DE60123839T2

DE60123839T2 - Gestapelte mikrostrukturen leitender, keramischer oxidionenmembranen; verwendung zur trennung von sauerstoff von luft

Info

Publication number: DE60123839T2
Application number: DE60123839T
Authority: DE
Inventors: Christophe Chaput; Thierry Terracol; Gisèle BACH; Guylaine Gouriou; Pascale Del Gallo
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: ZA200305730B; AU2002225094B2; WO2002058829A1; EP1358002B1; FR2820054A1; JP2005503246A; DE60123839D1; AU2002225094B8; US20040146765A1; US7300561B2; ATE342121T1; FR2820054B1; EP1358002A1; CA2435092A1

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Feststoff-Elektrochemie.
Die elektrochemische Elementarzelle, die eingesetzt wird, um aus Luft oder einem Gasgemisch den darin enthaltenen Sauerstoff abzutrennen, besteht im Allgemeinen aus einen Ternärsystem von feststofflichem Elektrolyt/Elektroden/Stromsammlern.
Bei den feststofflichen Elektrolyten, die für die Abtrennung des Sauerstoffs vom Gasgemische verwendet werden, handelt es sich um dotierte keramische Oxide, die bei der Verwendungstemperatur in Form eines Kristallgitters, welches Fehlstellen für Oxidionen aufweist, vorliegen. Bei den damit verbundenen Kristallstrukturen kann es sich, zum Beispiel, um kubische Phasen, um Fluorit, um Perowskit oder um Brownmillerit, die auch als Aurivillius-Phasen bezeichnet werden, handeln; J.C. Boivin und G. Mairesse haben sämtliche kristallinen Phasen, die O²-Anionen leiten, in einem Artikel (Chem. Mat.; 1998, S. 2870–2888; "Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors") aufgelistet.
Bei den Elektrodenmaterialien, die in Verbindung mit Feststoffelektrolyten zum Einsatz kommen, handelt es sich im Allgemeinen um Perowskite. Diese Materialien weisen eine Kristallstruktur des Typs ABO₃ oder AA'BB'O₆ (A, A': Lanthanid und/oder Actinid; B, B': Übergangsmetalle), und deren Struktur auf der des natürlichen Perowskits, CaTiO₃, beruht. Diese Materialien zeichnen sich durch gute Eigenschaften hinsichtlich der gemischten Leitfähigkeit (ionisch und elektronisch) aus, was auf die kubische Kristallstruktur zurückzuführen ist, in welcher die Metallionen sich auf den Spitzen und im Zentrum einer kubischen Elementareinheit befinden, während die Sauerstoffionen sich jeweils in der Mitte der Kanten dieses Würfels befinden. Bei den Elektrodenmaterialien kann es sich auch um Materialgemische des Typs Perowskit/rein ionischer Leiter handeln, oder aber um Gemische auf Basis von Materialien, die andere kristalline Phasen aufweisen, zum Beispiel des Typs Aurivillius, Brownmillerit oder Pyrochlor.
Das Sammeln des Stroms erfolgt entweder mittels eines Metalls oder eines Metalllacks oder mittels eines Gemisches aus einerseits einem Metall und andererseits einem keramischen "inerten Oxid" wie etwa Aluminiumoxid, oder mittels eines Gemisches des Typs Metall/Carbid wie etwa Siliziumcarbid, oder mittels eines Gemisches des Typs Metall/Nitrid wie etwa Siliziumnitrid, wobei die hauptsächliche Rolle des Oxids, Carbids oder Nitrids darin besteht, auf mechanische Weise die Phänomene der Entmischung/des Sinterns zu verhindern, welche aufgrund der hohen Betriebstemperaturen (700°C < T < 900°C) insbesondere bei Verwendung von Silber als Stromsammlermetall auftreten können, oder aber mittels eines Gemisches aus einerseits einem Metall und andererseits einem keramischen Oxid des Typs "Mischleiter" wie etwa einem Oxid mit Perowskit-Struktur aus der Familie der Lanthan-Manganite, die mit Strontium dotiert sind, oder aber mittels eines Gemisches des Typs Metall/keramisches Oxid des Typs "ionischer Leiter" wie etwa Zirkonium(IV)oxid, das mit Yttrium stabilisiert ist.
Die Anmelderin hat indes festgestellt, dass, wenn eine röhrenförmige elektrochemische Zelle, in welcher Zirkoniumoxid, das mit 8% (nach molarem Anteil) Yttriumoxid stabilisiert ist (YSZ 8%), als feststofflicher Elektrolyt dient, während die Elektroden aus La_0,9Sr_0,1MnO_3-d (LSM) bestehen und die Stromsammler aus Silberlack, bei einer Temperatur zwischen 700 und 900°C sowie entweder bei atmosphärischem Druck oder unter internem Sauerstoffdruck zwischen 1 und 50 × 10⁵ Pa (1 bis 50 bar) oder unter externem Sauerstoffdruck zwischen 100 und 150 × 10⁵ Pa (100 bis 150 bar) betrieben wird, eine beschleunigte Alterung dieser Zelle zu beobachten ist. Dies schlägt sich in einer Zellspannungszunahme um 70% innerhalb von 40 Stunden nieder.
Indem die Stromsammler aus Silberlack durch Stromsammler aus "Cermet"-Gemischen des Typs Metall/keramische Werkstoffe, Ag/YSZ (8%) (50/50, Volumen%) oder Ag/LSM (50/50, Volumen%) ersetzt werden, wird die Alterung stark verlangsamt. Das Phänomen des Leistungsabfalls wird indes nicht vollständig verhindert, denn pro 100 Betriebsstunden ist eine Zunahme der Gesamtspannung um 6 bis 20% festzustellen. Im Falle eines Betrieb unter internem Sauerstoffdruck zwischen 1 und 50 × 10⁵ Pa (1 bis 50 bar) bei Temperaturen zwischen 750°C und 800°C ist zudem ein Rückgang des elektrischen Wirkungsgrades und eine Abnahme des Potenzials zu beobachten.
L.S. Wang und S.A. Barnett haben die Verwendung von LaCoO₃ zur Beschichtung von Zellen auf Basis von stabilisiertem Zirkonium(IV)oxid, welche eine Deckschicht aus einem Ag/YSZ-Gemisch aufweisen, beschrieben. Diese Arbeiten haben gezeigt, dass nach 150 Stunden Betrieb bei 750°C das System YSZ/Ag-YSZ (50/50)/LaCoO₃-Beschichtung keine Silberverluste zeigte, wohingegen beim System ohne "Schutz"-Schicht aus LaCoO₃ im Laufe der Zeit Entmischung und Verluste der Silbermasse durch Verdampfen auftraten. Der Perowskit LaCoO₃ weist indes keine guten Mischleitungseigenschaften auf.
Die Anmelderin geht von der Annahme aus, dass im Falle der Stromsammler auf Basis von Silberlack die Alterung oder der Leistungsabfall des Systems (1 < P < 50 × 10⁵ Pa) sowie die Abnahme des elektrischen Wirkungsgrades unter Druck (P > 20 × 10⁵ Pa) und bei erhöhter Temperatur (800°C) auf einen ungünstigen Aufbau der verwendeten Zelle zurückzuführen waren.
Unter dem Begriff Aufbau sind die Strukturen und Mikrostrukturen des verschiedenen Materialien, aus denen die keramische Membran sich zusammensetzt, nämlich der feststoffliche Elektrolyt (YSZ 8 Mol%., Zirkonium(IV)oxid, das mit Yttrium stabilisiert ist), die Elektrode (LSM: Lanthanmanganit, das mit Strontium dotiert ist) und der Stromsammler (Silberlack oder Cermet Silber/keramisches Oxid oder nicht, was die Kathodenseite betrifft.; Goldlack auf der Anodenseite).
Unter dem Begriff Struktur ist das gewählte System übereinander angeordneter Bestandteile zu verstehen sowie die Reihenfolge, in welcher diese aufgebracht werden, um eine elektrochemische Zelle (feststofflicher Elektrolyt/Elektrode/Stromsammler) herzustellen, sowie die geometrischen Formen (Röhre, Platte) der Membranen.
Unter dem Begriff Mikrostruktur sind die Werte der Dicke, der Kompaktheit, der Oberfläche und der Rauheit der unterschiedlichen Materialien, die für die Membran kennzeichnend sind, sowie die Größe und Beschaffenheit der Körnchen und/oder Partikel der verschiedenen Materialien, die Porositätswerte zwischen und innerhalb der Körnchen des feststoffliche Elektrolyten, die Oberflächenbeschaffenheit des feststofflichen Elektrolyten, die Porositätswerte und Überlagerungseigenschaften der Partikel der unterschiedlichen aufgebrachten Bestandteile (Elektrode, Stromsammler) zu verstehen.
Sie nimmt an, dass der Einsatz von Silber als Stromsammler unter bestimmten Betriebsbedingungen (Temperatur, Sauerstoffdruck, angewendete Stromdichte) zu einer Entmischung/Sinterung dieses Metalls bei Temperaturen oberhalb von 750°C führt sowie zu seiner Verdampfung, die durch das Spülen der Zelle mit Heißluft, die Temperaturen von mehr als 700°C aufweist, noch verstärkt wird, und weiterhin zu seiner Diffusion unter Druck (20 × 10⁵ Pa) durch den feststofflichen Elektro lyten, der eine erhöhte Temperatur (> 780°C) aufweist. Diese Diffusion könnte nicht nur auf die Betriebsbedingungen, die es ermöglichen, dass das Silber eventuell beinahe flüssiger in Form vorliegt, zurückzuführen sein, sondern ebenfalls auf die Verwendung keramischer Membranen von geringer Kompaktheit (weniger als 95%), welche erhöhte Porositätswerte zwischen und innerhalb der Körnchen aufweisen, sowie auf eine ungeeignete Mikrostruktur, sowohl was die Größe der Körnchen des feststofflich Elektrolyten betrifft als auch die Verbindungsstellen zwischen den Körnchen.
Nachdem, im Anschluss an den Betrieb, in den bislang verwendeten Zellen ein Ablösen der aufgebrachten Bestandteile Elektrode/Stromsammler von der Innenfläche der Membran, das heißt, auf der Anodenseite, wo Sauerstoff erzeugt wird, sowie ein Ablösen der Grenzschichten Elektrode/Stromsammler beobachtet wurde, hat sie weiterhin angenommen, dass dieses Phänomen mit mangelnden Eigenschaften hinsichtlich der spezifischen Oberfläche sowie mit einer unzureichenden Rauheit der inneren oder äußeren Fläche des feststofflichen Elektrolyten in Verbindung zu bringen ist.
Die Anmelderin hat daher ein Mittel zum Begrenzen oder sogar zum Verhindern der oben genannten Leistungsminderungen gesucht.
Aus diesem Grunde ist es Aufgabe der Erfindung, eine keramische Oxidionen leitende Membran zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein von Null verschiedenes begrenztes Volumen mit einer von Null verschiedenen Gesamtdicke E aufweist, und folgende Bestandteile umfasst:

a) eine dichte Schicht (CD) aus einem feststofflichen Elektrolyten, welcher bei der Elektrolysetemperatur eine Oxidionen leitende Kristallstruk tur aufweist, mit einer von Null verschiedenen Dicke e₀ und gegenüberliegenden vollkommen gleichartigen oder unterschiedlichen Außenflächen S₀ und S'₀,
b) eine so genannte Haftschicht (CA), die entweder eine Oxidionen leitende Kristallstruktur oder eine Kristallstruktur mit Mischleitereigenschaften oder ein Gemisch aus den beiden vorgenannten Kristallstrukturen aufweist, die auf die Fläche So der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist, mit einer von Null verschiedenen Dicke e₁, einer Außenfläche S₁, einer spezifischen Oberfläche s_1ω und einer Rauheit R₁
c) zwei poröse Elektroden (EP) und (EP'), die Mischleitereigenschaften aufweisen, mit vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, wobei die eine auf die Fläche S₁ von (CA) und die andere auf die Fläche S'₀ von (CD) aufgebracht ist, wobei die Elektroden die von Null verschiedene vollkommen gleichartigen oder unterschiedlichen Außenflächen S₂ beziehungsweise S'₂ und die von Null verschiedenen vollkommen gleichartigen oder unterschiedlichen Dicken e₂ beziehungsweise e'₂ aufweisen, und
d) zwei poröse Stromsammler (CC) und (CC') mit vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, welche auf die Flächen S₂ und S'₂ von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') die von Null verschiedenen vollkommen gleichartigen oder unterschiedlichen Außenflächen S₃ beziehungsweise S'₃ und die von Null verschiedenen vollkommen gleichartigen oder unterschiedlichen Dicken e₃ beziehungsweise e'₃ aufweisen,
e) mindestens einen porösen Überzug (ER), der aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, das oder die chemisch verträglich mit den Materialien oder Materialmischungen der Elektroden, der Stromsammler und des feststofflichen Elektrolyten ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialmischungen sehr nahe kommt, aus denen die Elektroden, Stromsammler, die Haftschicht und der feststoffliche Elektrolyt besteht beziehungsweise bestehen, wobei der Überzug (ER) entweder auf die Fläche S₃ von (CC) oder auf die Fläche S'₃ von (CC') aufgebracht ist und wobei der Überzug eine Fläche S₄ und eine von Null verschiedene Dicke e₄ aufweist,

Gemäß einem ersten besonderen Aspekt, hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E eine zweite Haftschicht (CA') aufweist, die entweder eine Oxidionen leitende Kristallstruktur oder eine Kristallstruktur mit Mischleitereigenschaften oder ein Gemisch aus den beiden vorgenannten Kristallstrukturen aufweist, die auf die Fläche S'₀ der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'₁ die Elektrode (EP') aufgebracht ist, wobei die Schicht (CA') eine von Null verschiedene Dicke e'₁, eine spezifische Oberfläche s'_1ω und eine Rauheit R'₁ aufweist.
Gemäß einem zweiten besonderen Aspekt, hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E einen zweiten porösen Überzug (ER') aufweist, der aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, das oder die chemisch kompatibel mit den Materialien oder Materialmischungen der Elektroden, der Stromsammler, der Haftschichten und des feststofflichen Elektrolyten ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialmischungen sehr nahe kommt, aus denen die Elektroden, Stromsammler und der feststoffliche Elektrolyt besteht beziehungsweise bestehen, wobei der Überzug (ER) von der Fläche S'₃ von (CC') oder S₃ von (CC) auf diejenige aufgebracht ist, die nicht mit dem Überzug (ER) versehen ist, wobei der Überzug (ER') eine Fläche S'₄ und eine von Null verschiedene Dicke e'₄ aufweist.
In der Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung kann das begrenzte Volumen mit der Dicke E darüber hinaus eine Zwischenschicht (CI₂₃) aufweisen, welche aus Materialien der Elektrode (EP) und des Stromsammlers (CC) besteht, wobei die Schicht (CI₂₃) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET₂₃) mit einem Wert aufweist, der zwischen demjenigen, CET₂, von (EP) und demjenigen, CET₃, von (CC) liegt und vorzugsweise größer als CET₂ und kleiner als CET₃ ist, und welche auf die Fläche S₂ von (EP) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S₂₃ der Sammler (CC) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI₂₃ eine von Null verschiedene Dicke e₂₃, eine spezifische Oberfläche s_23ω und eine Rauheit R₂₃ aufweist.
Es kann darüber hinaus eine zweite Zwischenschicht (CI'₂₃) aufweisen, welche aus Materialien der Elektrode (EP') und des Stromsammlers (CC') besteht, wobei die Schicht (CI'₂₃) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET'₂₃) mit einem Wert aufweist, der zwischen demjenigen, CET'₂, von (EP') und demjenigen, CET'₃, von (CC') liegt und vorzugsweise größer als CET'₂ und kleiner als CET'₃ ist, und welche auf die Fläche S'₂ von (EP') aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'₂₃ der Sammler (CC') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'₂₃ eine von Null verschiedene Dicke e'₂₃, eine spezifische Oberfläche s'_23ω und eine Rauheit R'₂₃ aufweist.
Es kann darüber hinaus eine Zwischenschicht (CI₃₄) aufweisen, welche aus Materialien des Stromsammlers (CC) und des Überzugs (ER) besteht, wobei die Schicht (CI₃₄) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET₃₄) mit einem Wert aufweist, der zwischen demjenigen, CET₃, von (CC) und demjenigen, CET₄, von (ER) liegt und vorzugsweise größer als CET₃ und kleiner als CET₄ ist, und welche auf die Fläche S₃ von (CC) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S₃₄ der Überzug (ER) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI₃₄ eine von Null verschiedene Dicke e₃₄, eine spezifische Oberfläche s_34ω und eine Rauheit R₃₄ aufweist.
Es kann darüber hinaus eine zweite Zwischenschicht (CI'₃₄) aufweisen, welche aus Materialien des Stromsammlers (CC') und des Überzugs (ER') besteht, wobei die Schicht (CI'₃₄) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET'₃₄) mit einem Wert aufweist, der zwischen demjenigen, CET'₃, von (EP') und demjenigen, CET'₄, von (ER') liegt und vorzugsweise größer als CET'₃ und kleiner als CET'₄ ist, und welche auf die Fläche S'₃ von (CC') aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'₃₄ der Überzug (ER') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'₃₄ eine von Null verschiedene Dicke e'₃₄, eine spezifische Oberfläche s'_34ω und eine Rauheit R'₃₄ aufweist.
Wie in den weiter unten in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Beispielen erläutert wird, besteht die Rolle der spezifischen Oberflächen- und der Rauheitseigenschaften, welche den Flächen S₀ und S'₀ des feststofflichen Elektrolyten zu eigen sind, darin, ein besseres "Haften" der nacheinander aufgebrachten, darunter liegenden Bestandteile und der Elektroden, der Stromsammler und der Schutzschichten zu ermöglichen, sowie das "Volumen" an "Tripelkontaktpunkten" durch örtliche Verlagerung der Reduktions- und Oxidationsreaktionen des Sauerstoff zu vervielfältigen, um die elektrochemischen Leistungen der Zellen zu verbessern und die Phänomene des Leistungsabfalls, die unter den Betriebsbedingungen im Laufe der Zeit auftreten können und insbesondere auf das Abführen des erzeugten Sauerstoffs und auf die Joulesche Wärme zurückzuführen sind, zu begrenzen.
Unter dem Begriff Oxidionen leitende Kristallstruktur ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedwede Kristallstruktur zu verstehen, die bei der Verwendungstemperatur in Form eines Kristallgitters, welches Fehlstellen für Oxidionen aufweist, vorliegt. Bei den damit verbundenen Kristallstrukturen kann es sich, zum Beispiel, um kubische Phasen, um Fluorit, um Perowskit oder um Brownmillerit, die auch als Aurivillius-Phasen bezeichnet werden, oder aber um diejenigen, die in: J.C. Boivin und G. Mairesse, Chem. Mat., 1998, pp287–2888; "Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors" genannt sind, handeln.
Unter dem Begriff Material oder Materialmischung, die chemisch mit demjenigen des feststofflichen Elektrolyten, der Elektroden oder der Stromsammler verträglich ist, ist im vorliegenden Schriftstück jedwedes Material oder jedwede Materialmischung zu verstehen, die bei einer Sintertemperatur, die ungefähr zwischen 600°C und 1200°C liegt, nicht mit demjenigen oder denjenigen der Schicht, auf welche es/sie aufgebracht ist, chemisch reagiert. Eine derartige chemische Reaktion würde sich möglicherweise anhand des Auftretens einer oder mehrerer chemischer Verbindungen, die nicht in dem ursprünglichen Material bzw. der ursprünglichen Materialmischung vorkommen, nachweisen lassen.
Bezüglich des Begriffes porös sei für das vorliegende Schriftstück angegeben, dass die entsprechenden Materialschichten für Sauerstoffmoleküle durchlässig sein müssen. Im Allgemeinen liegt ihr Porositätswert zwischen 10% und 70%, insbesondere zwischen 30 und 60%.
Bezüglich des Begriffes der spezifischen Oberfläche der "Haftschicht" genannten Schicht sei angegeben, dass die spezifische Oberfläche, über welche diese Schicht verfügt, zwischen 0,01 und 500 m²/g, insbesondere zwischen 0,1 und 50 m²/g beträgt.
Bezüglich des Begriffes der Rauheit der "Haftschicht" genannten Schicht sei angegeben, dass die Rauheit dieser Schicht zwischen 0 und 500 μm und insbesondere zwischen 10 und 300 μm beträgt.
Bezüglich des Begriffes der Mischleitereigenschaften sei für das vorliegende Schriftstück angegeben, dass die entsprechenden Materialschichten Ionen und Elektronen leiten.
Bezüglich des Begriffes der Sintertemperaturen, die sich sehr nahe kommen, sei angegeben, dass der Unterschied zwischen den Sintertemperaturen der "Haftschicht" genannten Schicht und des feststofflichen Elektrolyten, der Zwischenschicht und der darunter- und darüberliegenden Schichten und des porösen Überzugs und des Stromsammlers höchstens ungefähr 500°C, vorzugsweise weniger als 300°C beträgt. Wenn dieser Unterschied zu groß wird, ist nämlich ein Phänomen des Ablösens der aufgebrachten schichtartigen Bestandteile voneinander zu beobachten, was auf ein schlechtes Haftvermögen der gesinterten Schicht hindeutet. Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche/Oberflächenrauheit des feststofflichen Elektrolyten soll ein besseres Haftvermögen der verschiedenen nacheinander aufgebrachten Bestandteile ermöglichen und somit die Phänomene des Ablösens und Abschuppens der aufeinander folgenden porösen Schichten verhindern.
Gemäß einem dritten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass e₂ = e'₂ ist.
Gemäß einem vierten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass e₃ = e'₃ ist.
Gemäß einem fünften besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass e₁ = e'₁ ist.
Gemäß einem sechsten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass e₂₃ = e'₂₃ ist.
Gemäß einem siebten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass e₃₄= = e'₃₄ ist.
Gemäß einem achten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass e₄ = e'₄ ist.
In der keramischen Membran, deren Schaffung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, beträgt die Dicke e₀ im Allgemeinen zwischen ungefähr 0,01 mm und ungefähr 2 mm und insbesondere zwischen ungefähr 0,05 mm und ungefähr 1 mm, die Dicken e₁ und e'₁ betragen im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 μm und 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm, die Dicken e₂ und e'₂ betragen im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm, die Dicken e₃ und e'₃ betragen im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm, die Dicken e₄ und e'₄ betragen im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen 20 μm und 300 μm, die Dicken e₂₃ und e'₂₃ betragen im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm, die Dicken e₃₄ und e'₃₄ betragen im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm.
Die keramische Membran, deren Schaffung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, kann aus einer Platte mit einer ebenen Fläche S und der Dicke E bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Flächen S₀, S'₀, S₁, S₂, S'₂, S₃, S'₃, S₄ und gegebenenfalls S'₁, S'₄, S₂₃, S'₂₃, S₃₄ und S'₃₄ gleich S ist. In diesem Falle Platte beträgt die Länge L der Platte im Allgemeinen zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und ungefähr 50 cm, und die Breite I beträgt zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 1 m und insbesondere zwischen 5 cm und ungefähr 50 cm.
Die Membran, deren Schaffung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, kann weiterhin eine Röhrenform aufweisen, die an beiden Enden oder nur an einem der Enden offen ist. Sie besteht also aus einem Hohlzylinder, der an beiden seiner Enden oder nur an einem seiner Enden offen ist und einen Außendurchmesser D und einen Innendurchmesser d aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Trägerschicht um die dichte Schicht (CD) des feststofflichen Elektrolyten handelt und dass die Flächen S₀, S'₀, S₁, S₂, S'₂, S₃, S'₃, S₄ und gegebenenfalls S'₁, S'₄, S₂₃, S'₂₃, S₃₄ und S'₃₄ walzenförmig und koaxial sind und dass die Dicke E der Membran gleich der Hälfte des Unterschieds (D-d) ist. In diesem Falle beträgt seine Länge L zwischen ungefähr zwischen 1 cm und ungefähr 1 m und insbesondere zwischen 10 cm und 50 cm.
Der feststoffliche Elektrolyte (CD), der in der keramischen Membran, deren Schaffung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, zum Einsatz kommt, wird im Allgemeinen dotierten keramischen Oxiden, die bei der Verwendungstemperatur in Form eines Kristallgitters mit Fehlstellen für Oxidionen vorliegen, gewählt. Sie weisen insbesondere eine Fluorit-Struktur auf und werden vorzugsweise aus den Verbindungen gemäß Formel (I) gewählt: (M_aO_β)_1-x (R_γO_d)_x (I)wobei M mindestens ein dreiwertiges oder vierwertiges Atom darstellt, das aus Bi, Ce, Zr, Ga, Th oder Hf ausgewählt ist, und a und β derart sind, dass die Struktur M_aO_β ungeladen ist, R mindestens ein zweiwertiges oder dreiwertiges Atom darstellt, das aus Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm oder La ausgewählt ist, und γ und d derart sind, dass die Struktur R_γO_d ungeladen ist, und x zwischen 0,05 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,075 und 0,15 liegt.
Ein feststofflicher Elektrolyt kann, zum Beispiel, aus einem einzigen Oxid MO₂ in Verbindung mit einem oder mehreren Oxiden R_γO_d bestehen, oder aber aus einem Gemisch aus MO₂-Oxiden in Verbindung mit einem oder mehreren Oxiden R_γO_d.
Als keramische Oxide der Formel M_aO_β kommen hauptsächlich Zirkoniumoxid (ZrO₂), Ceroxid (CeO₂), Hafniumoxid (HfO₂), Thoriumoxid (ThO₂), Galliumoxid (Ga₂O₃) oder Bismutoxid (Bi₂O₃) in Frage. Diese Oxide sind mit einem oder mehreren Oxiden dotiert, die aus Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Bariumoxid (BaO), Strontiumoxid (SrO), Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), Erbiumoxid (Er₂O₃), Indiumoxid (In₂O₃), Nioboxid (Nb₂O₃), Scandiumoxid (Sc₂O₃), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃), Yttriumoxid (Y₂O₃), Samariumoxid (Sm₂O₃) und Lanthanoxid (La₂O₃) in Frage.
Als Hauptbeispiele für feststoffliche Elektrolyten sind die Zirkoniumoxide, die Gallate (Materialien auf Basis von Galliumoxid), die Materialien des Typs BiMeVOx oder die stabilisiertes Ceroxide zu nennen.
Gemäß einen neunten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe eine Membran zu schaffen, die der obigen Begriffsbestimmung entspricht und dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem feststofflichen Elektrolyten um Zirkoniumoxid handelt, welches mit Yttriumoxid stabilisiert ist und der folgenden Formel (Ia) entspricht: (ZrO₂)_1-x (Y₂O₃)_x (Ia)wobei x zwischen 0,05 und 0,15 liegt (im Folgenden YSZ genannt (x in Mol%)). Diese Verbindungen kommen bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C zum Einsatz.
Die Elektroden (EP) und (EP'), die chemisch vollkommen gleichartige oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und mit dem feststofflichen Elektrolyten in Verbindung stehen, bestehen insbesondere aus einem Material oder einer Materialmischung mit Perowskitstruktur (ABO₃) oder Ähnlichem (Pyrochlorstruktur (A₂B₂O₇), Brownmilleritstruktur (A₂B₂O₅)) oder aus BiMeVOx (Aurivillius-Phasen).
Die Perowskitmaterialien, welche die hauptsächlichen Elektrodenmaterialien darstellen, entsprechen der folgenden Formel (II): M₁M₂O₃, (II)wobei M₁ für ein oder mehrere Atome steht, die aus den Familien der Erdalkalimetalle, der Lanthanide und der Actinide und insbesondere aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr oder Ba gewählt werden, und M₂ für ein oder mehrere Atome steht, die aus den Übergangsmetallen, insbesondere aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn gewählt werden.
Gemäß einem zehnten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Elektroden, die eine vollkommen gleichartige oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen, insbesondere aus Lanthanoxid und Nickel (LaNiO₃), den Manganiten-Lanthan-Calcium (Ca_uLa_vMnO_w), den Manganiten-Lanthan-Strontium (La_uSr_vMnO_w), den Cobaltiten-Lanthan-Strontium (La_uSr_vCoO_w), den Cobaltiten-Lanthan-Calcium (Ca_uLa_vCoO_w), den Cobaltiten-Gadolinium-Strontium (Gd_uSr_yCoO_w), den Chromiten-Lanthan-Strontium (La_uSr_vCrO_w), den Ferriten-Lanthan-Strontium (La_uSr_vFeO_w) oder den Ferrocobaltiten-Lanthan-Strontium (La_uSr_VCo_dFe_cO_W) gewählt werden, wobei u + v und c + d gleich 1 sind und w einen derartigen Wert annimmt, dass die betreffende Struktur ungeladen ist.
Die Schichten (CA) und gegebenenfalls (CA'), die auf beiden Seiten der keramischen Membran gebildet werden, sind von vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher Zusammensetzung wie die dichte Schicht (CD) des oben definierten feststofflichen Elektrolyten.
Die Erfindung hat vorzugsweise die Aufgabe, eine Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, bei welcher die Schichten (CA) und (CA') von vollkommen gleichartiger chemischer Zusammensetzung wie die dichte Schicht (CD) des oben definierten feststofflichen Elektrolyten sind.
In diesem Falle, und gemäß einem elften besonderen Aspekt, hat die Erfindung die Aufgabe, eine keramische Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein von Null verschiedenes begrenztes Volumen mit einer von Null verschiedenen Gesamtdicke E aufweist, die Folgendes umfasst:

a) eine Schicht aus einem feststofflichen Elektrolyten mit einem kontrollierten kontinuierlichen Gradienten der Oberflächenporosität (CE), der bei der Elektrolysetemperatur eine Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, mit einer von Null verschiedenen Dicke e₀ + e₁ + e'₁ und den gegenüberliegenden vollkommen gleichartigen Außenflächen S₁ und S'₁, mit den vollkommen gleichartigen spezifischen Oberflächen s_1ω und s'_1ω und den vollkommen gleichartigen Rauheiten R₁ und R'₁,
b) zwei poröse Elektroden (EP) und (EP'), die Mischleitereigenschaften aufweisen, mit vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, die auf jede der Flächen S₁ und S'₁ von (CE) aufgebracht sind, wobei die Elektroden die von Null verschiedene vollkommen gleichartige oder unterschiedliche Außenfläche S₂ beziehungsweise S'₂ und die von Null verschiedene vollkommen gleichartige oder unterschiedliche Dicke e₂ beziehungsweise e'₂ aufweisen, und
c) zwei poröse Stromsammler (CC) und (CC') mit völlig gleicher oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, die auf die Flächen S₂ und S'₂ von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') die von Null verschiedene vollkommen gleichartige oder unterschiedliches Außenfläche S₃ beziehungsweise S₃' und die von Null verschiedene vollkommen gleichartige oder unterschiedliche Dicke e₃ beziehungsweise e'₃ aufweisen,
d) mindestens einen porösen Überzug (ER), der aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, das oder die chemisch mit den Materialien oder Materialmischungen der Elektroden, der Stromsammler und des feststofflichen Elektrolyten mit einem kontrollierten kontinuierlichen Gradienten der Oberflächenporosität verträglich ist und des sen oder deren Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialmischungen, aus denen die Elektroden, Stromsammler und der Festelektrolyt bestehen, sehr nahe kommt, wobei der Überzug (ER) entweder auf die Fläche S₃ von (CC) oder auf die Fläche S'₃ von (CC') aufgebracht wird und wobei der Überzug eine Fläche S₄ und eine von Null verschiedene Dicke e₄ aufweist,

Bei der Zusammensetzung der Haftschichten (CA) und gegebenenfalls (CA') kann es sich weiterhin um eine Mischung aus verschiedenen Materialien handeln, aus denen sich die keramische Membran, d.h. der feststoffliche Elektrolyt, die Elektroden, die Stromsammler und die Schutzschicht(en) bestehen. In diesem Fall handelt es sich bei der Zusammensetzung der Haftschichten (CA) und gegebenenfalls (CA') vorzugsweise entweder um eine Mischung aus den Materialien, aus denen der feststoffliche Elektrolyt und die Elektroden (EP) und (EP') bestehen, oder um eine Mischung aus den Materialien, aus denen die Elektroden (EP) und (EP') bestehen, und insbesondere um eine Mischung aus den Verbindungen gemäß der Formel (Ia) und der Formel (II). Die Haftschichten (CA) und gegebenenfalls (CA') sind in letzterem Falle von vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung.
Die Stromsammler (CC) und (CC'), welche auf die zwei porösen Elektroden (EP) und (EP') von vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher chemische Zusammensetzung aufgebracht werden, bestehen im Wesentlichen entweder aus einem Metall oder aus einem Metalllack und insbesondere einem Goldlack oder einem Silberlack oder aus einem Gemisch aus einem Metall und einem Keramikmaterial des Typs "inertes Oxid", insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Aluminiumoxid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einer Oxidkeramik mit "Mischleitereigenschaften" und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und einem Perowskitmaterial, oder einem Gemisch aus einem Metall und einem "Ionen leitenden" Oxidkeramikmaterial und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und mit Yttrium (8 Mol%) stabilisiertem Zirkoniumoxid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einem "Elektronen leitenden" Oxidkeramikmaterial und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Nickeloxid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einem Carbid und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Siliziumcarbid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einem Nitrid und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Siliziumnitrid, oder einem Gemisch aus einem oder mehreren der zuvor definierten Gemische.
Der Stromsammler kann weiterhin dahingehend definiert werden, dass er auf Grundlage eines oder mehrerer Gemische gemäß der obigen Begriffsbestimmung hergestellt wird, wobei den Gemischen in der Synthesephase Porenbildungsmittel zugesetzt worden sein können oder nicht.
Mit dem Begriff Porenbildungsmittel wird jedwedes Material bezeichnet, das während des vor der Sinterung durchgeführten Schrittes der Bindemittelentfernung durch thermische Zersetzung entfernt werden kann, wobei es am Ende dieses Schritte Poren, aber keine Rückstände, in dem erhaltenen Material zurückbleiben. Als Porenbildungsmittel werden Polymere bevorzugt, die in Form von Partikeln und in relativ isotroper Form vorliegen wie etwa Polypropylenwachse im Mikrometermaßstab (zum Beispiel PropylTex^TM270S oder PropylTex^TM325S von MICRO POWDERS, Inc.), Polyamide (zum Beispiel ORGASOL^TM von ELF-ATOCHEM), Latexstoffe, Polytetrafluorethylen oder Polystyrolkügelchen. Als Porenbildungsmittel werden weiterhin Cellulosefasern (zum Beispiel ARBOCEL^TMBE600-10 von Rettenmeier), Stärken (zum Beispiel herkömmliche Maisstärke, herkömmliche Weizenstärke des Typs SP oder Kartoffelstärke von ROQUETTE FRERES, Reisstärke REMYRISE^TMDR von REMY) oder Graphit verwendet.
Das Metall, welches in den Stromsammlern eingesetzt wird, wird hauptsächlich aus den Übergangsmetallen, insbesondere aus Silber, Kupfer und Nickel oder aus den Edelmetallen, insbesondere aus Gold, Platin oder Palladium gewählt. Es kann sich weiterhin um fadenartige Stromsammler auf Basis von oxidierbaren Materialien handeln, wobei diese mit so genannten oxidationsbeständigen Materialien oder Legierungen wie zum Beispiel einer dünnen Schicht aus Gold, Silber oder Platin oder einer Mischung aus zweien oder dreien dieser Elemente überzogen sind.
Die Stromsammler bestehen insbesondere aus einem Gemisch eines Metalls, das aus Silber oder Gold gewählt wird, mit einer oder mehreren der oben definierten Verbindungen gemäß Formel (I) und möglicherweise einem Zusatz von Porenbildungsmitteln, oder aber aus einem Gemisch eines Metalls, das aus Silber oder Gold gewählt wird, mit einer oder mehreren der oben definierten Verbindungen gemäß Formel (II) und möglicherweise einem Zusatz von Porenbildungsmitteln, oder aber aus einem Gemisch eines Metalls, das aus Silber oder Gold gewählt wird, mit einer oder mehreren der oben definierten Verbindungen gemäß den Formeln (I) und (II), mit oder ohne Zusatz von Porenbildungsmitteln.
Die beiden Stromsammler weisen insbesondere eine vollkommen gleichartige Zusammensetzung auf und bestehen entweder aus einem Gemisch von Silber mit Yttriumoxiddotiertem Zirkoniumoxid, vorzugsweise YSZ (8%), oder aber aus einem Gemisch von Silber mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II), vorzugsweise mit Strontium-dotiertem Lanthanmanganit (LSM) und insbesondere mit La_0-9Sr_0,1MnO_3-d, oder aber aus einem Gemisch aus Silber, einem "Ionen leitenden" Keramikmaterial und einem Keramikmaterial mit "Mischleitereigenschaften", vorzugsweise jedoch dem Gemisch Ag-YSZ(8%)-LSM.
Der Überzug (ER) und gegebenenfalls der Überzug (ER') sind von vollkommen gleichartiger oder unterschiedlicher Zusammensetzung. Sie können Mischleitereigenschaften aufweisen, elektrisch leitend sein oder auch isolierend, wobei sie ausreichend porös sein müssen, um auf beiden Seiten der Membran durchlässig für gasförmigen Sauerstoff zu sein.
Wenn sie isolierend sind, handelt es sich zum Beispiel um ein Email.
Wenn sie Mischleitereigenschaften aufweisen, handelt es sich zum Beispiel um ein Perowskitmaterial oder um ein Gemisch aus Perowskitmaterialien oder um ein Gemisch aus Perowskitmaterialien mit ähnlichen Substanzfamilien (Pyrochlormaterialien, Brownmillerit) und mit ausschließlichen Innenleitern oder aber um ein Gemisch aus metallischen Leitermaterialien mit einer oder mehreren der vorstehend definierten Verbindungen.
Gemäß einem zwölften besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine keramische Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, bei welcher die Überzüge (ER) und gegebenenfalls (ER') isolierend sind.
Gemäß einem dreizehnten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine keramische Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, bei welcher die Überzüge (ER) und gegebenenfalls (ER') aus Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel (II) und insbesondere aus Verbindungen der Formel La_uSr_vCo_dFe_cO_w bestehen, wobei u + v und c + d gleich 1 sind und w derartige Werte annimmt, dass die betreffende Struktur ungeladen ist, und vorzugsweise aus einer Verbindungen gemäß der Formel (IIa): La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w (IIa)wobei w derartige Werte annimmt, dass die Struktur der Formel (IIa) ungeladen ist.
Gemäß einem vierzehnten besonderen Aspekt hat die Erfindung die Aufgabe, eine keramische Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zu schaffen, bei welcher jeder der Stromsammler (CC) und (CC') mit dem äußeren Abschnitt des Stromkreises verbunden ist, und zwar über einen Elektronen leitenden Draht aus einem Metall, das vollkommen mit demjenigen übereinstimmt, aus dem die Stromsammler bestehen, oder aber sich von diesem unterscheidet.
Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung ist die keramische Membran, die sich auf dem zylindrischen feststofflichen Elektrolyten bildet und hinsichtlich ihrer spezifischen Oberfläche/Rauheit Eigenschaften aufweist, die den vorstehenden Definitionen entsprechen, mit Kügelchen aus Mullit oder Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid gefüllt, um auf diese Weise die Befestigung des Drahtes am Stromsammler zu verbessern. Hinsichtlich ihrer Beschaffenheit können die Kügelchen auch metallisch oder aus Metallcarbid sein oder Mullit- oder Zirkoniumoxid- oder Aluminiumoxidkügelchen darstellen, wobei sie mit einer Stromsammlerschicht überzogen sind, die von der gleichen oder von unterschiedlicher Beschaffenheit ist wie die Stromsammlerschicht der röhrenförmigen elektrochemischen Zelle. Die Kügelchen können weiterhin aus Perowskit bestehen und von gleicher chemischer Zusammensetzung sein wie zum Beispiel die Schutzschicht.
Die keramische Membran mit spezifischer Oberflä che/Rauheit, die sich auf den Seiten S und S' des feststofflichen Elektrolyten bildet, wird in aufeinander folgenden Ausführungsschritten hergestellt, welche darin bestehen, ein bestimmtes im Handel erhältliches Material aufzubringen und anschließend das Ergebnis dieses Vorgangs einer Sinterung zu unterziehen, wobei der feststoffliche Elektrolyt als Träger für diese Membran dient und das Material auf beiden Seiten eine erhöhte Oberflächen/Rauheit aufweist oder nicht und von gleicher stofflicher Beschaffenheit wie das feststoffliche Elektrolytmaterial ist oder nicht. Diese Arbeitsschritte sind dem Fachmann wohlbekannt. Im Allgemeinen wird die keramische feststoffliche Elektrolytmembran hergestellt, indem eine oder mehrere herkömmliche Techniken der Formgebung für Keramikmaterialien wie beispielsweise das isostatische Kaltpressen, das isostatische Heißpressen (Hot Isostatic Pressure), die Extrusion, das Foliengießen oder der Siebdruck zur Anwendung kommen. Die Haftschichten, welche die Erhöhung der spezifischen Oberfläche und der Rauheit auf beiden Seiten der Flächen S₀ und S'₀ des feststofflichen Elektrolyten ermöglichen, werden entweder auf die Membran im Rohzustand (vor der Sinterung), oder auf die vorgesinterte Membran oder auf die keramische Membran nach der Sinterung aufgebracht.
Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche und der Rauheit erfolgt, indem auf der Oberfläche der keramischen Membran eine Substanz aufgebracht wird, die entweder das gleiche Material wie der feststoffliche Elektrolyt oder eines der Materialien, aus denen die elektrochemische Zelle besteht, oder ein Gemisch von Materialien, aus denen die elektrochemische Zelle besteht, enthält. Das Aufbringen dieser "Haftschicht" auf den dichten feststofflichen Elektrolyten, der eine flache oder röhrenförmige Gestalt aufweist, erfolgt mit Hilfe von Techniken, die dem Fachmann wohlbekannt sind, nämlich durch Aufsprühen mit einer Pulversuspension auf den feststofflichen Elektrolyten (Spray), durch Aufbringen einer Pulversuspension durch Befüllen/Ablassen (Dip Coating) oder durch Aufbringen einer Pulversuspension mit einem Pinsel (Painting), ohne dass diese Aufzählung erschöpfend wäre.
Nach dem Aufbringen der "Haftschicht" genannten Schicht wird die keramische Membran entweder derart gesintert, dass eine Gesamteinheit (CA), (CD) und gegebenenfalls (CA') entsteht, welche auf ihren Außenflächen S₁ und eventuell S'₁ die spezifischen Oberflächen (s_1ω und s'_1ω) und die Rauheitswerte R₁ und R'₁ aufweist, oder sie wird direkt mit den aufeinander folgenden Schichten, d.h. mit der Elektrode, dem Stromsammler und der Schutzschicht versehen. Die aufeinander folgenden Bestandteile (Elektrode, Stromsammler, Schutzschicht sowie die Zwischenschicht(en), die sich möglicherweise zum Ausgleich der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den verschiedenen aufgebrachten Bestandteilen befinden) werden durch Anstreichen (Painting), Aufsprühen (Spray), Tauchbeschichten (Dip coating) oder durch Siebdruck aufbracht, und zwar sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite der Vorrichtung. Nach dem Aufbringen jeder Schicht wird unter Luftzufuhr bei der Sinterungstemperatur des Materials, welche je nach Material zwischen 600°C und 1500°C beträgt, einige Stunden lang gesintert, wobei die Dauer im Allgemeinen zwischen 0,25 und 10 Stunden liegt. Ebenso wird der feststoffliche Elektrolyt mit spezifischer Oberfläche/Rauheit, eine keramische Membran in röhrenartiger, flacher oder elliptischer Form, aus Handelsprodukten gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, geformt. Unter dem Begriff spezifische Oberfläche ist eine Oberfläche zwischen 0,01 und 500 m²/g und insbesondere zwischen 0,1 und 50 m²/g zu ver stehen. Unter dem Begriff Rauheitswert R ist ein Wert zwischen 0 und 500 μm und insbesondere zwischen 10 und 300 μm zu verstehen.
Eine Variante besteht darin, die Herstellung des dich ten feststofflichen Elektrolyten, dessen Oberfläche eine spezifische Oberfläche/Rauheit aufweist, in einem einzigen Schritt durchzuführen. Dieses Verfahren ist in der französischen Patentanmeldung Nr. 00 15919, die am 7. Dezember 2000 eingereicht wurde, beschrieben. Es umfasst die folgenden Schritte:
einen Schritt (P_a), in welchem eine Suspension von feststofflichen Porenbildungsmitteln (Partikeln, Fasern oder Plättchen) oder von einer Mischung aus feststofflichen Porenbildungsmitteln unterschiedlicher Größe und/oder Form und/oder Beschaffenheit in einem Lösemittel hergestellt wird, wenn erforderlich in Gegenwart eines Bindemittels und/oder eines Weichmachers und/oder einer anderen organischen Verbindung, die in dem Lösemittel löslich ist,
einen Schritt (P_b) in welchem die in Schritt (P_a) gebildete Suspension gegossen wird,
einen Schritt (P_c), in welchem das Lösemittel verdampft wird, um ein poröses Porenbildungsmittelsubstrat zu bilden,
einen Schritt (Q_a), in welchem eine Suspension von feststofflichen Partikeln eines Keramikmaterials in einem Lösemittel in Gegenwart eines Dispersionsmittels hergestellt wird,
einen Schritt (Q_b), in welchem der in Schritt (Q_a) hergestellten Suspension ein Bindemittel und möglicherweise ein Weichmacher zugesetzt werden,
einen Schritt (Q_d) in welchem die Suspension entlüftet wird,
einen Schritt (A), in welchem das poröse Porenbildungsmittelsubstrat mit kontrollierter Dichte von der Suspension des keramischen Materials durchdrungen wird,
einen Schritt (B), in welchem das Lösemittel verdampft wird, um eine feststoffliche Verbundstruktur des Typs Porenbildungsmittel/keramisches Material zu bilden,
einen Schritt (B'), in welchem die Verbundstruktur in Strukturelemente (s_i) zerteilt wird,
einen Schritt, in welchem die Elemente S_i paarweise in abwechselnder Längsausrichtung gestapelt werden, um eine Gesamteinheit (E) zu bilden.
einen Schritt, in welcher (E) unter Wärmeeinwirkung gepresst wird,
einen Schritt (C), in welcher das Bindemittel entfernt wird, und
einen Sinterungsschritt (D).
Gemäß einem vorletzten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat diese die Aufgabe, ein Verfahren zur Verwendung einer keramischen Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zur Abtrennung des Sauerstoff von der Luft oder von der Gasmischung, in welcher dieser enthalten ist, bereitzustellen, insbesondere zur Erzeugung von höchstreinem Sauerstoff (Reinheit > 99,9%) und unter Anwendung eines Drucks, insbesondere von Druckwerten zwischen 1 und 50 × 10⁵ Pa (zwischen 1 und 50 Bar), im Falle einer internen Erzeugung in röhrenförmigen Einheiten, sowie zwischen 1 und 150 × 10⁵ Pa (zwischen 1 und 150 Bar) im Rahmen einer externen Erzeugung, wobei sich die Röhre in einem angeschlossenen Raum befindet.
Die Erfindung hat darüber hinaus die Aufgabe, ein Verfahren zur Verwendung einer Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung zur Untersuchung einer Gasatmosphäre auf die das Vorhandensein von Sauerstoff bereitzustel len.
Gemäß einem letzten Aspekt der vorliegenden Erfindung hat diese die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung höchstreinen Sauerstoffs, welches darin besteht, den Sauerstoff von der Luft durch Ionenleitung durch eine keramische Membran gemäß der obigen Begriffsbestimmung abzutrennen, sowie ein Verfahren zur Entfernung des Sauerstoffs aus einer Gasatmosphäre, in welcher Anwendungen ausgeführt werden, die Atmosphärenbedingungen mit geringem Sauerstoffgehalt oder ohne Sauerstoff erfordern, wobei dieses Verfahren darin besteht, den Sauerstoff durch Ionenleitung durch die keramische Membran von der Atmosphäre abzutrennen, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von thermischer und elektrischer Energie innerhalb einer Feststoff-Brennstoffzelle durch Umsetzung von Sauerstoff und Wasserstoff bereitzustellen, wobei die Verfahren dadurch gekennzeichnet sind, dass der Sauerstoff erhalten wird, indem er durch die keramische Membran von der Luft abgetrennt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne die jedoch einzuschränken.
A) Herstellung der elektrochemischen Zelle
Die elektrochemischen Eigenschaften einer röhrenförmigen Zelle, die mittels der 1A erläutert wird und auf ihren beiden Seiten S und S' eine erhöhte spezifische Oberfläche/Rauheit aufweist, sind untersucht worden.
Die Zelle besteht aus:
einem dichten feststofflichen Elektrolyten YSZ (8 Mol%) mit spezifischer Oberfläche (s_ω s'_ω)/Rauheit (R, R') der gleichen stofflichen Beschaffenheit (vollkommen gleichartige Aufbringungsdicken: e' = e''),
zwei Elektroden aus Strontium-dotiertem Lanthan-Manganit (LSM), in diesem Falle aus La_0,9Sr_0,1MnO_3-d,
zwei Stromsammlern auf Basis von Cermet Ag-LSM (50/50, vol.) und
zwei Schutzschichten aus der Familie der Lanthan-Ferrocobaltite, in diesem Falle aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w).
Nach dem Aufbringen der einzelnen Schichten ("Haftschicht" genannte Schicht, Elektrode, Stromsammler, Schutzschicht) wird die Röhre unter Luftzufuhr bei Temperaturen zwischen 600 und 1500°C einige Stunden lang gesintert, und zwar mit Temperaturhaltezeiten zwischen 0,25 und 6 Stunden. Hinsichtlich der Aufbringung ist das System vollkommen symmetrisch.
In der 1B sind die Strukturen/Mikrostrukturen der vorstehend beschriebenen Zelle hinsichtlich der Dicken der aufgebrachten Bestandteile, der Größen und Formen der Partikel sowie der Zustände der Grenzschichten beschrieben.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen ermöglichen es, die verschiedenen Dicken der aufeinander folgenden Schichten aufzuzeigen:
Schicht (CD): 1 mm [YSZ (8 Mol%)]
Schicht (CA): 1–100 μm Oberfläche/Rauheit [YSZ (8 Mol%)];
Elektrode (EP): 16–30 μm (LSM)
Stromsammler (CC): 100–120 μm (Ag-LSM)
Überzug (ER): 50–90 μm/Schutzschicht (LSCoFe).
Beispiel 1: Einfluss des Aufbaus und der Struktur-Mikrostruktur der keramischen Zellen YSZ (8 Mol%)/Betriebsbedingungen: Temperatur 750 bis 780°C, Druck (interner Sauerstoffdruck): 10 × 10⁵ Pa (10 Bar), Stromstärke: 10 bis 15 A
Es werden mehrere röhrenförmige elektrochemische Zellen (Zelle 1 bis Zelle 4) hergestellt, welche sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzen:

– einem feststofflichen Elektrolyten aus Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid [YSZ (8%)], welcher eine Länge von 350 mm, eine wirksame Oberfläche von 68 cm² und einen Innendurchmesser von 9 mm aufweist,
– zwei Elektroden aus Strontium-dotiertem Lanthan-Manganit (LSM): La_0,9Sr_0,1MnO_x), mit einer Dicke von 15 bis 30 μm und einem Porositätswert von 30 bis 50%
– zwei Stromsammlern mit unterschiedlichen Zusammensetzungen:
– Silberlack (Dicke: 100 bis 120 μm, geringer Porositätswert) (Zelle 1) oder Cermet Ag/LSM(50/50 nach Vol.) (Dicke: 100 bis 120 μm, Porositätswert zwischen 30 und 50%) (Zelle 2, Zelle 3, Zelle 4) und möglicherweise
– einer Schutzschicht auf jeder der Flächen der Membran aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) (Zelle 3, Zelle 4) (Dicke: 50 bis 90 μm; Porositätswert: 20 bis 70% (Bedingungen der Aufbringung: 800°C/0,5 bis 2 Std.)

Die Zellen weisen die gleiche Dicke auf, d.h. 0,5 mm für die Einheiten mit Stromsammlern aus Silber oder Cermet Ag-LSM (Zelle 1, Zelle 2) bzw. 0,92 mm für die Einheiten mit Stromsammlern aus Cermet Ag-LSM und Schutzschichten aus LSCoFe mit oder ohne "Haftoberfläche" (Zelle 3, Zelle 4). Von den getesteten Membranen ist bei einer (Zelle 4) die Fläche des feststofflichen Elektrolyten YSZ zusätzlich mit einer spezifischen Oberfläche/Rauheit von gleicher stofflicher Beschaffenheit wie der Elektrolyt versehen (siehe 1A und 1B).
Die röhrenförmigen Einheiten wurden ununterbrochen mindestens 5 Tage (120 Stunden) lang unter 10 × 10⁵ Pa (10 Bar) Sauerstoffdruck bei 750 oder 780°C betrieben (Sauerstofferzeugung im Inneren der Zellen).
Die Lebensdauer der Einheiten (von einigen Tagen bis zu mehr als einem Monat) hängt von dem Aufbau und den Strukturen-Mikrostrukturen der keramischen Membranen (Wahl des Stromsammlers, Vorhandensein oder nicht einer Schutzschicht, Abwesenheit oder nicht von spezifischer Oberfläche/Rauheit an der Oberfläche des feststofflichen Elektrolyten).
In allen Spielarten beträgt der elektrischer Wirkungsgrad (Verhältnis zwischen dem O₂-Fluss im Versuch und dem theoretischen O₂-Fluss) 100%.
Diejenigen Einheiten, die keinerlei Schutzschicht auf Basis von Ferrocobaltit (LSCoFe) und keinerlei spezifische Oberfläche/Rauheit an der Oberfläche des feststofflichen Elektrolyten aufweisen, zeigen einen raschen Leistungsabfall (Erhöhung des Zellenpotenzials um 55% im Laufe von 100 Std. ununterbrochenen Betriebs beim Stromsammler auf Basis von Silberlack, sowie um 18 bis 20% in 100 Std. für den Stromsammler auf Basis von Cermet Silber-LSM).
Die deutliche Erhöhung des Zellenpotenzials, die zu Beginn auftritt, ist bei diesen beiden Zellen in erster Linie auf die Betriebsbedingungen (Betriebstemperatur: 750 bis 780°C) und die Luftspülung auf der Kathodenseite (an der Außenseite der Einheiten) zurückzuführen sowie auf die Phänomene der Entmischung/Sinterung und/oder Verdampfung von Silberpartikeln während des Betriebs.
Das Hinzufügen einer Schutzschicht auf beiden Seiten der Zelle verlangsamt den Leistungsabfall der Einheit erheblich (Erhöhung des Zellenpotenzials in der Größenordnung von 1% innerhalb von 100 Std. Dauerbetrieb), ohne ihn jedoch endgültig zu stoppen. Das Vorhandensein dieser Schicht ermöglicht es, das Phänomen des Ablösens der Stromsammlerschicht zu begrenzen und die Entmischung der Silberpartikel erheblich zu verlangsamen. Die Hauptursache des Leistungsabfalls ist somit nicht mehr die vorstehend beschriebene, sondern das Ablösen der verschieden aufgebrachten Bestandteile an den Grenzschichten und hauptsächlich an der Oberfläche des dichten feststofflichen Elektrolyten.
Diejenige röhrenförmige Einheit, die an der Oberfläche des dichten feststofflichen Elektrolyten eine so genannte "Haftschicht" (Erhöhung der spezifischen Oberfläche/Rauheit) von gleicher stofflicher Beschaffenheit, d.h. aus YSZ (8 Mol%), wie der feststoffliche Elektrolyt aufweist sowie eine so genannte "Schutzschicht", zeigt unter härteren Betriebsbedingungen (780°C und 15 A statt 750°C und 10 A) eine Erhöhung des Zellenpotenzials von < 1%/1000 Std. (42 Tage) im Dauerbetrieb. Die Ergebnisse sind in der 2 und in der Tabelle 1 aufgeführt.
In der 2 ist die Funktion v = f(t) dargestellt, wobei die elektrochemische Leistung der keramische Zelle YSZ von symmetrischem Aufbau mit den Strukturen-Mikrostrukturen gemäß der Erfindung gezeigt wird, und zwar im Vergleich mit Zellen des Standes der Technik. Die einzelnen Kurven 1 bis 4 beziehen sich jeweils auf eine der folgenden Zellen 1 bis 4:
Zelle 1: Elektroden: LSM; Stromsammler: Silberlack; keine Schutzschicht; keine Haftschicht auf der Membran YSZ;
Zelle 2: Elektroden: LSM; Stromsammler: Cermet Silber-LSM; keine Schutzschicht; keine Haftschicht auf der Membran YSZ;
Zelle 3: Elektroden LSM; Stromsammler: Cermet Silber-LSM; Schutzschicht: LSCoFe; keine Haftschicht auf der Membran YSZ; und
Zelle 4: Elektroden LSM; Stromsammler: Cermet Silber-LSM; Schutzschicht: LSCoFe; erhöhte Oberfläche/Rauheit auf der Membran YSZ.
Tabelle 1: Elektrochemische Leistungen der keramischen Zellen YSZ von symmetrischem Aufbau und unterschiedlichen Strukturen-Mikrostrukturen.
Die anfänglichen Potentialschwankungen der verschiedenen Einheiten, die zwischen 0,95 und 1,3 V betragen, sind teilweise auf die thermische Ungleichmäßigkeit einiger Öfen sowie auf die Dicke des dichten feststofflichen Elektrolyten (0,5 oder 0,92 mm) zurückzuführen. Das Aufbringen der verschiedenen Schichten (Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) erfolgt mittels der Beschichtungstechnik des Befüllens-Ablassens (Dip coating). Die "Haftoberfläche" ist von der gleichen stofflichen Beschaffenheit wie der dichte feststoffliche Elektrolyt (YSZ 8 Mol%). Das Aufbringen an der Innenseite und an der Auflenseite erfolgt entweder durch Aufsprühen (Spray) oder durch Tauchüberzug (Dip coating) auf den vorgesinterten feststofflichen Elektrolyten. Anschließend wird die Membran vor dem Aufbringen der verschiedenen Schichten gesintert.
Beispiel 2: Einfluss der Mikrostrukturen der unterschiedlichen Bestandteile, die auf keramische Zellen YSZ (8 Mol%) mit spezifischer Oberfläche/Rauheit aufgebracht wurden Betriebsbedingungen: Temperatur 780 bis 800°C, Druck (interner Sauerstoffdruck): 10 × 10⁵ Pa (10 Bar), Stromstärke: 10-15-17 A
Es werden mehrere röhrenförmige elektrochemische Zellen (Zelle 5 bis Zelle 7) hergestellt, welche sich aus folgenden Bestandteilen zusammensetzen:

– einem feststofflichen Elektrolyten aus Yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid [YSZ (8%)], dessen Länge 350 mm, dessen wirksame Oberfläche 68 cm² und dessen Innendurchmesser 9 mm betragen, wobei beide Oberflächen des feststofflichen Elektrolyten YSZ eine spezifische Oberfläche/Rauheit von gleicher stofflicher Beschaffenheit aufweisen, dessen Rauheitswerte R und R' zwischen 10 μm und 100 μm liegen.
– zwei Elektroden aus Strontium-dotiertem Lanthan-Manganit (LSM: La_0,9Sr_0,1MnO_x) mit einer Dicke von 15 bis 30 μm und einem Porositätswert von 30 bis 50%
– zwei Stromsammlern aus Cermet Ag-LSM (50/50 nach Vol.) mit einer Dicke von 60 bis 80 μm (Zelle 5, Zelle 7) bzw. 120 bis 130 μm (Zelle 6) und einem Porositätswert zwischen 30 und 50%),
– einer Schutzschicht auf beiden Flächen der Membran aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) (Zelle 3, Zelle 4) (Dicke: 30 bis 40 μm (Zelle 5, Zelle 7) und 60–80 μm (Zelle 6)); Porositätswert: 20–70%, Aufbringungsbedingungen: 800°C/0,5 bis 2 Std.).

Die Dicke der Zellen ist gleich 0,92 mm.
Als veränderliche Versuchsbedingungen sind die Dicke der aufgebrachten Bestandteile sowie das Vorhandensein oder nicht von Zwischenschicht(en) zwischen den verschiedenen aufgebrachten Bestandteilen zu nennen. Die Rolle der Zwischenschicht zwischen zwei aufgebrachten Bestandteile besteht darin, einen Ausgleich der Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den verschiedenen aufgebrachte Bestandteilen herbeizuführen, um die Phänomene des Ablösens/der Schichtentrennung zu begrenzen. Es wird nur ein untersuchter Fall dargestellt. Es handelt sich um eine Zwischenschicht, die sich zwischen der Elektrode LSM und dem Stromsammler Ag-LSM (Zelle 7) befindet. Diese Zwischenschicht besteht aus YSZ-Ag-LSM (Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen der darunter liegenden Elektrodenschicht und dem darüberliegenden Stromsammler).
Die Betriebstemperatur beträgt entweder 780 oder 800°C und der Temperaturgradient liegt im Bereich von +/- 25°C in der Wirkungszone.
Das Aufbringen der verschiedenen Schichten (Haftoberfläche, Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) erfolgt mittels der Beschichtungstechnik des Befüllens-Ablassens (Dip coating).
Die Systeme YSZ + innere und äußere Haftoberfläche sind unabhängig von der Struktur (Zwischenschicht oder nicht) und der Mikrostruktur (Dicke der aufgebrachten Bestandteile) unter den Betriebsbedingungen stabil und zeigen einen Leistungsabfall von weniger als 1% nach 1000 Std. Betriebsdauer. Der elektrische Wirkungsgrad (Verhältnis zwischen dem Fluss im Versuch und dem theoretischen Fluss) ist gleich 100%.
In Abhängigkeit von den Aufbringungsdicken beträgt das Potenzial zu Beginn zwischen 1,40 V (Dicke des Stromsammlers 60 bis 80 μm, Schutzschicht: 30 bis 40 μm) bzw. 1,35 V (Dicke des Stromsammlers: 120 bis 130 μm; Schutzschicht: 60–80 μm).
Im Falle der zusätzlich Verwendung einer Zwischenschicht (Dicke: 10–20 μm) zwischen der Elektrode LSM und dem Stromsammler Ag-LSM (Dicke: 60 bis 80 μm) beträgt das Potenzial zu Beginn 1,50 V. Diese Unterschiede im anfänglichen Potenzial stehen entweder, wenn die Struktur vollkommen gleichartig ist, mit der Menge an leitenden Partikeln, die pro Volumeneinheit aufgebracht wurde und zu einer Abnahme spezifischen Gesamtwiderstand der aufgebrachten Bestandteile führt, in Verbindung, oder aber mit dem Hinzufügen einer Zwischenschicht, die einen geringfügig höheren Widerstand als ein Stromsammler aufweist, was zu einer Überspannung führt. Die Ergebnisse sind in der 3 und in der Tabelle 1 aufgeführt.
In der 3 ist die Funktion v = f(t) dargestellt, wobei die elektrochemische Leistung der keramische Zelle YSZ, die einen symmetrischem Aufbau sowie Strukturen/Mikrostrukturen mit Zwischenschichten zwischen den Elektroden und den Stromsammlern gemäß der Erfindung aufweist, gezeigt wird, und zwar im Vergleich mit Zellen, die diese nicht aufweisen. Die einzelnen Kurven 1 bis 3 beziehen sich jeweils auf eine der folgenden Zellen 5 bis 7:
Zelle 5: Elektrode LSM (Dicke: 15 bis 30 μm; Porositätswert: 30 bis 50%; Stromsammler: Cermet Silber-LSM (Dicke: 60 bis 80 μm; Porositätswert: 30 bis 50%); Schutzschicht: LSCoFe (Dicke: 30 bis 40 μm; Porositätswert: 20 bis 70%, keine Zwischenschicht zwischen den aufgebrachten Bestandteilen zum Ausgleich der Wärmeausdehnungskoeffizienten,
Zelle 6: Elektrode LSM (Dicke: 15 bis 30 μm; Porositätswert: 30 bis 50%); Stromsammler: Cermet Silber-LSM (Dicke: 120 bis 130 μm; Porositätswert: 30 bis 50%); Schutzschicht: LSCoFe (Dicke: 60 bis 80 μm; Porositätswert: 20 bis 70%), keine Zwischenschicht zwischen den aufgebrachten Bestandteilen zum Ausgleich der Wärmeausdehnungskoeffizienten;
Zelle 7: Elektrode LSM (Dicke: 15 bis 30 μm; Porositätswert: 30 bis 50%); Stromsammler: Cermet Silber-LSM (Dicke: 60 bis 80 μm; Porositätswert: 30 bis 50%); Schutzschicht: LSCoFe (Dicke: 30 bis 40 μm, Porositätswert: 20 bis 70%); Vorhandensein einer Zwischenschicht zwischen der aufgebrachten Elektrode und dem aufgebrachten Stromsammler, um die Wärmeausdehnungskoeffizienten auszugleichen – aufgebrachter Bestandteil YSZ/Ag/LSM (Dicke: 10 bis 20 μm, Porositätswert: 30 bis 50%).
Tabelle 2: Elektrochemische Leistungen der keramischen Zellen YSZ mit Haftoberfläche, welche eine verschiedene Struktur (Vorhandensein oder nicht von Zwischenschichten) und Mikrostruktur (Dicken und Porositätswerte der aufgebrachten Bestandteile) aufweisen
Beispiel 3: Modul aus 10 keramischen Zellen YSZ (8 Mol%) mit spezifische Oberfläche/Rauheit und mit Struktur/Mikrostruktur LSM (15 bis 30 μm)/Ag-LSM (60 bis 80 μm)/LSCoFe (30 bis 40 μm)/Betriebsbedingungen: Temperatur 780 bis 800°C, Druck (interner Sauerstoffdruck): 10 × 10⁵ Pa (10 Bar), Stromstärke: 10-15-17 A
Es wird eine röhrenförmige elektrochemische Zelle verwendet, welche, was den feststofflichen Elektrolyten + "Haftschicht", die Elektrode LSM, den Stromsammler aus Cermet Ag-LSM und die Schutzschicht LSCoFe betrifft, identisch mit Zelle 5 aus Beispiel 2 ist. Das System ist vollkommen symmetrisch.
Die röhrenförmige elektrochemische Grundzelle, aus welcher das Modul mit 10 Einheiten aufgebaut ist, besteht aus folgenden Bestandteilen:
einem feststofflichen Elektrolyten aus YSZ (8%), dessen Länge 350 mm, dessen wirksame Oberfläche 68 cm² und dessen Innendurchmesser 7,5 mm betragen, wobei dieser innen und außen eine "Haftoberfläche" (erhöhte spezifische Oberfläche/Rauheit) mit einer Dicke zwischen 10 μm und 100 μm aufweist,
zwei Elektroden aus Strontium-dotiertem Lanthan-Manganit (LSM: La_0,9Sr_0,1MnO_x) (Dicken: 15 bis 30 μm; Porositätswert: 30 bis 50%),
zwei Stromsammlern aus Cermet Ag-LSM (50/50 nach Vol.) (Dicke: 60 bis 80 μm, Porositätswert zwischen 30 und 50%) und eine Schutzschicht auf jeder der Flächen der Membran aus LSCoFe (La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w) (Dicke: 30 bis 40 μm; Porositätswert: 30–50%) (Aufbringungsbedingungen: 800°C/0,5 Std.). Die Gesamtdicke beträgt 0,92 mm.
Das Aufbringen der verschiedenen Schichten (Haftschichten, Elektroden, Stromsammler, Schutzschichten) erfolgt mittels Tauchüberzug (Dip coating).
Die aufgeführten Ergebnisse betreffen ein röhrenförmiges System, das aus zehn elektrochemischen Elementarzellen besteht. Das System ununterbrochen mehr als 75 Tage (1800 Stunden) lang unter einem internen Sauerstoffdruck von 10 × 10⁵ Pa (10 Bar) zwischen 780 und 800°C betrieben (Erzeugung von Sauerstoff in den Einheiten). Das Gesamtpotential des Systems aus zehn Zellen stabilisiert sich rasch (nach einigen Stunden) bei 15,25 V, was im Mittel 1,5 V pro Zelle entspricht. Der elektrische Wirkungsgrad beträgt 100%.
Die Ergebnisse sind in den 4A und 4B sowie in der Tabelle 3 aufgeführt.
In der 4A sind die Funktionen V = f(t) und I = f(t) für ein Modul aus 10 keramischen Membranen mit innen/außen vorgesehener "Haftoberfläche" der Struktur LSM/Ag-LSM/LSCoFe dargestellt.
In der 4B ist die Entwicklung des elektrischen Wirkungsgrades im Laufe der Zeit für ein Modul aus 10 keramischen Membranen mit innen/außen vorgesehener "Haftoberfläche" der Struktur LSM/Ag-LSM/LSCoFe dargestellt.
Tabelle 3: Elektrochemische Leistungen eines Moduls aus 10 keramischen Membranen mit innen/außen vorgesehener "Haftoberfläche" der Struktur LSM/Ag-LSM/LSCoFe
Beispiel 4: Reinheit des Sauerstoffs, der von einem Modul aus 10 Einheiten YSZ gemäß der Beschreibung in Beispiel 3 erzeugt wird/Betriebsbedingungen: Temperatur 780 bis 800°C, Druck (interner Sauerstoffdruck): 10 × 10⁵ Pa (10 Bar), Sauerstoffflussrate: 0,6 NI/min (Untersuchung nach 2 Monaten Dauerbetrieb)
Nach zwei Monaten Dauerbetrieb eines Moduls aus 10 Einheiten wurde eine Untersuchung des bei einem Druck von 10 Bar erzeugten Gases (O₂) durchgeführt. Die Gasuntersuchung wurde mittels Gaschromatographie und Massenspektrometrie durchgeführt. Die Ergebnisse zeigten einen Gehalt an Verunreinigungen, hauptsächlich an Stickstoff, der unter 100 ppb lag. Die Einzelheiten der Untersuchung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4: Untersuchung des Sauerstoffs, der von einem Modul aus 10 keramischen Membranen mit innen/außen vorgesehener "Haftoberfläche" der Struktur LSM/Ag-LSM/LSCoFe (P(O₂) = 10 Bar, Flussrate (O₂) = 0,6 NI/min) erzeugt wird.

*ND: nicht detektiert (Gehalt liegt unterhalb der Detektionsschwelle des Analysengerätes)

Zusammenfassung
In den vier Beispielen verlangsamt das Vorhandensein von Schutzschichten auf Basis von LSCoFe das Phänomen der Alterung der YSZ-Einheiten bei geringer Stromdichte (< 0,15 A/cm²) und niedriger Betriebstemperatur (750°C) erheblich, ohne es jedoch über eine Zeitdauer von mehr als 2 Monaten hinweg endgültig zu bremsen. Es muss darauf hingewiesen werden, dass die Schutzschicht chemisch vollkommen inert sein muss, und zwar nicht nur gegenüber dem Material des Stromsammlers, sondern auch gegenüber den Materialien der Elektrode(n) und des feststofflichen Elektrolyten. Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche/Rauheit auf dem dichten feststofflichen Elektrolyten ermöglicht eine bessere "Haftung" der aufeinander folgenden aufgebrachten Bestandteile, in erster Linie der Elektrode und des Stromsammlers, und vervielfacht zudem die Anzahl der in der elektrochemischen "Tripelkontaktpunkte" (Kontaktpunkte zwischen dem feststofflichen Elektrolyten, der Elektrode und dem (O₂)-Gas).
Es kommt zu einer örtlichen Verlagerung der Elektrodenreaktion in das Volumen, womit diese nicht mehr ausschließlich an der "ebenen" Grenzschicht zwischen dem feststofflichen Elektrolyt und der Elektrode abläuft.
Die Folgewirkungen der Ausbildung dieser Haftschicht, die von gleicher stofflicher Beschaffenheit wie der feststoffliche Elektrolyt und/oder die Elektrode ist, sind im Zusammenwirken mit einer Struktur des Typs Elektrode/Stromsammler/Schutzschicht von vielfältiger Art:

– Stabilisierung des Leistungsabfalls der Zellen auf weniger als 1%/1000 Std. Betrieb, bei Einheiten für Stromdichten in der Größenordnung von 0,20 bis 0,30 A/cm², Temperaturen zwischen 750 und 800°C und Sauerstoffdruckwerte zwischen 1 und 20 Bar,
– die Betriebsbedingungen der Einheiten, im Verhältnis zu "herkömmlichen" Systemen mit keramischer Membran ohne Haftschicht und Schutzschicht, sind härter was die Ausbeute (× 1,5 bis 2) und die Temperatur betrifft, wobei der Leistungsabfall (Erhöhung des Zellenpotenzials) deutlich geringer bleibt,
– Aufrechterhaltung der Ausbeute (elektrischer Wirkungsgrad) unter 10 Bar Sauerstoffdruck,
– die Reinheit des erzeugten Sauerstoff entspricht dem Typ N60, das heißt, dass der Gehalt an gasförmigen Verunreinigungen aus der Luft (Stickstoff, ...) geringer als 100 ppb ist.

Als zusätzliche Beispiele für elektrochemische Zellen, die zu den oben beschriebenen vorteilhaften Ergebnis sen führen, können die folgenden angeführt werden, wobei:

– die Haftschicht, die auf beiden Seiten des dichten feststofflichen Elektrolyten ausgebildet wird, aus demselben Material wie der letztere besteht. Es kann sich indes um andere der Materialien handeln, aus denen die Zelle besteht, hauptsächlich um solche derselben stofflichen Beschaffenheit wie die Elektrode. Im Allgemeinen kann es sich weiterhin um Materialien der Ionen leitenden Kristallstruktur (dichter feststofflicher Elektrolyt: Aurivillius-Phasen, Fluorit) oder einer solchen mit Mischleitereigenschaften (Brownmilleritphasen, Perowskit, Pyrochlor) handeln;
– die Haftschicht dadurch gekennzeichnet ist, dass sie, wenn sie von derselben stofflichen Beschaffenheit wie der dichte feststoffliche Elektrolyt ist, mit letzterem untrennbar verbunden sein kann. Die keramische Membran ist somit durch eine Membran gekennzeichnet, die auf beiden ihrer Flächen eine spezifische Oberfläche/Rauheit aufweist. Die Herstellung dieser Haftoberfläche kann entweder auf Grundlage einer gesinterten keramischen Membran zum Beispiel durch isostatischen Druck erfolgen oder auf Grundlage einer vorgesinterten Membran oder auf Grundlage einer Membran im Rohzustand;
– die Zwischenschicht derart definiert ist, dass sie aus Materialien, die aus den darunterliegenden und darüberliegenden aufgebrachten Bestandteilen stammen, besteht. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Schicht ist geringer im Vergleich mit der darüberliegenden Schicht und höher im Vergleich mit der darunterliegenden Schicht. Die Haftschicht kann derart definiert werden, dass sie eine Zwischenschicht zwischen dem feststofflichen Elektrolyten und der Elektrode ist. Die Zwischenschicht muss ausreichend porös und von kontrollierter Dicke sein, und sie darf die elektrochemischen Leistungen der Zelle nicht beeinflussen. Sie besteht entweder aus Ionen leitenden Materialien oder aus Materialien mit Mischleitereigenschaften oder aus Elektronen leitenden Materialien oder aus einer Mischung der vorstehend genannten Materialien;
– die Schutzschicht aus einem Perowskit des Typs LSCoFe oder anderen Typs besteht und bei niedriger Temperatur (< 800°C) Mischleitereigenschaften aufweist. Es kann sich weiterhin um andere Kristallstrukturen, die Ionen leiten oder Mischleitereigenschaften aufweisen (so genannte Aurivillius-Phasen, Brownmillerit, Pyrochlor, Fluorit), handeln;
– die Schutzschicht keine Mischleiter-, Ionenleiter- oder Elektronenleitereigenschaften aufweist. Es kann sich um ein isolierendes Material handeln. Die Schicht muss indes ausreichend porös und von kontrollierter Dicke sein, und für den Sauerstoff innerhalb des Systems durchlässig zu sein, und sie darf die elektrochemischen Leistungen der Zelle nicht beeinflussen.
– Kügelchen aus Mullit oder Zirkonium(IV)oxid oder Aluminiumoxid (Durchmesser zwischen 0,2 und 1 mm) die Zelle ausfüllen derart können, dass sie den inneren Silberdraht mechanisch festhalten. Diese Kügelchen können möglicherweise mit einer Stromsammlerschicht überzogen sein, die von derselben stofflichen Beschaffenheit wie die Stromsammlerschicht, die auf das röhrenförmige System aufgebracht ist (Silberlack, Mischung Silber/LSM (50/50 Volk), Goldlack, ...). Der Einsatz von Kügelchen des Typs Perowskit kommt ebenfalls in Frage, wobei diese entweder von derselben chemischen Zusammensetzung wie die Schutzschicht oder von unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung sind.

Claims

Oxidionen leitende keramische Membran, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein von Null verschiedenes begrenztes Volumen mit einer von Null verschiedenen Gesamtdicke E aufweist, die Folgendes aufweist: a) eine dichte Schicht (CD) aus einem Festelektrolyten, der bei der Elektrolysetemperatur eine Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, mit einer von Null verschiedenen Dicke e₀ und gegenüberliegenden völlig gleichen oder verschiedenen Außenflächen S₀ und S'₀, b) eine so genannte Haftschicht (CA), die entweder eine Oxidionen leitende Kristallstruktur oder eine gemischt leitende Kristallstruktur oder ein Gemisch aus den beiden vorgenannten Kristallstrukturen aufweist, die auf die Fläche S₀ der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist, mit einer von Null verschiedenen Dicke e₁, einer Außenfläche S₁, einer spezifischen Oberfläche s_1ω und einer Rauheit R₁, c) zwei poröse Elektroden (EP) und (EP'), die gemischt leitend sind, mit völlig gleicher oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, wobei eine auf die Fläche S₁ von (CA) und die andere auf die Fläche S'₀ von (CD) aufgebracht ist, wobei die Elektroden die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Außenfläche S₂ beziehungsweise S'₂ und die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Dicke e₂ beziehungsweise e'₂ aufweisen, und d) zwei poröse Stromsammler (CC) und (CC') mit völlig gleicher oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, die auf die Flächen S₂ und S'₂ von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Außenfläche S₃ beziehungsweise S'₃ und die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Dicke e₃ beziehungsweise e'₃ aufweisen, e) mindestens einen porösen Überzug (ER), der aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, das oder die chemisch kompatibel mit den Materialien oder Materialmischungen der Elektroden, der Stromsammler und des Festelektrolyten ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialmischungen sehr ähnelt, aus denen die Elektroden, Stromsammler, die Haftschicht und der Festelektrolyt besteht beziehungsweise bestehen, wobei der Überzug (ER) entweder auf die Fläche S₃ von (CC) oder auf die Fläche S'₃ von (CC') aufgebracht ist, wobei der Überzug eine Fläche S₄ und eine von Null verschiedene Dicke e₄ aufweist, und dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken jeder der genannten Elemente ist.
Membran nach Anspruch 1, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E eine zweite Haftschicht (CA') aufweist, die entweder eine Oxidionen leitende Kristallstruktur oder eine gemischt leitende Kristallstruktur oder ein Gemisch aus den beiden vorgenannten Kristallstrukturen aufweist, die auf die Fläche S'₀ der dichten Schicht (CD) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'₁ die Elektrode (EP') aufgebracht ist, wobei die Schicht (CA') eine von Null verschiedene Dicke e'₁, eine spezifische Oberfläche s'_1ω und eine Rauheit R'₁ aufweist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E einen zweiten porösen Überzug (ER') aufweist, der aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, das oder die chemisch kompatibel mit den Materialien oder Materialmischungen der Elektroden, der Stromsammler, der Haftschichten und des Festelektrolyten ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialmischungen sehr ähnelt, aus denen die Elektroden, Stromsammler und der Festelektrolyt besteht beziehungsweise bestehen, wobei der Überzug (ER') von der Fläche S'₃ von (CC') oder S₃ von (CC) auf diejenige aufgebracht ist, die nicht mit dem Überzug (ER) versehen ist, wobei der Überzug (ER') eine Fläche S'₄ und eine von Null verschiedene Dicke e'₄ aufweist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E darüber hinaus eine Zwischenschicht (CI₂₃) aufweist, die aus Materialien der Elektrode (EP) und des Stromsammlers (CC) besteht, wobei die Schicht (CI₂₃) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET₂₃) mit einem Wert aufweist, der zwischen dem, CET₂, von (EP) und dem, CET₃, von (CC) liegt und vorzugsweise größer CET₂ und kleiner CET₃ ist, die auf die Fläche S₂ von (EP) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S₂₃ der Sammler (CC) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI₂₃ eine von Null verschiedene Dicke e₂₃, eine spezifische Oberfläche s_23ω und eine Rauheit R₂₃ aufweist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E darüber hinaus eine zweite Zwischenschicht (CI'₂₃) aufweist, die aus Materialien der Elektrode (EP') und des Stromsammlers (CC') besteht, wobei die Schicht (CI'₂₃) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET'₂₃) mit einem Wert aufweist, der zwischen dem, CET'₂, von (EP') und dem, CET'₃, von (CC') liegt und vorzugsweise größer CET'₂ und kleiner CET'₃ ist, die auf die Fläche S'₂ von (EP') aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'₂₃ der Sammler (CC') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'₂₃ eine von Null verschiedene Dicke e'₂₃, eine spezifische Oberfläche s'_23ω und eine Rauheit R'₂₃ aufweist.
Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E darüber hinaus eine Zwischenschicht (CI₃₄) aufweist, die aus Materialien des Stromsammlers (CC) und des Überzugs (ER) besteht, wobei die Schicht (CI₃₄) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET₃₄) mit einem Wert aufweist, der zwischen dem, CET₃, von (CC) und dem, CET₄, von (ER) liegt und vorzugsweise größer CET₃ und kleiner CET₄ ist, die auf die Fläche S₃ von (CC) aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S₃₄ der Überzug (ER) aufgebracht ist, wobei die Schicht CI₃₄ eine von Null verschiedene Dicke e₃₄, eine spezifische Oberfläche s_34ω und eine Rauheit R₃₄ aufweist.
Membran nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das begrenzte Volumen mit der Dicke E darüber hinaus eine zweite Zwischenschicht (CI'₃₄) aufweist, die aus Materialien des Stromsammlers (CC') und des Überzugs (ER') besteht, wobei die Schicht (CI'₃₄) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CET'₃₄) mit einem Wert aufweist, der zwischen dem, CET'₃, von (EP') und dem, CET'₄, von (ER') liegt und vorzugsweise größer CET'₃ und kleiner CET'₄ ist, die auf die Fläche S'₃ von (CC') aufgebracht ist und auf deren Außenfläche S'₃₄ der Überzug (ER') aufgebracht ist, wobei die Schicht CI'₃₄ eine von Null verschiedene Dicke e'₃₄, eine spezifische Oberfläche s'_34ω und eine Rauheit R'₃₄ aufweist.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass e₂ = e'₂.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass e₃ = e'₃.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass e₁ = e'₁.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass e₂₃ = e'₂₃.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass e₃₄ = e'₃₄.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass e₄ = e'₄.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass: die Dicke e₀ zwischen ungefähr 0,01 mm und ungefähr 2 mm und insbesondere zwischen ungefähr 0,05 mm und ungefähr 1 mm beträgt, die Dicken e₁ und e'₁ ungefähr zwischen 1 μm und 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm betragen, die Dicken e₂ und e'₂ zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen ungefähr 10 μm und ungefähr 300 μm betragen, die Dicken e₃ und e'₃ zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen ungefähr 20 μm und ungefähr 300 μm betragen, die Dicken e₄ und e'₄ zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen ungefähr 20 μm und ungefähr 300 μm betragen, die Dicken e₂₃ und e'₂₃ zwischen ungefähr 1 μm und ungefähr 500 μm und insbesondere zwischen ungefähr 10 μm und ungefähr 300 μm betragen und die Dicken e₃₄ und e'₃₄ zwischen ungefähr 1 μm und 500 μm und insbesondere zwischen 10 μm und 300 μm betragen.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, die aus einer Platte mit einer ebenen Fläche S und der Dicke E besteht und dadurch gekennzeichnet ist, dass jede der Flächen S₀, S'₀, S₁, S₂, S'₂, S₃, S'₃, S₄ und gegebenenfalls S'₁, S'₄, S₂₃, S'₂₃, S₃₄ und S'₃₄ gleich S ist, und vorzugsweise aus einer Platte mit der Länge L besteht, die zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 1 m beträgt und insbesondere zwischen 5 cm und ungefähr 50 cm, und mit der Breite 1, die zwischen ungefähr 1 cm und ungefähr 1 m beträgt und insbesondere zwischen 5 cm und ungefähr 50 cm.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in Röhrenform, die aus einem Hohlzylinder besteht, der an seinen beiden Enden oder nur an einem davon offen ist, mit einem Außendurchmesser D und einem Innendurchmesser d, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerschicht die dichte Schicht (CD) aus dem Festelektrolyten ist, dadurch, dass die Flächen S₀, S'₀, S₁, S₂, S'₂, S₃, S'₃, S₄ und gegebenenfalls S'₁, S'₄, S₂₃, S'₂₃, S₃₄ und S'₃₄ walzenförmig und koaxial sind und dadurch, dass die Dicke E der Membran gleich der Hälfte des Unterschieds (D-d) ist.
Keramische Membran nach Anspruch 16 mit der Länge L, die ungefähr zwischen 1 cm und ungefähr 1 m und insbesondere zwischen 10 cm und 50 cm beträgt.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Festelektrolyt durch die Formel (I) wiedergegeben wird: (M_aO_β)_1-x (R_γO_d)_x (I)wobei M mindestens ein dreiwertiges oder vierwertiges Atom darstellt, das aus Bi, Ce, Zr, Ga, Th oder Hf ausgewählt ist, und a und β derart sind, dass die Struktur M_aO_β ungeladen ist, R mindestens ein zweiwertiges oder dreiwertiges Atom darstellt, das aus Mg, Ca, Ba, Sr, Gd, Sc, Yb, Y, Sm oder La ausgewählt ist, und γ und δ derart sind, dass die Struktur R_γO_d ungeladen ist, und x zwischen 0,05 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,075 und 0,15 liegt.
Keramische Membran nach Anspruch 18, wobei der Festelektrolyt ein keramisches Oxid oder ein Gemisch aus keramischen Oxiden ist, das aus ZrO₂, CeO₂, HfO₂, ThO₂, Ga₂O₃ oder Bi₂O₃ ausgewählt ist und mit einem oder mehreren Oxiden dotiert ist, die aus MgO, CaO, BaO, SrO, Gd₂O₃, Sc₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, Y₂O₃, Sm₂O₃, In₂O₃, Nb₂O₃ und La₂O₃ ausgewählt sind.
Keramische Membran nach Anspruch 19, wobei der Festelektrolyt Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkonoxid mit der Formel (Ia) ist: (ZrO₂)_1-x (Y₂O₃)_x (Ia)wobei x zwischen 0,05 und 0,15 liegt.
Keramische Membran nach Anspruch 1 bis 20, wobei die Elektroden (EP) und (EP') aus einem Material oder einer Materialmischung der Formel (II) bestehen: M₁M₂O₃ (II)wobei M₁ ein oder mehrere Atome darstellt, die aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Mg, Ca, Sr oder Ba ausgewählt sind, M₂ ein oder mehrere Atome darstellt, die aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn ausgewählt sind.
Keramische Membran nach Anspruch 21, wobei die Elektroden mit völlig gleicher oder unterschiedlicher Zusammensetzung aus einem Material oder einem Gemisch von Materialien bestehen, die aus LaNiO₃, Ca_uLa_vMnO_w, La_uSr_vMnO_w, La_uSr_vCoO_w, Ca_uLa_vCoO_w, Gd_uSr_vCoO_w, La_uSr_vCrO_w, La_uSr_vFeO_w oder La_uSr_vFe_cCo_dO_w ausgewählt sind, wobei u + v und c + d gleich 1 sind und w derart ist, dass die betreffende Struktur ungeladen ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1 bis 22, wobei die Schichten (CA) und (CA') dieselbe chemische Zusammensetzung wie die des Festelektrolyten aufweisen.
Keramische Membran nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein von Null verschiedenes begrenztes Volumen mit einer von Null verschiedenen Gesamtdicke E aufweist, die Folgendes aufweist: a) eine Schicht aus einem Festelektrolyten mit einem kontrollierten kontinuierlichen Gradienten der Oberflächenporosität (CE), der bei der Elektrolysetemperatur eine Oxidionen leitende Kristallstruktur aufweist, mit einer von Null verschiedenen Dicke e₀ + e₁ + e'₁ und den gegenüber liegenden völlig gleichen Außenflächen S₁ und S'₁, mit den völlig gleichen spezifischen Oberflächen s_1ω und s'_1ω und den völlig gleichen Rauheiten R₁ und R'₁, b) zwei poröse Elektroden (EP) und (EP'), die gemischt leitend sind, mit völlig gleicher oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, die auf jede der Flächen S₁ und S'₁ von (CE) aufgebracht sind, wobei die Elektroden die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Außenfläche S₂ beziehungsweise S'₂ und die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Dicke e₂ beziehungsweise e'₂ aufweisen, und c) zwei poröse Stromsammler (CC) und (CC') mit völlig gleicher oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung, die auf die Flächen S₂ und S'₂ von (EP) und (EP') aufgebracht sind, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Außenfläche S₃ beziehungsweise S₃' und die von Null verschiedene völlig gleiche oder unterschiedliche Dicke e₃ beziehungsweise e'₃ aufweisen, d) mindestens einen porösen Überzug (ER), der aus einem Material oder einer Materialmischung besteht, das oder die chemisch kompatibel mit den Materialien oder Materialmischungen der Elektroden, der Stromsammler und des Festelektrolyten mit einem kontrollierten kontinuierlichen Gradienten der Oberflächenporosität ist, dessen Sintertemperatur den Sintertemperaturen der Materialien oder Materialmischungen sehr ähnelt, aus denen die Elektroden, Stromsammler und der Festelektrolyt besteht beziehungsweise bestehen, wobei der Überzug (ER) entweder auf die Fläche S₃ von (CC) oder auf die Fläche S'₃ von (CC') aufgebracht ist, wobei der Überzug eine Fläche S₄ und eine von Null verschiedene Dicke e₄ aufweist, und dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke E des Volumens der Membran gleich der Summe der Dicken jedes der genannten Elemente ist.
Keramische Membran nach Anspruch 1 bis 22, wobei die Schichten (CA) und (CA') dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Elektroden (EP) und (EP') aufweisen.
Keramische Membran nach Anspruch 1 bis 22, wobei die Schichten (CA) und (CA') dieselbe oder eine andere chemische Zusammensetzung aufweisen und aus einem Gemisch aus Verbindungen der Formel (Ia) und der Formel (II) bestehen.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 25, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') im Wesentlichen entweder aus einem Metall oder aus einem Metalllack und insbesondere einem Goldlack oder einem Silberlack bestehen oder aus einem Gemisch aus einem Metall und einer „inerten Oxid"keramik, insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Aluminiumoxid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einer „gemischt leitenden" Oxidkeramik und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und einem Perowskitmaterial, oder einem Gemisch aus einem Metall und einer „Ionen leitenden" Oxidkeramik und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und mit Yttrium (8 Mol%) stabilisiertem Zirkonoxid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einer „Elektronen leitenden" Oxidkeramik und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Nickeloxid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einem Carbid und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Siliciumcarbid, oder einem Gemisch aus einem Metall und einem Nitrid und insbesondere einem Gemisch aus einem Metall und Siliciumnitrid, oder einem Gemisch aus einem oder mehreren der zuvor definierten Gemische.
Keramische Membran nach Anspruch 27, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') mit völlig gleicher oder verschiedener Zusammensetzung aus einem Gemisch aus einem Metall, das entweder aus den Übergangsmetallen, insbesondere aus Silber, Kupfer und Nickel, oder aus den Edelmetallen und insbesondere aus Gold, Platin und Palladium ausgewählt ist, und entweder einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I) wie zuvor definiert oder einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (II) wie zuvor definiert bestehen.
Keramische Membran nach Anspruch 28, wobei die Stromsammler (CC) und (CC') mit völlig gleicher Zusammensetzung entweder aus einem Gemisch aus Silber und Yttriumoxid-dotiertem Zirkonoxid, vorzugsweise YSZ (8%), oder einem Gemisch aus Silber und einer oder mehreren Verbindungen der Formel (II) bestehen, vorzugsweise Strontium-dotiertes Lanthanmanganit (LSM) und insbesondere La_0,9Sr_0,1MnO_3-d, oder einem Gemisch aus Silber, einer „Ionen leitenden" Keramik und einer „gemischt leitenden" Keramik und vorzugsweise dem Gemisch Ag-YSZ(8%)-LSM.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei die Überzüge (ER) und gegebenenfalls (ER') isolierend sind.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei die Überzüge (ER) und gegebenenfalls (ER') aus Verbindungen oder Gemischen von Verbindungen der Formel (II) und insbesondere aus Verbindungen der Formel La_uSr_vCo_dFe_cO_w bestehen, wo bei u + v und c + d gleich 1 sind und w derart ist, dass die betreffende Struktur ungeladen ist.
Keramische Membran nach Anspruch 31, wobei die Überzüge (ER) und gegebenenfalls (ER') aus einer Verbindung der Formel (IIa) bestehen: La_0,8Sr_0,2Co_0,8Fe_0,2O_w (IIa)wobei w derart ist, dass die Struktur der Formel (IIa) ungeladen ist.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 32, wobei jeder der Stromsammler (CC) und (CC') mit dem äußeren Abschnitt des Stromkreises über einen Elektronen leitenden Draht aus einem Metall verbunden ist, das völlig mit dem übereinstimmt oder sich von dem unterscheidet, aus dem die Stromsammler bestehen.
Keramische Membran nach einem der Ansprüche 16 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Kügelchen aus Mullit, Zirkonoxid, Aluminiumoxid oder Perowskit gefüllt ist.
Verwendung einer keramischen- Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 34 zum Abtrennen von Sauerstoff aus der Luft oder einem Gasgemisch, das ihn enthält.
Verwendung einer keramischen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 34, um unter Druck höchstreinen Sauerstoff herzustellen.
Verwendung einer keramischen Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 34 zum Analysieren des Vorhandenseins von Sauerstoff in einer Gasatmosphäre.
Verfahren zum Herstellen von höchstreinem Sauerstoff, das in der Trennung von Sauerstoff von Luft durch Ionenleitung durch eine elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 34 hindurch besteht.
Verfahren zum Entfernen von Sauerstoff aus einer Gasatmosphäre, in der Vorgänge erfolgen, für die eine Atmosphäre mit einem geringen Sauerstoffgehalt oder ohne Sauerstoff erforderlich ist, das in der Abtrennung von Sauerstoff aus dieser Atmosphäre durch Ionenleitung durch eine Membran nach einem der Ansprüche 14 oder 15 und 18 bis 33 hindurch besteht.
Verfahren zum Herstellen von Wärme- und elektrischer Energie im Inneren einer Festoxid-Brennstoffzelle durch Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff gewonnen wird, indem er durch eine keramische Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 34 hindurch von der Luft abgetrennt wird.