einem der Metalle Strontium und Lanthan, einem Oxid der Metalle oder einer Verbindung der Metalle, die zur Zersetzung zu einem Oxid des Metalles unter Brennbedingungen fähig ist und

(iii) einem der Metalle Wismut und Cer, einem Oxid der Metalle oder einer Verbindung der Metalle, die zur Zersetzung zu einem Oxid der Metalle unter den Brennbedingungen fähig ist erforderlichenfalls in einer oxidierenden Atmosphäre, besteht, gebrannt wird.

12. Verwendung eines Festelektrolyts nach Anspruch 1 bis 10 als sauerstoff durchlässigkeitsselektive Membrane.

13. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Sauerstoff aus einer Gasatmosphäre mit einem hohen Sauerstoffparttaldruck in eine Gasatmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Gasatmosphären mit einem Unterschied des Partialdruckes der Sauerstoff über eine Membrane aus einem Festelektrolyt mit Elektronenleitfähigkeit und Oxidionenleitfähigkeit ausgebildet werden, wobei der Festelektrolyt aus einem gesinterten Körper aufgebaut ist der im wesentlichen aus (a) einem Oxid des Kobalt, (b) einem Oxid mindestens eines der Metalle Strontium oder Lanthan, und (c) einem Oxid mindestens eines der Metalle Wismut oder Cer besteht und die Membrane auf eine Temperatur von mindestens 400"C erhitzt wird