CN117500774A - 乙烯制造装置和乙烯制造方法 - Google Patents
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Abstract
由含甲烷气体制造乙烯的乙烯制造装置具备：陶瓷膜，其具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者；第1催化剂层，其设置于陶瓷膜的一侧的面上、且具备促进甲烷氧化偶联反应的催化剂；甲烷供给部，其向陶瓷膜的一面侧的空间供给含甲烷气体；电荷移动部，其使电子从陶瓷膜的一侧的面向另一侧的面移动、或者使空穴从另一侧的面向一侧的面移动，由甲烷供给部供给含甲烷气体时，在第1催化剂层中生成乙烯。
Description
技术领域
本公开涉及乙烯制造装置和乙烯制造方法。
背景技术
作为制造乙烯的方法，以往已知有如下方法等：将石脑油等高级烃进行热裂解并分馏的方法；将天然气来源的乙烷进行热裂解的方法。进而作为其他方法，提出了如下方法：通过使用了催化剂的甲烷氧化偶联反应，将甲烷转化为乙烯来制造乙烯(例如参照专利文献1和非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-238961号公报
非专利文献
非专利文献1：Brittany Lancaster Farrell et al.,ACS Catal.2016,6,4340-4346
发明内容
发明要解决的问题
使用甲烷氧化偶联催化剂的方法与将烃进行热裂解来制造乙烯的方法相比，可以削减制造乙烯时应投入的能量，是有利的。这种使用了甲烷氧化偶联催化剂的乙烯制造中，从工业化的观点出发，期望乙烯制造的效率的进一步改善。
用于解决问题的方案
本公开可以作为以下的方式而实现。
(1)根据本公开的一方式，提供由含甲烷气体制造乙烯的乙烯制造装置。该乙烯制造装置具备：陶瓷膜，其具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者；第1催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的一侧的面上、且具备促进由甲烷生成乙烯的甲烷氧化偶联反应的催化剂；甲烷供给部，其向由前述陶瓷膜隔开的2个空间中的、前述陶瓷膜的前述一面侧的空间供给前述含甲烷气体；和，电荷移动部，其使电子从前述陶瓷膜的前述一侧的面向另一侧的面移动，或者使空穴从前述陶瓷膜的前述另一侧的面向前述一侧的面移动，由前述甲烷供给部向前述一面侧的空间供给前述含甲烷气体时，在前述第1催化剂层中生成乙烯。
根据该方式的乙烯制造装置，甲烷氧化偶联反应在第1催化剂层中进行时，可以持续地进行在陶瓷膜内氧化物离子、质子移动的动作、和利用电荷移动部使电子、空穴在陶瓷膜的一侧的面与另一侧的面之间移动的动作。因此，可以促进甲烷氧化偶联反应的进行，可以提高由甲烷生成乙烯的整个反应的效率。
(2)上述方式的乙烯制造装置还具备如下氧供给部：其向前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体，前述电荷移动部具备连接前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述另一侧的面的外部电路，利用由于前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述陶瓷膜的前述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助前述外部电路，可以使电子从前述陶瓷膜的前述一侧的面向前述另一侧的面移动。如果形成这种构成，则可以提高乙烯的制造效率，且伴随乙烯制造，从乙烯制造装置取出电力。
(3)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有氧化物离子传导性，前述乙烯制造装置可以还具备第2催化剂层，所述第2催化剂层设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进由氧生成氧化物离子的反应的催化剂。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率。
(4)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有质子传导性，前述乙烯制造装置可以还具备第2催化剂层，所述第2催化剂层设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进使用氧和质子生成水的反应的催化剂。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率。
(5)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有质子传导性，前述乙烯制造装置还具备：非活性气体供给部或减压部，所述非活性气体供给部向前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给非活性气体，所述减压部将前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间减压；和，第2催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进由质子生成氢的反应的催化剂，前述电荷移动部具备连接前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述另一侧的面的外部电路，利用由于前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述陶瓷膜的前述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助前述外部电路，可以使电子从前述陶瓷膜的前述一侧的面向前述另一侧的面移动。如果形成这种构成，则通过设为第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率，且伴随乙烯制造，可以从乙烯制造装置取出电力。另外，伴随乙烯制造，乙烯制造装置中可以制造氢。
(6)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有质子传导性，前述乙烯制造装置还具备：二氧化碳供给部，其向前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体；和，第2催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进使用二氧化碳和质子生成甲烷的反应的催化剂，前述电荷移动部具备连接前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述另一侧的面的外部电路，利用由于前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述陶瓷膜的前述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助前述外部电路，可以使电子从前述陶瓷膜的前述一侧的面向另一侧的面移动。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率，且伴随乙烯制造，可以从乙烯制造装置取出电力。另外，伴随乙烯制造，乙烯制造装置中可以制造甲烷。
(7)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜除具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者之外还具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者，前述电荷移动部为前述陶瓷膜，伴随前述陶瓷膜的前述一侧的面的乙烯生成，在自身内部，可以使电子从前述一侧的面向另一侧的面移动、或者使空穴从前述另一侧的面向前述一侧的面移动。如果形成这种构成，则电荷的移动因此，无需外部电路，因此，可以简化装置构成。
(8)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有氧化物离子传导性且具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者，前述乙烯制造装置可以还具备：氧供给部，其向前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体；和，第2催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进由氧生成氧化物离子的反应的催化剂。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率。
(9)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有质子传导性且具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者，前述乙烯制造装置还可以具备：氧供给部，其前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体；和，第2催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进使用氧和质子的反应的催化剂。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率。
(10)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有质子传导性，前述乙烯制造装置可以还具备：非活性气体供给部或减压部，所述非活性气体供给部向前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给非活性气体，所述减压部将前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间减压；和，第2催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进由质子生成氢的反应的催化剂。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率，且伴随乙烯制造，乙烯制造装置中可以制造氢。
(11)上述方式的乙烯制造装置中，前述陶瓷膜具有质子传导性，前述乙烯制造装置可以还具备：二氧化碳供给部，其向前述陶瓷膜的前述另一面侧的空间供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体；和，第2催化剂层，其设置于前述陶瓷膜的前述另一侧的面上、且具备促进使用二氧化碳和质子生成甲烷的反应的催化剂。如果形成这种构成，则通过设置第2催化剂层，从而可以进一步提高乙烯的制造效率，且伴随乙烯制造，乙烯制造装置中可以制造甲烷。
(12)上述方式的乙烯制造装置可以还具备如下甲烷回收部：其将在前述陶瓷膜的前述另一侧的面生成的甲烷混合在前述甲烷供给部向前述陶瓷膜的前述一面侧的空间供给的含甲烷气体中。如果形成这种构成，则随着乙烯的生成而将第2催化剂层中生成的甲烷由甲烷回收部混合在向陶瓷膜的一面侧的空间供给的含甲烷气体，因此，削减为了制造乙烯而对乙烯制造装置从甲烷供给部应供给的甲烷的量，可以改善甲烷的利用效率。
(13)上述方式的乙烯制造装置中，前述第1催化剂层所具备的前述催化剂可以具有通式(A1-xA’x)(Zr1-y-zByB’z)O3(式中，A为选自碱土金属中的至少1种元素，A’为镧(La)和钇(Y)中的至少1种元素，B为钛(Ti)和铈(Ce)中的至少1种元素，B’为选自钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、铝(Al)、铟(In)和钕(Nd)中的至少1种元素)所示的钙钛矿结构，前述x、前述y和前述z满足：0≤x≤0.4、0.3≤(1-z)≤1、0≤y、0<(1-y-z)。如果形成这种构成，则可以进一步提高乙烯制造装置中的乙烯制造的效率。
(14)上述方式的乙烯制造装置中，前述电荷移动部具备：连接前述陶瓷膜的前述一侧的面与前述另一侧的面的外部电路、和连接于前述外部电路的外部电源，利用前述外部电源的电动势，借助前述外部电路，可以使电子从前述陶瓷膜的前述一侧的面向前述另一侧的面移动。如果形成这种构成，则可以提高乙烯的制造效率。
(15)根据本公开的另一方式，提供由含甲烷气体制造乙烯的乙烯制造方法。该乙烯制造方法如下：向如下空间供给前述含甲烷气体，所述空间为由具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者的陶瓷膜隔开的2个空间中的一个空间、且为具备促进由甲烷生成乙烯的甲烷氧化偶联反应的催化剂的第1催化剂层设置于前述陶瓷膜上的前述陶瓷膜的一面侧的空间，使电子从前述陶瓷膜的前述一侧的面向另一侧的面移动、或者使空穴从前述陶瓷膜的前述另一侧的面向前述一侧的面移动，从而在前述一侧的面与前述另一侧的面之间进行电荷的移动，在前述第1催化剂层中，由前述含甲烷气体中的甲烷生成乙烯。
根据该方式的乙烯制造方法，第1催化剂层中甲烷氧化偶联反应进行时，可以持续地进行陶瓷膜内中氧化物离子、质子移动的动作、和在陶瓷膜的一侧的面与另一侧的面之间使电子、空穴移动的动作。因此，可以促进甲烷氧化偶联反应的进行，可以提高由甲烷生成乙烯的整个反应的效率。
本公开可以以上述以外的各种方式实现，例如可以以乙烯的制造方法等方式实现。
附图说明
图1为示出第1实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图2为示出第2实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图3为示出第3实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图4为示出第4实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图5为示出第5实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图6为示出第6实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图7为示出第7实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图8为示出第8实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图9为示出第9实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图10为示出第10实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图11为示出第11实施方式的乙烯制造装置的概要构成的说明图。
图12为示出考察了乙烯制造装置的性能的结果的说明图。
图13为示出测定C2收率的测定装置的概要构成的说明图。
图14为示出考察了甲烷氧化偶联催化剂的性能的结果的说明图。
图15为示出考察了甲烷氧化偶联催化剂的性能的结果的说明图。
具体实施方式
A.第1实施方式：
图1为示出作为本公开的第1实施方式的乙烯制造装置101的概要构成的说明图。乙烯制造装置101是由含甲烷气体制造乙烯的装置。乙烯制造装置101具备：陶瓷膜20、形成于陶瓷膜20的一侧的面上的第1催化剂层22、甲烷供给部30、氧供给部32和电荷移动部40。以下的说明中，将陶瓷膜20中形成第1催化剂层22的面称为“一侧的面”、不同于形成第1催化剂层22的面一侧的面称为“另一侧的面”。另外，将陶瓷膜20和第1催化剂层22一并也称为“膜结构体21”。乙烯制造装置101还具备形成有由分隔壁分隔的2个空间的、未作图示的壳体。具备陶瓷膜20的膜结构体21安装于上述壳体，构成上述隔壁的至少一部分。乙烯制造装置101中，将由膜结构体21隔开的2个空间中、形成有第1催化剂层22的一面侧的空间称为第1空间24、陶瓷膜20的另一面侧的空间称为第2空间26。
陶瓷膜20是由陶瓷构成的不透过气体的致密膜。本实施方式的陶瓷膜20不同于成膜在载体的面上的膜，作为不具有载体(基材、支撑体)的自立膜构成。另外，陶瓷膜20含有氧化物离子传导体，在乙烯制造装置101的使用温度和使用气氛下示出氧化物离子传导性。
作为陶瓷膜20所含有的氧化物离子传导体，例如可以使用选自稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆、和氧化铈系固溶体中的至少1种氧化物离子传导体。稳定化氧化锆是通过对氧化锆(ZrO2)固溶作为氧化物的1种以上的掺杂剂而稳定化的氧化锆。作为能作为掺杂剂使用的氧化物，例如可以举出氧化钇(Y2O3)、氧化钪(Sc2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化钙(CaO)、和氧化镁(MgO)。从改善氧化物离子传导性和稳定性的观点出发，稳定化氧化锆优选选自氧化钇稳定化氧化锆(以下，也记作YSZ)和氧化钪稳定化氧化锆(以下，也记作ScSZ)。作为氧化铈系固溶体，例如可以举出钆固溶氧化铈(GDC)、钐固溶氧化铈(SDC)等铈系复合氧化物。
制作陶瓷膜20时，例如可以准备所述的氧化物等原料的粉末，通过压制成型等而成型后进行烧成即可。陶瓷膜20的膜厚例如可以设为1～1000μm，只要为陶瓷膜20的强度和致密性允许范围即可，也可以低于1μm，只要陶瓷膜20的厚型化所导致的氧化物离子传导效率的降低为允许范围即可，也可以超过1000μm。
第1催化剂层22具备：促进由甲烷生成乙烯的甲烷氧化偶联反应的甲烷氧化偶联催化剂。第1催化剂层22所具备的催化剂只要为促进甲烷氧化偶联反应的催化剂即可，可以使用以往已知的各种氧化物的混合物、复合氧化物。第1催化剂层22可以还具备质子传导性、电子传导性、空穴传导性、和氧化物离子传导性中的至少1者。第1催化剂层22具有氧化物离子传导性的情况下，本实施方式的陶瓷膜20与第1催化剂层22相比也具有高的氧化物离子传导性。
第1催化剂层22所具备的甲烷氧化偶联催化剂例如可以形成如下复合氧化物：其具有通式(A1-xA’x)(Zr1-y-zByB’z)O3(式中，A为选自碱土金属中的至少1种元素，A’为镧(La)和钇(Y)中的至少1种元素，B为钛(Ti)和铈(Ce)中的至少1种元素，B’为选自钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、铝(Al)、铟(In)和钕(Nd)中的至少1种元素)所示的钙钛矿结构，前述x、前述y和前述z满足0≤x≤0.4、0.3≤(1-z)≤1、0≤y、0<(1-y-z)。
上述甲烷氧化偶联催化剂例如可以通过络合物聚合法而制作。络合物聚合法是指，能制作成分元素的混合状态良好的复合氧化物的公知的方法。具体而言，使用金属硝酸盐等粉末原料，以该粉末原料中的金属元素的混合比例成为符合应制作的复合氧化物的组成的比例的方式，称量上述粉末原料并溶解于水，加入柠檬酸等羟基羧酸，形成金属羟基羧酸络合物。向其中加入二醇等并加热，从而使聚合反应进行，得到聚酯高分子凝胶。然后，对该聚酯高分子凝胶进行热处理(烧成)，从而得到复合氧化物粉体。
氧化物离子传导体、甲烷氧化偶联催化剂的制造方法也可以为上述络合物聚合法以外的方法。例如可以采用固相反应法、共沉淀法、或者溶胶凝胶法等能制造复合氧化物的各种方法。
第1催化剂层22例如可以如下形成：使用溶剂将上述甲烷氧化偶联催化剂的粉末糊剂化，将该糊剂涂布于陶瓷膜20上并烧成，从而可以形成。或者，第1催化剂层22例如可以通过PVD法(物理气相蒸镀法)、具体地例如PLD法(脉冲激光沉积法)、浸渍法、溶射、溅射法等各种成膜方法，形成于陶瓷膜20上。
另外，第1催化剂层22可以使用作为载体使用的多孔质体粉末上负载有甲烷氧化偶联催化剂的负载催化剂而构成。作为载体使用的多孔质体粉末例如可以由选自CeO2、γ-Al2O3、沸石、SiO2、ZrO2、Na2WO4、La2O3、Cs2SO4、Sm2O3、MgO、SrO、Y2O3、(La，Sr)AlO3、LaAlO3中的材料构成。此时，多孔质体粉末的粒径大于负载于多孔质体粉末上的催化剂的粒径，例如可以设为10nm～10μm。作为使甲烷氧化偶联催化剂负载于载体上的方法，例如可以使用浸渗法等公知的各种方法。
以上述的方法制作为多孔质的第1催化剂层22，从而广泛地确保甲烷氧化偶联反应进行的催化剂的表面积，且可以使气体的流通在催化剂表面良好地进行。
第1催化剂层22的厚度可以根据第1催化剂层22所具备的催化剂的催化活性的程度、第1催化剂层22所具有的氧化物离子传导性或者电子传导性的程度、第1催化剂层22中的多孔度等，以得到制造乙烯的所期望的性能的方式适宜设定即可。第1催化剂层22的厚度可以比陶瓷膜20的厚度还薄，也可以比陶瓷膜20的厚度还厚。
第1催化剂层22可以使用除甲烷氧化偶联催化剂之外还包含金属催化剂和氧化物催化剂中的至少一者的复合催化剂而构成。即，可以使用组合上述甲烷氧化偶联催化剂与金属催化剂、氧化物催化剂，例如将两者混合等从而一体化的复合催化剂，构成第1催化剂层22。由此，可以提高促进第1催化剂层22中进行的甲烷氧化偶联反应的效果。需要说明的是，已知：金属催化剂和氧化物催化剂促进甲烷氧化偶联反应中所含的脱氢反应且还促进氧化反应。因此，通过使用金属催化剂和氧化物催化剂，从而氧化反应进行时，作为产物，有还生成二氧化碳而不是目标乙烯的可能性。然而，如本实施方式，将金属催化剂、氧化物催化剂与甲烷氧化偶联催化剂组合的情况下，偶联反应先于氧化反应而进行，其结果，可以进一步促进乙烯的生成。作为金属催化剂，例如可以使用选自钯(Pd)、铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、铂(Pt)、铟(In)、锰(Mn)、钌(Ru)、锶(Sr)、锌(Zn)、锂(Li)中的金属。作为氧化物催化剂，例如可以使用选自Li2ASiO4(A为Ca或Sr)、Ce2(WO4)3、CeO2中的氧化物。制作复合催化剂时，使用所述的载体的情况下，或不使用所述的载体的情况下，例如均可以使用浸渗法等公知的各种方法将上述催化剂复合化。
甲烷供给部30是对乙烯制造装置101中由陶瓷膜20隔开的2个空间中的、形成有第1催化剂层22的一面侧的空间即第1空间24供给含甲烷气体的装置。作为含甲烷气体，例如可以使用以甲烷为主成分的天然气，或者也可以使用实质上不含有其他成分的甲烷气体。
氧供给部32是对乙烯制造装置101中由陶瓷膜20隔开的2个空间中的、不同于形成有第1催化剂层22的一面侧的另一面侧的空间即第2空间26供给含氧气体的装置。作为含氧气体，例如可以使用空气，或者也可以使用实质上不含有其他成分的氧气。
电荷移动部40使电子从陶瓷膜20中形成于第1催化剂层22的一侧的面向另一侧的面移动。具体而言，本实施方式的电荷移动部40具备：连接陶瓷膜20的一侧的面与另一侧的面的外部电路42、和连接于外部电路42的负荷部43。而且，利用由于陶瓷膜20的一侧的面与另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助外部电路42，使电子从陶瓷膜20的一侧的面向另一侧的面移动。即，本实施方式中，乙烯制造装置101由甲烷制造乙烯时，在乙烯制造装置101中进行发电，借助外部电路42可以将电力取出。负荷部43只要为伴随乙烯制造而取出乙烯制造装置101中发电的电力的装置即可。负荷部43可以设为各种电力消耗装置，另外，可以包含电池、电容器等储备所发电的电力的蓄电装置。
以下，对乙烯制造装置101中进行的、乙烯制造所涉及的反应即甲烷氧化偶联(Oxidative Coupling of Methane：OCM)反应进行说明。乙烯制造装置101中，形成于陶瓷膜20的一侧的面上的第1催化剂层22中，以下的(1)式的反应进行，在陶瓷膜20的另一侧的面上，以下的(2)式的反应进行，在乙烯制造装置101整体中，以下的(3)式的反应进行。
2CH4+2O2- → C2H4+2H2O+4e- … (1)
O2+4e- → 2O2- … (2)
2CH4+2O2 → C2H4+2H2O … (3)
即，第1催化剂层22中，使用供给至第1空间24的甲烷、和隔着陶瓷膜20的内部从陶瓷膜20的另一侧的面供给的氧化物离子，生成乙烯、水和电子的反应进行((1)式)。对第1空间24连续地供给含甲烷气体，从而第1催化剂层22中生成的包含乙烯和水的气体借助未作图示的排出流路从第1空间24被排出。另外，在陶瓷膜20的另一侧的面，由供给至第2空间26的氧和电子产生氧化物离子的反应进行((2)式)。此时，借助外部电路42，电子从陶瓷膜20的一侧的面向另一侧的面移动。通过这些反应，乙烯制造装置101中，通过甲烷供给部30向第1空间24供给含甲烷气体，且通过氧供给部32向第2空间26供给含氧气体时，在第1催化剂层22中生成乙烯，从乙烯制造装置101中与乙烯一起取出电力。
需要说明的是，图1中，作为乙烯制造装置101，记载了具备平板状的1张陶瓷膜20的构成，但乙烯制造装置101可以形成各种方式。例如，可以将陶瓷膜20形成为圆筒状。该情况下，例如，在圆筒状的陶瓷膜20的内周面形成第1催化剂层22，使圆筒的内侧为第1空间24，且使圆筒状的陶瓷膜20的外侧暴露于外界气体，可以将圆筒的外侧形成作为含氧气体的空气流过的第2空间26。然后，可以在圆筒状的陶瓷膜20的一端连接用于从甲烷供给部30向第1空间24供给含甲烷气体的流路，且在圆筒状的陶瓷膜20的另一端连接用于将生成的乙烯从第1空间24取出的流路。或者，与可以将平板状的陶瓷膜20多个层叠，在层叠后的多个陶瓷膜20之间，交替地设置第1空间24与第2空间26，且在陶瓷膜20中的第1空间24上露出的面上形成第1催化剂层22。
根据如以上构成的本实施方式的乙烯制造装置101，可以持续地进行对甲烷氧化偶联反应进行的第1催化剂层22供给氧化物离子的动作、和用具有外部电路42的电荷移动部40使电子从第1催化剂层22移动的动作。因此，可以促进甲烷氧化偶联反应中所含的反应中的、由甲烷生成甲基自由基的反应，可以提高由甲烷生成乙烯的整个反应的效率。以下，对由甲烷生成甲基自由基的反应进一步进行说明。
所述的甲烷氧化偶联反应进行时，认为(1)式所示的第1催化剂层22中进行的反应例如经由以下的(4)式至(6)式所示的多个反应而进行。(4)式表示由甲烷生成甲基自由基的反应，(5)式表示甲基自由基偶联而生成乙烷的反应，(6)式表示由乙烷生成乙烯的反应。
2CH4+O2- → 2·CH3+H2O+2e- … (4)
2·CH3 → C2H6 … (5)
C2H6+O2- → C2H4+H2O+2e- … (6)
甲烷中的碳原子与氢原子之间的共价键的键能为104kcal/mol，是极其稳定的键。因此，甲烷氧化偶联反应中，通常认为，如上述由具有稳定的共价键的甲烷产生甲基自由基的(4)式所示的反应成为控速过程。因此，为了促进甲烷氧化偶联反应，生成上述甲基自由基的反应的促进变得重要。对于本实施方式的乙烯制造装置101，使用具有氧化物离子传导性的陶瓷膜20，向设置于陶瓷膜20的一侧的面上的第1催化剂层22供给甲烷，且向陶瓷膜20的另一侧的面供给氧气，使电子从陶瓷膜20的一侧的面向另一侧的面移动。因此，甲烷氧化偶联反应进行时，借助陶瓷膜20向第1催化剂层22供给氧化物离子，且由电荷移动部40从第1催化剂层22取出电子，从而促进(4)式所示的反应。如此，促进成为控速过程的甲基自由基生成的反应，结果促进由甲烷生成乙烯的整个反应，可以提高乙烯的制造效率。
另外，本实施方式的乙烯制造装置101中，通过在具有较高的氧化物离子传导性的陶瓷膜20上设置具备甲烷氧化偶联催化剂的第1催化剂层22，从而提高乙烯的制造效率。作为甲烷氧化偶联催化剂，例如如所述，可以使用如下复合氧化物：其具有通式(A1-xA’x)(Zr1-y-zByB’z)O3(式中，A为选自碱土金属中的至少1种元素，A’为镧(La)和钇(Y)中的至少1种元素，B为钛(Ti)和铈(Ce)中的至少1种元素，B’为选自钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、铝(Al)、铟(In)和钕(Nd)中的至少1种元素)所示的钙钛矿结构，前述x、前述y和前述z满足：0≤x≤0.4、0.3≤(1-z)≤1、0≤y、0<(1-y-z)。这种甲烷氧化偶联催化剂的促进由甲烷生成甲基自由基的反应的活性较高，作为其结果，由甲烷生成乙烯等C2烃类的活性较高，因此，可以进一步提高乙烯的制造效率。
进而，根据本实施方式的乙烯制造装置101，伴随制造乙烯的反应而进行发电。如果将所产生的电力在例如乙烯制造装置101的甲烷供给部30、氧供给部32中利用，则可以提高乙烯制造装置101整体的能量效率。另外，所产生的电力也可以在乙烯制造装置101以外的装置中利用。
B.第2实施方式：
图2为示出第2实施方式的乙烯制造装置102的概要构成的说明图。乙烯制造装置102除具备陶瓷膜120来代替陶瓷膜20的方面以外具有与第1实施方式的乙烯制造装置101同样的结构。以下，将陶瓷膜120与第1催化剂层22一并也称为“膜结构体121”。
乙烯制造装置102所具备的陶瓷膜120是由陶瓷构成的不透过气体的致密膜，作为自立膜构成。另外，陶瓷膜120含有质子传导体，在乙烯制造装置102的使用温度和使用气氛下示出质子传导性。
作为陶瓷膜120所含有的质子传导体，可以使用以往已知的各种质子传导体。具体而言，例如可以使用BaZrO3系、BaCeO3、SrZrO3系、或者SrCeO3系等钙钛矿型复合氧化物。这种复合氧化物例如可以通过所述的络合物聚合法、固相反应法、共沉淀法、或者溶胶凝胶法而制造。
以下，对乙烯制造装置102中进行的、乙烯制造所涉及的反应即甲烷氧化偶联反应进行说明。乙烯制造装置102中，形成于陶瓷膜120的一侧的面上的第1催化剂层22中，以下的(7)式的反应进行，在陶瓷膜120的另一侧的面上，以下的(8)式的反应进行，在乙烯制造装置102整体中，以下的(9)式的反应进行。
2CH4 → C2H4+4H++4e- … (7)
O2+4H++4e- → 2H2O … (8)
2CH4+O2 → C2H4+2H2O … (9)
即，第1催化剂层22中，由供给至第1空间24的甲烷生成乙烯、质子和电子的反应进行((7)式)。此时，借助外部电路42，上述反应中生成的电子从陶瓷膜120的一侧的面向另一侧的面移动，且借助陶瓷膜120的内部，上述反应中生成的质子从陶瓷膜120的一侧的面向另一侧的面移动。另外，陶瓷膜120的另一侧的面中，使用供给至第2空间26的氧、借助外部电路42供给的电子和借助陶瓷膜120的内部供给的质子，生成水的反应进行((8)式)。通过这些反应，乙烯制造装置102中，由甲烷供给部30向第1空间24供给含甲烷气体，且由氧供给部32向第2空间26供给含氧气体时，在第1催化剂层22中生成乙烯，从乙烯制造装置102中与乙烯一起取出电力。
如果形成这种构成，则可以持续地进行使用具有质子传导性的陶瓷膜120从甲烷氧化偶联反应进行的第1催化剂层22排出质子的动作、和使用具有外部电路42的电荷移动部40使电子从第1催化剂层22移动的动作。因此，可以促进甲烷氧化偶联反应中所含的反应中的、由甲烷生成甲基自由基的反应，可以提高由甲烷生成乙烯的整个反应的效率。以下，对由甲烷生成甲基自由基的反应进一步进行说明。
所述的甲烷氧化偶联反应进行时，(7)式所示的第1催化剂层22中进行的反应认为例如经由以下的(10)式至(12)式所示的多个反应而进行。(10)式表示由甲烷生成甲基自由基的反应，(11)式与所述的(5)式同样地表示甲基自由基偶联而生成乙烷的反应，(12)式表示由乙烷生成乙烯的反应。
2CH4 → 2·CH3+2H++2e- … (10)
2·CH3 → C2H6 … (11)
C2H6 → C2H4+2H++2e- … (12)
如第1实施方式中说明，甲烷氧化偶联反应中，通常认为，由具有稳定的共价键的甲烷生成甲基自由基的(10)式所示的反应成为控速过程。对于第2实施方式的乙烯制造装置102，使用具有质子传导性的陶瓷膜120，向设置于陶瓷膜120的一侧的面上的第1催化剂层22供给甲烷，且向陶瓷膜120的另一侧的面供给氧气，使电子从陶瓷膜20的一侧的面向另一侧的面移动。因此，甲烷氧化偶联反应进行时，借助陶瓷膜20从第1催化剂层22排出质子，且由电荷移动部40从第1催化剂层22取出电子，从而促进(10)式所示的反应。如此，促进成为控速过程的甲基自由基生成的反应，结果促进由甲烷生成乙烯的整个反应，可以提高乙烯的制造效率。
C.第3实施方式：
图3为示出第3实施方式的乙烯制造装置103的概要构成的说明图。乙烯制造装置103除在陶瓷膜20的另一侧的面上还具备第2催化剂层28的方面之外具有与第1实施方式的乙烯制造装置101同样的结构。以下，将陶瓷膜20与第1催化剂层22与第2催化剂层28一并也称为“膜结构体23”。
第3实施方式的乙烯制造装置103中，与第1实施方式的乙烯制造装置101同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(1)式和(4)～(6)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(2)式所示的反应进行，在乙烯制造装置103整体中，(3)式所示的反应进行。第3实施方式的乙烯制造装置103所具备的第2催化剂层28具备促进(2)式所示的反应的催化剂。第2催化剂层28所具备的催化剂只要促进(2)式的反应就没有特别限制。作为第2催化剂层28所具备的催化剂，优选具有氧化物离子-电子混合传导性的氧化物，例如可以使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。作为第2催化剂层28所具备的催化剂，使用上述的复合氧化物的情况下，这种复合氧化物例如可以通过所述的络合物聚合法、固相反应法、共沉淀法、或者溶胶凝胶法而制造。然后，使用得到的催化剂，与第1催化剂层22同样地，可以在陶瓷膜20上形成第2催化剂层28。
如果形成这种构成，则得到与第1实施方式的乙烯制造装置101同样的效果，且通过具备第2催化剂层28，从而可以进一步促进(2)式所示的反应。其结果，可以促进乙烯制造装置103整体中进行的反应即(3)式的反应，可以进一步提高乙烯的制造效率。
D.第4实施方式：
图4为示出第4实施方式的乙烯制造装置104的概要构成的说明图。乙烯制造装置104除在陶瓷膜120的另一侧的面上还具备第2催化剂层28的方面之外具有与第2实施方式的乙烯制造装置102同样的结构。以下，将陶瓷膜120与第1催化剂层22与第2催化剂层28一并也称为“膜结构体123”。
第4实施方式的乙烯制造装置104中，与第2实施方式的乙烯制造装置102同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(7)式和(10)～(12)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(8)式所示的反应进行，在乙烯制造装置103整体中，(9)式所示的反应进行。
第4实施方式的乙烯制造装置104所具备的第2催化剂层28具备促进(8)式所示的反应的催化剂。第2催化剂层28所具备的催化剂只要促进(8)式的反应就没有特别限制。作为第2催化剂层28所具备的催化剂，优选具有氧化物离子-电子混合传导性的氧化物，例如可以使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。第4实施方式的第2催化剂层28可以与第3实施方式的第2催化剂层28同样地制作。
如果形成这种构成，则得到与第2实施方式的乙烯制造装置102同样的效果，且通过具备第2催化剂层28，从而可以进一步促进(8)式所示的反应。其结果，可以促进乙烯制造装置103整体中进行的反应即(9)式的反应，可以进一步提高乙烯的制造效率。
E.第5实施方式：
图5为示出第5实施方式的乙烯制造装置105的概要构成的说明图。乙烯制造装置105除具备对第2空间26供给非活性气体的非活性气体供给部34来代替向第2空间26供给含氧气体的氧供给部32的方面之外具有与第4实施方式的乙烯制造装置104同样的结构。非活性气体供给部34所供给的非活性气体只要为不对在第2催化剂层28上进行的反应造成影响的气体即可，例如可以使用氦气、氩气、氮气等。
需要说明的是，乙烯制造装置105所具备的第2催化剂层28具备促进后述的(14)式的反应来代替第4实施方式的第2催化剂层28中进行的(8)式的反应的催化剂。第5实施方式的第2催化剂层28所具备的催化剂只要促进(14)式的反应就没有特别限制。作为第2催化剂层28所具备的催化剂，优选具有氧化物离子-电子混合传导性的氧化物，例如可以使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3。第5实施方式的第2催化剂层28可以与第4实施方式的第2催化剂层28同样地制作。
乙烯制造装置105中，形成于陶瓷膜120的一侧的面上的第1催化剂层22中，以下的(13)式的反应(与(7)式的反应相同)进行，在陶瓷膜120的另一侧的面上，以下的(14)式的反应进行，在乙烯制造装置102整体中，以下的(15)式的反应进行。
2CH4 → C2H4+4H++4e- … (13)
2H++2e- →H2 … (14)
2CH4 → C2H4+2H2 … (15)
即，第1催化剂层22中，与第2和第4实施方式的(7)式的反应同样地，由向第1空间24供给的甲烷生成乙烯、质子和电子的反应进行((13)式)。此时，借助外部电路42，上述反应中生成的电子从陶瓷膜120的一侧的面向另一侧的面移动，且借助陶瓷膜120的内部，上述反应中生成的质子从陶瓷膜120的一侧的面向另一侧的面移动。另外，在陶瓷膜120的另一侧的面，使用借助外部电路42供给的电子、和借助陶瓷膜120的内部供给的质子，生成氢的反应进行((14)式)。通过向第2空间26供给非活性气体，从而降低第2空间26中的氢分压，可以维持(14)式的反应的进行。通过这些反应，乙烯制造装置105中，由甲烷供给部30向第1空间24供给含甲烷气体，且由非活性气体供给部34向第2空间26供给非活性气体时，在第1催化剂层22中生成乙烯，从乙烯制造装置105中与乙烯一起取出氢和电力。第5实施方式的乙烯制造装置105中甲烷氧化偶联反应进行时认为，(13)式所示的第1催化剂层22中进行的反应例如经由所述的(10)式至(12)式所示的多个反应而进行。
如果形成这种构成，则与第4实施方式的乙烯制造装置104同样地，可以得到提高乙烯的制造效率的效果。进而，根据第5实施方式的乙烯制造装置105，伴随第1催化剂层22中的乙烯生成，第2催化剂层28中生成氢。因此，将得到的氢作为例如燃烧反应、发电的燃料利用，可以生成热量、电能等能量。
图5所示的第5实施方式的乙烯制造装置105中，也可以设置将第2空间26减压的减压部来代替非活性气体供给部34。减压部例如可以由减压泵构成。作为这种构成，也与设置非活性气体供给部34的情况同样地，在第2空间26中，可以降低第2催化剂层28中生成的氢的分压，因此，可以维持(14)式的反应的进行。
F.第6实施方式：
图6为示出第6实施方式的乙烯制造装置106的概要构成的说明图。乙烯制造装置106除具备对第2空间26供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体的二氧化碳供给部36来代替向第2空间26供给含氧气体的氧供给部32的方面之外具有与第4实施方式的乙烯制造装置104同样的结构。
需要说明的是，乙烯制造装置106所具备的第2催化剂层28具备促进后述的(17)式的反应来代替第4实施方式的第2催化剂层28中进行的(8)式的反应的催化剂。第6实施方式的第2催化剂层28所具备的催化剂只要促进(17)式的反应就没有特别限制。作为第2催化剂层28所具备的催化剂，例如可以使用镍。使用镍的情况下，例如通过使用溶剂将氧化镍的粉末糊剂化，将该糊剂涂布于陶瓷膜120的另一侧的面上并烧成，从而可以形成第2催化剂层28。
乙烯制造装置106中，形成于陶瓷膜120的一侧的面上的第1催化剂层22中，以下的(16)式的反应(与(7)式的反应相同)进行，在陶瓷膜120的一侧的面上，以下的(17)式的反应进行，在乙烯制造装置106整体中，以下的(18)式的反应进行。
2CH4 → C2H4+4H++4e- … (16)
CO2+8H++8e- → CH4+2H2O … (17)
3CH4+CO2 → 2C2H4+2H2O … (18)
即，第1催化剂层22中，与第2和第4实施方式的(7)式的反应同样地，由向第1空间24供给的甲烷生成乙烯、质子和电子的反应进行((16)式)。此时，借助外部电路42，上述反应中生成的电子从陶瓷膜120的一侧的面向另一侧的面移动，且借助陶瓷膜120的内部，上述反应中生成的质子从陶瓷膜120的一侧的面向另一侧的面移动。另外，在陶瓷膜120的另一侧的面，使用向第2空间26供给的二氧化碳、借助外部电路42供给的电子和借助陶瓷膜120的内部供给的质子，生成甲烷和水的反应进行((17)式)。通过这些反应，乙烯制造装置106中，由甲烷供给部30向第1空间24供给含甲烷气体，且由二氧化碳供给部36向第2空间26供给二氧化碳时，在第1催化剂层22中生成乙烯，从乙烯制造装置105中与乙烯一起取出甲烷和电力。第6实施方式的乙烯制造装置106中甲烷氧化偶联反应进行时，认为(16)式所示的第1催化剂层22中进行的反应例如经由所述的(10)式至(12)式所示的多个反应而进行。
如果形成这种构成，则与第4实施方式的乙烯制造装置104同样地可以得到提高乙烯的制造效率的效果。进而，根据第6实施方式的乙烯制造装置106，伴随第1催化剂层22中的乙烯生成，在第2催化剂层28中生成甲烷。因此，可以将得到的甲烷作为例如燃烧反应等的燃料使用从而用于生成能量、生成其他化合物的材料使用。
G.第7实施方式：
图7为示出第7实施方式的乙烯制造装置107的概要构成的说明图。乙烯制造装置107除具备陶瓷膜220来代替陶瓷膜20、不具备包含外部电路42的电荷移动部40的方面之外具有与第3实施方式的乙烯制造装置103同样的结构。以下，将陶瓷膜220与第1催化剂层22与第2催化剂层28一并也称为“膜结构体223”。
乙烯制造装置107所具备的陶瓷膜220是由陶瓷构成的不透过气体的致密膜，作为自立膜构成。另外，陶瓷膜220除包含氧化物离子传导体之外还包含电子导体和空穴传导体中的至少一者，在乙烯制造装置107的使用温度和使用气氛下，示出氧化物离子传导性、以及电子传导性和空穴传导性中的至少一者。以下的说明中，将电子传导性和空穴传导性一并也称为“电子传导性”、电子导体和空穴传导体一并也称为“电子导体”。
陶瓷膜220例如可以由氧化物离子传导体与电子导体的混合物形成。或者，陶瓷膜220也可以由具有氧化物离子传导性和电子传导性这两者的复合氧化物(以下，也称为第1混合传导性氧化物)形成。或者，陶瓷膜220也可以由氧化物离子传导体和电子导体中的至少一者与第1混合传导性氧化物的混合物形成。
作为陶瓷膜220所述含有的氧化物离子传导体，例如可以使用与第1实施方式或者第3实施方式的陶瓷膜20同样的氧化物离子传导体。
作为陶瓷膜220所含有的电子导体，例如可以使用：选自具有钙钛矿结构的氧化物电子导体、具有尖晶石型晶体结构的氧化物电子导体、和贵金属等金属材料中的电子导体。作为具有钙钛矿结构的氧化物电子导体，例如可以使用在LaMnO3系化合物中的La位点添加有Sr的LSM系氧化物、SrTiO3等复合氧化物。或者，也可以使用选自以下的(19)式所示的电子导体和以下的(20)式所示的电子导体中的、至少1种电子导体。(19)式中的碱土金M期望为锶(Sr)或者钙(Ca)。
La1-xMxCrO3…(19)
(式中，M为选自除镁(Mg)之外的碱土金属中的元素，为0≤x≤0.3。)
LaCr1-xMgxO3…(20)
(式中，为0≤x≤0.3。)
作为陶瓷膜220所包含的第1混合传导性氧化物，例如可以举出：LaGaO3系化合物中在La位点添加有Sr且在Ga位点添加有Fe的具有钙钛矿结构的LSGF系氧化物、SrCoO3系化合物中在Sr位点添加有Ba且在Co位点添加有Fe的具有钙钛矿结构的BSCF系氧化物。或者，作为第1混合传导性氧化物，可以使用：具有层状钙钛矿结构的氧化物、具有荧石型结构的氧化物、具有羟基磷灰石结构的氧化物、具有黄长石结构的氧化物等。
作为电子导体、第1混合传导性氧化物，使用上述的复合氧化物的情况下，这种复合氧化物例如可以通过所述的络合物聚合法、固相反应法、共沉淀法、或者溶胶凝胶法而制造。而且，得到混合有氧化物离子传导体与电子导体的混合粉末、包含第1混合传导性氧化物的粉末，通过压制成型等进行成型后烧成，从而可以制作陶瓷膜220。
第7实施方式的乙烯制造装置107中，与第3实施方式的乙烯制造装置103同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(1)式和(4)～(6)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(2)式所示的反应进行，在乙烯制造装置107整体中，(3)式所示的反应进行。
其中，第7实施方式的乙烯制造装置107中，不同于第3实施方式的乙烯制造装置103，(1)式的反应中生成的电子借助陶瓷膜220的内部向第2催化剂层28移动，供于(2)式的反应。如此，第7实施方式中，陶瓷膜220作为电荷移动部发挥功能。
如果形成这种构成，则与第3实施方式的乙烯制造装置103同样地可以得到提高乙烯的制造效率的效果。进而，由陶瓷膜220构成电荷移动部，无需外部电路42，因此，可以简化装置构成。
H.第8实施方式：
图8为示出第8实施方式的乙烯制造装置108的概要构成的说明图。乙烯制造装置108除具有陶瓷膜320来代替陶瓷膜120、不具备包含外部电路42的电荷移动部40的方面之外具有与第4实施方式的乙烯制造装置104同样的结构。以下，将陶瓷膜320与第1催化剂层22与第2催化剂层28一并也称为“膜结构体323”。
乙烯制造装置108所具备的陶瓷膜320是由陶瓷构成的不透过气体的致密膜，作为自立膜构成。另外，陶瓷膜320在乙烯制造装置108的使用温度和使用气氛下示出质子传导性和电子传导性。
陶瓷膜320例如可以由质子传导体与电子导体的混合物形成。或者，陶瓷膜320也可以由具有质子传导性和电子传导性这两者的复合氧化物(以下，也称为第2混合传导性氧化物)形成。或者，陶瓷膜320也可以由质子传导体和电子导体中的至少一者与第2混合传导性氧化物的混合物形成。
作为陶瓷膜320所含有的质子传导体，例如只要使用与第2和第4～第6实施方式的陶瓷膜120同样的质子传导体即可。另外，作为陶瓷膜320所含有的电子导体，只要使用与第7实施方式的陶瓷膜220同样的电子导体即可。然后，得到混合有质子传导体与电子导体的混合粉末、包含第2混合传导性氧化物的粉末，通过压制成型等进行成型后烧成，从而可以制作陶瓷膜320。
第8实施方式的乙烯制造装置108中，与第4实施方式的乙烯制造装置104同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(7)式和(10)～(12)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(8)式所示的反应进行，在乙烯制造装置108整体中，(9)式所示的反应进行。
其中，第8实施方式的乙烯制造装置108中，不同于第4实施方式的乙烯制造装置104，(7)式的反应中生成的电子借助陶瓷膜320的内部向第2催化剂层28移动，供于(8)式的反应。如此，第8实施方式中，陶瓷膜320作为电荷移动部发挥功能。
如果形成这种构成，则与第4实施方式的乙烯制造装置104同样地可以得到提高乙烯的制造效率的效果。进而，由陶瓷膜320构成电荷移动部，无需外部电路42，因此，可以简化装置构成。
I.第9实施方式：
图9为示出第9实施方式的乙烯制造装置109的概要构成的说明图。乙烯制造装置109除具备陶瓷膜320来代替陶瓷膜120、不具备包含外部电路42的电荷移动部40的方面之外具有与第5实施方式的乙烯制造装置105同样的结构。第9实施方式的乙烯制造装置109所具备的陶瓷膜320与第8实施方式的陶瓷膜320同样地形成。
第9实施方式的乙烯制造装置109中，与第5实施方式的乙烯制造装置105同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(13)式的反应(与(7)式的反应相同)和(10)～(12)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(14)式所示的反应进行，在乙烯制造装置108整体中，(15)式所示的反应进行。
其中，第9实施方式的乙烯制造装置109中，不同于第5实施方式的乙烯制造装置105，(13)式的反应中生成的电子借助陶瓷膜320的内部向第2催化剂层28移动，供于(14)式的反应。如此，第9实施方式中，陶瓷膜320作为电荷移动部发挥功能。
如果形成这种构成，则与第5实施方式的乙烯制造装置105同样地可以得到提高乙烯的制造效率的效果。另外，伴随第1催化剂层22中的乙烯生成，在第2催化剂层28中生成氢，因此，可以将得到的氢用于能量生成等。进而，由陶瓷膜320构成电荷移动部，无需外部电路42，因此，可以简化装置构成。
图9所示的第5实施方式的乙烯制造装置109中，也可以设置将第2空间26减压的减压部来代替非活性气体供给部34。减压部例如可以由减压泵构成。作为这种构成，与设置非活性气体供给部34的情况同样地，在第2空间26中，也可以降低第2催化剂层28中生成的氢的分压，因此，可以维持(14)式的反应的进行。
J.第10实施方式：
图10为示出第10实施方式的乙烯制造装置110的概要构成的说明图。乙烯制造装置110除具备陶瓷膜320来代替陶瓷膜120、不具备包含外部电路42的电荷移动部40的方面之外具有与第6实施方式的乙烯制造装置106同样的结构。第10实施方式的乙烯制造装置110所具备的陶瓷膜320与第8实施方式的陶瓷膜320同样地形成。
第10实施方式的乙烯制造装置110中，与第6实施方式的乙烯制造装置106同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(16)式的反应(与(7)式的反应相同)和(10)～(12)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(17)式所示的反应进行，在乙烯制造装置108整体中，(18)式所示的反应进行。
其中，第10实施方式的乙烯制造装置110中，不同于第6实施方式的乙烯制造装置106，(16)式的反应中生成的电子借助陶瓷膜320的内部向第2催化剂层28移动，供于(17)式的反应。如此，第10实施方式中，陶瓷膜320作为电荷移动部发挥功能。
如果形成这种构成，则与第6实施方式的乙烯制造装置106同样地可以得到提高乙烯的制造效率的效果。另外，根据第10实施方式的乙烯制造装置110，伴随第1催化剂层22中的乙烯生成，在第2催化剂层28中生成甲烷。因此，可以将得到的甲烷用于能量生成、或作为用于生成其他化合物的材料使用。进而，由陶瓷膜320构成电荷移动部，无需外部电路42，因此，可以简化装置构成。
K.第11实施方式：
图11为示出第11实施方式的乙烯制造装置111的概要构成的说明图。乙烯制造装置111除还具备甲烷回收部38的方面之外具有与第6实施方式的乙烯制造装置106同样的结构。
第11实施方式的乙烯制造装置111中，与第6实施方式的乙烯制造装置106同样的反应进行。即，第1催化剂层22中，(16)式的反应(与(7)式的反应相同)和(10)～(12)式所示的反应进行，第2催化剂层28中，(17)式所示的反应进行，在乙烯制造装置108整体中，(18)式所示的反应进行。
乙烯制造装置111所具备的甲烷回收部38将设置于陶瓷膜120的另一侧的面的第2催化剂层28中生成的甲烷混合在甲烷供给部30向第1空间24供给的含甲烷气体中。具体而言，第11实施方式的甲烷回收部38是用于连接将甲烷从乙烯制造装置111的第2空间26排出的出口部、以及连接甲烷供给部30与第1空间24并使含甲烷气体流过的流路的流路。
如果形成这种构成，则与第6实施方式的乙烯制造装置106同样地可以得到提高乙烯的制造效率的效果。另外，根据第11实施方式的乙烯制造装置111，伴随第1催化剂层22中的乙烯生成，将第2催化剂层28中生成的甲烷由甲烷回收部38导入至第1空间24，用于乙烯生成。因此，与不设置甲烷回收部38的情况相比，可以削减为了制造乙烯而从甲烷供给部30应供给的甲烷的量，可以改善甲烷的利用效率。
第11实施方式的乙烯制造装置111中，对于第6实施方式的乙烯制造装置106应用甲烷回收部38，但也可以形成不同的构成。例如，第10实施方式的乙烯制造装置110中，也可以设置与第11实施方式同样的甲烷回收部38。该情况下，通过将第2催化剂层28中生成的甲烷回收并供给至第1空间24，从而与不设置甲烷回收部38的情况相比，也可以削减从甲烷供给部30应供给的甲烷的量，得到改善甲烷的利用效率的同样的效果。
L.其他实施方式：
上述各实施方式中、第1～第6实施方式的乙烯制造装置中，电荷移动部40利用由于陶瓷膜的一侧的面与另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助外部电路42，从使电子从陶瓷膜的一侧的面向另一侧的面移动，但也可以形成不同的构成。例如，电荷移动部40中，也可以代替负荷部43，将外部电源与外部电路42连接。具体而言，例如，图1～图6和图11所示的乙烯制造装置中，可以设置外部电源来代替负荷部43，利用该外部电源的电动势，借助外部电路42，使电子从陶瓷膜的一侧的面向另一侧的面移动。
上述各实施方式中，陶瓷膜如图1～图11所示设为自立膜，但也可以形成不同的构成。例如，陶瓷膜也可以为在由多孔质体形成的载体(基材、支撑体)的面上成膜而得到的膜。该情况下，陶瓷膜可以在多孔质的载体上通过例如PLD法等PVD法、浸渍法、溶射、溅射法等形成气体不透过的致密膜而形成。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进一步具体地进行说明，但本公开不限定于这些实施例的记载。
(乙烯制造装置的评价)
图12为示出考察了样品1～样品11的11种乙烯制造装置的性能的结果的说明图。以下，对各样品的构成和制造方法、以及评价了性能的结果进行说明。样品1～10分别具有对应于第1实施方式～第10实施方式的乙烯制造装置的构成。样品11为比较例。
<各样品的膜结构体的制作＞
[样品1]
样品1的乙烯制造装置如图1所示，具备如下膜结构体21：其具备具有氧化物离子传导性的陶瓷膜20、和设置于陶瓷膜20的一侧的面的第1催化剂层22。
样品1的陶瓷膜20通过使用氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)作为氧化物离子传导体而制作。具体而言，使用东曹株式会社制、TZ-8YS。将上述YSZ的粉末以油压压制压制成型为圆盘状，在1400℃、6小时的条件下进行烧结。将得到的烧结体用平面磨削盘磨削成0.15mm的厚度，得到陶瓷膜20。
样品1的第1催化剂层22通过使用BaZr0.4Sc0.6O3作为促进来自于甲烷的乙烯合成的催化剂而制作。BaZr0.4Sc0.6O3如以下通过络合物聚合法而制作。作为原料粉末，使用硝酸钡(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、硝酸锆(FUJIFILM Wako ChemicalsCorporation制)、和硝酸钪(Alfa Aesar公司制)。将这些原料粉末以金属元素的比例成为组成式BaZr0.4Sc0.6O3中的组成比的方式进行称量。然后，对于上述原料粉末，以成为金属元素：柠檬酸：丙二醇＝1：3：3(mol比)的比率的方式，加入柠檬酸水溶液和丙二醇，在80℃下搅拌1小时并混合。进而，将该溶液缓慢地加热直至300℃，从而得到分散有各金属元素的聚合物。进而，对得到的聚合物在400℃下进行2小时热处理，从而碳化，将经碳化而得到者用玛瑙乳钵粉碎，得到催化剂粉末前体。对得到的催化剂粉末前体在1000℃下进行6小时热处理，从而得到催化剂粉末1。
在得到的催化剂粉末1中，加入乙基纤维素系粘结剂和溶剂α-松油醇，用三辊磨进行混炼，制作催化剂糊剂1。该催化剂糊剂1以孔径10mm通过丝网印刷涂布于上述陶瓷膜20的一侧的面，在1000℃下、1小时的条件下进行烘烤，形成第1催化剂层22。如上述，制作样品1的膜结构体21。
[样品2]
样品2的乙烯制造装置如图2所示，具备如下膜结构体121：其具备具有质子传导性的陶瓷膜120、和设置于陶瓷膜120的一侧的面的第1催化剂层22。
样品2的陶瓷膜120通过使用BaZr0.8Y0.2O3作为质子传导体而制作。BaZr0.8Y0.2O3如以下通过固相反应法而制作。作为原料粉末，使用碳酸钡(堺化学工业株式会社制)、氧化锆(第一稀元素化学工业株式会社制)、和氧化钇(信越化学工业株式会社制)。将这些原料粉末以金属元素的比例成为组成式BaZr0.8Y0.2O3中的组成比的方式进行称量。然后，用ZrO2球(Nikkato Corporation制)，在乙醇中粉碎混合15小时，得到浆料。使得到的浆料进行煎汤干燥，得到混合粉末，将得到的混合粉末在1300℃下进行预焙烧6小时，得到BaZr0.8Y0.2O3粉末。将得到的粉末以油压压制压制成型为圆盘状，在1600℃、10小时的条件下进行烧结。对得到的烧结体用平面磨削盘磨削成0.15mm的厚度，得到陶瓷膜120。
在该陶瓷膜120的一侧的面上与样品1同样地形成第1催化剂层22，制作样品2的膜结构体121
[样品3]
样品3的乙烯制造装置如图3所示，具备如下膜结构体23：其具备具有氧化物离子传导性的陶瓷膜20、设置于陶瓷膜20的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜20的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品3的第2催化剂层28通过使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作为促进(2)式的反应的催化剂而制作。La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3如以下通过固相反应法而制作。作为原料粉末，使用氧化镧(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、碳酸锶(株式会社高纯度化学研究所制)、氧化钴(株式会社高纯度化学研究所制)、和氧化铁(株式会社高纯度化学研究所制)。使用这些原料粉末，与样品1中说明的第1催化剂层22的催化剂糊剂1同样地制作催化剂糊剂2。使用该催化剂糊剂2，在与样品1的膜结构体21同样的膜结构体的另一侧的面上，与第1催化剂层22同样地形成第2催化剂层28，制作样品3的膜结构体23。
[样品4]
样品4的乙烯制造装置如图4所示，具备如下膜结构体123，其具备具有质子传导性的陶瓷膜120、设置于陶瓷膜120的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜120的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品4的第2催化剂层28通过使用与样品3的第2催化剂层28同样的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作为促进(8)式的反应的催化剂而制作。在与样品2同样的膜结构体121的另一侧的面上，与样品3的第2催化剂层28同样地形成第2催化剂层28，制作样品4的膜结构体123。
[样品5]
样品5的乙烯制造装置如图5所示，具备如下膜结构体123，其具备具有质子传导性的陶瓷膜120、设置于陶瓷膜120的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜120的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品5的第2催化剂层28通过与样品3和样品4的第2催化剂层28同样地使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3作为促进(14)式的反应的催化剂而制作。即，样品5的膜结构体123为与样品4的膜结构体123相同的构成。
[样品6]
样品6的乙烯制造装置如图6所示，具备如下膜结构体123：其具备具有质子传导性的陶瓷膜120、设置于陶瓷膜120的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜120的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品6的第2催化剂层28通过使用镍作为促进(17)式的反应的催化剂而制作。对于第2催化剂层28，使用氧化镍(株式会社高纯度化学研究所制)作为原料粉末，通过与样品3的催化剂糊剂2同样的方法，制作样品6的催化剂糊剂2。使用该催化剂糊剂2，在与样品2同样的膜结构体121的另一侧的面上，与样品3的第2催化剂层28同样地形成第2催化剂层28，制作样品6的膜结构体123。
[样品7]
样品7的乙烯制造装置如图7所示，具备如下膜结构体223：其具备同时具有氧化物离子传导性以及电子传导性的陶瓷膜220、设置于陶瓷膜220的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜220的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品7的陶瓷膜220通过混合氧化物离子传导体与电子导体而制作。作为氧化物离子传导体，使用与样品1的陶瓷膜20同样的氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)。作为电子导体，使用La0.8Sr0.2CrO3。La0.8Sr0.2CrO3如下制造：使用氧化镧(FUJIFILM Wako ChemicalsCorporation制)、碳酸锶(株式会社高纯度化学研究所制)和氧化铬(株式会社高纯度化学研究所制)作为原料粉末，通过所述的固相反应法而制造。
将氧化钇稳定化氧化锆(YSZ)的粉末与La0.8Sr0.2CrO3的粉末以体积比成为YSZ：La0.8Sr0.2CrO3＝70：30的方式进行称量，用ZrO2球(Nikkato Corporation制)，在乙醇中粉碎混合15小时，得到浆料。使得到的浆料煎汤干燥，得到混合粉末，将得到的混合粉末以油压压制压制成型成圆盘状，在1500℃、12小时的条件下进行烧结。将得到的烧结体用平面磨削盘磨削成0.15mm的厚度，得到陶瓷膜220。在该陶瓷膜220的一侧的面上形成所述的第1催化剂层22，且在陶瓷膜220的另一侧的面上形成与样品3的第2催化剂层28同样的第2催化剂层28，制作样品7的膜结构体223。
[样品8]
样品8的乙烯制造装置如图8所示，具备如下膜结构体323：其具备同时具有质子传导性以及电子传导性的陶瓷膜320、设置于陶瓷膜320的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜320的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品8的陶瓷膜320通过混合质子传导体与电子导体而制作。作为质子传导体，使用与样品2的陶瓷膜120同样的BaZr0.8Y0.2O3。作为电子导体，使用与样品7的陶瓷膜220同样的La0.8Sr0.2CrO3。
将BaZr0.8Y0.2O3的粉末与La0.8Sr0.2CrO3的粉末以体积比成为BaZr0.8Y0.2O3：La0.8Sr0.2CrO3＝70：30的方式进行称量，以与样品7同样的方法得到烧结体并磨削，得到陶瓷膜320。在该陶瓷膜320的一侧的面上形成所述的第1催化剂层22，且在陶瓷膜320的另一侧的面上形成与样品4的第2催化剂层28同样的第2催化剂层28，样制作品8的膜结构体323。
[样品9]
样品9的乙烯制造装置如图9所示，具备如下膜结构体323：其具备同时具有质子传导性以及电子传导性的陶瓷膜320、设置于陶瓷膜320的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜320的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品9的陶瓷膜320与样品8的陶瓷膜320同样地制作。在该陶瓷膜320的一侧的面上形成所述的第1催化剂层22，且在陶瓷膜320的另一侧的面上形成与样品5的第2催化剂层28同样的第2催化剂层28，制作样品9的膜结构体323。
[样品10]
样品10的乙烯制造装置如图10所示，具备如下膜结构体323：其具备同时具有质子传导性以及电子传导性的陶瓷膜320、设置于陶瓷膜320的一侧的面的第1催化剂层22、和设置于陶瓷膜320的另一侧的面的第2催化剂层28。
样品10的陶瓷膜320与样品8和样品9的陶瓷膜320同样地制作。在该陶瓷膜320的一侧的面上形成所述的第1催化剂层22，且在陶瓷膜320的另一侧的面上形成与样品6的第2催化剂层28同样的第2催化剂层28，制作样品10的膜结构体323。
[样品11]
样品11的乙烯制造装置中，仅使用甲烷氧化偶联催化剂而不使用陶瓷膜。作为样品11的甲烷氧化偶联催化剂，使用为了形成样品1的第1催化剂层22而制作的催化剂粉末1。
<样品1～10的C2收率的测定＞
图13为示出样品1～样品10的乙烯制造装置中的用于测定C2收率的测定装置50的概要构成的说明图。图13中，作为一例，示出使用样品1的膜结构体21进行测定的样子，但其他样品的测定装置也具有同样的构成。
测定装置50具备：2根外侧氧化铝管53、55、2根内侧氧化铝管52、54、以及电炉56。2根外侧氧化铝管53、55配置于上下，在其之间夹持各样品的膜结构体，从而进行测定。在接合外侧氧化铝管53、55与膜结构体时，在陶瓷膜露出而不覆盖于催化剂层的膜结构体的外周部中、陶瓷膜的两面上载置内径10mm的金的薄膜环51。然后，借助薄膜环51向陶瓷膜按压外侧氧化铝管53、55，升温至1050℃使金软化，确保气密性。在外侧氧化铝管53的内侧配置内侧氧化铝管52，在外侧氧化铝管55的内侧配置内侧氧化铝管54。外侧氧化铝管53内的膜结构体上的空间为第1空间24，外侧氧化铝管55内的膜结构体上的空间为第2空间26。安装有膜结构体的外侧氧化铝管53、55以在电炉56内、膜结构体配置于电炉56的均热部分的方式进行配置。
如上述组装的各样品的测定装置50中，借助内侧氧化铝管52，分别向第1空间24以流量10cm3/分钟供给甲烷。由第1催化剂层22中进行的甲烷氧化偶联反应生成的包含乙烯的气体从第1空间24经由内侧氧化铝管52与外侧氧化铝管53之间的流路从第1排出流路57排出。对于第2空间26，借助内侧氧化铝管54，图供给12所示的气体。膜结构体中的经过第2空间26中露出的面上进行的反应的气体从第2空间26经由内侧氧化铝管54与外侧氧化铝管55之间的流路从第2排出流路58排出。
另外，电炉56的温度设定为700℃。图13中省略了记载，但样品1～样品6的测定装置50中，设置外部电路42，使用直流电子负荷装置(株式会社高砂制作所制、FK-160L2Z)，将电流密度设为0.25A/cm2。用微型气相色谱(Agilent Technologies Ltd.制、3000A)进行从第1空间24排出的气体与从第2空间26排出的气体的分析，求出C2收率。将得到的C2收率归纳示于图12。需要说明的是，从第1空间24排出的气体除乙烯之外还包含(5)式、(11)式中生成的乙烷，但通常(6)式、(12)式的反应进一步进行，因此，得到的C2烃类基本为乙烯(未示出数据)。
<样品11的C2收率的测定＞
样品11的乙烯制造装置中，称量样品1中说明的催化剂粉末1 0.1g，配置于固定床流通式反应装置内，在加热至700℃的状态下，将甲烷与氧与氮气的混合气体以流量比计设为CH4：O2：N2＝3.8：1：4，以1个大气压、45cm3/分钟流动，进行催化活性试验。投入至装置的气体、和排出的气体的组成分析用微型气相色谱(Agilent Technologies Ltd.制、3000A)而进行。组成分析的结果，将得到的C2收率归纳示于图12。
如图12所示，具有陶瓷膜20、第1催化剂层22和电荷移动部40的样品1～10的乙烯制造装置与使用了固定床流通式的反应装置的样品11的乙烯制造装置相比，示出高的C2收率。特别是如比较样品1与样品3、或者样品2与样品4可知，确认了，通过进一步设置第2催化剂层28，从而C2收率改善。
(甲烷氧化偶联催化剂的评价)
图14和图15为示出考察了样品21～样品54的34的甲烷氧化偶联催化剂的性能的结果的说明图。以下，对各样品的构成和制造方法、以及评价了性能的结果进行说明。
<各样品的制作＞
[样品21]
样品21的催化剂(BaZr0.8Sc0.2O3)通过络合物聚合法而制作。作为原料粉末，使用硝酸钡(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、硝酸锆(FUJIFILM Wako ChemicalsCorporation制)、硝酸钪(Alfa Aesar公司制)。将这些原料粉末以金属元素的比例成为组成式BaZr0.8Sc0.2O3中的组成比的方式进行称量。然后，对于上述原料粉末，以成为金属元素：柠檬酸：丙二醇＝1：3：3(mol比)的比率的方式，加入柠檬酸水溶液和丙二醇，在80℃下搅拌1小时并混合。进而，将该溶液缓慢地加热直至300℃，从而得到分散有各金属元素的聚合物。进而，对得到的聚合物在400℃下进行2小时热处理，从而碳化，将经碳化而得到者用玛瑙乳钵粉碎，得到催化剂粉末前体。对得到的催化剂粉末前体在1200℃下进行6小时热处理，从而得到催化剂粉末21。
[样品22～54]
将催化剂的原料粉末的种类和要称量的量以成为图14和图15所示的样品22～54的组成式的组成比的方式进行调整，和将催化剂粉末前体的热处理温度设为图14和图15所示的温度，除此之外，与样品21同样地得到催化剂粉末22～54。为了作为构成元素分别加入钡、锆、钪、钇、镱、铟、钕、铈、镧、锶、钙、铁、钛，在原料粉末中使用硝酸钡(FUJIFILM WakoChemicals Corporation制)、硝酸锆(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、硝酸钪(Alfa Aesar公司制)、硝酸钇(Sigma-Aldrich公司制)、硝酸镱(Sigma-Aldrich公司制)、硝酸铟(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、硝酸钕(FUJIFILM Wako ChemicalsCorporation制)、硝酸铈(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、硝酸镧(FUJIFILMWako Chemicals Corporation制)、硝酸锶(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制)、硝酸钙(FUJIFILM Wako Chemicals Corporation制))、硝酸铁(Sigma-Aldrich公司制)、四异丙醇钛(株式会社高纯度化学研究所制)。
<C2收率的测定＞
称量催化剂粉末21～54各0.1g，配置于固定床流通式反应装置内，在加热至750℃的状态下，使甲烷与氧气与氮气的混合气体按照以流量比计为CH4：O2：N2＝3.8：1：4，以1个大气压、45cm3/分钟流入，进行催化活性试验。投入到装置的气体、和排出的气体的组成分析用微型气相色谱(Agilent Technologies Ltd.制、3000A)来进行。组成分析的结果，将得到的C2收率示于图14和图15。
<总传导率的测定＞
将催化剂粉末21～54分别压制成型为长方体，在1600℃、6小时的条件下进行烧结，将铂线卷绕在4个部位后，从其上涂布铂糊剂(田中贵金属工业株式会社制、TR-7905)，在1000℃、1小时的条件下进行烘烤，作为测定试样。将各测定试样设置于管状电炉，在使由扩散器经加湿者流通的状态下将氢气加热，根据交流4端子法，在750℃下测定总传导率。
<质子迁移数和电子/空穴迁移数的测定＞
将催化剂粉末21～54分别压制成型为圆盘状，在1600℃、6小时的条件下进行烧结，将铂糊剂以圆形丝网印刷在经烧结得到者的两面，在1000℃、1小时的条件下进行烘烤，制作测定用试样。迁移数的测定装置具备使轴向一致而配置于上下的2根氧化铝管。然后，将上述测定用试样分别夹持于2根氧化铝管之间，确保氧化铝管与测定用试样之间的气密性，将包含测定用试样的部位配置于电炉内，进行迁移数的测定。具体而言，在2根氧化铝管内的空间、且由测定用试样隔开的一个空间和另一个空间中，以分别使浓度或者加湿量不同的加湿氢气流通的状态，使用上述电炉加热至750℃。然后，测定在测定用试样的一侧的面与另一侧的面之间产生的电动势，从而求出质子迁移数、和电子/空穴迁移数(电子迁移数与空穴迁移数的总计)。
<质子传导率的导出＞
质子传导率通过在如上述测得的总传导率上乘以质子迁移数而算出。
图14和图15所示的各样品中、样品21～49的催化剂满足以下的条件。即，具有通式(A1-xA’x)(Zr1-y-zByB’z)O3(式中，A为选自碱土金属中的至少1种元素，A’为镧(La)和钇(Y)中的至少1种元素，B为钛(Ti)和铈(Ce)中的至少1种元素，B’为选自钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、铝(Al)、铟(In)和钕(Nd)中的至少1种元素)所示的钙钛矿结构，前述x、前述y和前述z满足：
0≤x≤0.4、
0.3≤(1-z)≤1、
0≤y、
0<(1-y-z)。
如图14和图15所示，样品21～49的催化剂与作为不满足上述条件的比较例的样品50～54的催化剂相比，示出高的C2收率。因此认为，满足上述条件的催化剂通过用于第1～第11实施方式的乙烯制造装置所具备的第1催化剂层22，从而可以提高乙烯制造装置的性能。
进而，样品21～49的催化剂中、样品21～24、26～32、35～37、39、40、42～44、46～49的质子传导率示出1.0×10-4S/cm以上的较高的值。另外，样品21～49的催化剂中、样品21～44、46～49的质子迁移数为0.01以上。另外，样品21～49的催化剂中、样品21～40、42～44、46～49的电子迁移数与空穴迁移数的总计为0.01以上且0.95以下。另外，样品21～49的催化剂中、样品21～32、35～37、39、40、43、44、46～49的质子迁移数、和电子迁移数与空穴迁移数的总计分别为0.10以上。认为，通过将这种催化剂用于第1催化剂层22进行质子、电子的授受的各实施方式的乙烯制造装置的第1催化剂层22，从而可以进一步提高乙烯制造装置的性能。
本公开不限定于上述实施方式等，在不脱离其主旨的范围内可以以各种构成实现。例如，对应于发明内容的栏中记载的各方式中的技术特征的实施方式中的技术的特征可以适宜进行替换、组合以解决上述课题的一部分或全部、或者以实现上述效果的一部分或全部。另外，该技术特征如果没有在本说明书中作为必须的特征进行说明则可以适宜删除。
附图标记说明
20、120、220、320…陶瓷膜
21、23、121、123、223、323…膜结构体
22…第1催化剂层
24…第1空间
26…第2空间
28…第2催化剂层
30…甲烷供给部
32…氧供给部
34…非活性气体供给部
36…二氧化碳供给部
38…甲烷回收部
40…电荷移动部
42…外部电路
43…负荷部
50…测定装置
51…薄膜环
52、54…内侧氧化铝管
53、55…外侧氧化铝管
56…电炉
57…第1排出流路
58…第2排出流路
101～111…乙烯制造装置
Claims (28)
1.一种乙烯制造装置，其特征在于，其为由含甲烷气体制造乙烯的乙烯制造装置，所述乙烯制造装置具备：
陶瓷膜，其具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者；
第1催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的一侧的面上、且具备促进由甲烷生成乙烯的甲烷氧化偶联反应的催化剂；
甲烷供给部，其向由所述陶瓷膜隔开的2个空间中的、所述陶瓷膜的所述一面侧的空间供给所述含甲烷气体；和，
电荷移动部，其使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向另一侧的面移动，或者使空穴从所述陶瓷膜的所述另一侧的面向所述一侧的面移动，
由所述甲烷供给部向所述一面侧的空间供给所述含甲烷气体时，在所述第1催化剂层中生成乙烯。
2.根据权利要求1所述的乙烯制造装置，其特征在于，
还具备如下氧供给部：其向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体，
所述电荷移动部具备连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路，利用由于所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述陶瓷膜的所述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助所述外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向所述另一侧的面移动。
3.根据权利要求2所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有氧化物离子传导性，
所述乙烯制造装置还具备第2催化剂层，所述第2催化剂层设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进由氧生成氧化物离子的反应的催化剂。
4.根据权利要求2所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有质子传导性，
所述乙烯制造装置还具备第2催化剂层，所述第2催化剂层设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进使用氧和质子的反应的催化剂。
5.根据权利要求1所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有质子传导性，
所述乙烯制造装置还具备：
非活性气体供给部或减压部，所述非活性气体供给部向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给非活性气体，所述减压部将所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间减压；和，
第2催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进由质子生成氢的反应的催化剂，
所述电荷移动部具备连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路，利用由于所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述陶瓷膜的所述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助所述外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向所述另一侧的面移动。
6.根据权利要求1所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有质子传导性，
所述乙烯制造装置还具备：
二氧化碳供给部，其向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体；和，
第2催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进使用二氧化碳和质子生成甲烷的反应的催化剂，
所述电荷移动部具备连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路，利用由于所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述陶瓷膜的所述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助所述外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向另一侧的面移动。
7.根据权利要求1所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜除具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者之外还具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者，
所述电荷移动部为所述陶瓷膜，伴随所述陶瓷膜的所述一侧的面的乙烯生成，在自身内部，使电子从所述一侧的面向另一侧的面移动、或者使空穴从所述另一侧的面向所述一侧的面移动。
8.根据权利要求7所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有氧化物离子传导性且具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者，
所述乙烯制造装置还具备：
氧供给部，其向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体；和，
第2催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进由氧生成氧化物离子的反应的催化剂。
9.根据权利要求7所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有质子传导性且具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者，
所述乙烯制造装置还具备：
氧供给部，其向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体；和，
第2催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进使用氧和质子的反应的催化剂。
10.根据权利要求7所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有质子传导性，
所述乙烯制造装置还具备：
非活性气体供给部或减压部，所述非活性气体供给部向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给非活性气体，所述减压部将所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间减压；和，
第2催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进由质子生成氢的反应的催化剂。
11.根据权利要求7所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述陶瓷膜具有质子传导性，
所述乙烯制造装置还具备：
二氧化碳供给部，其向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体；和，
第2催化剂层，其设置于所述陶瓷膜的所述另一侧的面上、且具备促进使用二氧化碳和质子生成甲烷的反应的催化剂。
12.根据权利要求6或11所述的乙烯制造装置，其特征在于，
还具备如下甲烷回收部：
其将在所述陶瓷膜的所述另一侧的面生成的甲烷混合在所述甲烷供给部向所述陶瓷膜的所述一面侧的空间供给的含甲烷气体中。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述第1催化剂层所具备的所述催化剂具有通式(A1-xA’x)(Zr1-y-zByB’z)O3所示的钙钛矿结构，式中，A为选自碱土金属中的至少1种元素，A’为镧(La)和钇(Y)中的至少1种元素，B为钛(Ti)和铈(Ce)中的至少1种元素，B’为选自钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、铝(Al)、铟(In)和钕(Nd)中的至少1种元素，所述x、所述y和所述z满足：
0≤x≤0.4、
0.3≤(1-z)≤1、
0≤y、
0<(1-y-z)。
14.根据权利要求1所述的乙烯制造装置，其特征在于，
所述电荷移动部具备：连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路、和连接于所述外部电路的外部电源，利用所述外部电源的电动势，借助所述外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向所述另一侧的面移动。
15.一种乙烯制造方法，其特征在于，
其为由含甲烷气体制造乙烯的乙烯制造方法，
向如下空间供给所述含甲烷气体，所述空间为由具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者的陶瓷膜隔开的2个空间中的一个空间、且为具备促进由甲烷生成乙烯的甲烷氧化偶联反应的催化剂的第1催化剂层设置于所述陶瓷膜上的所述陶瓷膜的一面侧的空间，
使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向另一侧的面移动、或者使空穴从所述陶瓷膜的所述另一侧的面向所述一侧的面移动，从而在所述一侧的面与所述另一侧的面之间进行电荷的移动，
在所述第1催化剂层中，由所述含甲烷气体中的甲烷生成乙烯。
16.根据权利要求15所述的乙烯制造方法，其特征在于，
进而，向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体，
利用由于所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述陶瓷膜的所述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向所述另一侧的面移动，进行所述电荷的移动。
17.根据权利要求16所述的乙烯制造方法，其特征在于，
作为所述陶瓷膜，使用具有氧化物离子传导性且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进由氧生成氧化物离子的反应的催化剂。
18.根据权利要求16所述的乙烯制造方法，其特征在于，
作为所述陶瓷膜，使用具有质子传导性且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进使用氧和质子的反应的催化剂。
19.根据权利要求15所述的乙烯制造方法，其特征在于，
作为所述陶瓷膜，使用具有质子传导性且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进由质子生成氢的反应的催化剂，
进行非活性气体向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间的供给、或进行所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间的减压，
利用由于所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述陶瓷膜的所述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向所述另一侧的面移动，进行所述电荷的移动。
20.根据权利要求15所述的乙烯制造方法，其特征在于，
作为所述陶瓷膜，使用具有质子传导性且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进使用二氧化碳和质子生成甲烷的反应的催化剂，
向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体，
利用由于所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述陶瓷膜的所述另一侧的面之间的电位差而产生的电动势，借助连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向另一侧的面移动，进行所述电荷的移动。
21.根据权利要求15所述的乙烯制造方法，其特征在于，
作为所述陶瓷膜，使用除具有氧化物离子传导性和质子传导性中的至少一者之外还具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者的膜，
伴随所述陶瓷膜的所述一侧的面的乙烯生成，在所述陶瓷膜的内部，使电子从所述一侧的面向另一侧的面移动、或者使空穴从所述另一侧的面向所述一侧的面移动，从而进行所述电荷的移动。
22.根据权利要求21所述的乙烯制造方法，其特征在于，
进而，向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体，
作为所述陶瓷膜，使用具有氧化物离子传导性且具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者、且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进由氧生成氧化物离子的反应的催化剂。
23.根据权利要求21所述的乙烯制造方法，其特征在于，
进而，向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有氧的含氧气体，
作为所述陶瓷膜，使用具有质子传导性且具有电子传导性和空穴传导性中的至少一者、且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进使用氧和质子的反应的催化剂。
24.根据权利要求21所述的乙烯制造方法，其特征在于，
进而，进行非活性气体向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间的供给、或进行所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间的减压，
作为所述陶瓷膜，使用具有质子传导性且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进由质子生成氢的反应的催化剂。
25.根据权利要求21所述的乙烯制造方法，其特征在于，
进而，向所述陶瓷膜的所述另一面侧的空间供给含有二氧化碳的含二氧化碳的气体，
作为所述陶瓷膜，使用具有质子传导性且在所述另一侧的面上具有第2催化剂层的膜，该第2催化剂层具备促进使用二氧化碳和质子生成甲烷的反应的催化剂。
26.根据权利要求20或25所述的乙烯制造方法，其特征在于，
进而，将在所述陶瓷膜的所述另一侧的面生成的甲烷混合在供给至所述陶瓷膜的所述一面侧的空间的含甲烷气体中。
27.根据权利要求15～26中任一项所述的乙烯制造方法，其特征在于，
作为所述第1催化剂层所具备的所述催化剂，使用如下催化剂：
其具有通式(A1-xA’x)(Zr1-y-zByB’z)O3所示的钙钛矿结构，式中，A为选自碱土金属中的至少1种元素，A’为镧(La)和钇(Y)中的至少1种元素，B为钛(Ti)和铈(Ce)中的至少1种元素，B’为选自钇(Y)、钪(Sc)、镱(Yb)、铝(Al)、铟(In)和钕(Nd)中的至少1种元素，所述x、所述y和所述z满足：
0≤x≤0.4、
0.3≤(1-z)≤1、
0≤y、
0<(1-y-z)。
28.根据权利要求15所述的乙烯制造方法，其特征在于，
利用连接所述陶瓷膜的所述一侧的面与所述另一侧的面的外部电路上连接的外部电源的电动势，借助所述外部电路，使电子从所述陶瓷膜的所述一侧的面向所述另一侧的面移动，进行所述电荷的移动。
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