DE10212966B4

DE10212966B4 - Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE10212966B4
Application number: DE10212966A
Authority: DE
Inventors: Robert Fleck; Hans Peter Dr. Buchkremer; Günter BLASS; Norbert Heribert Dr. Menzler; Detlev Prof. Dr. Stöver
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-03-23
Also published as: DE10212966A1

Abstract

Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) mit Elektroden, Zwischenschichten aus Elektrodenmaterial und Elektrolytmaterial und an den Zwischenschichten angeordneten keramischen Elektrolyten, wobei die Elektrolyten ein mit Yttrium oder Scandium teil- oder vollstabilisiertes Zirkoniumoxid als Basismaterial umfassen, das mittels eines nasskeramischen Verfahrens auf die Elektroden aufbringbar und durch Sintern verdichtbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Sinteradditive und ein Sinterinhibitor in den Elektrolyten eingesetzt werden und dass der Sinterinhibitor massenmäßig weniger als 2 Mol-% des Elektrolyten mit dem Sinterinhibitor beträgt und keine Änderung der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten bewirkt, wobei die Korngrößen des Elektrolyten mit dem Sinterinhibitor < 2 μm sind und zwischen 1/5 und 1/10 der Dicke der auf die Elektroden aufgebrachten Elektrolytschichten betragen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Elektroden und dazwischen angeordneten keramischen Elektrolyten. Der Elektrolyt der Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) besteht dabei aus mit Yttrium oder Scandium teil- oder vollstabilisiertem Zirkonium (ZrO₂) als Basismaterial, das mittels eines nasskeramischen Verfahrens auf Elektroden aufbringbar und durch Sintern verdichtbar ist, wozu Sinteradditive eingesetzt werden. Daneben bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem Elektrolyten, bei dem das Elektrodenmaterial auf Keramikflächen aufgebracht wird.

Hochtemperatur-Brennstoffzellen, mit einem oxidkeramischen Elektrolyten werden als SOFC (Solid Oxide Fuell Cell) bezeichnet, wobei der feste Elektrolyt aus keramischem Zirkonium (ZrO₂) besteht, das durch Ersatz von 6 bis 20 Atom-% des vierwertigen Zirkoniums durch ein dreiwertiges Ion, meist Yttrium oder Scandium, sauerstoffionenleitend wird. Speziell derartige Brennstoffzellen werden unter anderem in „VIK-Berichte", Nr. 214 (1999), Seiten 49 ff. für ein Röhrenkonzept und Seiten 54 ff. für eine planare Ausführung beschrieben. In beiden Anwendungsfällen werden an den Elektrolyten die gleichen Anforderungen gestellt.

Die vorstehend angegebenen Elektrolyte werden üblicherweise durch Vakuumschlickerguss (VSG) oder auch Nasspulverspritzen (WPS) als nasskeramische Beschichtungsprozesse auf die Elektrode als Unterlage aufgebracht und anschließend durch Sintern verdichtet. Es ist bekannt, zur Verbesserung des Sintervorganges Sinteradditive zuzufügen. Die Sintertemperatur ist dabei durch die verwendeten Materialien vorgegeben. Ein solches Verfahren zum Aufbringen einer als Elektrolyt verwendbaren gasdichten Schicht auf ein Substrat ist beispielsweise aus der WO 02/16669 A1 entnehmbar.

Aus der US 5 130 210 A ist ein mit Yttrium stabilisierter Zirkoniumoxid-Elektrolyt für eine Brennstoffzelle bekannt, der als Stabilisierer eine der Komponenten Yttrium, Cerium, Calcium oder Magnesium aufweisen soll und über ein nasskeramisches Verfahren hergestellt wird. Weiterhin ist aus der EP 0 788 175 B1 entnehmbar, dass zur Herstellung von Strukturen für Hochtemperatur-Brennstoffzellen Zwischenschichten, die Elektroden- und Elektrolytmaterialien enthalten, auf poröse Träger aufgebracht werden. Schließlich ist aus der JP 2002-029840 A (Abstract) entnehmbar, dass Metalloxide vorteilhafte Eigenschaften für das bekannte Elektrolytmaterial hat.

Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem Elektrolyten, der keine Oberflächendefekte aufweist, zu schaffen und ein geeignetes Herstellungsverfahren für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einem solchen Elektrolyten anzugeben.

Die Aufgabe ist bei einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Ein zugehöriges Herstellungsverfahren ist Gegenstand des Patentanspruches 4. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist beim Elektrolyten das Vorhandensein solcher Komponenten, die als Sinterinhibitor bezeichnet werden, und beim zugehörigen Verfahren der Einsatz dieser Sinterinhibitoren im geeigneten Zeitpunkt der Sinterung. Damit wird eine Brennstoffzelle mit einem solchen Elektrolyten geschaffen, der eine vergleichsweise geringe Korngröße hat und oberflächendicht ist. Dadurch ist gewährleistet, dass die spezifischen Eigenschaften des Elektrolyten für den bestimmungsgemäßen Einsatz nicht verschlechtert werden.

Als Sinterinhibitoren kommen Nickeloxid (NiO), Ceroxid (CeO₂) oder Chromoxid (Cr₂O₃) und ggf. auch Mischungen davon in Frage. Diese Materialien stehen in Form von sog. Nanopulvern zur Verfügung. Da erfindungsgemäß die Zugabe des Inhibitors weniger als 2 Mol-% beträgt, wird insbesondere die Sauerstoffleitfähigkeit des Elektrolyten für die SOFC-Brennstoffzelle nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigt.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentansprüchen. Es zeigen jeweils als REM(Raster-Elektronen-Mikroskopie)-Aufnahmen
1 die Oberfläche einer Standardelektrolytschicht 8YSZ und
2 die Oberfläche einer 8YSZ-Schicht mit Sinterinhibitor.
Auf 1 wurde einleitend schon kurz hingewiesen. Bekannterweise werden solche Schichten durch Vakuumschlickerguss (VSG) hergestellt, bei dem auf die keramische Grundfläche der Elektrolyt unter Zugabe von Additiven aufgebracht wird. Anschließend erfolgt die Verdichtung des Elektrolyten mittels Hochtemperatursinterung, beispielsweise bei Temperaturen von 1300°C bis 1400°C. Die hohe Sintertemperatur bewirkt unter anderem das Wachstum von großen YSZ-Körnern 11 und kann offensichtlich zu lokalen Defekten an den Korngrenzen, die in unerwünschter Weise eine weitere Verdichtung des Elektrolyten behindern, führen.
Im erfindungsgemäßen Beispiel, das zu einer Oberfläche gemäß 2 führt, wurde folgendermaßen vorgegangen:
Auf einer mit einer Elektrode versehenen porösen Kathodenröhre aus LaCaMnO₃ oder LaSrMnO₃ wird speziell mittels Vakuumschlickerguss (VSG) zunächst eine Kathodenzwischenschicht, bestehend aus 50 Massen-% des Kathodenmaterials und 50 Massen-% des Elektrolytmaterials, beispielsweise mit Yttrium oder Scandium vollstabilisiertes Zirkoniumoxid, aufgebracht.
Die Schichtdicke kann zwischen 5 und 40 μm betragen. Die Zwischenschicht kann entweder gesintert werden, z.B. bei 1100°C für 3 h, oder unbehandelt, d.h. „grün", belassen werden.
Auf der gesinterten oder grünen, ebenfalls noch porösen Schicht wird nun anschließend mittels Vakuumschlickerguss (VSG) der eigentliche Elektrolyt aufgebracht. Die Schichtdicke kann zwischen 10 und 30 μm liegen. Er kann in einem Beschichtungsprozess oder in einer mehrmaligen Beschichtung mit dazwischenliegenden Trocknungsschritten aufgebracht werden.
Zur Verdichtung des Elektrolyten bei einer maximalen Sintertemperatur von 1300°C und 2 bis 5 h Sinterzeit wird dem Elektrolyten einerseits ein Sinteradditiv und andererseits ein Sinterinhibitor zugesetzt.
Als Sinteradditiv wird z.B. Bor verwendet, was vom Stand der Technik bekannt ist, wozu auf die entsprechende Fachliteratur verwiesen wird. Ein anderes Additiv ist Aluminiumoxid(Al₂O₃).
Zusätzlich wird nun im vorliegenden Beispiel bei der Sinterung des Elektrolyten der Sinterinhibitor eingesetzt. Solche Sinterinhibitoren können dem Sinterguss in Form von Pulvern, insbesondere Nanopulvern, zugesetzt oder über einen Verdampfungsprozess aus der umgebenden Atmosphäre eingebracht werden. Entsprechend dem Stand der Technik für Sinteradditive kann auch ein Tauchen, Sprühen, Dippen oder Pinseln als Zugabeverfahren verwendet werden.
Im vorliegenden Beispiel werden als Sinterinhibitoren alternativ oder fakultativ Nickeloxid (NiO), Ceroxid (CeO₂) oder Chromoxid (Cr₂O₃) verwendet. Diese Materialien stehen jeweils in Form von Nanopulvern zur Verfügung und haben sich in der Praxis bewährt.
Für den technischen Prozess beim Sintern des Elektrolyten ist die Einhaltung der zeitlichen Reihenfolge entscheidend, und zwar derart, dass zunächst ein Verdichten des Elektrolyten mittels Additiv erfolgen muss und dass anschließend eine Kornvergrößerung mittels Inhibitor verhindert wird. Dabei ist darauf zu achten, dass das Kathodenmaterial der Brennstoffzelle nicht mit dem Additiv oder dem Inhibitor in Kontakt kommt und mit diesem wechselwirkt. Dadurch könnte die Struktur der Kathode in unerwünschter Weise gestört werden.
Für die Praxis hat es sich als geeignet erwiesen, eine differenzierte Schichtenfolge zwischen Elektrode und Elektrolyt vorzusehen. Insbesondere wird im Anschluss an die vorstehend definierte Zwischenschicht zunächst eine erste Schicht von Elektrolyt mit Sinteradditiv und anschließend eine zweite Schicht von Elektrolyt mit Sinterinhibitor aufgebraucht. Durch die Sinterung bei gegenüber dem Stand der Technik vergleichsweise geringeren Temperaturen ergeben sich somit die gewünschten Strukturen.
Durch die Zugabe des Sinterinhibitors zusätzlich zum Sinteradditiv im Sinterkörper ist es möglich, den Elektrolyten bei vergleichsweise moderaten Temperaturen zu sintern. Insbesondere kann die beim Stand der Technik angewandte Sintertemperatur von 1300°C bis 1400°C nunmehr auf Werte unterhalb von 1300°C gesenkt werden.
Der Einsatz des Sinterinhibitors bewirkt beim Sintern eine Hemmung des zur Schicht lateralen Kornwachstums und fördert somit die Ausbildung einer homogenen, leckdichten Elektrolytschicht. Die typischen Korngrößen dieser mit Inhibitor versetzten Elektrolyt-Schichten betragen maximal 2 μm und betragen somit ca. 1/10 bis 1/5 der aufgetragenen Elektrolyt-Schichtdicken, die üblicherweise Stärken von 10 bis 20 μm haben.
Die Zugabe des Inhibitors beträgt weniger als 2 Mol-% und beeinträchtigt nicht die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten. Dies ist eine wesentliche Nebenbedingung zur Verwendung des neuen Elektrolyten in der Praxis. Da die chemischen Anteile des Sinterinhibitors an der Zusammensetzung des Elektrolyten sehr gering sind, kann ein Elementnachweis nur durch chemischen Totalaufschluss erfolgen.
In der 2 ist die Oberfläche des neuen Elektrolyten dargestellt. Mit 21 sind die einzelnen Körner bezeichnet. Beim Vergleich der 1 und 2 erkennt man deutlich, dass bei der Erfindung die Korngrößen erheblich niedriger als beim Elektrolyten gemäß dem Stand der Technik liegen. Statistische Untersuchungen ergeben Korngrößen bis maximal 2 μm.
Die REM-Aufnahme gemäß 2 zeigt insgesamt eine wesentlich dichtere Struktur, die insgesamt homogen und leckdicht erscheint. Auf eine solche Elektrolytschicht ist die weitere Elektrode in bekannter Weise aufbringbar. Damit ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik gegeben.

Claims

Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) mit Elektroden, Zwischenschichten aus Elektrodenmaterial und Elektrolytmaterial und an den Zwischenschichten angeordneten keramischen Elektrolyten, wobei die Elektrolyten ein mit Yttrium oder Scandium teil- oder vollstabilisiertes Zirkoniumoxid als Basismaterial umfassen, das mittels eines nasskeramischen Verfahrens auf die Elektroden aufbringbar und durch Sintern verdichtbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzliche Sinteradditive und ein Sinterinhibitor in den Elektrolyten eingesetzt werden und dass der Sinterinhibitor massenmäßig weniger als 2 Mol-% des Elektrolyten mit dem Sinterinhibitor beträgt und keine Änderung der Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten bewirkt, wobei die Korngrößen des Elektrolyten mit dem Sinterinhibitor < 2 μm sind und zwischen 1/5 und 1/10 der Dicke der auf die Elektroden aufgebrachten Elektrolytschichten betragen.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterinhibitor Nickeloxid (NiO), Ceroxid (CeO₂) und/oder Chromoxid (Cr₂O₃) umfasst.
Hochtemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinteradditive Bor (B) und/oder Aluminiumoxid (Al₂O₃) vorhanden sind.
Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) mit Elektroden, Zwischenschichten aus Elektrodenmaterial und Elektrolytmaterial sowie sich an die Zwischenschichten anschließendem keramischen Elektrolyten, wobei für den Elektrolyt ein mit Yttrium oder Scandium teil- oder vollstabilisiertes Zirkoniumoxid als Basismaterial, das mittels nasskeramischer Verfahren auf die Elektroden aufbringbar und durch Sintern verdichtbar ist, verwendet wird, mit folgenden Verfahrensschritten: – durch einen nasskeramischen Beschichtungsprozess wird wenigstens eine Zwischenschicht mit 50 Massen-% Elektroden material und 50 Massen-% Elektrolytmaterial auf die Elektrode aufgebracht, – anschließend wird das Elektrolytmaterial unter Zugabe von Sinteradditiven und zusätzlich eines Sinterinhibitors in einer Menge, welche weniger als 2 Mol-% bezogen auf die Menge des Elektrolyten beträgt und die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Elektrolyten nicht beeinträchtigt, aufgebracht und gesintert, – wobei beim Sintern das Elektrolytmaterial mittels des Sinteradditives verdichtet und mittels des Sinterinhibitors eine unerwünschte Kornvergrößerung verhindert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Zwischenschicht zunächst eine erste Schicht des Elektrolytmaterials mit dem Sinteradditiv und anschließend eine zweite Schicht des Elektrolytmaterials mit einem Sinterinhibitor aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als nasskeramischer Beschichtungsprozess ein Vakuum-Schlickerguss (VSG) eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als nasskeramischer Beschichtungsprozess ein Nasspulverspritzen (WPS) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterinhibitor und die Sinteradditive in Form von Nanopulvern eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterinhibitor und die Sinteradditive in einem Verdampfungsprozess dem Beschichtungsprozess zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterinhibitor und die Sinteradditive mittels Tauchen, Sprühen, Dippen oder Pinseln dem Beschichtungsprozess zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Sinterinhibitor ein Nickeloxid (NiO), Ceroxid (CeO₂) und/oder Chromoxid (C_rO₃) verwendet werden.