KR101905500B1 - 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매층을 갖는 산소 분리막 및 유동층 촉매를 이용한 메탄 산화 이량화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 메탄 산화 이량화 방법은 산소 분압차를 이용한 자발적 메탄 산화 이량화 반응으로, 산소 분리막 및 촉매 포함 유동층을 사용함에 따라 미반응 메탄을 추가적으로 이량화하여 높은 수율로 탄소수 2 이상의 탄화수소를 수득할 수 있다.

Description

산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법{Method for Oxidative Coupling of Methane Using Oxygen ion Conductive Membrane}
본 발명은 메탄 전환 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로 촉매층을 갖는 산소 분리막 및 유동층 촉매를 이용한 메탄 산화 이량화 방법에 관한 것이다.
기초 화합물인 에틸렌(ehtylene)은 산업적 쓰임새가 가장 다양한 화합물로, 이를 고분자화하거나 산화시켜 폴리에틸렌, 에틸렌옥사이드, 올레핀, 비닐클로라이드 등으로 변환하여 산업에 사용되고 있다. 에틸렌은 주로 에탄, 나프타 LPG 등의 열분해나 스팀 크래킹(steam cracking)에 의해 제조될 수 있는데, 이는 에틸렌뿐만 아니라 아세틸렌이나 디올레핀 등의 불순물이 생성된다. 또한 원료물질이 원유이므로 최근의 자원 고갈 및 고비용으로 인해 에틸렌 생산 비용이 증가하는 실정이다. 따라서 이를 대체할 수 있는 자원(석탄, 천연가스 등)으로부터 에틸렌을 제조하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
최근 셰일 가스, 가스 하이드레이트, 쓰레기 매립지 의 매립 가스 등에 다량 포함된 메탄을 에탄, 에틸렌 등의 액체 연료와 기초 화합물로 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 메탄부터 탄소수가 많은 탄화수소로 전환시키는 방법으로는 간접전환과 직접전환으로 나뉠 수 있다. 메탄 간접 전환 방법은 메탄에 고온의 촉매반응으로 합성가스 (H2, CO, CO2)를 제조한 후 이를 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응으로 탄화수소 화합물을 제조하거나 Cu, Zn, alumina 촉매반응으로 메탄올을 합성하고 ZSM-5와 같은 탈수 촉매로 합성연료를 얻을 수 있으나, 메탄 전환공정에 합성가스 제조공정이 포함되어 전체 설비비용이 높아지는 단점이 있다. 이에 따라 메탄의 C2 직접전환(Direct methane coupling, DMC)방법이 각광 받고 있으며, 이는 메탄을 촉매 상에서 산소와 반응시켜 에탄 또는 에틸렌을 바로 생산하는 방법이다.
메탄 직접 전환 방법은 일반적으로 메탄 산화 이량화 (Oxidative Coupling of Methane, OCM) 방법과 비산화 메탄 이량화 (Non-oxidative Coupling of Methane NCM) 방법으로 구분될 수 있다. 메탄 산화 이량화 방법은 화학식 (1)과 같이 메탄을 산소와 반응시켜 에틸렌 등으로 직접 전환하는 것으로 현재까지 메탄 직접 전환 기술로 많은 연구가 진행되고있으나, 높은 반응속도 및 전환율에도 불구하고 메탄의 산화반응에 의한 손실과 코킹(coking) 현상으로 촉매 활성 저하를 초래하여 한계 수율을 극복하지 못하여 상용화가 불가능한 실정이다. 이를 극복하기 위한 대안으로 화학식 (2)와 같은 비산화 메탄 이량화 방법이 연구되고 있다.
메탄 직접변환 화학식
2CH4 +O2 ↔ C2H4 +2H2O, Δ Go (1000 K) = -152 kJ/mol (1)
2CH4 ↔ C2H4 +2H2, Δ Go (1000 K) = 40 kJ/mol (2)
비산화 메탄 이량화 방법은 메탄의 탈수소화 및 이량화 또는 고리화가 일어나 수소를 방출하면서 상응하는 화합물이 제조된다. 그러나 비산화 메탄 이량화 방법은 외부 열 공급에 의존하는 비자발적인 흡열 반응으로 메탄의 전환율이 낮고, 반응이 간접적으로 가열되는 경우, 넓은 열 교환 면적이 필요하며, 이는 공정을 복잡하게 하고 높은 투자비용이 필요하다. 또한, 상대적으로 높은 온도로 인해 목적하지 않은 부반응, 예를 들어 코킹이 열 교환 표면 상에서 발생할 수 있다.
한국 공개특허 2012-0004984호는 지방족탄화수소를 방향족 탄화수소로 변환시키기 위한 방법에 관한 것으로, 비산화 메탄 이량화 방법에서 반응 중 생성되는 수소를 수소분리막을 이용하여 전기화학적으로 수소를 제거하는 방법을 개시한다. 그러나 이는 별도의 탈수소 촉매 및 고온의 반응조건을 요구한다.
따라서 높은 반응속도 및 전환율을 나타내면서도 안정한 반응 및 수율을 얻을 수 있는 고효율의 메탄 직접 전환 방법이 요구된다.
한국 공개특허 2012-0004984호
본 발명은 촉매층을 갖는 산소 분리막 및 유동층 촉매를 이용한 메탄 산화 이량화 장치를 이용하여 환원 분위기에서도 안정한 반응을 보이는 메탄 산화 이량화 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 산소 분리막 및 유동층 촉매를 이용한 메탄 산화 이량화 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 지지층, 안정화층 및 촉매층이 순차적으로 적층된 산소 분리막을 경계로, 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 반응기를 이용한 메탄 산화 이량화 방법으로, 상기 방법은 제 1공간에 산소 분리막의 지지층면과 접하도록 산소 함유 가스를 공급하는 단계; 상기 제 2공간에 상기 산소 분리막의 촉매층면과 접하도록 메탄 함유 가스 및 유동촉매를 포함하는 유동층을 형성하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 탄소수 2 이상의 탄화수소를 수득하는 단계를 포함하는, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 지지층은 페롭스카이트 구조 물질로, 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 도핑된 란타늄 페라이트(Lanthanum ferrite, LF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF) 및 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 도핑된 란타늄 페라이트는 LaFeO3 - x 의 기본 구조에 A-site (La site)에 Sr, Ca 또는 Ba 이 도핑되는 것이며, B-site (Fe-site)는 Co, Cr, Ga 또는 Ti 이 도핑된 것인, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 안정화층은 형석구조 산화물, 또는 형석구조 산화물과 페롭스카이트 구조 물질의 혼합물이며, 상기 형석구조 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (Scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아 (Samarium-doped ceria, SDC) 및 가돌리늄 주입된 세리아 (Gadolinium-doped ceria, GDC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 페롭스카이트 구조 물질은 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 도핑된 란타늄 페라이트(Lanthanum ferrite, LF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF) 및 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 도핑된 란타늄 페라이트는 LaFeO3 - x 의 기본 구조에 A-site (La site)에 Sr, Ca 또는 Ba 이 도핑되는 것이며, B-site (Fe-site)는 Co, Cr, Ga 또는 Ti 이 도핑된 것인, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매층은 La2O3/MgO, MnNa2WO4/SiO2, La2O3(SrO)/CaO, Li2O/MgO, LaMnO3, La0.9K0.1MnO3, La1 - xNaxMnO3(0<x<1), Ba0 . 5Sr0 . 5TiO3 (BST), Na-BST, Mg-BST, Li-BST, SrTi1 - xLixO3(0<x<1), SrTi0.9Li0.1O3 및 Bi1 . 5Y0 . 3Sm0 . 2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유동촉매는 20㎛ 내지 2000㎛ 크기의 입자상 물질로, La2O3/MgO, MnNa2WO4/SiO2, La2O3(SrO)/CaO, Li2O/MgO, LaMnO3, La0 .9K0. 1MnO3, La1 - xNaxMnO3(0<x<1), Ba0 . 5Sr0 . 5TiO3 (BST), Na-BST, Mg-BST, Li-BST, SrTi1 - xLixO3(0<x<1), SrTi0 . 9Li0 . 1O3 및 Bi1 . 5Y0 . 3Sm0 . 2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 지지층, 안정화층 또는 촉매층은 다공성인, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 안정화층은 두께가 1 내지 100㎛인, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 유동층은 이산화탄소 흡착제를 포함하는, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 메탄 함유 가스는 3부피% 이상의 메탄을 포함하는, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 탄소수 2 이상의 탄화수소는 에탄(C2H6) 또는 에틸렌(C2H4)인, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 반응기는 700℃ 내지 1000℃의 온도가 유지되는, 산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법을 제공한다.
본 발명의 촉매층을 갖는 산소 분리막 및 유동층 촉매를 이용한 메탄 산화 이량화 방법은 산소 분압차를 이용한 자발적 메탄 산화 이량화 반응으로, 촉매가 포함된 유동층을 사용함에 따라 미반응 메탄을 추가적으로 이량화하여 높은 수율로 탄소수 2 이상의 탄화수소를 수득할 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 산소 분리막을 이용한 메탄 산화 이량화 반응을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 산소 분리막의 구조를 나타내는 개략도 이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따라 산소 분리막 및 촉매가 포함된 유동층을 사용한 메탄 산화 이량화 반응기를 나타내는 개략도이다.
이하 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 지지층, 안정화층 및 촉매층이 순차적으로 적층된 산소 분리막을 경계로, 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 반응기를 이용한 메탄 산화 이량화 방법으로, 상기 방법은 제 1공간에 산소 분리막의 지지층면과 접하도록 산소 함유 가스를 공급하는 단계; 상기 제 2공간에 상기 산소 분리막의 촉매층면과 접하도록 메탄 함유 가스 및 유동촉매를 포함하는 유동층을 형성하는 단계; 및 상기 제 2공간에서 생성되는 탄소수 2 이상의 탄화수소를 수득하는 단계를 포함하는 메탄 산화 이량화 방법이다.
이온-전자 혼합 전도성막(Mixed ionic electronic conductor membrane)을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막 속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막 물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정기체성분에 대한 분압차이다. 특히 이온-전자 혼합 전도성막 이용한 막 분리 공정은 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다. 본 발명의 이온 분리막은 산소 이온을 선택적으로 투과시키는 산소 분리막이다. 도 1은 본 발명의 산소 분리막을 이용한 메탄 산화 이량화 반응기(1) 및 메탄 산화 이량화 반응의 원리를 나타내는 것으로, 산소 분리막(2)을 경계로 제 1공간(3) 및 제 2공간(4)으로 나누어지는 반응기에 산소 함유 가스를 제 1공간에, 메탄 함유 가스를 제 2공간에 각각 주입하면, 제 1공간의 산소는 산소 분리막의 표면에 접하여 산소 이온으로 전환되어 전도성막을 통과한다. 전도성막을 통과한 산소 이온은 전도성막을 경계로 반대편 메탄을 포함하는 메탄가스와 촉매층에서 반응하고, 이는 산화성 탈수소화 커플링 반응이 유도되어 제 2공간에서 탄소수 2 이상의 화합물이 제조된다. 상기 메탄 산화 이량화 반응은 700℃ 내지 900℃의 온도가 유지된 상태에서 수행된다.
상기 메탄 함유 가스는 도 3 과 같이 유동촉매와 함께 제 2공간에 유동층(5)을 형성할 수 있다. 유동층이란 일정 공간에서 분립체가 유체의 일정한 유속에 따라 형성하여 이동하는 층으로, 유동층에서는 입자가 균일하게 혼합되어 입자와 유체의 접촉이 좋고 온도 조절 또한 용이하다. 본 발명에서는 메탄 함유 가스와 유동촉매를 제 2공간에서 유동층으로 형성함에 따라 분리막 표면에서 반응하지 못한 미반응 메탄을 추가적으로 산화 시켜, 높은 이량화 반응 수율을 얻을 수 있다. 상기 유동층의 유속은 이로 한정하는 것은 아니나 예를 들면 유속 0.02 내지 2 m/s로 공급할 수 있다. 0.02m/s 이하의 속도의 경우 유동층 내 미립 유동촉매 분자들이 원활한 흐름을 갖지 못해 촉매의 역할을 충분히 수행할 수 없으며, 2m/s 이상의 속도에서는 산소 분리막과 메탄 함유 가스의 접촉이 충분하지 못해 메탄 가스의 이량화 효율이 낮아질 수 있다. 한 구현예에서 상기 유동촉매는 20㎛ 내지 2000㎛ 크기의 입자상 물질로, La2O3/MgO, MnNa2WO4/SiO2, La2O3(SrO)/CaO, Li2O/MgO, LaMnO3, La0 .9K0. 1MnO3, La1 - xNaxMnO3(0<x<1), Ba0 . 5Sr0 . 5TiO3 (BST), Na-BST, Mg-BST, Li-BST, SrTi1 - xLixO3(0<x<1), SrTi0 . 9Li0 . 1O3 및 Bi1 . 5Y0 . 3Sm0 . 2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 또한 상기 유동층은 이산화탄소 흡착제를 포함할 수 있다. 이산화탄소 흡착제를 제 2공간의 유동층을 이용하여 유동시키면 부가적 반응인 연소반응에 의해 발생하는 이산화탄소를 흡착할 수 있어, 메탄 산화 이량화 반응의 공정 효율을 높일 수 있다. 상기 이산화탄소 흡착제는 바람직하게 La2O3 또는 MgO인 금속산화물이며, 상기 금속 산화물을 사용할 경우 이산화탄소 흡착재와 메탄 산화 이량화 반응의 촉매 역할을 동시에 수행할 수 있다.
한 구현예에서 상기 메탄 공급 가스는 메탄/아르곤 혼합가스를 사용할 수 있으며, 3 부피% 이상의 메탄을 포함한다. 메탄이 3 부피% 미만으로 충분하지 않을 경우 산소 분리막을 통하여 공급된 산소가 메탄과 충분히 반응할 수 없다 . 상기 산소 함유 가스 및 메탄 함유 가스는 상기 유동층의 bed 크기에 따라 다르게 적용할 수 있으며, 예를 들면 산소 분리막 표면에서 충분한 반응을 유도하기 위해 100ml/min 내지 500ml/min의 유량으로 각각 주입될 수 있으며, 이로 제한하는 것은 아니다. 유량이 100ml/min 낮은 경우 산소 분리막 표면에서 반응물 농도가 낮아 반응 속도가 느려지게 되며, 500ml/min인 경우 산소 분리막의 반응 활성 자리가 포화되며, 또한 산소 분리막의 파손이 우려될 수 있다. 본 발명의 메탄 산화 이량화 반응은 700℃ 내지 1000℃의 온도에서 산소 분압차이에 의한 자발적인 메탄 산화 반응이다. 상기 반응을 통해 메탄은 탄소수 2 이상의 화합물, 바람직하게 에틸렌으로 제조된다.
본 발명의 상기 산소 분리막은 지지층, 안정화층 및 촉매층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 지지층은 산소 이온 전도성층이고, 안정화층은 지지층이 환원가스에 노출되면 손상될 우려가 있기 때문에 이를 방지하기 위한 층이며, 촉매층은 메탄의 이량화 반응을 촉진하는 촉매물질이 포함된 층이다. 도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 산소 분리막을 나타낸다. (a)는 치밀구조의 지지층(10)과 안정화층(11)을 나타내는 것으로, 지지층 일면에 안정화층이 적층된 것이다. (b)는 본 발명에 따른 한구현예에서 지지층의 표면적을 높여 산소 함유 가스의 이온화도를 향상시키기 위한 다공성 지지층(100) 및 지지층 일면에 적층된 안정화층(11)을 나타낸다. (C) 및 (d)는 산소 분리막의 메탄 산화 이량화 촉매층의 형태를 나타내는 것으로, 반응면적을 최대화하기 위한 다공성 촉매층(12)이 안정화층 일면에 적층된 것을 나타낸다. (C)는 지지층(10), 안정화층(11), 촉매층(12)이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 촉매층은 예를 들면 활성탄 등과 촉매를 혼합하여 혼합층을 형성하고 이를 소결하여 활성탄이 제거되면 형성되는 기공에 의해 반응면적을 넓힐 수 있다. (d)는 지지층, 안정화층, 촉매층이 순차적으로 적층된 것이며, 상기 촉매층은 안정화층 및 촉매층의 분말재료를 혼합하여 소결하여 이를 다공성화 한 것이다. 메탄 산화 이량화 촉매는 금속 산화물로 열적으로 안정하며 바람직하게 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 Mg 및 La 산화물에 도입되어 높은 활성화 촉매를 달성할 수 있다. 이러한 촉매 물질은 산소 빈자리로 인한 이온 전도성이 촉진되어 산소 이온 이동에 적합하다.
한 구현예에서 상기 지지층은 페롭스카이트 구조 물질로, 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 도핑된 란타늄 페라이트(Lanthanum ferrite, LF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF) 및 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 상기 란타늄 페라이트는 LaFeO3 - x 의 기본 구조에 A-site (La site)는 Sr, Ca, Ba등이 도핑되는 것이며 B-site (Fe-site)는 Co, Cr, Ga, Ti 등이 도핑된 조성의 물질을 이용할 수 있다.
본 발명의 한 구현에에서 상기 안정화층은 형석구조 산화물, 또는 형석구조 산화물과 페롭스카이트 구조 물질의 혼합물이며, 상기 형석구조 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (Scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아 (Samarium-doped ceria, SDC) 및 가돌리늄 주입된 세리아 (Gadolinium-doped ceria, GDC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 페롭스카이트 구조 물질은 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 도핑된 란타늄 페라이트(Lanthanum ferrite, LF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF) 및 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 도핑된 란타늄 페라이트는 LaFeO3 - x 의 기본 구조에 A-site (La site)에 Sr, Ca 또는 Ba 이 도핑되는 것이며, B-site (Fe-site)는 Co, Cr, Ga 또는 Ti 이 도핑된 것이다. 바람직하게 가돌리니아 주입 세리아(gadolinia doped-ceria, GDC)이다. 본 발명의 상기 촉매층은 La2O3/MgO, MnNa2WO4/SiO2, La2O3(SrO)/CaO, Li2O/MgO, LaMnO3, La0 .9K0. 1MnO3, La1 -xNaxMnO3(0<x<1), Ba0 . 5Sr0 . 5TiO3 (BST), Na-BST, Mg-BST, Li-BST, SrTi1 - xLixO3(0<x<1), SrTi0 . 9Li0 . 1O3 및 Bi1.5Y0.3Sm0.2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 상기 지지층은 두께가 20 내지 300㎛으로, 두께가 20㎛ 미만도 가능하나, 제조 공정상의 용이성 및 제조된 산소 이온 전도성막의 기계적 강도 등을 고려하면 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 산소 투과도 등을 고려하면 300㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 상기 안정화층은 두께가 1 내지 100㎛를 유지한다. 두께가 1㎛ 미만이면 지지층에서 쉽게 박리되고 100㎛를 초과하는 경우에는 산소 이온의 확산 속도가 안정화층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다. 상기 촉매층은 두께가 1 내지 5000㎛를 유지한다. 두께가 1㎛ 미만이면 안정화층에서 쉽게 박리되고 5000㎛를 초과하는 경우에는 기체의 확산 속도가 촉매층 내에서 충분하지 않은 문제가 발생할 수 있다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
1. 메탄 산화 이량화 반응기
2. 산소 분리막
3. 제 1공간
4. 제 2공간
5. 유동층
10. 지지층
11. 안정화층
12. 촉매층
100. 다공성 지지층

Claims (11)

  1. 지지층, 안정화층 및 촉매층이 순차적으로 적층된 산소 분리막을 경계로, 제 1공간 및 제 2공간으로 나누어지는 반응기를 이용한 메탄 산화 이량화 방법으로,
    상기 방법은 제 1공간에 산소 분리막의 지지층면과 접하도록 산소 함유 가스를 공급하는 단계;
    상기 제 2공간에 상기 산소 분리막의 촉매층면과 접하도록 메탄 함유 가스 및 유동촉매를 포함하는 유동층을 형성하는 단계; 및
    상기 제 2공간에서 생성되는 탄소수 2 이상의 탄화수소를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 지지층은 산소 이온 전도성 물질인 페롭스카이트 구조 물질을 포함하고,
    상기 안정화층은 환원가스로부터 지지층의 손상을 방지하기 위한 것이며,
    상기 안정화층은 형석구조 산화물, 또는 형석구조 산화물과 페롭스카이트 구조 물질의 혼합물을 포함하고,
    상기 촉매층은 메탄의 산화 이량화 반응을 촉진하는 촉매물질을 포함하며,
    상기 유동촉매는 20㎛ 내지 2000㎛ 크기의 입자상 물질이며, 이산화탄소 흡착과 메탄산화 이량화 반응의 촉매 역할을 동시에 수행하고,
    상기 입자상 물질은 La2O3 및 MgO 중에서 선택되는 하나 이상의 물질인,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페롭스카이트 구조 물질은, 란타늄 스트론튬 코발타이트(Lanthanum strontium cobaltite, LSC), 도핑된 란타늄 페라이트(Lanthanum ferrite, LF), 란타늄 스트론튬 망가나이트(Lanthanum strontium Manganite, LSM), 란타늄 스트론튬 크로마이트(Lanthanum strontium chromite, LSCr), 칼슘 티타네이트 페라이트(Calcium Titanate Ferrite, CTF, CaTiFeO3), 바륨 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium Cobalt Ferrite, BSCF) 및 스트론튬 티타네이트 페라이트(Strontium Titanate Ferrite, STF) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 도핑된 란타늄 페라이트는 LaFeO3-x 의 기본 구조에 A-site (La site)에 Sr, Ca 또는 Ba 이 도핑되는 것이며, B-site (Fe-site)는 Co, Cr, Ga 또는 Ti 이 도핑된 것인,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 형석구조 산화물은 이트리아 안정화 지르코니아 (Yttria-stabilized zirconia, YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아 (Scandia-stabilized zirconia, ScSZ), 사마륨 주입된 세리아 (Samarium-doped ceria, SDC) 및 가돌리늄 주입된 세리아 (Gadolinium-doped ceria, GDC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매층은 La2O3/MgO, MnNa2WO4/SiO2, La2O3(SrO)/CaO, Li2O/MgO, LaMnO3, La0 .9K0. 1MnO3, La1 -xNaxMnO3(0<x<1), Ba0 . 5Sr0 . 5TiO3 (BST), Na-BST, Mg-BST, Li-BST, SrTi1 - xLixO3(0<x<1), SrTi0 . 9Li0 . 1O3 및 Bi1.5Y0.3Sm0.2O3 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지층, 안정화층 또는 촉매층은 다공성인,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 안정화층은 두께가 1 내지 100㎛인,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 메탄 함유 가스는 3부피% 이상의 메탄을 포함하는,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 2 이상의 탄화수소는 에탄(C2H6) 또는 에틸렌(C2H4)인,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 반응기는 700℃ 내지 1000℃의 온도가 유지되는,
    산소 분리막을 사용한 메탄 산화 이량화 방법.
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