DE69033969T2 - Komponenten für elektrochemische Zellen und ihre Verwendung in Sauerstofftrennung - Google Patents

Komponenten für elektrochemische Zellen und ihre Verwendung in Sauerstofftrennung

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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Reaktoren, die die Übertragung von Sauerstoff erleichtern. Insbesondere betrifft die Erfindung sauerstoffsemipermeable Membranen, Komponenten für elektrochemische Reaktoren, die die sauerstoffsemipermeable Membran umfassen, elektrochemische Reaktoren und Reaktorkomponenten, die sauerstoffsemipermeable Membranen und einen Katalysator umfassen, und elektrochemische Verfahren, die die sauerstoffsemipermeable Membran und den Katalysator zur Erleichterung elektrochemischer Vorgänge, welche den Sauerstofftransport von einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu einem Gas, das Sauerstoff verbraucht, nutzen, verwenden.
    • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • Schwefel- und Stickstoffoxide sind beispielsweise als schädliche Verschmutzungen in Gasströmen, die aus stationären und mobilen Quellen austreten, wie Kraftwerken, Kraftfahrzeugen, Schiffen, Zügen usw., bekannt. Schwefeloxide kombinieren bekanntlich mit Wasserdampf zu stark korrosivem Dampf, der Reizung der Augen und Schleimhäute, Schädigung an Metall enthaltenden Bauwerken und Umweltschädigung der Vegetation aufgrund sauren Regens hervorruft. Stickstoffoxide sind toxische Reizstoffe und schädigen ebenfalls die Umwelt. Carbonylsulfid (COS) ist eine weitere toxische Verschmutzung, die als Produkt der Reaktion zwischen Schwefel enthaltender Verbindung und Kohlenmonoxid in einem Gasabstrom gebildet wird. Vorschriften hinsichtlich des Ausstoßes dieser Verschmutzüngen an die Atmosphäre wurden in wachsendem Maße strenger. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein elektrokatalytisches Verfahren und eine elektrochemische Zelle zur Entfernung von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus Gasströmen, welche die chemische Triebkraft eines Brenngases nutzen.
    • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Eine feste Mehrkomponentenmembran zur Verwendung in den Verfahren der vorliegenden Erfindung wird beschrieben. Die feste Mehrkomponentenmembran umfasst im Allgemeinen innige, gasundurchlässige Mehrphasengemische einer elektronisch leitfähigen Phase und einer sauerstoffionenleitfähigen Phase und/oder gasundurchlässige "Einphasen"mischmetalloxide mit Perovskitstruktur und mit sowohl elektronenleitfähigen als auch sauerstoffionenleitfähigen Eigenschaften. Feste Mehrkomponentenmembranen zur Verwendung in elektrochemischen Reaktoren werden ebenfalls beschrieben, die die vorstehend genannten Mehrphasengemische und/oder die vorstehend genannten Mischmetalloxide umfassen, vorausgesetzt, dass die Mischmetalloxide wiedergegeben werden durch die Formel:
  • AsA'tBuB'vB"wOx
  • worin A ein Lanthanid oder Y ein Gemisch davon wiedergibt, A' ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch davon wiedergibt, B Fe wiedergibt, B' Cr oder Ti oder ein Gemisch davon wiedergibt und B" Mn, Co, V, Ni oder Cu oder ein Gemisch davon wiedergibt und s, t, u, v, w und x jeweils eine Zahl wiedergeben, sodass:
  • s/t gleich etwa 0,01 bis etwa 100 ist;
  • u gleich etwa 0,01 bis etwa 1 ist;
  • v gleich 0,01 bis etwa 1 ist;
  • w gleich 0 bis etwa 1 ist;
  • x gleich der Zahl, die die Wertigkeiten von A, A', B, B' und B" in der Formel erfüllen, und
  • 0,9 < (s + t)/(u + v + w) < 1,1.
  • Ein Element zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas umsetzen kann, einem elektronenleitfähigen Weg zwischen der ersten und zweiten Oberfläche und einem sauerstoffionenleitfähigen Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche beschrieben. Das Element umfasst auch (1) ein poröses Substrat, (2) ein elektronenleitfähiges Metall, Metalloxid oder Gemisch davon und (3) einen Katalysator. Das poröse Substrat (1); die leitfähige Beschichtung (2) und ein Katalysator (3) können als gesonderte Materialien aufgetragen werden; oder die Funktionen des porösen Substrats (1), der leitfähigen Beschichtung (2) und des Katalysators (3) können in ein oder zwei Materialien kombiniert sein. Elemente zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor, wie vorstehend definiert, werden beschrieben, wobei das Element umfasst (1) einen Katalysator wie einen schwefelreduzierenden Katalysator an einer Oberfläche davon oder (2) (A) eine feste Mehrkomponentenmembran, gekennzeichnet durch (1) ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch aus einer elektronisch leitfähigen Phase und einer sauerstoffionenleitfähigen Phase oder (2) ein Mischmetalloxidmaterial mit einer Perovskitstruktur und (B) eine leitfähige Beschichtung, einen Katalysator oder eine leitfähige Beschichtung, die einen Katalysator umfasst.
  • Eine elektrochemische Reaktorzelle zum Transport von Sauerstoff von einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu einem beliebigen Gas, das Sauerstoff verbraucht, wird ebenfalls beschrieben, das im Allgemeinen die vorstehend genannten Elemente mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Eingangsende zu dem Ausgangsende umfasst. In einer Ausführungsform umfasst der Durchgang zwischen dem Eintrittsende und dem Austrittsende einen Katalysator wie ein Katalysator aus einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt in den Durchgang zwischen dem Eintrittsende und dem Austrittsende der Reaktorzelle. Diese elektrochemische Reaktorzelle wird in einer Umgebung angeordnet, die ein Sauerstoff enthaltendes Gas auf einer Seite und ein Sauerstoff verbrauchendes Gas auf der anderen Seite unter Reaktionsbedingungen von geeigneter Temperatur und Prozentsatz der jeweiligen Gase umfasst.
  • Ein elektrochemischer Reaktor zur Umsetzung eines Sauerstoff verbrauchenden Gases mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas wird auch beschrieben, umfassend eine Schale mit einem Eintrittsende, einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Eintrittsende zu dem Austrittsende und mindestens eine der vorstehend genannten Reaktorzellen in der Schale angeordnet, sodass die Schale und die Reaktorzelle zusammen eine erste Zone zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches und eine zweite Zone (d. h. der vorstehend genannte Reaktorzellendurchgang) in der Reaktorzelle und gesondert von der ersten Zone durch die Reaktorzelle zur Einführung, Umsetzung und Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches umfasst. In einer Ausführungsform umfassen die erste Zone und gegebenenfalls die zweite Zone einen Katalysator, wie ein Katalysator aus einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt zwischen der Schale und der äußeren Oberfläche der Reaktorzelle oder im Durchgang innerhalb der Reaktorzelle.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein elektrochemisches Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas, umfassend
  • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone gesondert von der ersten Zone durch das vorstehend definierte Element,
  • (B) Leiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit dem Element in die erste Zone und
  • (C) Leiten eines Reaktantengases im Kontakt mit dem Element in die zweite Zone.
  • Wenn die vorliegende Erfindung ein elektrochemisches Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas, das von freiem Sauerstoff verschieden ist, wie SO&sub2;, SO&sub3;, N&sub2;O, NO oder NO&sub2;, ist, umfasst das elektrochemische Verfahren
  • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend eine erste Zone und eine zweite Zone gesondert von der ersten Zone durch das vorstehend definierte Element,
  • (B) Leiten eines Gases, das das Sauerstoff enthaltende Gas enthält, wobei der Sauerstoff in einer Form vorliegt, die vom freien Sauerstoff verschieden ist, in Kontakt mit dem Element in die erste Zone und
  • (C) Leiten eines Reaktantengases im Kontakt mit dem Element der ersten Zone dorthindurch.
  • Dieser Vorgang kann in einem Verfahren zur Gasreinigung verwendet werden, bei dem Gas, das Sauerstoff, welcher von freiem Sauerstoff verschieden ist, enthält, ein Verbrennungs- oder Abgas ist.
  • Wenn ein erwünschtes Produkt durch die vorstehend genannten Sauerstoffextraktionsverfahren erhalten wird, wie Synthesegase, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, elementarer Schwefel oder sauerstofffreies Gas, können jene Verfahren die Gewinnung des gewünschten Produktes aus der Zone, worin es erzeugt wird, umfassen. Sauerstofffreies Gas kann beispielsweise aus der ersten Zone gewonnen werden.
    • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den beigefügten Zeichnungen gilt:
  • Fig. 1 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors.
  • Fig. 2 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt einer zweiten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors.
  • Fig. 3 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in Fig. 2 dargestellten Reaktors.
  • Fig. 4 ist ein Elektronenfotomikrographie-Back- Scattered-Image der Oberfläche einer Ausführungsform der festen Mehrkomponentenmembran der vorliegenden Erfindung bei 500facher Vergrößerung und
  • Fig. 5 ist eine Elektronenfotomikrographie eines Querschnitts derselben festen Mehrkomponentenmembran wie in Fig. 4 dargestellt bei 5000facher Vergrößerung.
  • Fig. 6 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt einer dritten Ausführungsform eines elektrochemischen Reaktors, der zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
  • Fig. 7 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt eines in Fig. 6 dargestellten Reaktors.
  • Fig. 8 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt eines zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Elements.
  • Fig. 9 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt eines weiteren elektrochemischen Reaktors, der zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
  • Fig. 10 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt des in Fig. 9 dargestellten Reaktors.
  • Fig. 11 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt von einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform, die zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
  • Fig. 12 ist eine Draufsicht und ein Querschnitt eines weiteren elektrochemischen Reaktors, der zur Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
  • Fig. 13 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt eines in Fig. 12 dargestellten Reaktors.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Erfindung liefert einen elektrochemischen Reaktor für ein kontinuierliches Verfahren zum Transport von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas zu einem Reaktantengas, der Sauerstoff verbraucht. Verfahren, die mit der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden, sind beispielsweise die Verbrennung von Wasserstoff zur Erzeugung von Wasser, die Teiloxidation von Methan oder Erdgas zur Erzeugung von Synthesegas, die Teiloxidation von Methan und gesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasen zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die Teiloxidation von Ethan, die Substitution von aromatischen Verbindungen, die Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen (beispielsweise Extraktion von Sauerstoff aus NOx', wobei x' einen Wert von 0,5 bis 2 aufweist, SOy, wobei y einen Wert von 2 bis 3 aufweist, Dampf, CO&sub2; usw.), Ammoxidation von Methan zu Cyanwasserstoff usw.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktors kann schematisch, wie in Fig. 1 dargestellt, wiedergegeben werden, wobei die Seitenansicht und der Querschnitt des Reaktors 1 eine erste Zone 2 gesondert von einer zweiten Zone 3 durch Element 4 zeigen. Der äußere Umfang der ersten Zone wird durch Reaktorröhre 5 definiert und der äußere Umfang der zweiten Zone wird durch Reaktorröhre 6 definiert. Reaktorröhren 5 und 6 bilden eine gasdichte Versiegelung mit Element 4 aufgrund Glasversiegelungen 7 bzw. 8. Zuführröhren 9 und 10 leiten das Sauerstoff enthaltende Gas 11 und das Sauerstoff verbrauchende Gas 12 in Zonen 2 bzw. 3. Austrittsöffnungen 13 und 14 gestatten, dass umgesetzte Gase 15 und 16 zu den Zonen 2 bzw. 3 austreten.
  • Bei der Ausführung wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas oder Gasgemisch, wie Luft, in Kontakt mit dem Element in die erste Zone geleitet und das Sauerstoff verbrauchende Gas oder Gasgemisch, wie ein Reaktantengas enthaltendes Zuführgas, wird in Kontakt mit dem Element in die zweite Zone geleitet. Da das Sauerstoff enthaltende Gas oder Gasgemisch das Element kontaktiert, wird Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element 4 zu der Oberfläche transportiert werden, welche zu der zweiten Zone weist. An der zweiten Zone reagieren Sauerstoffionen mit dem Sauerstoff verbrauchenden Gas oder Gasgemisch, wobei das Sauerstoff verbrauchende Gas oxidiert wird und Elektronen freisetzt. Die Elektronen kehren zu der Oberfläche, welche zu der ersten Zone weist, über Element 4 zurück.
  • In einer Ausführungsform ist das Sauerstoff verbrauchende Gas Methan, Erdgas oder Wasserstoff und das Sauerstoff enthaltende Gas ist ein Verbrennungs- oder Abgas, enthaltend NOx' und/oder SOy, wobei x' und y wie vorstehend definiert sind. Wenn das Verbrennungsgas das Element kontaktiert, wird Sauerstoff von NOx' und/oder SOy zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen mit dem Sauerstoff verbrauchenden Gas unter Erzeugung von Kohlendioxid und Wasser, Synthesegas oder Olefinen in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen reagieren. In einer Ausführungsform werden Stickstoffgas und elementarer Schwefel elektrochemisch aus NOx' bzw. SOy, in der ersten Zone gebildet.
  • In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Sauerstoff enthaltende Gas ein Gas, das Dampf enthält (d. h. H&sub2;O-Gas). Wenn H&sub2;O das Element kontaktiert, wird der Sauerstoff von dem H&sub2;O zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element zu der zweiten Zone transportiert werden, wo die Sauerstoffionen beispielsweise mit dem Methan oder Erdgas reagieren. Das H&sub2;O wird zu Wasserstoffgas (H&sub2;) in der ersten Zone reduziert. Das Wasserstoffgas kann gewonnen werden und beispielsweise zum Hydrieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden unter Bereitstellung von Kraftstoff für eine elektrischen Strom erzeugende Brennstoffzelle, zur Bereitstellung von Brennstoff zum Heizen der elektrochemischen Zelle dieser Erfindung oder zur Bereitstellung eines Reaktantengases für das elektrochemische Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Materialien, die gleichzeitig vorliegen, können an der elektrochemischen Reduktion oder Oxidation, die an dem erfindungsgemäßen Element stattfindet, teilnehmen. Wenn beispielsweise Methan mit Ammoniak in der zweiten Zone vorliegt und ein Sauerstoff enthaltendes Gas in der ersten Zone vorliegt, können Cyanwasserstoff und Wasser elektrochemisch in der zweiten Zone gebildet werden.
  • Weitere Kombinationen von Materialien, die miteinander zur Erzeugung eines breiten Bereiches von Produkten reaktiv sind, sind möglich und sind innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung denkbar.
  • Die Begriffe "Sauerstoff verbrauchendes Gas", "Reaktantengas" und "Sauerstoff enthaltendes Gas" umfassen hierin Materialien, die bei Temperaturen unterhalb der Temperaturbereiche des betreffenden erfindungsgemäßen Verfahrens keine Gase sind und können Materialien einschließen, die bei Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Ein Beispiel eines Sauerstoff enthaltenden Gases, das bei Raumtemperatur flüssig ist, ist Dampf.
  • Mehrkomponentenmembran, wie vorstehend erwähnt, kann die feste Mehrkomponentenmembran, die in dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor verwendet wird, ein inniges, gasundurchlässiges, Mehrphasengemisch von einem beliebigen elektronisch leitfähigen Material mit einem beliebigen sauerstoffionenleitfähigen Material und/oder einem gasundurchlässigen "Einphasen"-Mischmetalloxid mit Perovskitstruktur und sowohl mit elektronenleitfähigen als auch sauerstoffionenleitfähigen Eigenschaften sein. Der Begriff "gasundurchlässig" wird hierin in der Bedeutung "im Wesentlichen gasundurchlässig oder gasdicht" verwendet, indem das Gemisch keine wesentliche Menge des vorstehend beschriebenen Sauerstoff verbrauchenden oder Sauerstoff enthaltenden Gases durch das Gemisch als Gas hindurchlässt (d. h., das Gemisch ist nicht porös anstatt porös hinsichtlich der relevanten Gase). In einigen Fällen mag ein geringer Grad an Durchlässigkeit für Gase akzeptabel oder unvermeidbar sein, beispielsweise wenn Wasserstoffgas vorliegt.
  • Der Begriff "Gemische" umfasst im Zusammenhang mit der festen Mehrkomponentenmembran Materialien, die aus zwei oder mehreren festen Phasen umfasst sind, und Einphasenmaterialien, in denen die Atome der verschiedenen Elemente in derselben festen Phase miteinander vermengt sind, wie in dem Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumoxid, das nachstehend erwähnt wird. Beispiele der bevorzugten metalldotierten Metalloxide sind Einphasenmaterialien, wohingegen der Begriff "Mehrphasengemisch" eine Zusammensetzung betrifft, die zwei oder mehrere feste Phasen ineinander dispergiert, ohne Bildung einer Einphasenlösung enthält.
  • In anderen Worten, das Mehrphasengemisch ist eine "Mehrfachphase", weil das elektronisch leitfähige Material und das sauerstoffionenleitfähige Material mindestens als zwei feste Phasen in der gasundurchlässigen festen Membran so vorliegen, dass die Atome der verschiedenen Komponenten der Mehrkomponentenmembran beispielsweise zum größten Teil nicht in derselben festen Phase miteinander vermengt sind.
    • (1) Mehrfachphasen
  • Die Mehrfachphasenfestkörpermembran der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich im Wesentlichen von den bekannten "dotierten" Materialien. Ein typisches Dotierungsverfahren bezieht die Zugabe kleiner Mengen eines Elements oder seines Oxids (d. h. Dotierungsmittel) zu einer großen Menge einer Zusammensetzung (d. h. Wirtsmaterial) so ein, dass die Atome des Dotierungsmittels mit den Atomen des Wirtsmaterials während des Dotierungsverfahrens permanent vermengt sind, wodurch die Materialien eine einzige Phase bilden. Die erfindungsgemäße Mehrphasenfestkörpermembran umfasst andererseits ein sauerstoffionenleitfähiges Material und ein elektronisch leitfähiges Material, die in der vorstehend beschriebenen Dotierung/Wirtsmaterial-Beziehung nicht, wohl aber in im Wesentlichen voneinander unterscheidbaren Phasen vorliegen. Folglich kann die erfindungsgemäße Festkörpermembran anstatt ein dotiertes Material zu sein, als ein Zweiphasen-, Dualleiter-, Multiphasen- oder Multikomponentenmembran bezeichnet werden.
  • Die erfindungsgemäße Mehrphasenmembran kann von den dotierten Materialien durch routinemäßige Verfahren, wie Elektronenmikroskopie, Röntgenbeugungsanalyse, Röntgenadsorptionskartierung, Elektronenbeugungsanalyse, Infrarotanalyse usw., die Unterschiede in der Zusammensetzung über einen Mehrphasenbereich der Membran nachweisen, unterschieden werden. Ein Beispiel eines solchen physikalischen Nachweises der Mehrphasenzusammensetzung sind die Elektronenfotomikrographien, die in Fig. 4 und 5 dargestellt sind. Eine genaue Beschreibung von Fig. 4 und 5 folgt in nachstehend angeführten Beispielen 1 bis 5.
  • Im Allgemeinen sind die sauerstoffionenleitfähigen Materialien oder Phasen feste Lösungen (d. h. feste "Elektrolyten"), die zwischen Oxiden, die zweiwertige und dreiwertige Kationen enthalten, wie Calciumoxid, Scandiumoxid, Yttriumoxid, Lanthanoxid usw., mit Oxiden, die vierwertige Kationen enthalten, wie Zirkoniumoxid, Thoriumoxid und Ceroxid, gebildet werden, oder die sauerstoffionenleitfähigen Materialien oder Phasen umfassen ein sauerstoffionenleitfähiges Mischmetalloxid mit Perovskitstruktur. Ihre höhere ionische Leitfähigkeit ist wohl auf das Vorliegen von Sauerstoffionenfehlstellen zurückzuführen. Eine Sauerstoffionenfehlstelle tritt für jedes zweiwertige oder jeweils zwei dreiwertige Kationen, die für ein vierwertiges Ion im Gitter ersetzt sind, auf. Eine beliebige große Zahl von Oxiden, wie Yttriumoxid, stabilisiertes Zirkoniumoxid, dotiertes Ceroxid, Materialien auf Thoriumoxidbasis oder dotierte Wismutoxide kann verwendet werden. Einige der bekannten festen Oxidtransfermaterialien schließen Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;, CaO-stabilisiertes ZrO&sub2;, Sc&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes Bi&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes CeO&sub2;, CaO-stabilisiertes CeO&sub2;, ThO&sub2;, Y&sub2;O&sub3;- stabilisiertes ThO&sub2; oder ThO&sub2;, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; oder HfO&sub2;, stabilisiert durch Zugabe von einem der Lanthanidoxide oder CaO, ein. Viele weitere Oxide sind bekannt, von denen gezeigt wurde, dass sie Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen, welche in den Mehrfachgemischen verwendet werden könnten, und sie sind in das vorliegende Konzept mit eingeschlossen.
  • Unter diesen Festelektrolyten sind die Y&sub2;O&sub3;-(Yttrium)oxid und CaO-(Calcium)oxid stabilisierten ZrO&sub2;-(Zirkonium)oxidmaterialien bevorzugt. Diese zwei Festelektrolyte zeichnen sich durch ihre hohe ionische Leitfähigkeit, ihre Sauerstoffionenleitung über breite Temperaturbereiche und Sauerstoffdrücke und ihre relativ geringen Kosten aus.
  • Außerdem haben die Erfinder gefunden, dass Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur (bei Betriebstemperaturen) eine sehr gute Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen. Der Begriff "Perovskite" betrifft eine Materialklasse, die eine Struktur, basierend auf der Struktur des Minerals Perovskit, CaTiO&sub3;, aufweisen. In ihrer idealisierten Form weist die Perovskitstruktur ein kubisches Gitter auf, in dem eine Einheitszelle Metallionen an den Ecken der Zelle aufweist, ein weiteres Metallion in ihrer Mitte und Sauerstoffionen an den Mittelpunkten der Würfelkanten aufweist. Dies wird als ABO&sub3;- Typstruktur bezeichnet, wobei A und B Metallionen darstellen.
  • Im Allgemeinen erfordern Perovskitstrukturen, dass die Summe der Wertigkeiten von A- und B-Ionen 6 ist und das Verhältnis zwischen den Radien der Ionen in einer ABO&sub3;- Struktur, die zwei Metallionen enthält, durch die Formel ausgedrückt werden kann:
  • wobei rA, rB und r&sub0; die Radien der A-Ionen, B-Ionen bzw. Sauerstoffionen sind und t ein "Toleranzfaktor" ist, der im ungefähren Bereich von 0,7 bis 1,0 liegen mag. Im Allgemeinen weisen Verbindungen mit Perovskitstruktur A-Ionen mit einem Radius von zwischen etwa 1,0 bis etwa 1,4 Angström und B-Ionen mit einem Radius zwischen etwa 0,45 bis etwa 0,75 Angström auf. Die Erfinder fanden im Allgemeinen, dass, wenn Mischmetalloxide A-Ionen einer Perovskitstruktur enthalten, deren Radien sich dem unteren Ende des A-Ionen-Radiusbereiches für ein gegebenes B-Ion, wie durch vorstehende Formel bestimmt, nähern, dann Sauerstoffionenleitfähigkeiten im Allgemeinen ansteigen. Dieser Trend zur erhöhten Sauerstoffionenleitfähigkeit kann allerdings durch größere Instabilität der Perovskitstruktur bei Betriebstemperaturen begrenzt sein, wenn die A-Ionenradien sich dem unteren Ende der gewünschten Radien für die Perovskite mit einem gegebenen B-Ion nähern.
  • Eine breite Vielzahl von Metallen und Oxiden von Metallen kann zur Herstellung von Perovskiten, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, verwendet werden. Im Allgemeinen kann eine beliebige Kombination von Metallen, die den Erfordernissen eines Perovskits genügen, verwendet werden. Typische Beispiele für solche Metalle sind Lanthanide, die Metalle der Gruppe Ia und IIa, die Übergangsmetalle, Al, Ga, Ge usw. Beispiele für bevorzugte Metalle umfassen La, Co, Sr, Ca, Fe, Cu, Ni, Mn, Cr, Y, Ba, Ti, Ce, Al, Sm, Pr, Nd, V, Gd, Ru, Pb, Na, W, Sc, Hf, Zr, Oxide davon und Gemische davon. Bi und/oder Ce sind im Allgemeinen in den bevorzugten Ausführungsformen nicht erforderlich, können aber, falls erwünscht, vorliegen. In einer Ausführungsform liegen Bi und/oder Ce in Mengen von weniger als 13 Mol-% vor.
  • Bevorzugte Beispiele von A-Metallen in den Materialien vom ABO&sub3;-Typ, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen die Lanthanide (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu), Yttrium und die Erdalkalimetalle, insbesondere Mg, Ca, Sr und Ba, ein.
  • Bevorzugte B-Metalle in den ABO&sub3;-Materialien für die vorliegende Erfindung umfassen die erste Reihe der Übergangsmetalle, nämlich Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn. Unter diesen Metallen sind Co, Mn, Fe und Cr besonders bevorzugt.
  • Die Perovskitstruktur ist über eine breite Vielzahl von Mehrfachkationensubstitutionen an sowohl den A- als auch den B-Orten tolerant, sodass eine Vielzahl von komplizierteren Perovskit-Verbindungen, die ein Gemisch von A-Metallen und B-Metallen enthalten, für diese Erfindung verwendbar sind. Perovskit-Materialien, die neben Sauerstoff mehr als zwei Metalle enthalten, sind bevorzugt.
  • Erhöhte Sauerstoffionenleitfähigkeit kann unter Verwendung eines Gemisches von Metallen als A-Ionen, die solche stabilen Oxidationszustände aufweisen, welche unterschiedlich sind, wie wenn, bei den Betriebstemperaturen des Verfahrens, bei denen die Membran verwendet wird, einige A-Ionen in dem +3-Oxidationszustand stabil sind und andere in dem +2- Oxidationszustand stabil sind, erreicht werden. Obwohl die Erfinder nicht auf eine Theorie festgelegt werden möchten, wird angenommen, dass die Gegenwart von Metallionen in einem weniger stabilen Oxidationszustand unter Metallionen in einem stabileren Oxidationszustand Sauerstoffionenfehlstellen in dem ionischen Gitter erzeugt, was die Migration von Sauerstoffionen durch das Perovskitmaterial erleichtert.
  • Die Erfinder haben auch gefunden, dass die Anwesenheit von Chrom und/oder Titan in den B-Stellen des Perovskitionengitters verwendet werden kann, um die Stabilität der Perovskitstruktur unter den Bedingungen elektrokatalytischer Vorgänge zu erhöhen, und mit Chrom beobachten sie eine Erhöhung der Elektronenleitfähigkeit, wie ferner nachstehend beschrieben.
  • Bevorzugte Mischmetalloxide mit einer Perovskitstruktur können durch die Formel wiedergegeben werden:
  • AsAr'tBuB'vB"wOx (II)
  • worin A ein erstes A-Ion, A' ein zweites A-Ion, B ein erstes B-Ion, B' ein zweites B-Ion, B" ein drittes B-Ion wiedergibt und s, t, u, v, w und x jeweils eine derartige Zahl wiedergeben, dass:
  • s/t gleich etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20, ist;
  • u gleich 0,01 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1, ist;
  • v gleich 0,01 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, ist;
  • w gleich 0 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5, ist;
  • x eine Zahl darstellt, die die Wertigkeiten der weiteren in Formel II vorliegenden Elemente erfüllt, und
  • 0,9 < (s + t)/(u + v + w) < 1,1, vorzugsweise 0,99 < (s + t)/(u + v + w) < 1,01.
  • In einer Ausführungsform gibt A ein Lanthanid oder Y oder ein Gemisch davon wieder; A' gibt ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch davon wieder; B gibt Fe wieder; B' gibt Cr oder Ti oder ein Gemisch davon wieder und/oder B" gibt Mn, Co, V, Ni oder Cu oder ein Gemisch davon wieder, wobei u und gegebenenfalls w größer als 0 sind. In einer bevorzugten Ausführungsform gibt A La oder Y oder ein Gemisch davon wieder; A' gibt Ca oder Sr oder ein Gemisch davon wieder; B gibt Fe wieder; B' gibt Cr wieder und/oder B" gibt Mn oder Co oder ein Gemisch davon wieder. Geringe Mengen anderer Elemente können vorliegen wie jene, die als Verunreinigung vorliegen.
  • Beispiele von Mischmetalloxiden mit Perovskitstruktur, die als fester sauerstoffionenleitfähiger Elektrolyt in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Lanthan- Strontiumcobaltit, Lanthan-Strontiumferrit, Lanthan-Strontium-Eisenchromit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chromcobaltit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chrommanganit, Lanthan-Strontiummanganit, Lanthan-Calciumcolbatit, Lanthan-Calcium-Eisenchromit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chromcobaltit, Lanthan-Calcium-Eisen- Chrommanganit, Lanthan-Calciummanganit, Yttrium-Strontiumferrit, Yttrium-Strontiumcobaltit, Yttrium-Strontium-Eisenchromit, Yttrium-Strontium-Eisenchromcobaltit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chrommanganit, Yttrium-Strontiummanganit, Strontium-Cobaltferrit, Strontium-Eisencobaltit, Gadolinium-Strontiumcobaltit usw. und Gemische davon. Spezielle Beispiele sind LaaSrbCoOX, LaaSrbFeOx, LaaCabCoOx, SrCoaFebOX, GdaSrbCoOX usw., wobei a, b und x Zahlen sind, wobei die Summe von a und b gleich 1 ist und x wie in vorstehender Formel II definiert ist. Das Molverhältnis zwischen den jeweiligen durch a : b wiedergegebenen Metallen kann einen breiten Bereich überstreichen. Typische Dotierungsverhältnisse a : b sind 4 : 1, 3 : 1, 1 : 4, 1 : 3 usw.
  • Das elektronisch leitfähige Material oder die elektronisch leitfähige Phase der Membran kann ein beliebiges Material sein, das unter den Reaktionsbedingungen ausreichend elektronische Leitfähigkeit zeigt. Im Allgemeinen umfasst die elektronisch leitfähige Phase eines oder mehrere Metalle oder Metalloxide, die nennenswerte elektronische Leitfähigkeit bei Reaktionstemperaturen zeigen. Geeignete Metalle umfassen Silber, Gold, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Cobalt, Kupfer usw., wobei Palladium und Platin bevorzugt sind. Beispiele geeigneter Metalloxide umfassen Wismutoxide, Zinn- Indiumoxidgemische, Praseodymium-Indiumoxidgemische, Cer-Lanthanoxidgemische, Niob-Titanoxidgemische, elektronenleitfähige Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur usw., unter denen die metalldotierten Metalloxide, wie Praseodymdotierte Indiumoxide, Zinn-dotierte Indiumoxide, Cer-dotierte Lanthanoxide, Niob-dotierte Titanoxidgemische, elektronenleitfähige Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur, einschließlich der elektronenleitfähigen Perovskite, die vorstehend im Zusammenhang mit Perovskiten beschrieben wurden, die als sauerstoffionenleitfähige Komponente geeignet sind usw., bevorzugt sind. Unter den Metall-dotierten Metalloxiden sind Praseodymdotierte Indiumoxide und die Mischmetalloxide besonders bevorzugt.
  • In zahlreichen Mischmetalloxidverbindungen vom ABO&sub3;- Typ ist die tatsächliche Struktur ein Kontinuum von einer pseudosymmetrischen Variante, abgeleitet von dem perfekt symmetrischen einfachen kubischen Aufbau durch geringe Versetzungen der Ionen. In einigen Fällen führen diese Verschiebungen zu einer geringen Verzerrung der Einheitszelle, wobei die Symmetrie davon folglich zu tetragonal oder orthorhombisch vermindert wird, und in anderen die Verformung dergestalt ist, dass die benachbarten Zellen nicht mehr genau identisch sind, sodass die tatsächliche Einheitszelle mehr als eine der geringeren Einheiten umfasst. Die ferroelektrischen Eigenschaften vieler dieser Oxide sind auf solche Abweichungen von der idealen Struktur zurückzuführen.
  • Elektronenleitfähigkeit von Mischmetalloxiden mit Perovskitstruktur erhöht sich im Allgemeinen, wenn das A-Ion mit einem zweiwertigen Metallkation, wie Ba, Ca oder Sr, teilweise substituiert oder "dotiert" ist. Dieser Trend zu größerer Elektronenleitfähigkeit ist häufig mit einer höheren Instabilität bei Betriebstemperaturen verbunden. Perovskite, die teilweise zu einer unterschiedlichen Struktur zersetzt sind, können Elektronenleitfähigkeit aufweisen, die sich wesentlich von jener der ursprünglichen Perovskitstruktur unterscheidet.
  • Wie vorstehend erwähnt, haben die Erfinder gefunden, dass die Anwesenheit von Chrom und/oder Titan an den B- Stellen des Perovskitionengitters die Stabilität der Perovskitstruktur erhöht und dass die Gegenwart von Chrom einen zusätzlichen Vorteil bei der Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, selbst wenn Chrom im vierwertigen Oxidationszustand vorliegt, aufweist.
  • Obwohl die Erfinder nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt sein möchten, warum die Gegenwart von bestimmten Metallionen die Elektronenleitfähigkeit erhöht, haben die Erfinder gefunden, dass die Gegenwart von Metallionen, die sich von einem Oxidationszustand zu einem anderen, ohne ein hohes Redoxpotenzial zu erfordern, ändern können, im Allgemeinen die Elektronenleitfähigkeit erhöhen. Beispiele, die von Chrom verschieden sind, umfassen Eisen, Cobalt und Mangan.
  • Spezielle Beispiele von Mischmetalloxidmaterialien umfassen Lanthan-Strontiummanganit, Lanthan-Strontiumcobaltit, Lanthan-Strontium-Eisenchromit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chromcobaltit, Lanthan-Strontium-Eisen-Chrommanganit, Lanthan-Calcium-Eisenchromit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chromcobaltit, Lanthan-Calcium-Eisen-Chrommanganit, Lanthan-Magnesiumchromit, Lanthan-Chromferrit, Lanthancobaltit, Yttrium- Strontium-Eisenchromit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chromcobaltit, Yttrium-Strontium-Eisen-Chrommanganit, Yttrium-Bariumcuprit (beispielsweise YBa&sub2;Cu&sub3;Ox, wobei x wie in vorstehender Formel (II) definiert ist usw.) und Gemische davon.
  • Geeignete ABO&sub3;-Typ-Verbindungen und wie sie hergestellt werden, werden in der PCT-Anmeldung Nr. 89085506, veröffentlicht am 9. Mai 1989 unter der Veröffentlichungs-Nr. WO, 89/01922, Dow Chemical Company; Muller und Roy, "The Major Ternary Structural Families", Seiten 175-201 (1974); Lines, M. E. und Glass, A. M., "Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials"; Seiten 280-92 und Anhang F, Seiten 620-33 (Clarendon Press), Oxford (1977); und Evans, R. D., "An Introduction to Crystal Chemistry", Cambridge Univ. Press., Cambridge, 2. Ausgabe (1964), Seiten 167-71 angeführt. Jede dieser Druckschriften wird durch diesen Hinweis hinsichtlich ihrer Offenbarung betreffend Perovskite eingeschlossen.
  • Diese Mehrphasenmehrkomponentenmembranen können etwa 1 bis etwa 75 Volumenteile eines elektronenleitfähigen Materials und etwa 25 bis etwa 99 Volumenteile eines sauerstoffionenleitfähigen Materials enthalten. Die Elemente Bi, Ce und Ti können einzeln oder insgesamt aus den bevorzugten Ausführungsformen ausgeschlossen werden.
  • Die Mehrphasenmehrkomponentenmembranen können durch Kombination von mindestens einem der elektronisch leitfähigen Materialien mit mindestens einem der sauerstoffionenleitfähigen Materialien und Formen der vereinigten Materialien zu einer dichten, gasdichten, Mehrphasenfestkörpermembran hergestellt werden. Insbesondere kann die feste Membran durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst
  • (A) Herstellen eines innigen Gemisches von mindestens einem Material, das elektronisch leitfähig ist, und mindestens einem sauerstoffionenleitfähigen Material
  • (B) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Form und
  • (C) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 500ºC zu einer dichten und festen Membran.
  • Die feste Membran kann auch aus mindestens einem Metalloxid hergestellt werden, wobei das Metall davon elektronisch leitfähig ist, durch ein Verfahren, umfassend die Schritte
  • (A) Herstellen eines innigen Gemisches von mindestens einem Metalloxid, wobei das Metall davon elektronisch leitfähig ist, und mindestens einem sauerstoffionenleitfähigen Material
  • (B) Erhitzen des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre zur Reduktion des Metalloxides zu Metall,
  • (C) Formen des reduzierten Gemisches zu einer gewünschten Form und
  • (D) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºC zur Herstellung einer dichten und festen Membran.
    • (2) Einphasen-Mischmetalloxid
  • Wie vorstehend erwähnt, kann die feste Mehrkomponentenmembran, die in den elektrochemischen Reaktor der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, als Alternative zu einer Mehrphasenmehrkomponentenmembran oder zusätzlich zu dem Mehrphasenmaterial eine gasundurchlässige "Einzelphase" aus Mischmetalloxiden mit Perovskitstruktur und mit sowohl elektronenleitfähigen als auch sauerstoffionenleitfähigen Eigenschaften umfassen. Viele der vorstehend beschriebenen Materialien vom Perovskittyp sind hinsichtlich dieses Aspekts der vorliegenden Erfindung geeignet. Spezielle Beispiele von Perovskitmaterialien, die geeignet sind, umfassen die nachstehenden Materialien:
  • LaCoOx;
  • La0,6Sr0,4CoOx;
  • La0,2Sr0,8CoOx;
  • YCoOx;
  • YBa&sub2;Cu&sub3;Ox,
  • wobei x wie in vorstehender Formel (II) definiert ist usw., sind jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die vorstehend beschriebenen durch die Formel AsA'tBuB'vB"wOx (Formel II) wiedergegebenen Mischmetalloxide sind zur Verwendung als Einphasenmischmetalloxidmembran der vorliegenden Erfindung geeignet, da sie den Vorteil der Stabilität unter elektrokatalytischen Bedingungen sowie der Elektronen- und Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen. Die bevorzugten Ausführungsformen der vorstehend angegebenen Formel I gelten auch für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Gemische von Perovskiten mit zusätzlichem leitfähigem Metall oder Metalloxid sind ebenfalls bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Mehrkomponentenmembran geeignet. Das zusätzliche leitfähige Metall oder Metalloxid kann dasselbe sein oder verschieden sein von den in dem Perovskit vorliegenden Elementen. Es hat sich erwiesen, dass das zusätzliche leitfähige Metall oder Metalloxid eine gesonderte Phase von dem Perovskitmaterial nach dem Erhitzen bildet, wobei zusätzliche leitfähige Materialien durch das Perovskit unter Erzeugung von elektronenleitfähigen Wegen durch die Membran gebildet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Mehrkomponentenmembran ein Gemisch von Perovskit, wie Lanthancobaltit, Lanthan-Strontiumcobaltit, und einen Überschuss eines leitfähigen Metalls oder Metalloxids, wie einen Überschuss von Cobaltmetall in einem Cobalt enthaltenden Perovskit.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Mehrkomponentenmembran ein Gemisch von zwei oder mehreren Perovskiten, wobei jedes Perovskit Vorteile in der Elektronenleitfähigkeit oder Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist, und kann zusätzlich leitfähiges Metall oder Metalloxid wie vorstehend erörtert einschließen.
  • Eine Vielzahl von Pulverzubereitungsverfahren kann zur Zubereitung einer Festkörpermembran mit elektronenleitfähigen und sauerstoffionenleitfähigen Eigenschaften, wie die vorstehend beschriebenen Perovskite, verwendet werden. Geeignete Verfahren umfassen (a) Zubereitung aus Oxiden, (b) thermische Zersetzung von Nitraten und/oder Acetaten und (c) das Zitronensäureherstellungsverfahren.
    • (a) Verfahren zur Zubereitung aus Oxiden
  • Als ein Beispiel kann die Festkörpermembran aus den Oxiden durch ein Verfahren zubereitet werden, das die Schritte umfasst:
  • (A) Herstellung von Perovskitpulver, das die vorstehend beschriebenen A- und B-Metalle enthält,
  • (B) Formen eines Gemisches zu einer gewünschten Form und
  • (C) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung einer dichten und festen Membran mit Elektronenleitfähigkeits- und Sauerstoffionenleitfähigkeitseigenschaften. Im Allgemeinen ist die Temperatur für diesen Schritt mindestens etwa 500ºC und im Allgemeinen mindestens etwa 1000ºC.
    • (b) Zubereitung durch thermische Zersetzung von Nitraten und/oder Acetaten
  • Die Zubereitung von Mischmetalloxidzusammensetzungen durch thermische Zersetzung von Nitraten und/oder Acetaten umfasst die Schritte:
  • (A) Auflösen von Nitrat- und/oder Acetatsalzen der gewünschten Elemente in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser,
  • (B) Erhitzen der in Schritt (A) erhaltenen Lösung zur Entfernung des polaren Lösungsmittels, bis ein festes Pulver erhalten wird,
  • (C) Erhitzen des getrockneten Feststoffs auf eine ausreichende Temperatur, um die Nitrat- und/oder Acetatsalze zu zersetzen,
  • (D) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Form und
  • (E) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine ausreichende Temperatur zur Herstellung einer dichten und festen Membran mit elektronenleitfähigen und sauerstoffionenleitfähigen Eigenschaften. Im Allgemeinen liegt die Temperatur für Schritte (C) und (E) bei mindestens etwa 500ºC, Schritt (C) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 900ºC und Schritt (E) im Allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 1000ºC ausgeführt.
    • (c) Zubereitung durch ein Zitronensäurezubereitungsverfahren
  • Die Zubereitung gemäß dem Zitronensäurezubereitungsverfahren umfasst
  • (A) Vermischen von Nitrat- und/oder Acetatsalzen der gewünschten Elemente in einem polaren Lösungsmittel, wie Wasser, das Zitronensäure in Lösung enthält,
  • (B) Erhitzen des Gemisches auf eine erhöhte Temperatur zur Bildung eines festen Pulvers,
  • (C) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Form und
  • (D) Erhitzen des geformten Gemisches auf eine ausreichende Temperatur zur Bildung einer dichten und festen Membran mit elektronenleitfähigen und sauerstoffionenleitfähigen Eigenschaften. Wiederum ist die Temperatur für diesen Schritt mindestens etwa 500ºC und im Allgemeinen mindestens etwa 1000ºC.
  • In den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung der Mehrkomponentenmembran wird im Allgemeinen ein Bindemittel zu dem Gemisch vor dem letzten Erhitzungsschritt zur Unterstützung beim Binden der Metall- und/oder Metalloxidteilchen zu einer gewünschten Form gegeben. Das Mittel ist vorzugsweise ein Material, das bei der Bildung einer dichten und festen Membran im letzten Schritt des Erhitzens des geformten Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 500ºC nicht stört und das sich leicht in dem Gemisch dispergieren kann. Ein solches Bindemittel kann beispielsweise ein Wachs oder ein paraffinischer Kohlenwasserstoff, dispergiert oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, sein. Ein spezielles Beispiel eines Bindemittels ist Carbowachs 20MTM (Supelco), gelöst in ausreichend Chloroform, zur Verteilung einer bindenden Menge an Wachs auf den elektronisch leitfähigen und sauerstoffionenleitfähigen Teilchen.
  • Die Modifizierung und/oder zusätzliche Formierung der Perovskitstrukturen kann unter Reaktionsbedingungen in der Reaktorzelle, die die Mischmetalloxide mit Perovskitstruktur umfasst, stattfinden.
    • Das Element
  • Das vorstehend angeführte "Element" umfasst vorzugsweise:
  • (A-1) einen Festelektrolyten mit einer ersten Oberfläche, beschichtet mit Metall, Metalloxid oder einem Gemisch davon, welches Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, und eine zweite Oberfläche, beschichtet mit Metall, Metalloxid oder Gemischen davon, die Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas umsetzen kann, mit der Maßgabe, dass beide Beschichtungen bei Betriebstemperatur stabil und elektronenleitfähig sind und an einen äußeren elektronenleitfähigen Kreis angeschlossen sind;
  • (A-2) eine feste Mehrkomponentenmembran mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche und umfassend ein inniges gasundurchlässiges Mehrphasengemisch aus einer elektronisch leitfähigen Phase und einer sauerstoffionenleitfähigen Phase.
  • Element (A-1) wird nachstehend genauer beschrieben.
  • Die Festelektrolyten von (A-1) können ein beliebiges Material sein, das unter Betriebsbedingungen stabil ist und Sauerstoffionen übertragen kann, insbesondere bei Temperaturen oberhalb 300ºC. Vorzugsweise wird der Festelektrolyt unter den sauerstoffionenleitfähigen Materialien, die vorstehend im Zusammenhang mit den Mehrkomponentenmembranen in der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, ausgewählt. Vorzugsweise ist der Festkörperelektrolyt ein im Wesentlichen nicht poröser gasundurchlässiger Feststoff.
  • Bevorzugte Festelektrolyten sind die Y&sub2;O&sub3;-(Yttrium)- oxid- und CaO-(Calcium)oxid-stabilisierten ZrO&sub2;(Zirkoniumoxid)-Materialien und Elektrolyte mit Perovskitstruktur. Diese Festelektrolyte sind durch ihre hohe ionische Leitfähigkeit, ihre Sauerstoffionenleitfähigkeit über breite Temperatur- und Sauerstoffdruckbereiche und ihre relativ geringen Kosten gekennzeichnet.
  • Die leitfähige Beschichtung auf der Katodenseite kann ein beliebiges Material sein, das die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen durch Zuführung von Elektronen an der Katodenoberfläche erleichtern kann und das unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Beispiele von Metallen und Metalloxiden, die bei der Zubereitung der Katode geeignet sind, umfassen Silber, Platin, Nickel, Gold, Wismut, Palladium, Kupfer, Cobalt, Chrom, Eisen, Niob-Titan, Lanthan-Mangan-Gemische, Indium-Zinnoxid-Gemische, Praseodym-Indiumoxid-Gemische, Kombinationen von beliebigen der zwei Metalle oder Metalloxide, die zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Perovskite verwendet wurden, elektronenleitfähige Perovskite und Gemische von den Metallen, Metalloxiden und Kombinationen, die zur Zubereitung von Perovskiten verwendet wurden.
  • Die leitfähige Beschichtung auf der Anodenseite kann eine beliebige aus einer breiten Vielzahl von leitfähigen Materialien, die die Umsetzung von Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas erleichtern können, sein, mit der Maßgabe, dass das Material auch unter den Betriebsbedingungen stabil ist. Beispiele von Metallen und Metalloxiden, die bei der Herstellung der Anodenbeschichtung geeignet sind, umfassen die vorstehend bei der Herstellung der Katode als geeignet beschriebenen Materialien, jedoch insbesondere umfassen sie Silber, Gold, Nickel, Wismut, Mangan, Vanadium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Kupfer, Zink, Cobalt, Chrom und Eisenmetalle und Metalloxide, beliebige Gemische von diesen Metallen und Metalloxiden und weitere Gemische, wie Silber-Wismutoxidgemische, Zinn-Indiumoxidgemische, Praseodym-Indiumoxidgemische, Cer-Lanthanoxidgemische usw. und Gemische davon. Unter diesen sind Silber, Gold und Gemische von Silber und Gold bevorzugt.
  • Jede leitfähige Beschichtung kann als Dünnfilm und/oder als poröse leitfähige Beschichtung vorliegen. Die leitfähige Beschichtung ist vorzugsweise porös. Die poröse leitfähige Beschichtung kann bei der Erhöhung der Kontaktfläche zwischen der Membran oder dem beschichteten Elektrolyt Vorteile bereitstellen und das oder die zu behandelnden Gase oder das Gas können dadurch die Geschwindigkeit der Elektrokatalyse erhöhen. Die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Drücken des elektrischen Potenzials auf diesen äußeren Kreis zur Erhöhung des Elektronenstroms in die Richtung der leitfähigen Oberfläche bei Kontakt mit dem Sauerstoff enthaltenden Gas beschleunigt werden. Wenn die leitfähige Beschichtung einen Katalysator umfasst, kann die Geschwindigkeit für den elektrochemischen Vorgang noch mehr erhöht werden.
  • Das Element kann außerdem ein poröses Substrat (1) umfassen. Das poröse Substrat (1) ist für den Reaktanten oder die Produktgase porös und dient als Träger für den Festelektrolyten mit leitfähigen Beschichtungen (A-1) und/oder der festen Mehrkomponentenmembran (A-2). Es kann ein beliebiges Material sein, das das gewünschte Ziel erreicht, solange es nicht bei dem Reaktionsvorgang unter den Reaktionsbedingungen stört. Beliebiges aus einer Vielzahl von Oxiden einschließlich Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid, dotiertem Ceroxid, Thorium-basierten Materialien oder dotierten Wismutoxiden, die vorstehend als sauerstoffleitfähige Materialien beschrieben wurden, und verschiedenen anderen Metalloxiden kann verwendet werden. Beispiele umfassen CaO-stabilisiertes ZrO&sub2;; Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;; Sc&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ZrO&sub2;; Y&sub2;O&sub3;- stabilisiertes Bi&sub2;O&sub3;; Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes CeO&sub2;; CaO-stabilisiertes CeO&sub2;; ThO&sub2;; Y&sub2;O&sub3;-stabilisiertes ThO&sub2;; ThO&sub2;, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, CeO&sub2; oder HfO&sub2;, stabilisiert durch den Zusatz von einem der Lanthanoxide oder CaO; Al&sub2;O&sub3; usw.
  • Der Festelektrolyt mit leitfähigen Beschichtungen (A-1) und Mehrkomponentenmembran (A-2) kann auf ein Trägersubstrat durch ein Verfahren, wie Dampfabscheidung auf ein poröses Substrat, Imprägnieren eines porösen Substrats, Co- Imprägnieren eines porösen Trägersubstrats oder ein beliebiges anderes zur Zubereitung von Keramik übliches Verfahren, aufgetragen werden. Alternativ können solche Elemente durch Bandguss eines Aufschlämmungsgemisches, Schlickerguss oder eine andere Technik hergestellt werden. Ein beliebiges Verfahren ist die Wärmebehandlung des gebildeten beschichteten Festelektrolyten oder der Membranvorstufe zur Bildung einer stabilen Struktur oder bis sie gasdicht ist und Anbringen des erhaltenen beschichteten festen Elektrolyten oder der Membran an eine Trägerstruktur und außerdem Wärmebehandlung, um den fertigen getragenen beschichteten festen Elektrolyten oder diese Membran zu erhalten. Weitere Verfahren sind möglich, solange das tragende Substrat es erlaubt, dass ein Sauerstoff enthaltendes Gas und ein Sauerstoff verbrauchendes Gas mit dem beschichteten festen Elektrolyten oder der Membran der vorliegenden Erfindung in Kontakt kommt.
  • Die vorliegende Erfindung kann außerdem mit Bezug auf Fig. 2 und 3, die eine Ausführungsform des elektrochemischen Reaktors der Erfindung erläutern, beschrieben werden. Fig. 2 ist eine Draufsicht auf einen chemischen Reaktor der vorliegenden Erfindung, der sich von einem elektrochemischen Reaktor, dargestellt in Fig. 1, unterscheidet, und Fig. 3 ist eine Seitenansicht und ein Querschnitt desselben Reaktors wie in Fig. 2 dargestellt. In sowohl Fig. 2 als auch 3 umfasst der elektrochemische Reaktor eine Schale 20, worin eine kreisförmige feste zylindrische Reaktorzelle oder ein Kern 21, der eine feste Mehrkomponentenmembran umfasst, angeordnet ist. Wie aus der in Fig. 2 und 3 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält der Reaktor einen inneren Durchgang 22 in dem Kern 21, der die gesamte Länge des Kerns 21 durchquert, und einen äußeren Durchgang 23 zwischen der äußeren Oberfläche und dem Kern 21 und der Innenfläche der Schale 20.
  • Bei der Ausführung werden die Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Vorrichtung, wie in Fig. 2 und 3 erläutert, durch Leiten, beispielsweise eines Sauerstoff verbrauchenden Gases, durch den inneren Durchgang 22 und eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch den äußeren Durchgang 23 ausgeführt. Das Sauerstoff enthaltende Gas, das mit der Außenfläche des Dualleiterkerns 21 in Kontakt kommt, wird zu Sauerstoffionen umgewandelt, die durch den festen Kern 21 zu der Innenfläche des Kerns 21 wandern. An der Innenfläche des Kerns 21 reagieren die Sauerstoffionen mit dem Sauerstoff verbrauchenden Gas, das die Innenfläche kontaktiert. Während dieser Umsetzung verlieren die Sauerstoffionen zwar Elektronen, die an der Innenoberfläche des Kerns 21 zur Außenoberfläche des Kerns 21 wandern.
  • Der vorstehende Vorgang kann natürlich durch Leiten eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch den inneren Durchgang 22 und eines Sauerstoff verbrauchenden Gases durch den äußeren Durchgang 23 umgekehrt werden. Sauerstoffionen wandern dann durch den festen Kern 21 zu der Außenoberfläche des Kerns 21 und Elektronen wandern zur Innenfläche.
  • Im Allgemeinen werden für ein Verfahren, bei dem ein Synthesegas hergestellt wird, einer oder mehrere leichte Kohlenwasserstoffe in dem inneren Durchgang 22 vorliegen, und, wenn das Element einen porösen Träger für die Membran des festen Kerns 21 umfasst, ist der poröse Träger normalerweise an der Außenoberfläche der Membran. Die Entscheidung hinsichtlich welcher Zone zur Verwendung für das Sauerstoff verbrauchende Gas und das Sauerstoff enthaltende Gas und der Anordnung eines porösen Trägers, falls überhaupt, wird davon abhängen, welche Anordnung für die jeweilige Anwendung der vorliegenden Erfindung am besten geeignet ist. Die Ermittlung der am besten geeigneten Anordnung liegt deutlich in der Fähigkeit des Fachmanns ohne unangemessene Versuchsführung eine Bestimmung vorzunehmen.
  • Perovskit- und Mehrphasenmembranen des Elements haben auch unterschiedliche Stabilitätsgrade hinsichtlich der Anwesenheit eines reduzierenden Gases und anderer reaktiver Gaskomponenten. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Membranfläche solchen reaktiven Komponenten exponiert, mag es erwünscht sein, die Oberfläche der Mehrkomponentenmembran durch Formulierung der Oberfläche der Membran oder Beschichtung der Membran mit Metall, Metalloxid oder Perovskit, die Stabilität gegen das Gas, mit dem sie bei der Verwendung in Kontakt kommt, aufweisen, zu schützen. Die Erfinder haben gefunden, dass, indem man die letzte Schicht einer Perovskit- oder Mehrphasenmehrkomponentenmembran zu einer Schicht fertigt, die beispielsweise ein Lanthanid und Chrom enthält, dies ein Weg sein würde, der die Beibehaltung der Stabilität der einem reaktiven Gas, wie einem reduzierenden Gas oder korrosiven Gas, das Oxide von Schwefel oder Stickstoff enthält, ausgesetzten Oberfläche unterstützen würde.
  • In einer Ausführungsform umfasst das Element eine Mehrkomponentenmembran, beschichtet an einer oder beiden Seiten mit leitfähigem Metall, Metalloxid oder einem Gemisch davon (2). Jede leitfähige Beschichtung kann als Dünnfilm und/oder als poröse Beschichtung wie vorstehend beschrieben im Zusammenhang mit dem (A-1) umfassenden Element vorliegen. Wenn ein solches Element eine erste mit einem leitfähigen Metall oder Metalloxid oder Gemisch davon beschichtete Oberfläche, die die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen erleichtern kann, und eine zweite Oberfläche, die auch mit einem leitfähigen Metall, Metalloxid oder Gemisch davon beschichtet ist, umfasst, kann die erste und zweite leitfähige Beschichtung mit einem gegebenenfalls vorliegenden äußeren Kreis wie vorstehend in (A-1) zur Erleichterung der Übertragung von Elektronen von der zweiten leitfähigen Oberfläche zu der ersten leitfähigen Oberfläche, verbunden sein. Die leitfähigen Beschichtungen können einen Katalysator umfassen und ein elektrisches Potenzial kann über diesen äußeren Kreis angelegt werden, um die elektrochemische Reaktionsgeschwindigkeit noch mehr als vorstehend in (A-1) zu erhöhen.
  • Ein Element der vorliegenden Erfindung ist schematisch in Fig. 8 dargestellt, wobei ein Kern 41, der eine Mehrkomponentenmembran oder einen Festelektrolyten umfasst, auf eine Oberfläche 42 mit einem Material 43, das zur Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen geeignet ist, umfasst. Diese Beschichtung liefert die Kathodenseite der Zelle. An einer zweiten Oberfläche 44 des Kerns 41 ist eine weitere Beschichtung von Material 45 angebracht. Diese Beschichtung ist die Anode. Die zwei Beschichtungen können gegebenenfalls durch einen äußeren Kreis über Drahtleitungen 46 und 47 verbunden sein. Wenn der Kern kein elektrisch leitfähiges Material umfasst, ist der äußere Kreis erforderlich. Ein Amperemeter 48 kann in den Kreis eingeschlossen sein. Eine Batterie zum Anlegen eines elektrischen Potenzials zwischen den zwei leitfähigen Beschichtungen (Elektroden) muss ebenfalls in dem Kreis vorhanden sein.
  • Die vorliegende Erfindung kann weiterhin beispielhaft durch Bezug auf Fig. 9 und 10 erläutert werden. Fig. 9 ist eine Draufsicht auf einen erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktor und Fig. 10 ist eine Seitenansicht desselben Reaktors. Sowohl in Fig. 9 als auch 10 umfasst der elektrochemische Reaktor eine Schale 50, worin eine kreisförmige feste zylindrische elektrochemische Zelle angeordnet ist, die einen Kern 51 umfasst, welcher eine Mehrkomponentenmembran oder einen Festelektrolyten umfasst. Die Innenfläche von Kern 51 ist mit einem elektrisch leitfähigen Metall oder Metalloxid beschichtet, das als Anode 52 dient. Die äußere Oberfläche des Kerns ist mit einem elektrisch leitfähigen Material 53 beschichtet, das als Kathode dient. Gegebenenfalls ist eine Drahtleitung 56 an der Innenseite der Beschichtung 52 angeschlossen und eine zweite Drahtleitung 57 ist an der Außenbeschichtung 53 angeschlossen, und die zwei Drahtanschlüsse werden über Amperemeter 58 zu einem äußeren Kreis verbunden. Eine Batterie kann in Reihe mit dem Amperemeter angeschlossen werden. Wie aus der in Fig. 9 und 10 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält der Reaktor einen inneren offenen Raum 54 durch die Mitte der Zelle und einen äußeren offenen Raum 55 zwischen der äußeren Beschichtung 53 oder der Anode der Zelle und der Schale 50.
  • Das Element umfasst unabhängig von vorstehend Genanntem auch einen Katalysator (3). Der Katalysator kann als Film über der Oberfläche des Elements, dispergiert oder vermischt an der Oberfläche der festen Mehrkomponentenmembran (beispielsweise durch Dotieren der festen Membranoberfläche), oder dispergiert oder in einer leitfähigen Beschichtung dispergiert oder vermengt sein. Der Katalysator kann beispielsweise ein Schwefel reduzierender Katalysator auf der Kathodenseite des Elements sein oder kann ein dehydrierender oder oxidierender koppelnder Katalysator an der Anodenseite, wie weiter nachstehend erörtert, sein.
  • Das poröse Substrat (1); leitfähige Beschichtung (2); und/oder Katalysator (3) können als gesonderte Materialien verwendet werden oder die Funktionen des porösen Substrats (1); der leitfähigen Beschichtung (2) und/oder des Katalysators (3) können in ein oder zwei Materialien kombiniert werden.
  • Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektrochemische Zelle kann gegebenenfalls einen zu dem Element benachbarten Katalysator enthalten. Wenn die elektrochemische Zelle beispielsweise zur Gasreinigung verwendet wird, fanden die Erfinder heraus, dass die Gegenwart eines Katalysators die Reduktion von Oxiden von Schwefel und Stickstoff erleichtert und/oder die Zersetzung von Carbonylsulfid an der ersten leitfähigen Oberfläche (d. h. Kathode) der elektrochemischen Zelle erleichtert.
  • Der Katalysator kann in Form von einzelnen Teilchen oder Fasern gefüllt benachbart zur Oberfläche der Zellmembran vorliegen.
  • In einer in Fig. 6 und 7 dargestellten Ausführungsform umfasst die elektrochemische Zelle einen festen Kern 33, umfassend eine feste Mehrkomponentenmembran mit einer ersten Oberfläche 32, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann. Der Kern 33 weist eine zweite Oberfläche 34 auf, die Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas in einem zweiten Durchgang 36 umsetzen kann. Benachbart zu der zweiten Oberfläche 34 ist ein zweiter Durchgang 36, der den Katalysator 35 enthält.
  • Bei der Ausführung können die erfindungsgemäßen Verfahren, wie die Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder die Erzeugung von substituierten aromatischen Verbindungen, mit einer, wie in Fig. 6 und 7 erläuterten Vorrichtung, ähnlich zu den Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 2 und 3 ausgeführt werden. Der Katalysator 35 kann benachbart zur ersten Oberfläche 32 anstelle der zweiten Oberfläche 34 durch Anordnen des Katalysators 35 in einem ersten Durchgang benachbart zu der ersten Oberfläche 32 oder durch Umkehren der ersten Oberfläche 32 und der zweiten Oberfläche 34, sodass 32 die zweite Oberfläche und 34 die erste Oberfläche ist, angeordnet werden. Diese letzten zwei Anordnungen können beispielsweise bei Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltenden Gasen eingesetzt werden.
  • In einer Ausführungsform eines elektrochemischen Reaktors, der in Fig. 11 dargestellt ist, umfasst die elektrochemische Zelle einen festen Kern 61, der eine feste Mehrkomponentenmembran oder einen Festelektrolyten, beschichtet mit einem Material 62 umfasst, zur Bildung einer ersten elektronenleitfähigen Oberfläche 63, die die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen erleichtern kann. Ein Durchgang 71 ist benachbart zur ersten Oberfläche 63. Eine erste elektronenleitfähige Oberfläche 63 umfasst die Kathode der Zelle. Der feste Kern 61 wird mit einem Material 4 zur Bildung einer zweiten elektronenleitfähigen Oberfläche 65 beschichtet, die in der Lage ist, die Umsetzung von Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas zu erleichtern. Ein Katalysator 69 liegt in dem zweiten Durchgang 70 benachbart zur zweiten Oberfläche 65 vor. Eine zweite elektronenleitfähige Oberfläche 65 umfasst die Anode. Der Reaktor hat gegebenenfalls Leitungsdrähte 66 und 67, die einen äußeren Kreis bilden. Ein Amperemeter 68 kann in den äußeren Kreis eingeschlossen sein.
  • Die vorliegende Erfindung kann außerdem mit Bezug auf Fig. 12 und 13 erläutert werden. In sowohl Fig. 12 als auch 13 umfasst der Reaktor eine Schale 80, worin eine kreisförmige feste elektrochemische Zelle angeordnet ist, die einen Kern 81 umfasst, welcher eine Mehrkomponentenmembran oder einen Festelektrolyten umfasst. Eine Oberfläche des festen Kerns 81 ist mit einem elektrisch leitfähigen Metall, Metalloxid oder Gemisch davon unter Bildung der ersten leitfähigen Oberfläche 82 beschichtet. Die andere Oberfläche des festen Kerns 81 ist mit einem elektrisch leitfähigen Material unter Bildung der zweiten leitfähigen Oberfläche 83 beschichtet. Eine gegebenenfalls vorliegende Drahtleitung 87 ist an die erste Oberfläche 82 gebunden und eine gegebenenfalls vorliegende zweite Drahtleitung 88 ist an die zweite Oberfläche 83 gebunden und die zwei Drahtleitungen sind zur Bildung eines äußeren Kreises durch ein gegebenenfalls vorliegendes Amperemeter 89 verbunden. Eine Batterie kann in Reihe mit dem Amperemeter angeschlossen sein. Wie aus der in Fig. 12 und 13 erläuterten Konstruktion ersichtlich, enthält die Zelle einen ersten Durchgang 86, benachbart zur ersten Oberfläche 82. Ein zweiter Durchgang 84, der einen Katalysator 85 umfasst, befindet sich zwischen der zweiten Oberfläche 83 und der Schale 80.
  • Die jeweiligen Katalysatoren können bei den Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie genauer bei der folgenden Beschreibung des Verfahrens erläutert, verwendet werden.
  • Die bevorzugten Ausführungsformen des elektrochemischen Verfahrens folgen nun.
    • Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltendem Gas
  • Das elektrochemische Verfahren zur Extraktion von Sauerstoff aus Sauerstoff enthaltendem Gas gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung der elektrochemischen Zelle der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Das Verfahren erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300ºC bis etwa 1400ºC. In einer Ausführungsform kann das Verfahren in einem Bereich von etwa 500ºC bis etwa 1400ºC ausgeführt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren im Bereich von etwa 700ºC bis etwa 1100ºC ausgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Verfahren bei einer Temperatur von mindestens etwa 400ºC und ist vorzugsweise nicht höher als etwa 1000ºC und bevorzugter nicht höher als etwa 900ºC. Die elektrochemische Zelle kann auf die erwünschte Temperatur erhitzt werden und die Temperatur kann während der Reaktion unter Verwendung eines heißen Verbrennungsgases, äußeres Erhitzen und/oder Verwendung von Exothermie der Reaktion aufrechterhalten werden.
  • Das Sauerstoff enthaltende Gas, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann ein beliebiges Gas sein, das freien Sauerstoff enthält und/oder Sauerstoff in anderen Formen enthält, wie N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3;, H&sub2;O(g) (d. h. Wasserdampf), CO&sub2; oder ein Gemisch von Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Verbrennungsgas usw., enthält.
  • Das Reaktantengas umfasst ein beliebiges Gas, das in der Lage ist, mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen zu reagieren, einschließlich eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe, die in der Gasphase vorliegen und die mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen unter den Verfahrensbedingungen reagieren können, wie gesättigte und ungesättigte niederaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Erdgas, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Butan, Buten, Butin, Isobutan, Isobuten usw., gesättigte und ungesättigte cyclische Niederkohlenwasserstoffe, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclobuten usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Naphthalin usw. und Gemische davon, Erdgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff, Methanol, Ammoniak usw. und Gemische davon. Die Auswahl von ein oder mehreren Gasen, die mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung reagieren können, liegt im Umfang des Fachmanns.
  • Bevorzugte Reaktantengase oder Gasgemische zur Verwendung in diesem Verfahren sind jene, die pro Volumeneinheit kostengünstig sind, Nebenprodukte eines Industrieverfahrens sind und/oder geeignete Produkte bilden, wenn sie mit Sauerstoff oder Sauerstoffionen umgesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes Gas zur Verwendung als Reaktantengas ist Erdgas.
  • In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine elektrochemische Zelle in dem Durchgang für Verbrennungsgas oder Abgase zum Reinigen, Aufreinigen und Recycling von Brenngas- oder Abgasemissionen bereitgestellt. Die elektrochemische Zelle in diesem Verfahren trennt eine Verbrennungsgaszone von einer Zone, die Verbrennungs- oder Abgas enthält.
  • Das Gas, das Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthält, welches in Kontakt mit der ersten Oberfläche oder Kathode durchgeleitet wird, kann SO&sub2;, SO&sub3;, NO&sub2;, NO, N&sub2;O usw. in Mengen von nur etwa 0,001 Mol-% bis etwa 100 Mol-% enthalten. Vorzugsweise liegt die Menge an Schwefel und/oder Stickstoff in dem zu behandelnden Gasstrom im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 5 Mol-% und bevorzugter im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1 Mol-%, da typische Verbrennungs- und Abgasströme Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff in diesem bevorzugteren Bereich beim Betrieb enthalten.
  • Bei der Ausführung wird ein Gasgemisch, das eines oder mehrere Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthält, in Kontakt mit der ersten Oberfläche des Elements (der Kathode) durchgeleitet und das reduzierende Gas wird in Kontakt mit der zweiten Oberfläche des Elements (Anode) durchgeleitet. Wenn das die Verschmutzung enthaltende Gas die erste Oberfläche kontaktiert, wird Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, die durch das Element der Anodenseite transportiert werden. An der Anodenseite (zweite Oberfläche) reagieren die Sauerstoffionen mit dem reduzierenden Gas und Elektronen werden freigesetzt. Die Elektronen kehren zur Kathodenseite zurück.
  • In einer Auführungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren mit einer wie in Fig. 9 und 10 erläuterten Vorrichtung durch Durchleiten eines reduzierenden Gases durch die innere offene Fläche 54 und eines Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden Gasstroms durch den äußeren offenen Raum 55. Die Oxide von Schwefel und Stickstoff, die die Außenfläche der leitfähigen Beschichtung 53 kontaktieren, werden reduziert unter Freisetzung von Sauerstoffionen, die durch den Kern 51 zur Innenseite der leitfähigen Beschichtung 52 wandern. An der Oberfläche der Innenseitenbeschichtung 52 reagieren die Sauerstoffionen mit dem reduzierenden Gas, das die Innenseite der leitfähigen Beschichtung 52 kontaktiert. Während dieser Reaktion verlieren die Sauerstoffionen zwei Elektronen, die von der inneren leitfähigen Beschichtung 52 zu der äußeren Oberflächenbeschichtung 53 durch Kern 51 wandern und gegebenenfalls durch den Kreis, der durch Leitungen 56 und 57 und Amperemeter/Batterie 58 gebildet wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden außerdem Anode und Kathode umgekehrt. Das heißt, die innere leitfähige Beschichtung 52 ist die Kathode und die äußere leitfähige Beschichtung 53 ist die Anode. Bei dieser Ausführungsform wird das Brenngas durch den äußeren offenen Raum 55 geleitet und der Oxide von Schwefel und/oder Stickstoff enthaltende Gasstrom wird durch den inneren oder mittleren offenen Raum 54 geleitet. Ansonsten ist der Vorgang bei dieser Ausführungsform derselbe wie bei der vorstehend erörterten Ausführungsform.
  • Bei den letzten zwei Ausführungsformen der Erfindung wird die Geschwindigkeit der Gasreinigung durch Anlegen eines elektrischen Potenzials zwischen Anode und Kathode verbessert. Im Allgemeinen kann ein Potenzial von bis zu etwa 4 Volt zwischen den Elektroden angelegt werden. Das gewünschte elektrische Potenzial kann unter Verwendung einer Batterie, die in einem äußeren Kreis, gebildet durch 56, 57 und 58, in Fig. 10 gebildet wird, angelegt werden.
  • Die Erfinder haben auch gefunden, dass eine hohe Geschwindigkeit an Gasreinigung erreicht werden kann durch Auswahl einer festen Membran oder eines festen Elektrolyten mit einer geringen Dicke zwischen der ersten Fläche und der zweiten Fläche bezogen auf die freiliegende Oberfläche des Elektrolyten (d. h. ein kleines Elektrolytvolumen pro Einheitsfläche), das in Abstand, den das durchschnittliche Sauerstoffion durch den Elektrolyt pro Einheitsfläche durchwandern muss, vermindert. Dünnwandige hochdichte Yttriumoxid-stabilisierte Zirkoniumoxidröhren mit einem erhöhten Wirkungsgrad aufgrund der Wanddicke von 1 mm beispielsweise können von Zircoa Products, Solon, Ohio, erhalten werden. Dieser die Wirkung erhöhende Wirkungsgrad erfordert keine Anbringung von äußeren direkten Stromquellen, wodurch dies zu einem bevorzugten Ansatz einer wirtschaftlichen Ausführung des Verfahrens wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von dünnen gasdichten feuerfesten Oxidschichten zur Verwendung in dem Festelektrolyt der elektrolytischen Zelle der vorliegenden Erfindung ist ein "Dampfabscheidungs"-Verfahren, wie das elektrochemische Dampfabscheidungsverfahren, das von Westinghouse Electric Corporation in A. O. Isenberg offenbart wird, "Proceedings of the Electrochemical Society", Band 77, Nr. 6, Seiten 572-583 (1977), durch diesen Hinweis hierin aufgenommen.
  • Unter den Metallen und Metalloxiden, die als leitfähiges Metall, Metalloxid oder Gemisch davon auf der Kathode vorliegen können, sind Silber, Platin und Gold besonders bevorzugt.
  • Zusätzlich zu Schwefel- und/oder Stickstoffoxiden kann der zu reinigende Gasstrom auch weitere Komponenten enthalten, wie Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Argon, Helium, Kohlendioxid, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, unverbrannten Kraftstoff usw. Die Anwesenheit von Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Sauerstoffgas und Kohlendioxid, kann beispielsweise etwas von dem Brennstoffgas, das zur Umwandlung von Oxiden von Schwefel und/oder Stickstoff verwendet wird, verbrauchen. Die Erfinder haben allerdings gefunden, dass die vorliegende Erfindung auf den meisten Gebieten besonders wirtschaftlich ist, wenn sie mit solchen Gasströmen verwendet wird, da das zusätzlich verwendete Brenngas wesentlich kostengünstiger als die verwendete Elektrizität in elektrolytischen Verfahren ist, wie jene offenbart in US-Patent 4659448, in bezug auf die maßgeblichen Kosten von Brenngas gegenüber Kilowattstunden Elektrizität.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete elektrochemische Zelle kann gegebenenfalls einen Katalysator benachbart zu oder beschichtet auf der ersten leitfähigen Oberfläche enthalten. Die Erfinder haben gefunden, dass die Gegenwart eines Katalysators Reduktion von Oxiden von Schwefel und Stickstoff erleichtern kann und/oder die Zersetzung von Kohlenstoffsulfid an der ersten leitfähigen Oberfläche (d. h. der Kathode) der elektrochemischen Zelle erleichtern kann. Der Katalysator kann als Film über der ersten leitfähigen Fläche des festen Elektrolyts der elektrochemischen Zelle, dispergiert oder vermischt in der ersten leitfähigen Beschichtung (beispielsweise durch Dotieren der elektronenleitfähigen Beschichtung), vorliegen oder in Form von einzelnen Teilchen oder Fasern, gefüllt benachbart zu der ersten leitfähigen Oberfläche der Zelle (Kathode), vorliegen.
  • Bei der Ausführung wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einer elektrochemischen Zelle wie in Fig. 12 und 13 ähnlich dem Verfahren unter Verwendung der elektrochemischen Zelle von Fig. 9 und 10 ausgeführt.
  • Katalysatoren für den ersten Durchgang umfassen Oxide von Lanthan, Oxide von Lanthan dotiert mit Europium (Eu), Oxide von einem Gemisch von Lanthan, Strontium und Cobalt, Oxide oder ein Gemisch von Zink und Eisen, Oxide von Molybdän und Oxide von Wolfram. Spezielle Beispiele von Katalysatoren zur Reduktion von Oxiden von Schwefel umfassen La&sub2;O&sub3;, La0,6Sr0,4CoO&sub3; (ein Perovskit), ZnFe&sub2;O&sub4;, ZnMoO&sub4;, FeWO&sub4; usw. Diese Katalysatormaterialien können gegebenenfalls die Molekülformel und/oder Struktur, die hier angegeben wird, während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beibehalten, da das Schwefelatom mit bestimmten Elementen in den Katalysatorbeispielen stark reaktiv ist oder damit kombinieren kann. Lanthanoxide beispielsweise, die zur Bildung von Lanthanoxysulfiden neigen und Perovskite, wie die vorstehend genannten Lanthan-Strontium-Cobalt-Perovskite, verlieren häufig ihre Perovskitstruktur, wenn sie beispielsweise mit Oxiden von Schwefel in Kontakt kommen.
  • Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Katalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele für Druckschriften, die diese Katalysatoren beschreiben, umfassen Baglio, "Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of CO and COS by SO&sub2;", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dez. (1982) Band 21, Seiten 38-41, und Hibbert et al., "Flue Gas Desulfurization: Catalytic Removal of Sulfur Dioxide by Carbon Monoxide on Sulphided La1-xSrxCoO&sub3;", Teil II, Applied Catalysis (1988) Band 41, Seiten 289-299.
  • Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens etwa 300ºC, und vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 400ºC ausgeführt. Die Verfahrenstemperatur ist vorzugsweise nicht höher als etwa 1000ºC und bevorzugter nicht höher als etwa 900ºC. Die Temperatur für ein bestimmtes elektrochemisches Zell/Zufuhrgaszusammensetzungssystem kann leicht durch den Fachmann durch Prüfen der Umsatzraten bei unterschiedlichen Temperaturen für die optimale Umsatzrate/-temperatur optimiert werden. Die obere Grenze für die Betriebstemperatur liegt im Allgemeinen unterhalb der Temperatur, bei der die elektrochemischen Zellenkomponenten sich zu unerwünschten Materialien zersetzen.
  • Der Schritt zum Erhitzen der elektrochemischen Zelle kann teilweise oder vollständig durch die Hitze, die normalerweise in dem Verbrennungs- oder Abgas vorliegt, wie jene erzeugt durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, bereitgestellt werden oder kann durch eine äußere Quelle erhitzt werden. Verfahren zur Temperaturregelung, einschließlich Kühlen durch Injektion mit einem Niedertemperaturgas, oder Gemischen von Gasen in die Reaktantengaszone und/oder die Zone, die das Verbrennungs- oder Abgas enthält, konvektives Kühlen, Flüssigkühlen usw. können, falls erforderlich, verwendet werden, um Überhitzen während des elektrochemischen Verfahrens zu verhindern, und können durch verschiedene Maßnahmen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, erfolgen. Solche Maßnahmen sind innerhalb des Umfangs der Erfindung denkbar.
  • Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck von 0,1 bis 100 Atmosphären, bevorzugter zwischen 0,5 und 10 Atmosphären und besonders bevorzugt etwa 1,0 Atmosphären ausgeführt.
  • Die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefel- und/oder Stickstoffoxid enthaltenen Gasstroms durch die Zelle kann gegebenenfalls variiert werden, solange es ausreichenden Kontakt durch den Gasstrom mit der Kathode gibt, zur Gewinnung der gewünschten Reduktion von Schwefel- und Stickstoffemissionen. Kontaktzeiten von 0,1 bis 100 Sekunden können verwendet werden, obwohl Kontaktzeiten von 1 bis 20 Sekunden im Allgemeinen ausreichen.
  • Die Strömungsgeschwindigkeit des reduzierenden Gases kann auch, falls erwünscht, variiert werden, solange es einen ausreichenden Kontakt durch das reduzierende Gas mit der Anode gibt, unter Gewinnung der gewünschten Reduktion von Schwefel- und Stickstoffoxidemissionen.
  • In den nachstehenden Beispielen werden Sauerstoff verbrauchende Gase in einem Laborreaktor, ähnlich dem Reaktor, der in Fig. 1 erläutert wird, behandelt.
    • Mehrkomponentenmembranzubereitungs-Beispiele
  • Die in den Beispielen A-1 bis A-14 verwendeten Mehrkomponentenmembranen werden wie nachstehend hergestellt.
    • Beispiel A
  • Die in nachstehenden Beispielen A-1 und A-2 verwendete Dualleitermembran wird durch Herstellung einer Scheibe gefertigt, die Palladiummetall als elektronisch leitfähige Phase und Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (nachstehend "YSZ" bezeichnet) als die ionisch leitfähige Phase enthält. Ein Pulvergemisch von 50% jeweils Palladiumoxid- und Yttriumoxid- (8 Mol-%) stabilisiertes Zirkoniumoxid wird zunächst hergestellt. Das Pulver wird dann in einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoffatmosphäre bei 400ºC für 15 Minuten zur Reduktion von Palladiumoxid zu Palladiummetall erhitzt. Zu 4,0 g des Gemisches werden 0,4 g Carbowax 20MTM (erhalten von Supelco), gelöst in Chloroform, gegeben und das erhaltene Gemisch wird bei 85ºC getrocknet. Das erhaltene Pd/Yttriumoxid-stabilisierte Zirkoniumoxid/Carbowax 20MTM-Pulver wird unter Anwendung von 60000 psi Druck zu einer Scheibe verpresst. Die Scheibe wird dann an der Luft bei 1500ºC 30 Minuten gesintert. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht. Die Scheibe hat einen Durchmesser von 1 Inch und 0,03 Inch (0,76 mm) Dicke.
    • Beispiel B
  • Die in nachstehendem Beispiel A-3 verwendete Dualleitermembran wird durch Herstellen einer Scheibe, die Platinmetall als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase enthält, gefertigt. 9,52 g Engelhard Platinum Ink (ein Produkt von Engelhard Corporation: Katalog-Nr. 6926) wird mit 3 cm³ Alpha-Terpineol vermischt und dann werden 2,0 g Yttriumoxid- (8 Mol-%) stabilisiertes Zirkoniumoxid in der verdünnten Druckfarbe angemischt. Das Gemisch wird zur Trockne verdampft und Terpineol in einem Ofen bei 100ºC verbrannt. Die getrocknete Masse wird dann pulverisiert und 8,49 g des getrockneten pulverisierten Pulvers werden zu 0,94 g Carbowax 20MTM, gelöst in 20 cm³ Chloroform, gegeben. Das Chloroform wird verdampft und das übriggebliebene Pulver wird in einem Ofen bei 85ºC für etwa 30 Minuten getrocknet und das Pulver wird etwas vermahlen und durch ein 120-Mesh-Sieb gesiebt. Dann werden 5,0 g des gesiebten Pd/Yttriumoxid-stabilisierten Zirkoniumoxid/Carbowax 20MTM-Pulvers unter Anwendung von 60000 psi Druck zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 1 bis 3/8 Inch (3,50 cm) verpresst. Die Scheibe wird dann mit einer Rate von 1 bis ¹/&sub2;ºC/Minute auf 1650ºC erhitzt, an der Luft bei 1650ºC für 2 Stunden gesintert und mit einer Rate von 4º/Minute gekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht.
    • Beispiel C
  • Die in nachstehendem Beispiel A-4 verwendete Dualleitermembran wird durch Herstellen einer Scheibe, die eine Kombination von Lanthan-, Chrom- und Magnesiumoxiden als die elektronisch leitfähige Phase und YSZ als die ionisch leitfähige Phase enthält, gefertigt. Ein Pulvergemisch von 0,25 g MgO, 5,52 g CrO und 10,00 g La&sub2;O&sub3; wird zunächst hergestellt. Das Pulver wird dann bei 100ºC getrocknet und wieder zerkleinert. Dann werden 5,0 g des erhaltenen La(Cr&sub9;Mg)-Pulvers zu einer heißen wässrigen Lösung, enthaltend 0,5 g B&sub2;O&sub3;, gegeben, und die erhaltene Lösung wird dann getrocknet und zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert. Dann werden 4,5 cm³ B- MgLaCr-Pulver mit 4,5 cm³ Yttriumoxid- (8 Mol-%) stabilisiertem Zirkoniumoxid, gefolgt von 10 Gew.-% Carbowax 20MTM, gelöst in Chloroform, angemischt. Das erhaltene Gemisch wird dann getrocknet und zu einem Pulvergemisch wieder zerkleinert. 4,0 g des Pulvergemischs werden dann unter Anwendung von 60000 psi Druck zu einer Scheibe verpresst. Die Scheibe wird mit einer Rate von 1ºC bis 2ºC/Min. auf 1400ºC erhitzt, an der Luft bei 1400ºC für insgesamt 45 Minuten gesintert und mit einer Rate von 3,9ºC/Minute gekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht.
    • Beispiel D
  • Die in nachstehendem Beispiel A-5 verwendete Dualleitermembran wird durch Herstellen einer Scheibe, die BMgLaCrOx als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase gemäß vorstehendem Beispiel C enthält, welche nach Sintern auf einer Seite (Anodenseite) mit Praseodym, Yttrium und Zirkonium imprägniert wird, gefertigt. Die BMgLaCrOx/XSZ- Scheibe wird durch Auftragen von 0,1 cm³ einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,218 Gramm Pr(NO&sub3;)&sub3;·5H&sub2;O, 0,212 Gramm Zr (NO&sub3;)&sub4;·6H&sub2;O und 0,0115 Gramm Y(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O pro cm³ Wasser auf einer Oberfläche der Scheibe, imprägniert. Die Scheibe wird dann getrocknet und an der Luft auf 1100ºC erhitzt.
    • Beispiel E
  • Die in nachstehenden Beispielen A-6 und B-3 verwendete Dualleitermembran wird durch Herstellen einer Scheibe, die Praseodym, dotiertes Indiumoxid als elektronisch leitfähige Phase und YSZ als ionisch leitfähige Phase enthält, gefertigt. Das Pulvergemisch von 31,22 g In&sub2;O&sub3;-Pulver, 4,26 Gramm Pr&sub6;O&sub1;&sub1;-Pulver, 29,70 Gramm Yttriumoxid-(8 Mol-% )stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver, 100 cm³ destilliertes Wasser, 4 Tropfen Darvan C (ein Dispergiermittel, kommerziell erhältlich von R. T. Vanderbilt and Company, Inc., Norwalk, Connecticut) und Zirkoniumoxidvermahlungsmedien werden in einer Kugelmühle für 17 Stunden vermahlen. Das Gemisch wird dann bei 200ºC getrocknet, 10 Gew.-% Carbowax 20MTM in Chloroform wird angemischt und das Gesamtgemisch wiederum bei 100ºC zur Entfernung des Chloroforms getrocknet. Das Pulvergemisch wird dann wieder zerkleinert und 4,0 g des Gemisches werden unter Anwendung von 60000 psi Druck zu einer Scheibe verpresst. Die Scheibe wird dann mit einer Rate von 0,5ºC bis 1,0ºC/Minute auf 1550ºC erhitzt, an der Luft bei 1550ºC für 3 Stunden gesintert und mit einer Rate von 1ºC/Minute gekühlt. Die erhaltene Scheibe ist dicht und gasdicht und weist schließlich einen Durchmesser von 3,12 cm auf.
  • Eine Elektronenfotomikrographie-Back-Scattered-Image- Oberfläche der Dualleitermembran, die gemäß vorstehend genanntem Beispiel E hergestellt wurde, bei 500facher Vergrößerung ist in Fig. 4 dargestellt. Zwei Bereiche, die den zwei Phasen der Membran entsprechen, gehen deutlich aus dem Bild hervor. Die flacheren, glätteren Regionen umfassen die oxidionenleitfähige Phase, vorwiegend Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid, wie durch Röntgenadsorptionskartierung bestätigt. Das dünne kleinkörnige Band, das sich in der Nähe vom Oberen zum Unteren der Mitte der Mikrographie erstreckt, ist die elektronisch leitfähige Phase, die vorwiegend Indiumoxid umfasst.
  • Eine zweite elektronische Fotomikrographie derselben Membran von Beispiel E im Querschnitt 5000fach vergrößert ist in die Fig. 5 dargestellt. Die kleinen weißen Teilchen sind die elektronisch leitfähige Indium enthaltende Phase und der graue Bereich ist die ionisch leitfähige Phase, vorzugsweise Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid. Die sehr dunklen Bereiche sind auf kleine Hohlräume zurückzuführen, die in der Querschnittsoberfläche während der Probenzubereitung erzeugt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern, wie die Membranen, welche Mischmetalloxid in Perovskit-Struktur umfassen, hergestellt Werden. Beispiele F und G erläutern die vorstehend beschriebene Herstellung aus den Oxiden.
    • Beispiel F
  • Eine Festkörpermembran wird auf der Basis eines ABO&sub3;- Typ-Materials der Formel La0,2Sr0,8CoOx hergestellt. Ein Pulvergemisch von 7,50 Gramm La&sub2;O&sub3;, 18,47 Gramm Co&sub3;O&sub4; und 19,08 Gramm SrO werden in Ethylalkohol unter Verwendung von Zirkoniumoxidvermahlungsmedien für etwa 24 Stunden kugelvermahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei 90ºC zur Trockne eingedampft und zu einem trockenen Pulver vermahlen. Dieses Pulver wird mit 10 Gew.-% Carbowax 20MTM, gelöst in Chloroform, angemischt. Das erhaltene Gemisch wird bei Raumtemperatur getrocknet und zu einem Pulvergemisch wieder zerkleinert und durch ein 80-Mesh-Sieb gesiebt. 4 Gramm des Pulvers werden unter Anwendung von 60000 psi Druck zu einer gewünschten Form verpresst. Das geformte Gemisch wird dann langsam auf etwa 600ºC erhitzt und das Carbowachs-Bindemittel herausgebrannt, erhitzt bei einer Rate von etwa 0,6ºC/Minute bei 1200ºC, bei 1200ºC für etwa 5 Stunden gehalten und auf etwa 105ºC mit ciner Rate von etwa 0,9ºC/Minute gekühlt. Die erhaltene Membran ist dicht und gasdicht.
    • Beispiel G
  • Eine Membran wird gemäß dem Verfahren von Beispiel F hergestellt mit der Abweichung einer äquivalenten molaren Menge an CaO, die anstatt SrO verwendet wird, zur Herstellung einer Zusammensetzung der Formel La0,2Ca0,8CoOx.
  • Die nachstehenden Beispiele H-L erläutern die Herstellung von festen Membranen gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren der thermischen Zersetzung von Nitrat- und/oder Acetatsalz.
    • Beispiel H
  • Etwa 20,0 Gramm Lanthanacetat, etwa 49,35 Gramm Strontiumnitrat und etwa 72,61 Gramm Cobaltacetat werden in Wasser aufgelöst. Die Lösung wird unter Rühren auf einer Heizplatte fast zur Trockne eingedampft. Das konzentrierte Gemisch wird dann bei 450ºC für eine Stunde an der Luft erhitzt. Das erhaltene Pulver wird in Aceton zerkleinert und dann bei 1150ºC an der Luft für 5 Stunden calciniert. Das erhaltene Pulver wird in Aceton, das 3 Tropfen eines Dispergiermittels Darvan CTM enthält, unter Verwendung von Zirkoniumoxidmahlmedien für 20 Stunden kugelvermahlen. Die Pulversuspension wird bei 200ºC getrocknet, mit 10 Gew.-% Carbowax 20MTM in Chloroform angemischt und das gesamte Gemisch dann langsam auf einer Heizplatte unter Rühren getrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 90ºC in einem Ofen. Das erhaltene Pulver wird mit einem Mörser und Pistill zerkleinert und durch ein 80-Mesh-Sieb gesiebt. 4 Gramm des erhaltenen Pulvers werden unter Anwendung eines Drucks von 60000 psi zu einer gewünschten Form verpresst. Das geformte Gemisch wird dann langsam auf 600ºC erhitzt und das CarbowaxTM-Bindemittel wird dann bei 1200ºC bei einer Rate von etwa 0,6ºC/Minute erhitzt und für etwa 5 Stunden bei 1200ºC belassen und abkühlen lassen. Die erhaltene Mehrkomponentenmembran vom La0,2Sr0,8CoOx-ABO&sub3;-Typ ist dicht und gasdicht.
    • Beispiel J
  • Eine Festkörpermembran wird gemäß dem Verfahren von Beispiel H hergestellt mit der Abweichung, dass Eisenacetat anstelle von Cobaltacetat bei äquivalenten Molmengen des Metallions eingesetzt wird. Die das Produkt wiedergebende Formel kann ausgedrückt werden als La0,2Sr0,8FeOx.
    • Beispiel K
  • Eine Festkörpermembran wird gemäß dem Verfahren von Beispiel H hergestellt mit der Abweichung, dass Eisenacetat und Chromacetat anstelle von Cobaltacetat in derartigen Mengen eingesetzt werden, dass das Molverhältnis von Eisen zu Chrom 4 : 1 ist und das gesamte Molverhältnis von Eisen und Chrom äquivalent der Molzahl von Cobalt ist. Das erhaltene Produkt kann durch die Formel La0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,2Ox ausgedrückt werden.
    • Beispiel L
  • Eine Festkörpermembran wird gemäß dem Verfahren von Beispiel H hergestellt mit der Abweichung, dass Gadoliniumacetat anstelle von Lanthanacetat bei äquivalenten Molmengen für die Metallionen eingesetzt wird. Die erhaltenen Produkte können durch die Formel Gd0,2Sr0,8CoOx ausgedrückt werden.
  • Herstellung von Festkörpermembranen durch das vorstehend beschriebene Zitronensäureherstellungsverfahren wird durch das nachstehende Beispiel M erläutert.
    • Beispiel M
  • Eine Multi komponentenmembran La0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,1Co0,1Ox vom ABO&sub3;-Typ wird aus den Nitraten oder Acetaten durch Vermischen selbiger in einer Zitronensäurelösung hergestellt. Etwa 30,0 Gramm Lanthannitrat, 60,96 Gramm Strontiumnitrat, 117,85 Gramm Eisennitrat, 14,59 Gramm Chromnitrat, 10,61 Gramm Cobaltnitrat und 138,71 Gramm Zitronensäure werden in Wasser gelöst. Die Lösung wird in einen runden Glaskolben gegeben und an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum bei 80ºC vermischt, bis das Gemisch eindickt. Die Flüssigkeit wird in eine Verdampfungsschale gegossen und im Vakuumofen bei 110ºC unter einem Teilvakuum für 20 Stunden getrocknet. Das Pulver wird zerkleinert und dann an der Luft bei 200ºC für eine Stunde calciniert und anschließend bei 900ºC für 24 Stunden. Das Pulver wird in ein Kunststoffgefäß gegeben und in Aceton, das drei Tropfen des Dispergiermittels Darvan CTM enthält, mit Zirkoniumoxidvermahlmedien 24 Stunden vermahlen. Die Pulversuspension wird bei 90ºC getrocknet, mit 5 Gew.-% Carbowax 20MTM in Chloroform angemischt und das gesamte Gemisch dann langsam auf einer Heizplatte unter Rühren getrocknet, gefolgt von weiterem Trocknen bei 90ºC in einem Ofen. Das erhaltene Pulver wird mit einem Mörser und Pistill zerkleinert und durch ein 60-Mesh-Sieb gesiebt. 4 Gramm des erhaltenen Pulvers werden unter Anwendung von 37500 psi Druck zu einer gewünschten Form verpresst. Das geformte Gemisch wird zum Ausbrennen des CarbowaxTM-Bindemittels langsam auf 600ºC erhitzt und wird dann mit einer Rate von etwa 0,6ºC/Minute auf 1200ºC erhitzt und bei 1200ºC für etwa 5 Stunden belassen und anschließend abkühlen lassen. Die erhaltene Membran ist dicht und gasdicht.
    • Beispiel N
  • Gemäß dem Verfahren von Beispiel M wird eine Mehrkomponentenmembran vom La0,2Sr0,8Fe0,8Mn0,2Ox-ABO&sub3;-Typ durch Ersatz der Nitrate (oder entsprechenden Acetate) der Metalle dieser Membran in den erforderlichen Mengen zur Erreichung der relativen Molmengen der vorstehend genannten ABO&sub3;-Typ-Formel hergestellt.
    • Sauerstofffluxergebnisse
  • Jede Dualleiterscheibe von vorstehend genannten Beispielen A-N wird zwischen 2 YSZ- oder Mullit-Röhren mit einem Durchmesser von 1 Inch gebunden. Ein Ende dieser Anordnung wird mit einem mit Quarz ausgekleideten Edelstahlrohr oder Mullit-Zuführungsrohr zur Einführung des Sauerstoff verbrauchenden Gases und das andere Ende dieser Anordnung wird mit einem Edelstahlrohr, Mullit- oder Siliziumcarbid-Zuführungsrohr zur Einführung des Sauerstoff enthaltenden Gases ausgestattet. In jedem der nachstehenden Beispiele wird die Anordnung in einem Spaltofen angeordnet, der auf 1100ºC erhitzt werden kann. Die Rate des Sauerstoffflux durch die Scheiben, die Mischmetalloxide, geprüft in Beispielen A-7 bis A-14, umfassen, wird durch Zufuhr von 60 cm³/Minute eines üblichen Brennstoffgemisches auf der Brennstoffseite der Scheibe, Zufuhr von 200 cm³/Minute Luft auf der Gegenseite der Scheibe, Analysieren der Gaszusammensetzung, die die Brennstoffseite der Scheibe verlässt, hinsichtlich Volumenprozent CO&sub2;, CO und N&sub2; mit einem Gaschromatographen und Messen der Volumenprozent an Wasser in dem Abstrom durch Sammeln von Wasser mit einer Trockeneis-Aceton-Falle aus dem Gas, das die Brennstoffseite dieser Scheibe verlässt, bestimmt. Die nachstehenden Formeln fassen zusammen, wie der gesamte Sauerstoffflux und der Sauerstoffflux pro Einheitsfläche berechnet werden:
  • Gesamt O&sub2;-Flux = (O&sub2; im Abstrom) + (O&sub2; im Abstrom als H&sub2;O) - (O&sub2; in der Zuführung) - (O&sub2; Leck)
  • O&sub2; im Abstrom = (Strömungsgeschwindigkeit nach außen) · ((%CO&sub2;) + 0,5 · (%CO))/100
  • O&sub2; im Abstrom als H&sub2;O = (Gramm H&sub2;O gesammelt/Stunde) · (1 Mol H&sub2;O/18 g H&sub2;O) · (1 Mol O&sub2;/2 Mol H&sub2;O) · (24200 cm³ O&sub2;/Mol O&sub2;) · (1 h/60 min)
  • O&sub2; in der Zuführung = (Strömungsgeschwindigkeit ein) · (%CO&sub2; in der Zuführung)/100
  • O&sub2; Leck im Abstrom (bezogen auf %N&sub2;) = (Strömungsgeschwindigkeit nach außen) · (21% O&sub2;/79% N&sub2;) · (%N&sub2;)/100
  • O&sub2;-Flux pro Einheitsflächen-einheit = Gesamt O&sub2;-Flux/Oberfläche der Membran, die dem Brennstoff"gemisch" ausgesetzt ist.
  • Sofern nicht anders hierin ausgewiesen, werden alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben und dergleichen auf das Volumen bei Standardtemperatur und -druck (STP, 25ºC und 1 Atmosphäre) bezogen. Wenn die Temperatur oder der Druck hierin nicht spezifiziert sind, ist die Temperatur Raumtemperatur (etwa 25ºC) und der Druck ist etwa 1 Atmosphäre.
    • Beispiel A-1
  • Die Reaktoranordnung, die Pd/YSZ-Dualleitermembran von Beispiel A enthält, wird auf 1100ºC erhitzt mit einer Stickstoffzuführung bei einer Rate von etwa 60 cm³ pro Minute zu der Seite, die für das Sauerstoff verbrauchende Gas vorgesehen ist, und Luft, zugespeist bei 200 cm³/Minute auf der Gegenseite der Dualleitermembran, die für das Sauerstoff enthaltende Gas vorgesehen ist. Der Stickstoffstrom wird dann durch ein Gas, das 90 Teile Wasserstoff und 10 Teile Argon enthält, zugeführt mit einer Rate, die 61,0 cm³/Minute Wasserstoffgas bei STP abgibt, ersetzt. Der Abstrom wird dann durch eine Trockeneis-Aceton-Falle (-78ºC), um das erzeugte Wasser zu sammeln, und dann durch einen Gaskollektor zur gaschromatographischen Analyse geleitet. Das Wasserstoff- Argon-Gasgemisch wird zu dem Reaktor für 3 Stunden gespeist und 1,23 Gramm Wasser werden während dieses Reaktionszeitraums gesammelt.
  • Die gaschromatographische Analyse zeigt keinen Stickstoff, was anzeigt, dass es kein Leck für Luft in dem Reaktor gibt und dass der gesamte Sauerstoff durch die Dualleiterscheibe transportiert wird.
  • Die Oberfläche der dem Wasserstoff ausgesetzten Scheibe ist 2,2 cm² und die Menge und an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist äquivalent einer Stromdichte von 550 mA/cm².
    • Beispiel A-2
  • Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in derselben Weise wie in vorangehenden Beispiel A-1 ausgeführt mit der Abweichung, dass das Wasserstoff-Argon-Gasgemisch durch ein Gasgemisch, das 17 Teile Methan und 83 Teile Stickstoff enthält, ersetzt wird.
  • Gaschromatographische Analyse des austretenden Gases zeigt, dass 94%ige Ausbeute an Kohlenmonoxid, vermischt mit Wasserstoff in einem Molverhältnis von 1 : 2, erhalten wird. Das Gemisch von durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist äquivalent einer Stromdichte von 531 mA/cm².
  • Das vorstehend genannte Ergebnis zeigt, dass fast quantitative Umwandlung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas ohne einen äußeren Kreis für den Strom von Elektronen erhalten werden kann.
    • Beispiel A-3
  • Das Reaktionsverfahren dieses Beispiels wird in derselben Weise wie im vorangehenden Beispiel A-1 ausgeführt mit der Abweichung, dass die Dualleitermembran ersetzt wird durch die Pd/YSZ-Membran, die gemäß Beispiel B hergestellt wird, das Wasserstoff-Argon-Gasgemisch mit einer Rate zugeführt wird, die 61,6 cm³/Minute Wasserstoffgas bei STP abgibt und das Wasserstoff-Argon-Gasgemisch zu dem Reaktor für 2 Stunden und 30 Minuten zugespeist wird. Der Reaktor erzeugt 0,38 g Wasser.
  • Die Oberfläche der dem Wasserstoff ausgesetzten Scheibe beträgt 1,0 cm² und die Menge an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff ist äquivalent einer Stromdichte von 463 mA/cm².
    • Beispiel A-4
  • Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in derselben Weise wie im vorangehenden Beispiel A-1 ausgeführt mit der Abweichung, dass die Dualleitermembran ersetzt wird durch die BMgLaCrOx/YSZ-Membran, hergestellt gemäß Beispiel C, das Wasserstoff-Argon-Gasgemisch zu dem Reaktor über einen Zeitraum von einer Stunde gespeist wird und 0,107 g Wasser während des Reaktionszeitraums gesammelt werden.
  • Die Oberfläche der dem Wasserstoff ausgesetzten Scheibe ist 2,8 cm² und die Menge des durch die Scheibe transportierten Sauerstoffs ist äquivalent einer maximalen Stromdichte von 114 mA/cm².
    • Beispiel A-5
  • Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in derselben Weise wie im vorangehenden Beispiel A-1 ausgeführt mit der Abweichung, dass (a) die Dualleitermembran ersetzt wird durch die PrYZr-BMgLaCrOx/YSZ-Membran, hergestellt gemäß Beispiel D, so positioniert, dass die Praseodym-Yttrium- und Zirkonium-imprägnierte Seite mit dem Wasserstoff-Argon-Gasgemisch in Kontakt kommt, (b) das Wasserstoff-Argon-Gasgemisch zu dem Reaktor für eine Stunde und 30 Minuten (Versuch A) und für einen Zeitraum von 2 Stunden (Versuch B) gespeist wird und (c) 0,16 Gramm und 0,22 Gramm Wasser während Versuch A bzw. B gesammelt werden.
  • Die Oberfläche der dem Wasserstoff ausgesetzten Scheibe beträgt 2,8 cm², sodass die Menge an durch die Scheibe transportiertem Sauerstoff äquivalent einer Stromdichte von 114 mA/cm² für Versuch A und 117 mA/cm² für Versuch B ist.
    • Beispiel A-6
  • Das Reaktionsverfahren in diesem Beispiel wird in derselben Weise wie im vorangehenden Beispiel A-1 ausgeführt mit der Abweichung, dass die Dualleitermembran ersetzt wird durch die PrInOx/YSZ-Membran, hergestellt gemäß Beispiel E, das Wasserstoff-Argon-Gasgemisch zu dem Reaktor für 2 Stunden gespeist wird und 0,90 Gramm Wasser während des Reaktionszeitraums gesammelt werden.
  • Gaschromatographische Analyse zeigt keinen Stickstoff an, was ausweist, dass es kein Leck von Luft in dem Reaktor gibt und dass der gesamte Sauerstoff durch die Dualleiterscheibe transportiert wird.
  • Die Oberfläche der dem Wasserstoff ausgesetzten Scheibe beträgt 2,2 cm und die Menge an Sauerstoff, die durch die Scheibe transportiert wird, ist äquivalent einer Stromdichte von 601 mA/cm².
    • Beispiel A-7
  • Die Perovskitscheibe von Beispiel F wird auf einer Trägerplatte aus Edelstahl 330 in einem Ofen angeordnet. Gemahlenes Corning Glas (#1724) wird mit Wasser zu einer Paste vermischt. Eine dünne Schicht dieser Paste wird dann auf den Rand der Scheibe aufgetragen und ein Zirkoniumoxid- oder Mullit-Rohr wird dann auf der Scheibe angeordnet, sodass die feuchte Paste eine Abdichtung bilden kann. Das Rohr und die Scheibe werden dann in dem Ofen erhitzt. Bei 925ºC schmilzt das vermahlene Glas unter Bildung einer leckdichten Abdichtung zwischen Scheibe und Rohr. Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt, mit Stickstoff wird die verschlossene Seite der Scheibe (Rohrseite) und mit Luft auf der Gegenseite beschickt. Wenn die Scheibe die erwünschte Temperatur erreicht hat, wird die Stickstoffzufuhr durch einen Brennstoff ersetzt zur Messung des Sauerstoffflux. Die Bedingungen zur Messung sind 1100ºC, 60 cm³/Minute Brennstoff, zugeführt auf der versiegelten Seite der Scheibe. Die Scheibe wird mit einem Standardbrennstoff "gemisch", bestehend aus 57 % H&sub2;, 21,5% CO&sub2;, 16,5% CH&sub4;, 5,0% Ar, geprüft.
    • Beispiele A-8 bis A-14
  • Das Reaktionsverfahren von Beispielen Nr. A-8 bis A-14 wird in derselben Weise wie vorangehendes Beispiel A-7 ausgeführt mit der Abweichung, dass die Festkörpermembran von Beispiel A-7 durch Festkörpermembranen von Beispielen G-N ersetzt wird. Die Reaktionsbedingungen in Beispielen Nr. A-8 bis A-14 sind dieselben wie in Beispiel A-7.
  • Die Sauerstofffluxdaten für Beispiele Nr. A-7 bis A-14 sind in nachstehender Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle I Sauerstofffluxdaten
  • SA = Oberfläche, die dem Brennstoff ausgesetzt ist Pulverzubereitungsverfahren:
  • A = Oxidzubereitung
  • B = Thermische Zersetzung von Nitraten oder Acetaten
  • C = Zitronensäurezubereitung
    • Gasreinigungsergebnisse
  • Die nachstehenden Beispiele E-1 bis E-9 erläutern die Herstellung von Zirkoniumoxidröhren, die in der elektrochemischen Zelle zur Gasreinigung gemäß vorliegender Erfindung ähnlich dem Reaktor, erläutert in Fig. 9 und 10, verwendet werden können. Diese Beispiele sind nicht als den Umfang der Erfindung begrenzend, wie sie allgemein in der Beschreibung offenbart wird, aufzufassen.
    • BEISPIEL E-1 Herstellung von einem offenendigen Rohr mit PbO/Au- Kathode und PbO/Au-Anode.
  • Ein dichtes Zirkoniumrohr mit 12 mm Außendurchmesser (OD) und 1 mm Wanddicke, Yttriumoxid-stabilisiert, erhalten von Zircoa Products, Solon, Ohio (nachstehend "YSZ Rohr 1" genannt), wird sowohl auf seiner inneren als auch äußeren Oberfläche mit einer dünnen Schicht einer Aufschlämmung, hergestellt aus gleichen Volumen von PbO und Golddruckfarbe (Engelhard Part-Nr. A 4650, Lot-Nr. M-13966), dispergiert in Alpha-Terpineol, beschichtet. Das organische Lösungsmittel wird durch Trocknen des Rohrs in Luft bei 85ºC für 15-30 Minuten verdampft. Das beschichtete Rohr wird in ein Inconel 600-Rohr in einen Ofen gehängt und auf 850ºC unter strömender Luft erhitzt. Die Temperatur wird über Nacht bei 850ºC gehalten und das Rohr wird dann auf Raumtemperatur abkühlen lassen.
    • BEISPIEL E-2 Herstellung eines offenendigen Rohrs mit Pt-Kathode und Pt-Anode:
  • Ein YSZ-Rohr 1 wird mit einer Suspension von 5 Volumen-% CoO, 60 Volumen-% NiO und 35 Volumen-% ZrO&sub2; in Alpha- Terpineol entlang der gesamten Innenseitenlänge des Rohrs und entlang 40,6 cm der 61,0 cm Außenlänge behandelt. Das Rohr wird beschichtet und bei 120ºC an der Luft getrocknet, das Beschichtungsverfahren wird weitere zwei Mal wiederholt. Das beschichtete Rohr wird bei 1650ºC 2 Stunden erhitzt und abkühlen lassen. Das gebrannte Rohr wird durch Eintauchen in konzentrierte HCl behandelt und dann mit destilliertem Wasser gespült. Dies wird wiederholt, bis die Farbe der HCl-Lösung unverändert bleibt. Die Anode wird auf der Innenfläche des Rohrs durch Behandlung mit einer Suspension von Pt-Druckfarbe (Engelhard), enthaltend 3 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3; in Alpha-Terpineol, hergestellt. Die Kathode wird in ähnlicher Weise durch Auftragen der Suspension auf die geeignete äußere Fläche hergestellt. Das Rohr wird bei 120ºC an der Luft getrocknet und bei 1065ºC für 15 Minuten gebrannt. Widerstandsmessungen zeigen, dass die Elektroden elektrisch leitfähig sind.
    • BEISPIEL E-3 Herstellung von offenendigem Rohr mit Pt/K + K-Kathode und Pt-Anode:
  • Gemäß dem Verfahren von Beispiel E-2 wird, nachdem die Platinelektroden für die Anode und die Kathode aufgetragen wurden und bevor das Rohr bei 120ºC in Luft getrocknet wurde, eine verdünnte Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser auf die Kathode aufgetragen. Widerstandsmessungen zeigen, dass die Pt/K + K-Kathode und die Anode elektrisch leitfähig sind.
    • BEISPIEL E-4 Herstellung von Rohren mit geschlossenem Ende:
  • Rohre mit geschlossenem Ende wurden durch eine Schlickergusstechnik aus einer wässrigen Aufschlämmung von 5 Mol-% Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkoniumoxid bei pH 9 hergestellt. Die Rohre weisen einen Außendurchmesser von 9,52 mm (O.D.) und einen Innendurchmesser (I.D.) von 6,35 mm auf, sind 26,7 cm lang und an einem Ende geschlossen. Die Rohre werden bei 1000ºC gebrannt, entnommen und poliert. Nach erneutem Brennen bei 1100ºC sind die Rohre (nachstehend "YSZ- Rohr 2" genannt) zur Elektrodenanwendung bereit.
  • Platinelektroden werden durch Beschichten der Innenfläche (Anode) und der Außenfläche (Kathode) eines YSZ-Rohrs 2 mit Platindruckfarbe (Engelhard), verdünnt mit Terpineol, hergestellt. Die oberste Strecke von 1 Inch auf der Außenoberfläche wird unbeschichtet belassen. Nach Gießen von überschüssiger Druckfarbe wird das Rohr bei 1500ºC gebrannt. Der Elektrodenwiderstand wird mit einem Multimeter geprüft. Wenn der Widerstand von entweder der Innen- oder der Außenbeschichtung mehr als 0,5 Ohm misst, wird das Verfahren der Beschichtung und des Trennens wiederholt. Die zweiten und anschließenden Beschichtungen werden bei 1000ºC gebrannt. Im Allgemeinen sind 7 bis 9 Beschichtungen erforderlich, um den gewünschten Widerstand zu erhalten.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Katalysator enthaltenden Reaktorröhren.
    • BEISPIEL E-5 Herstellung von einem Rohr mit geschlossenem Ende mit La&sub2;O&sub3;/Pt-Kathode und Pt-Anode:
  • 1 Gramm La&sub2;O&sub3; wird mit 5 ml Terpineol vermischt. Die äußere Platinoberfläche eines YSZ-Rohrs 2 mit geschlossenem Ende, hergestellt gemäß Beispiel E-4, wird dann mit dieser Aufschlämmung beschichtet. Nur 10% der Aufschlämmung wird auf das Rohr aufgetragen unter Bedecken des Bodens und 4 Inch des Rohrs. Der Reaktor wird dann vorsichtig zusammengesetzt, während die Katalysatorbeschichtung noch feucht ist. Das YSZ- Rohr 2 wird in eine Quarzauskleidung eingesetzt, wobei der beschichtete Bereich sich in die heiße Zone des Ofens erstreckt und die geeigneten Anschlüsse werden angebracht. Der Reaktor wird dann langsam im Verlauf von drei bis vier Stunden auf eine Reaktionstemperatur geheizt. Wenn der Reaktor erhitzt ist, werden die Elektroden mit Luft gespült, um verdampftes Terpineol zu entfernen.
    • BEISPIEL E-6 Herstellung von einer Röhre mit geschlossenem Ende mit La0,6Sr0,4CoOx/Pt-Kathode und Pt-Anode:
  • Das Verfahren von Beispiel E-5 wird nachvollzogen mit der Abweichung, dass 1 Gramm von La&sub2;O&sub3; ersetzt wird mit etwa 1 Gramm La0,6Sr0,4CoOx-Perovskit während der Aufschlämmungszubereitung für die Katalysatorbeschichtung.
    • BEISPIEL E-7 Herstellung von einer Röhre mit geschlossenem Ende mit ZnMnO&sub4;/Pt-Kathode und Pt-Anode:
  • Das Verfahren von Beispiel E-5 wird nachvollzogen mit der Abweichung, dass 1 Gramm von La&sub2;O&sub3; ersetzt wird mit etwa 1 Gramm ZnMoO&sub4; während der Aufschlämmungszubereitung für die Katalysatorbeschichtung.
    • BEISPIEL E-8 Herstellung einer Röhre mit geschlossenem Ende mit FeWO&sub4;/Au-Kathode und Pt-Anode: Anodenherstellung:
  • Eine YSZ-Röhre, erhalten von Zircoa Products, wird an der Innenfläche mit Platin-Druckfarbe, verdünnt mit Terpineol, beschichtet. Die Platindruckfarbe (Engelhard) wird auf etwa 20% mit Alkohol verdünnt. Ein Ende der YSZ-Röhre wird verstopft, bevor die Platinaufschlämmung zugegeben wird. Nach der Zugabe der Platindruckfarbe wird das Rohr gewälzt, sodass die Innenoberfläche gleichmäßig beschichtet ist. Überschüssige Druckfarbe wird aus der Röhre ausgegossen und für weitere Beschichtungen zurückbehalten. Das Terpineol wird in einem Trockenofen bei 100ºC eine Stunde verdampft. Die Platinanode wird bei 1065ºC 15 Minuten gebrannt. Zwei zusätzliche Platinbeschichtungen sind erforderlich, um den Anodenwiderstand auf weniger als 1 Ohm zu vermindern.
    • Kathodenherstellung:
  • Die YSZ-Röhre mit Platinanode, hergestellt wie vorstehend, wird mit einer Gold-Eisen-Wolframat-Kathode beschichtet. Die Kathode wird durch Vermischen von Golddruckfarbe (Engelhard) mit Eisen-Wolframat (etwa 10 : 1 auf das Gewicht) hergestellt. Etwa 1 Gramm Stärke wird diesem Gemisch als Porenbildner zugegeben. Das Gemisch wird dann mit 5 ml Terpineol verdünnt. Das erhaltene Gemisch wird auf das Äußere der Röhre die Innenfläche bedeckend mit Ausnahme des Oberen und des Bodens 10,2 cm des Rohrs aufgetragen. Überschüssiges Material wird für anschließende Beschichtungen zurückbehalten. Das Terpineol wird in einem Trockenofen bei 100ºC für eine Stunde verdampft vor dem Brennen bei 850ºC für 2 Stunden. Eine zusätzliche Beschichtung erfolgt, um den Kathodenwiderstand zu verringern.
    • BEISPIEL E-9 Herstellung einer Röhre mit geschlossenem Ende mit Zinkferrit (ZnFe&sub2;O&sub3;) kathode und Platinanode.
  • Das Verfahren von Beispiel E-5 wird nachgearbeitet mit der Abweichung, dass 1 Gramm La&sub2;O&sub3; ersetzt wird durch 1 Gramm Zinkferrit.
    • Schwefeldioxidentfernung-Beispiel:
  • Die vorstehend hergestellten Röhren werden in einem Quarzrohr angeordnet und mit Anschlüssen versehen, um Zufuhr von Gasgemischen zu dem Kern und den ringförmigen Bereichen zu gestatten. Dies erfolgt durch Anschluss eines Abschnitts des Quarzrohrs mit einem Außendurchmesser von 14 mm über den mittleren Bereich des Zirkoniumoxidrohrs unter Verwendung von SWAGELOKTM-Röhrenfittings und TeflonTM-Ferrules. Ein SWAGE- LOKTM-Röhrenfitting wird auch an jedem Ende des Zirkoniumoxidrohrs, das in die Quarzhülse mündet, angebracht. Die Anordnung wird in einem Spaltofen, der auf 1100ºC heizen kann, angeordnet und die Anschlussdrähte werden über ein Amperemeter angeschlossen und eine einstellbare Stromquelle über Kreise, die den Stromfluss erlauben, mit oder ohne zusätzliches elektrisches Potenzial für die Spannungsquelle.
  • Die Elektroden werden wie nachstehend konditioniert:
  • Die Vorrichtung wird in einen Spaltofen gehängt und auf 800ºC erhitzt, wobei Luft durch den ringförmigen Bereich und Stickstoff durch den Kernbereich gelassen wird. Wenn der Reaktor 800ºC erreicht, wie mit einem Thermoelement im Ofen angezeigt, wird der Stickstoffstrom durch Wasserstoff bei 20 cm³/Minute ersetzt und die Luft wird mit einem Strom von 100 ml/Minute 1% (Volumen) SO&sub2; in Helium ersetzt.
  • Die Strömungsgeschwindigkeit von 1% Schwefeldioxid und die Temperatur werden wie in der nachstehenden Tabelle ausgewiesen eingestellt und die Ergebnisse der Fourier- Transformations-Infrarot-Analyse des Produktgases werden zusammengefasst.
  • Die zur Berechnung der prozentualen Verminderung von Schwefeldioxid in dem Abstrom verwendeten Formeln und der prozentuale Schwefelnettowert, der aus dem Abstrom entfernt wird, sind wie nachstehend:
  • Sofern nicht anders ausgewiesen, sind alle Teil-, Prozent-, Verhältnisangaben und dergleichen in Mol angegeben (bezogen auf Gewicht und/oder Volumenmessungen) und "ppm" gibt parts per million auf das Volumen wieder (was ungefähr äquivalent Teile pro Millionen auf die Molzahl, bezogen auf das bekannte Gasgesetz für ideale Gase PV = nRT, ist).
  • Die unter Verwendung dieser Verfahren erhaltenen Daten werden in nachstehenden Tabellen VII bis XVI wiedergegeben. Die numerischen Werte für jedes Beispiel in den Tabellen basieren auf im Durchschnitt mindestens zwei Versuchen.
  • Schwefel fand man im kalten Bereich der verwendeten Röhren. TABELLE VII Kathode: PbO/Au und Anode: PbO/Au gemäß Beispiel C-1
  • Beispiel 1-1 zeigt, dass SO&sub2; unter Verwendung von Wasserstoff als Brenngas in einer kurzgeschlossenen elektrochemischen Zelle reduziert werden kann. Beispiele 1-2 bis 1-6 zeigen, dass SO&sub2; wirksam durch Anlegen eines Potenzials und unter Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff in einer elektrochemischen Zelle entfernt werden kann. Beispiel 1-7 zeigt Ergebnisse, die mit dieser Zelle bei 800ºC erhalten werden.
  • Der 1%ige Schwefeldioxidstrom wird durch einen Strom ersetzt, der nur 98 ppm Schwefeldioxid enthält, und die Versuche werden wiederholt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle VIII zusammengefasst. TABELLE VIII Kathode: PbO/Au und Anode: PbO/Au gemäß Beispiel C-1
  • Die Ergebnisse der Tabelle VIII zeigen, dass Schwefeldioxidmengen signifikant unter Verwendung von Wasserstoff als Brennstoff in Abwesenheit eines angelegten Potenzials entfernt werden können. Die Ergebnisse zeigen auch, dass Schwefeldioxid reduziert werden kann, selbst in sehr verdünnten Strömen. TABELLE IX Kathode: Pt und Anode: Pt gemäß Beispiel C-2 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Die Ergebnisse in Tabelle IX zeigen, dass die Schwefeldioxidreduktion unter Verwendung von Pt-Elektroden ausgeführt werden kann.
  • Die Reaktorzelle von Tabelle IX wird dann bei 1000ºC durch Ersatz des Gasstroms, enthaltend 1% SO&sub2;, mit Luft bei 100 ml/min und Zuführen von Stickstoffgas zu der Anodenseite der Reaktorzelle über einen Zeitraum von etwa 18 Stunden konditioniert. Die erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung dieser konditionierten Reaktorzelle sind in nachstehender Tabelle X dargestellt. TABELLE X Kathode: Pt und Anode: Pt gemäß Beispiel C-2 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Die Ergebnisse in Tabelle X zeigen, dass die Reduktion von Schwefel selbst in Anwesenheit von Luft stattfindet. Der Unterschied in der prozentualen SO&sub2;-Entfernung zwischen Tabellen IX und X scheint darin zu liegen, dass etwas Sintern von Pt stattfindet, das während des 18-stündigen Konditionierens bei 1000ºC auftritt. TABELLE XI Kathode: Pt (K + K) und Anode: Pt gemäß Beispiel C-3 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Die Ergebnisse in Tabelle XI zeigen, dass Schwefeldioxidentfernung in der Zelle stattfindet, wenn der Kreis geschlossen ist (Versuche Nr. 5-1 bis 5-3), aber nicht, wenn kein Kurzschluss stattfindet (Vergleichsbeispiel C/1).
  • Die Reaktorzelle von Tabelle XI wird dann bei 1000ºC konditioniert durch Verdünnen des 1% SO&sub2; enthaltenden Gasstroms mit 15 ml/min Luft. Diese Reaktorzelle wird dann; gespült (Kathodenbereich) mit 30 ml/min Luft und dann wird auf einen 1% SO&sub2; enthaltenden Gasstrom umgeschaltet. Die erhaltenen Ergebnisse unter Verwendung dieser konditionierten Reaktorzelle sind in nachstehender Tabelle XII dargestellt. TABELLE XII Kathode: Pt (K + K) und Anode: Pt gemäß Beispiel C-3 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Die Ergebnisse in Tabelle XII weisen aus, dass Sintern des Platins während Luftbehandlung bei 1000ºC stattgefunden haben mag. Die Ergebnisse zeigen auch, dass die Alkali-dotierte Kathode bei der Entfernung von Sauerstoffdioxid in Gegenwart von Luft wirksam ist (Beispiel Nr. 5A-2).
  • Beispiele von Daten, erhalten unter Verwendung der Reaktorzellen, beschichtet mit verschiedenen katalytischen Materialien, sind in den nachstehenden Tabellen XIII bis XVII dargestellt. TABELLE XIII Kathode: La&sub2;O&sub3;/Pt und Anode: Pt nach Beispiel C-5 Verbrennungsgas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Beispiele 6-1, 6-2, 6-4 und Vergleichsbeispiele C/2 und C/3 zeigen, dass prozentual SO&sub2; vermindert und netto Prozent S aus den 1% SO&sub2; enthaltenden Gasströmen mit hoher Wirksamkeit (> 85%) entfernt werden, wenn der Reaktorzellenkurzschluss gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig ist (Beispiele 6-1, 6-2 und 6-4) im Gegensatz zu den weniger als 20% SO&sub2;-Verminderung und Netto-%-S-Entfernung aufgrund der Anwesenheit des Katalysators allein, wenn der Kreis offen ist (C/2 und C/3). Beispiele 6-3 und 6-5 bis 6-8 zeigen, dass Schwefeldioxid mit hohem Wirkungsgrad entfernt werden kann und dass die Erzeugung von schädlichem COS (Carbonylsulfid) minimiert werden kann, ohne Spannung an der Reaktorzelle anzulegen und wenn die Reaktorzelle mit einem Gemisch von SO&sub2;, O&sub2;, CO&sub2; und N&sub2; gespeist wird, was die Zusammensetzung eines Verbrennungsgases simuliert. Tabelle XIV Kathode: La0,6Sr0,4CoO&sub3;/Pt und Anode: Pt gemäß Beispiel C-6 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Beispiele 7-1 bis 7-27 zeigen eine Reihe von Beispielen, worin Temperatur, angelegte Spannung, Zusammensetzung der Gaszufuhr und Strömungsgeschwindigkeit der Gaszufuhr für eine gegebene Reaktorzelle variiert werden. Die Wirkung der angelegten Spannung auf %-SO&sub2;-Verminderung und netto entfernte % S ist bei Temperaturen von weniger als 525ºC etwas größer als bei höheren Temperaturen. TABELLE XV Kathode: ZnMo&sub4;/Pt und Anode: Pt gemäß Beispiel C-7 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/mm
  • Beispiele 8-1 bis 8-4 zeigen, dass eine Emission von SO&sub2; und COS in einer anderen Reaktorzelle der vorliegenden Erfindung ohne Anlegen von Spannung an die Zelle deutlich vermindert werden kann. Katalytische und thermische Aktivität allein ist in Vergleichsbeispiel C/4 im Vergleich minimal. TABELLE XVI Kathode: FeWO&sub4;/Au und Anode: Pt gemäß Beispiel C-8 Brenngas: H&sub2;, 20 ml/min
  • Tabelle XVI zeigt, dass die vorliegende Erfindung im Wesentlichen größere SO&sub2;-Entfernung und COS-Verminderung (Beispiel 9-1 bis 9-4) erzielt, als mit katalytischer und thermischer Aktivität allein (Vergleichsbeispiel C/5 und C/6) erreicht wird. TABELLE XVII Kathode: ZnFe&sub2;O&sub4;/Pt Anode: Pt gemäß Beispiel C-9
  • Versuche 10-1 bis 10-4 zeigen, dass Zinkferrit ein wirksamer Elektrokatalysator für die Verminderung von SO&sub2; ist und dass eine ansteigende Triebkraft (angelegtes Potenzial) die Entfernungsgeschwindigkeit erhöht. Versuch 10-1 zeigt auch, dass kein Potenzial zur Verminderung von SO&sub2; erforderlich ist.
  • Versuche 10-5 und 10-6 und Vergleichsversuch C/7 zeigen, dass in Anwesenheit von Sauerstoff Zinkferrit noch ein wirksamerer SO&sub2;-Reduktionselektrokatalysator ist und dass es unter offenen Kreisbedingungen von Vergleichsversuch C/7 keinen Sauerstofftransport gibt, SO&sub2; nicht entfernt wird. Tatsächlich beginnt früher adsorbiertes SO&sub2; sich zu desorbieren.
  • Versuch 10-7 zeigt, dass höhere Konzentration von Sauerstoff das SO&sub2;-Reduktionsverfahren nicht nachteilig beeinflussen und Vergleichsbeispiel C/8 zeigt, dass, wenn der Kreis geöffnet wird, um Sauerstofftransport anzuhalten, die SO&sub2;-Reduktion aufhört und SO&sub2;-Desorption beginnt. Vergleichsversuch C/9 wird etwa 24 Stunden nach Vergleichsversuch C/8 ausgeführt und zeigt, dass das SO&sub2;-Desorptionsverfahren anhält, wenn das gesamte an adsorbiertem SO&sub2; entfernt wird und die SOz-Konzentration fast der Zufuhr gleicht.
  • Versuche 10-8 bis 10-10 zeigen, dass die Wiederherstellung von Sauerstofftransport den SO&sub2;-Reduktionsvorgang wieder herstellt, d. h., der Vorgang ist reversibel und mit dem Sauerstofftransport verbunden.
  • Die kombinierten Ergebnisse in Tabellen XIII bis XVII zeigen, dass, wenn die elektrochemische Zelle eine Katalysatorbeschichtung umfasst, nicht nur ein hoher Prozentsatz an Schwefeldioxid aus dem Abstrom entfernt wird, sondern auch ein hoher Nettoprozentsatz an Schwefel aus dem Abstrom aufgrund der geringen Mengen an Kohlenstoffoxysulfid, gebildet als Reduktionsprodukt zwischen Schwefeldioxid und Kohlendioxid, in der Mischzufuhr, die für Abgas- und Verbrennungsgasabstrom charakteristisch sind, entfernt wird. Tabellen XIII bis XVII zeigen auch, dass eine breite Vielzahl von katalytischen Materialien bei der Erhöhung des Reaktorzellwirkungsgrades vorteilhaft verwendet werden kann und dass der erhöhte Wirkungsgrad an den Sauerstoffionentransport des Reaktorzellenelements der vorliegenden Erfindung gebunden ist.
  • Während die Erfindung in Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, ist es selbstverständlich, dass verschiedene Modifizierungen davon dem Fachmann nach Lesen der Beschreibung leicht ersichtlich werden. Es ist daher selbstverständlich, dass die Erfindung, die hierin offenbart wird, vorgesehen ist, um solche Modifizierungen, wie sie in den Umfang der beigefügten Ansprüche fallen, abzudecken.
  • In besonderen Aspekten wird eine Festkörpermehrkomponentenmembran zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor beschrieben, gekennzeichnet durch ein Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur, umfassend (1) ein Lanthanid oder Y oder eine Kombination von Lanthanid und Y, (2) mindestens ein Erdalkalimetall, (3) Fe und (4) Cr oder Ti oder Kombinationen von Cr und Ti, insbesondere eine Membran, wobei das Mischmetalloxid umfasst (1) La oder Y oder eine Kombination von La und Y, (2) Ca oder Sr oder eine Kombination von Ca oder Sr, (3) Fe, (4) Cr und (5) Mn oder Co oder eine Kombination von Mn und Co oder worin das Mischmetalloxidmaterial La, Sr, Fe, Cr und Co umfasst.
  • Bereitgestellt wird auch ein Element zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder einer Reaktorzelle mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit einem Sauerstoff verbrauchenden Gas umsetzen kann, einen elektronenleitfähigen Weg zwischen der ersten und zweiten Oberfläche und einen sauerstoffionenleitfähigen Weg zwischen der ersten und zweiten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element umfasst (a) ein Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur, wie vorstehend definiert, und (b) eine leitfähige Beschichtung oder einen Katalysator und eine leitfähige Beschichtung, umfassend einen Katalysator und insbesondere einen Schwefel reduzierenden Katalysator.
  • Ebenfalls beschrieben wird ein Element zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder in einer Reaktorzelle, umfassend einen gasdichten festen Elektrolyten mit einer ersten Oberfläche, beschichtet mit leitfähigem Metall, Metalloxid oder Gemischen davon, die die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen erleichtern kann, und einer zweiten Oberfläche, beschichtet mit leitfähigem Metall, Metalloxiden oder Gemischen davon und die zwei leitfähigen Beschichtungen sind an einen äußeren Kreis angeschlossen, wobei beide Beschichtungen bei Betriebstemperatur stabil sind und die erste leitfähige Beschichtung einen Schwefel reduzierenden Katalysator umfasst.
  • Außerdem wird ein Element zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor oder einer Reaktorzelle mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, die Sauerstoffionen mit Sauerstoff verbrauchendem Gas umsetzen kann, einem elektronenleitfähigen Weg zwischen der ersten und zweiten Oberfläche und einem sauerstoffionenleitfähigen Weg zwischen der ersten und zweiten Oberfläche bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Element umfasst (A) eine feste Mehrkomponentenmembran, gekennzeichnet durch (1) einen festen Elektrolyten, (2) ein inniges gasundurchlässiges Mehrphasengemisch einer elektronisch leitfähigen Phase und einer sauerstoffionenleitfähigen Phase oder (3) ein Mischmetalloxidmaterial mit einer Perovskitstruktur und (B) eine leitfähige Beschichtung, einen Katalysator oder eine einen Katalysator umfassende leitfähige Beschichtung, wobei (B) umfasst (1) eine leitfähige Beschichtung, umfassend ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Metalloxid in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 50 Gew.--% der leitfähigen Beschichtung, oder (2) einen oxidativ kuppelnden Katalysator mit der Maßgabe, dass, wenn das Element den Festelektrolyt (1) umfasst, (B) eine leitfähige Beschichtung oder eine einen Katalysator umfassende leitfähige Beschichtung auf jeder der leitfähigen Oberflächen umfasst, und die leitfähigen Oberflächen an einem äußeren Kreis angeschlossen sind.
  • Die vorstehend genannten Membranen und Elemente können in einer elektrochemischen Reaktorzelle zur Umsetzung von Sauerstoff verbrauchendem Gas mit Sauerstoff enthaltendem Gas in einer Umgebung, die entweder Sauerstoff verbrauchendes Gas oder Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, verwendet werden, gekennzeichnet durch eine Festkörpermultikomponentenmembran oder ein Element mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Eintrittsende zu dem Austrittsende, wobei die Festkörpermembran und das Element wie vorstehend definiert sind.
  • Die vorstehend definierte Reaktorzelle kann in einem elektrochemischen Reaktor zur Umsetzung von Sauerstoff verbrauchendem Gas mit Sauerstoff enthaltendem Gas verwendet werden, gekennzeichnet durch:
  • eine Schale mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Einlassende zu dem Auslassende und
  • mindestens einer elektrochemischen Reaktorzelle, wie vorstehend definiert, in der Schale mit einem Eintrittsende und einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen zur Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Eintrittsende zu dem Austrittsende angeordnet, sodass die Schale und der Reaktor zusammen eine erste Zone zur Einführung, Umsetzung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches bildet und der Durchgang durch die Reaktorzelle eine zweite Zone in dem elektrochemischen Reaktor zur Einführung, Umsetzung und Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches bildet. Vorzugsweise umfasst der elektrochemische Reaktor einen Katalysator auf einem Träger in der ersten oder zweiten Zone. Der Reaktor umfasst vorzugsweise einen oxidativ kuppelnden Katalysator auf einem Träger in der ersten Zone.
  • Das wie vorstehend definierte Element mit einem Schwefel reduzierenden Katalysator kann auch in einem elektrokatalytischen Verfahren zur Gasreinigung verwendet werden, umfassend:
  • (A) Bereitstellen eines elektrochemischen Reaktors, umfassend ein Element wie vorstehend definiert, wobei der Schwefel reduzierende Katalysator auf der ersten Oberfläche des Elements vorliegt,
  • (B) Durchleiten eines Gases, enthaltend N&sub2;O, NO, NO&sub2;, SO&sub2;, SO&sub3; oder ein Gemisch davon, in Kontakt mit der ersten Oberfläche des Elements und
  • (C) Durchleiten eines Gases, das mit Sauerstoff in Kontakt mit der zweiten Oberfläche des Elements umgesetzt werden kann.
  • Ebenfalls beschrieben wird ein elektrokatalytisches Verfahren zur Gasreinigung, umfassend
  • (A) Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle, umfassend einen gasdichten festen Elektrolyten oder ein Mischmetalloxidmaterial mit Perovskitstruktur, wobei die elektrochemische Zelle eine erste Oberfläche, beschichtet mit einem leitfähigen Material, Metalloxid oder Gemischen davon, in der Lage, die Reduktion von Sauerstoff zu Sauerstoffionen zu erleichte m, aufweist, und eine zweite Oberfläche, beschichtet mit leitfähigem Metall, Metalloxid oder Gemischen davon, wobei die zwei leitfähigen Beschichtungen über einen äußeren Kreis verbunden sind, wobei beide Beschichtungen an einen äußeren Kreis angeschlossen sind, beide Beschichtungen bei Betriebstemperatur stabil sind und die erste leitfähige Beschichtung einen Schwefel reduzierenden Katalysator umfasst,
  • (B) Durchleiten eines Gases, das mit Sauerstoff in Kontakt mit der zweiten reduktiven Beschichtung reagieren kann.
  • Bei dem Gasreinigungsverfahren umfasst der Schwefel reduzierende Katalysator vorzugsweise eine Kombination von Zn und Fe, insbesondere ZnFe&sub2;O&sub3;.

Claims (13)

1. Element zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle mit einer ersten Oberfläche, die Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduzieren kann, einer zweiten Oberfläche, einem elektronenleitfähigen Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche und einem sauerstoffionenleitfähigen Weg zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element (A) eine feste Mehrkomponentenmembran, gekennzeichnet durch (1) einen Festelektrolyten, (2) ein inniges, gasundurchlässiges Mehrphasengemisch aus einer elektronisch leitfähigen Phase und einer sauerstoffionenleitfähigen Phase oder (3) ein Mischmetalloxidmaterial mit einer Perovskitstruktur und (B) eine leitfähige Beschichtung, einen Katalysator oder eine einen Katalysator umfassende leitfähige Beschichtung umfasst, wobei der Katalysator, der mit mindestens der ersten Oberfläche verbunden ist, mindestens ein Mitglied der Gruppe, bestehend aus La&sub2;O&sub3;, mit Europium dotierten Oxiden von Lanthan, Oxiden eines Gemisches von Lanthan, Strontium und Cobalt, Oxiden eines Gemisches von Zink und Eisen, Oxiden von Molybdän und Oxiden von Wolfram umfasst.
2. Element nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Beschichtung ein Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Metalloxid in einer Menge im Bereich von etwa 1% bis etwa 50 Gew.-% der leitfähigen Beschichtung oder (2) einen oxidativ kuppelnden Katalysator umfasst, mit der Maßgabe, dass, wenn das Element den Festelektrolyten (1) umfasst, (B) eine leitfähige Beschichtung oder eine einen Katalysator umfassende leitfähige Beschichtung auf jeder der leitfähigen Oberflächen umfasst und die leitfähigen Oberflächen an einen äußeren Kreis angeschlessen sind.
3. Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, das außerdem einen porösen Träger für die Membran umfasst.
4. Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine elektrisch leitfähige Beschichtung ist.
5. Element nach Anspruch 4, wobei die leitfähige Beschichtung ein Dünnfilm und/oder eine poröse Beschichtung auf mindestens der ersten Oberfläche ist.
6. Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der ersten und zweiten Oberfläche der Membran mit Metall, Metalloxid oder Perovskit, das Stabilität gegen ein Gas aufweist, in dem es bei der Verwendung in Kontakt ist, formuliert oder beschichtet ist.
7. Element nach Anspruch 6, wobei mindestens eine der ersten und zweiten Oberfläche der Membran mit einer Schicht, die im Lanthanid und Chrom enthält, formuliert oder beschichtet ist.
8. Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator auch zur Minimierung der Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen dient.
9. Element nach Anspruch 8, wobei der Katalysator Platin umfasst.
10. Element nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei der poröse Träger ein Material einschließt, das Sauerstoffionen leitet.
11. Element nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Katalysator sowohl mit der ersten als auch der zweiten Oberfläche der Membran verbunden ist.
12. Elektrochemischer Reaktor zum Trennen von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas, gekennzeichnet durch:
eine Schale mit einem Eintritts-, einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen für die Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Eintrittsende zu dem Austrittsende und mindestens eine in der Schale angeordnete elektrochemische Zelle mit einem Eintrittsende, einem Austrittsende und einem Durchgang dazwischen für die Bewegung von einem oder mehreren Gasen von dem Eintrittsende zu dem Austrittsende, sodass die Schale und die Zelle zusammen eine von einer ersten und einer zweiten Zone zur Einführung und zum Ausstoß eines ersten Gases oder Gasgemisches bilden, und der Durchgang durch die Reaktorzelle die andere der ersten und zweiten Zonen in dem elektrochemischen Reaktor zur Einführung und zum Ausstoß eines zweiten Gases oder Gasgemisches bildet, und
wobei die elektrochemische Zelle ein wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiertes Element umfasst.
13. Elektrochemisches Verfahren zum Trennen von Sauerstoff aus einem Sauerstoff enthaltenden Gas, gekennzeichnet durch:
Bereitstellung eines wie in Anspruch 12 definierten, elektrochemischen Reaktors,
Erhitzen der elektrochemischen Zelle auf eine Temperatur von etwa 300ºC bis etwa 1400ºC und
Leiten des Sauerstoff enthaltenden Gases in Kontakt mit der Membran in die erste Zone.
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